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Verfahren zur Reduktion und Stabilisierung organischer Substanzen
in polarem organischem Medium.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reduktion
organischer Substanzen in polaren organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls
anschliessender Stabilisierung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man
die Reduktion mittels Formaldehydsulfoxylaten, insbesondere des a -hydroxymethansülfinsauren
Natriums, Sulfoxyl -säure oder eines ihrer Salze durchführt und die reduzierten
Verbindungen anschliessend isoliert bzw. gegebenentalls in stabile Präparate überführt.
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Während man für Reduktionen in wässerigem Medium über äusserst kräftige
und ökonomisch günstige Reduktionsmittel verfügt, ist dies für Reduktionen in organischem
Medium nicht annähernd der Fall. Substanzen, deren Reduktion in wässeriger Lösung
überhaupt kein Problem darstellt, bieten in organischer Lösung oft grosse, ja vielfach
unüberwindliche Schwierigkeiten.
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Es gibt aber viele Fälle, speziell im Zusammenhang mit der Isolierung
empfindlicher Reduktionsprodukte oder im Hinblick auf Folgereaktionen, die auf ein
organisches Medium angewiesen sind, wie Verätherung und Veresterung, wo ein sauberes
und kräftig wirkendes Reduktionssystem in organischem Lösungsmittel von grösstem
technischem Interesse wäre.
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Diese bis heute noch weitgehend offen gebliebene Lücke zu schliessen
ist nun mit dem vorliegenden, neuartigen Reduktionssystem auf äusserst wirksame
und trotzdem schonende und betriebssichere und zugleich ökonomische Art gelungen.
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Angesichts der ausserordenlichen Fülle an Vorpublikationen ist dieser
Erfindung ein ausgeprägtes Ueberraschungsmoment nicht abzusprechen.
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Es ist schon seit mehr als zwanzig Jahren bekannt (US-Patent 2 461
661), dass Boranate in wässeriger Lösung und speziell in organischer Lösung als
Reduktionsmittel verwendet werden können (Angewandte Chemie 73, 1961, 81-107, 371;
Reductions with Complex Metal Hydrides, Gaylord, Inters ience Publishers, New York).
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Die Alkaliboranate sind ziemlich träge und reduzieren nur Aldehyde,
Ketone und Säurechloride, Aktiver sind die Lithium- und insbesondere die Aluminiumsalze,
aber auch gefährlicher, besonders letztere. Gewöhnlich behilft man sich damit, Lithium-
und Aluminiumchlorid zu Alkaliboranaten als Katalysatoren zuzusetzen. Eine ganze
Reihe anderer Substanzen ist zur Steigerung der Reduktionskraft von Boranaten schon
vorgeschlagen worden. Selbst die Kombi'-nation von Alkaliboranat mit Dithionit wurde
schon genannt.
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Alle diese Vorschläge für Reduktionen in organischem Medium erweisen
sich aber im Vergleich zum System gemäss vorliegender Erfindung als praktisch wirkungslos.
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Verwendet man dagegen ein Alkalidisulfit (Na2 S20 5) in Gegenwart
geringer Mengen Wasser als Katalysator und setzt der organischen Reaktionslösung
zusätzlich noch ein Boranat zu, dann resultiert eine ausserordentlich starke und
stabile Reduktionswirkung. Was dieses Verfahren gegenüber anderen Vorschlägen ökonomisch
besonderes interessant gestaltet, ist, dass etwa fünfiral weniger Boranat eingesetzt
werden muss, ein Faktor, der bei dem hohen Preis der Boranate, neben der guten Reduktionswirkung,
von ausschlaggebender Bedeutung für das technische Interesse des vorliegenden Verfahrens
ist.
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Es ist bekannt, dass man in wässeriger Lösung durch Reduktion aus
Disulfit resp. Bisuifit, Dithionit herstellen kann, und tatsächlich gelingt das
vorliegende Verfahren auch, wenn man Disulfit durch Dithionit ersetzt,
aber
nur in Anwesenheit geringer Mengen Wasser als Katalysator, analog wie beim Disulfit.
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Weiterhin ist bekannt, dass aus Disulfiten durch Reduktion in wässerigem
Medium nicht nur Dithionite, sondern auch Derivate des zweiwertigen Schwefels hergestellt
werden können. Diese als Sulfoxylate oder Sulfinate bezeichneten Substanzen sind
als ausserordentlich starke Reduktionsmittel in wässerige@ Lösung bekannt. Insbesondere
trifft dies für die Amino-imino-methan-sulfinsäure, auch bekannt als Thiohannstoffdioxyd
organischem Medium ist aber auch dieses viel karger. Weberraschenderweise entwickelt
aber auch dieses in @ @@bination mit Boranaten eine analoge Reduktionskraft wie
die Kom@ination von Disulfit, Wasser und Boranat, und zwar, r beson@ers überrascht,
schon ohne den katalyti@@@en @@ @@ von Wasser.
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@@ @@r wa halb soviel Thicharnstoffdioxyd im Ver@ @@ @@ @ quer Disulfit,
ersteres ist aber etwa 10 @ @@@@@ sodass sein Einsatz nur in speziell@ @@@ @ktion
höchst empfindlicher S@b@@ @ @@ ysator notwendigen Mengen Wass @@ @@@ @ertigt ist.
Für die Mehrza@ zum Di@@lfit in Betracht zu @@e Empflndlichkeit der re@@@ @ @@@@@
@tion kumulativ herabzusetze@ @@ @@
Im Gegensatz zum Disulfit, resp.
seiner ersten Hydratationsstufe, dem Bisulfit, NaH503, ist Natriumsulfit (Na2SO3),
auch in Gegenwart von Wasser wirkungslos. Es kann aber trotzdem mit Vorteil eingesetzt
werden, wenn man zum Wasser noch etwas Säure hinzugibt, sodass innerhalb des Reaktionsmediums
ein Uebergang in Bisulfit stattfindet.
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Die eine Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man die
zu redu8ierende Substanz im polaren organischen Lösungsmittel löst oder dispergiert,
ein Dithionit oder Disulfit mit wenig Wasser anteigt-und zur organischen Phase zugibt
und am Schluss noch ein Boranat in fester oder gelöster Form zufügt. Keinesfalls
soll das Boranat mit dem Disulfit in Gegenwart von Wasser vereinigt werden, da eine
heftige Reaktion erfolgt und die Mischung inaktiviert. Man hält nun die Reduktionslösung
unter Rühren und vorzugsweise unter Stickstoff bei höchstens Siedetemperatur des
Lösungsmittels, vorzugsweise aber bei Zimmertemperatur, solange bis eine vollständige
Reduktion festgestellt werden kann, worauf die reduzierte Substanz stabilisiert
und/oder aus der Reaktionslösung isoliert wird. Dieses kann geschehen, indem man
das Lösungsmittel unter schonenden Bedingungen und nach Zugabe von Antioxydantien,
Stabilis4toren oder von Dispergiermitteln abdestilliert oder durch Zerstäubungstrocknung
oder Gefriertrocknung entfernt.
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Was die einzusetzenden Mengen ahbetrifft können Schwefelverbindung
auf 1000 Telse/etwa X hiS bis reduzierbare Substanz, vorzugsweise
aber
etwa 50 bis 100 Teile eingesetzt werden. Hierzu werden 1 bis 40 Teile, vorzugsweise
etwa 5 bis 20 Teile Schwefelverbindung und 0,5 bis 5 Teile, vorzugsweise etwa 1
bis 2 Teile Boranat eingesetzt. Für das als Katalysator benötigte Wasser gilt die
Regel, dass etwa gleiche Teile eingesetzt werden wie Disulfit resp. Dithionit benötigt
wird. Im Falle von Thioharnstoffdioxyd ist das Wasser nicht notwendig und es hat
auch keine begünstigende Wirkung, weshalb es mit Vorteil weggelassen wird.
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Als Boranate kommen bevorzugt die Alkaliboranate wie NaBH4 und KBH4
in Frage. Verwendbar sind aber auch die Cyanderivate, wie z.B. NaBH3CN und LiBH3CN,
die Erdalkalisalze, wie z.B. Kalziumboranat, sowie die Aminsalze, die sogenannten
Aminborane wie NH2BH4, Morpholinboran oder Borhydride quaternärer Ammoniumverbindungen.
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Als hydratisierte Verbindungen mit vierwertigem Schwefel, die zugleich
Sauerstoff enthalten, sind beispielsweise die Alkalidisulfite, resp. Bisulfite zu
nennen, wie Natrium- und Kaliumdisulfit.
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Als hydratisierte Verbindungen mit dreiwertigem Schwefel, die gleichzeitig
Sauerstoff enthalten, sind die Alkalidithionite, wie Natriumdithionit, sowie die
Zinksalze zu nennen.
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Als Verbindungen mit zweiwertigem Schwefel, die gleichzeitig Sauerstoff
enthalten, sind die a-Hydroxymethansulfinsäuren, resp. deren Alkalisalze, speziell
aber
Thioharnstoffdioxyd anzuführen.
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Als polare organische Lösungsmittel kommen bevorzugt Alkohole, wie
Isopropanol, Methanol, Aethanol, Propanol, Butanol, Aethylenglykol, Benzylalkohol,
Furfurylalkohol, und ihre Ester, Formamid und Acetamid, wie alkylierte Derivate
davon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid in Betracht. Ferner Dimethylsulfoxyd,
Isopropylamin, Triäthanolamin, Pyridin, Dioxan und Tetrahydrofuran, sowie bevorzugt
Dimethylformamid und andere aliphatische Carbonsäureamide. Auch Gemische verschiedener
Lösungsmittel, wie beispielsweise Harnstoff-und Diglym können sich als günstig erweisen.
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Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man
anstelle von Boranaten auch andere Substanzen verwendet, die im genannten und geforderten
Reakti2nsmedium, d .h. in polaren organischen Lösungsmitteln naszierenden Wasserstoff
zu entwickeln vermögen.
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Als Beispiele für solche Substanzen sind Hydride wie beispielsweise
Natrium- und Kalziumhydrid, welches im Handel als Hydrolith bekannt ist, zu nennen
Ferner kommen Lithiumaluminiumhydrid und Natriumaluminiumhydrid, letzteres in stabilisierter
Form als Natriumdihydro-bis-(2-methoxyäthoxy)-alumnat in Betracht. Zu erwähnen sind
ferner Amalgame, wie Natrium- und Aluminiumamalgam.
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Von ganz besonderem technischem Interesse aber sind Metalle, wie
Zinkstaub, Zinkstaub, sowie gegebenenfalls pulverisierte Gusseisenspäne, welche
in aktivierter Form als günstigste und wirtschaftlich bedeutungsvollste Quellen
für naszierenden Wasserstoff bekannt sind. Gusseisenpulver beispielsweise wird in
den sogenannten extraktiven Bechampsverfahren, einem der Basisprozesse der chemischen
Technologie, in grosstechnischem Umfang eingesetzt.
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Die Aktivierung der Eisenspäne erfolgt durch Anätzen mittels Salzsäure,
sie kann aber auch mittels saurer Salze, wie Ammonchlorid und/oder Essigsäure, vorgenommen
werden.
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Der Hauptvorteil des neuen Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung
im Vergleich zu den klassischen Verfahren mittels naszierendem Wasserstoff allein
ist darin zu erblicken, dass das neue Verfahren infolge einer wesentlich grösseren
Reduktionskraft eine Milderung der Jeweils erforderlichen Reaktionsbedingungen zu
erzielen erlaubt.
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Reaktionen, die bisher bei Siedetemperatur vorgenommen oder im Autoklaven
durchgeführt werden mussten, laufen schon bei Zimmertemperatur ab. Der Chemismus
kommt im übrigen den Anforderungen entgegen, die im Hinblick auf die kontinuierliche
Durchführung von Reduktionsprozessen gestellt werden müssen, was bedeutungsvolle
neue Möglichkeiten eröffnet.
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Was diesen Chemismus anbetrifft ist klar, dass der naszierende Wasserstoff
nicht mehr das eigentliche Reduktionsmittel ist, sondern die Schwefelsauerstoffverbindung.
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Bestimmt kann es sich aber dabei nicht um Natriumhydrosulfit resp.
Natriumdithionit handeln, denn dieses an sich starke Reduktionsmittel ist ja unter
den hier vorliegenden Bedingungen des polaren organischen Mediums praktisch wirkungslos.
Nur in hydratisierter Form und in Gegenwart von naszierendem Wasserstoff entwickelt
es die Reduktionskraft, wie sie für die hydratisierten Verbindungen mit vierwertigem
Schwefel typisch ist. Diese leiten sich bekanntlich von S02 ab, während sich Dithionit'
vom Oxyd S203 ableitet, in welchem der Schwefel dreiwertig ist. Auf Grund der ausserordentlichen
Reduktionskraft des Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung müssen diese Oxyde
bis zur letzten Oxydationsstufe, dem SO reduziert werden; die Sulfoxylsäure (SO
in hydratisierter Form) tritt also als eigentliches Reduktionsmittel auf.
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Es ist bekannt, dass Schwefelmonoxyd beim Ueberleiten von Thionylchlorid
über Silber bei 350 0C entsteht und ein farbloses Gas bildet; es ist aber nie gelungen
es zu fassen, auch nicht in Form seines Hydrates, der Sulfoxylsäure (siehe Lehrbuch
der-Anorganischen Chemie von E.Riesenfeld).
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Im Vergleich mit der Ausführungsform mittels Boranaten besitzt diese
Variante des Verfahrens eine so günstige preisliche
Basis, dass
der Vorteil offensichtlich ist. Immerhin sind gewisse Nachteile zu erwähnen, die
jeder Variante nützliche Einsatzmöglichkeiten spezifischer Natur offen lassen.
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Mit Boranaten liegen im Reaktionsgemisch keine unlöslichen Nebenprodukte
vor, die durch Filtration entfernt werden müssen und eventuelle weitere Reaktionsschritte
beeinträchtigen könnten. Ferner sind bei der Reduktion von Küpenfarbstoffen die
Leukoformen gegen Luftoxydation wenig empfindlich; sie werden offensichtlich auf
allerdings nicht bekannte oder erklärliche Weise durch die Boranate stabilisiert
und damit vor Oxydation geschützt.
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Auch ist die prozentual erforderliche Menge an Boranat so bemessen,
dass dio genannten Vorteile bei Küpenfarbstoffen beispielsweise durchaus rechtfertigen
wurden es einzusetzen, Natriumboranat liefert bekanntlich pro Mol bei einem Molekulargewicht
von 37 vier 112. Wenn ein Kupenfarbstoff bei einem Molgewicht von 800 ein 112 zur
Reduktion verbraucht, ist das Verhältnis somit 37 : 3600, d.h. man benötigt ca.
1% Boranat vom Gewicht des Küpenfarbstoffes.
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Für die Reduktion einer Nitrogruppe sind hingegen drei H2 erforderlich,
sodass für einen Nitrokörper mit dem Molekulargewicht 300 etwa mit 10% Boranat gerechnet
werden müsste.
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Daraus ist ersichtlich, dass fur solche Fälle die Nachteile
der
entstehenden Nebenprodukte neben dem wirtschaftlichen Aspekt in den Hintergrund
treten, besonders bei Reduktionsprodukten, die nicht luftempfindlich sind und Gefahr
laufen reoxydiert zu werden, wie es beispielsweise bei der Reduktion von Nitroverbindungen,
Nitrilen, Carbonsäuren und Amiden der Fall ist.
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Das wesentlichc Kennzeichen der vorliegenden Erfindung besteht darin,
dass man aus einem labilen, aber sehr aktiven Reduktionsmittel, dem naszierenden
Wasser stoff, ein anderes noch aktiveres, aber mindestens ebenso labiles Reduktionsmittel,
nämlich naszierende Sulfoxylsäure herstellt, welches als das eigentliche Reduktionsmittel
auftritt, während dem Wasserstoff nur die mittelbare Funktion der Erzeugung dieses
Reduktionsmittels zukommt, sodass er sozusagen als Vermittler auftritt.
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Dass die naszierende Sulfoxylsäure im Vergleich zum naszierenaen
Wasserstoff eine viel grössere Wirksamkeit besitzt geht eindeutig daraus hervor,
dass zahlreiche Reduktionsvorgänge, die mittels naszierendem Wasserstoff allein
bisher gar nicht durchführbar waren, nun glatt und vollständig ablaufen. In Fällen
aber, wo die Reduktion mit naszierendem Wasserstoff allein schon möglich war, gestattet
das neue Verfahren unter milderen Bedingungen zu arbeiten.
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Es ist zwar bekannt, dass Sauerstoffverbindungen des dreiwertigen
Schwefels, wie beispielsweise Natriumdithionit,
oder Abkömmlinge
des zweiwertigen Schwefels, wie Thioharnstoffdioxyd und a-Hydroxyalkansulfinsäuren,
sehr aktive Reduktionsmittel darstellen.
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Infolge ihres relativ hohen Preises sind diese Verbindungen Jedoch
für technische Fabrikationsprozesse bisher kaum eingesetzt worden. Einzig in speziellen
Gebieten, wie in der Textilveredlung, zum Färben und Drucken von Küpenfarbstoffen
oder zum Abziehen von Färbungen haben sie Fuss gefasst. Ein weiteres Hindernis für
den Einsatz in der chemischen Technik bildet ferner ihr beschränkter Wirkungsbereich,
der sich auf laugenalkalische, wässerige Medien und vorzugsweise hohe Temperaturen
erstreckt. Unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens, d.h. in polaren organischen
Lösungsmitteln und tiefen Temperaturen, sind diese Mittel praktisch wirkungslos,
Jedenfalls verglichen mit den gemäss vorliegendem Verfahren erzielbaren Effekten.
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Die Verwendung der Sulfoxylsäure gemäss dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung in Schwach alkalischem bis saurem Medium, dort wo sie direkt entsteht
und in unmittelbarer Gegenwart der zu reduzierenden Substanz, also in statu nascendi,
ist kaum viel aufwendiger als die Verwendung des hierfür notwendigen naszierenden
Wasserstoffes selbst.
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Im geschlossenen System ist zudem anzunehmen, dass das verbrauchte
und zu Sulfit rückoxydierte Sulfoxylat durch den
kontinuierlich
entstehenden naszierenden Wasserstoff erneut reduziert und damit in den Kreislauf
zurückgeführt wird.
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Dass ein grosser und positiver Unterschied in der Reduktionskraft
der Sulfoxylsäure in statu nascendi nicht nur gegenüber dem Wasserstoff in statu
nascendi, sondern auch gegenüber Natriumdithionit selber bestehen würde, war nicht
zu erwarten und bildet eine weitere so überraschende wie wertvolle Komponente der
vorliegenden Erfindung.
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Für die Durchführung der Reduktion gemäss vorliegender Erfindung
eignen sich praktisch alle Quellen für den naszierendenWasserstoff. Als Sulfite
sind Natriumbisulftt oder schweflige Säure zu nennen. Letztere kann durch Einleiten
von Schwefeldioxyd direkt hergestellt werden. Die notwendigen Mengen können in weiten
Grenzen schwanken und sind ausgehend vom bisherigen Verfahren mit naszierende Wasserstoff
allein f | leicht zu ermitteln.
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In einer weiteren Ausbildung des Verfahrens wurde auge gefunden,
dass die gebildete Sulfoxylsäure im Gegensatz zu dem zu ihrer Herstellung notwendigen
Wasserstoff nicht unbedingt.
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in statu nascendi, d.h.in Anwesenheit der zu reduzierenden Substanz
verwendet werden muss, sondern dass es möglich ist,
sie in den
für ihre Darstellung dienenden polaren Lösungsmitteln in freier Form oder in Form
ihrer Salze zu speichern, was indessen wegen ihrer hohen Reaktionsfähigkeit unter
völligem Luftabschluss zu geschehen hat.
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Imnerhin eröffnet diese Variante einige interessante Perspektiven
im Vergleich zum bereits beschriebenen Einsatz in statu nascendi. Beispielsweise
ist es möglich, anstelle von Natriumborhydrid Zinkstaub oder Gusseisenpulver sowie
Aluminiumgriess als Quelle für den naszierenden Wasserstoff zur Reduktion des Natriumdisultits
in Gegenwart katalytischer Wassermengen beispielsweise in Dimethylformamid zu verwenden,
das Metall unter Stickstoff abzufiltrieren und die so hergestellte Lösung für die
vorgesehenen Reduktionszwecke zu verwenden. Nimmt man zur Krzeugung des naszierenden
Wasserai stoffs Doranate, darin erübrigt sich diese Massnahme in der Regel, da keine
abzufiltrierenden unlöslichen Nebenprodukte entstehen. Eine Ausnahme hildet die
Arbeit in völlig wasserfreiem organischem Medium, wo die anorganischen Nebenprodukte,
die Borate, als zuspendierte Teilchen im Reaktionsgemisch verbleiben. Speziell bei
pharmazeutischen Produkten, wo auch das Einschleppen von 8puren von Nebenprodukten
zu vermeiden ist, kann es v rteilhaft sein, die zur Reduktion zu verwendende konzentrierte
Lösung von Sulfoxylsäure zuerst durch Filtration unter tieksto k von allen Nebenprodukten
zu befreien und erst dann den zu reduzierenden Storf. einzuführen. Dies empfiehlt
sich
in erster Linie dann, wenn sich der reduzierte Stoff aus der Lösung ausscheidet
und eine nachträgliche Trennung durch Filtration deshalb nicht durchführbar ist
Als Quelle für den naszierenden Wasserstoff ist Natriumborhydrid in organischem
Medium besonders vorteilhaft.
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Für die Sulfoxylsäure dient Natriumdisulfit als Ausgangsmaterial,
das in Gegenwart von Wasser reduziert wird.
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Beim Arbeiten in polarem organischem Medium können auch Substanzen
verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen Wasser abzuspalten vermögen,
wie freie Säuren, beispielsweise Weinsäure, Oxalsäure oder Essigsäure.
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Diese Variante ist besonders bei Verwendung von Eisenpulver, Aluminiumgriess
oder Zinkstaub vorteilhaft, ferner in allen Fällen, wo auf absolute Abwesenheit
von Wasser Wert gelegt werden muss, wie im Falle einer anschliessenden Veresterung
von Leukoverbindungen. Immerhin ist sie in Bezug~auf die Reduktionskrart der Variante
unter Verwendung von Wasser als Katalysator wesentlich unterlegen. Leicht reduzierbare
Küpenfarbstoffe, wie Dimethoxydibenzanthron? können in Dimethylsulfoxyd mittels
Natriumdisulfit und Natriumborhydrid unter Zusatz von Weinsäure sehr gut reduziert
werden, wobei statt dem»Borhydrid auch Gusseisenpulver eingesetzt werden kann, :mt;dem.
Nachteil einer Nachfiltration der gebildeten Metallhydroxyde nach-alkalischer Abscheidung
der gebildeten Ester.
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Schwer reduzierbare Farbstoffe, wie 1,5-Di-(2,4-dichlorbenzoylamino)-anthrachinon
können, indessen nur..unter Zusatz
von etwas Wasser als Katalysator
reduziert werden.
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Es wurde ferner gefunden, dass in basischen Lösungsmitteln ebenfalls
glatte Reduktionen möglich sind und dass im Falle von Küpenfarbstoffen die Küpen,
also die Leukosalze entstehen. So erhält man mit dem Dimethoxydibenzanthron statt
der roten Leukoform eine Lösung' des blauen Leukosalzes, die für die Lösungsmittelfärberei
interessante Aspekte bietet und beispielsweise zum Imprägnieren von Geweben direkt
eingesetzt werden kann.
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Es wurde ferner gefunden, dass nicht nur Küpenfarbstoffe, sondern
auch Pigmentfarbstoffe, wie beispielsweise die Dioxazine, in organischem Medium
reduziert werden können, was am besten mittels Disulfit, Wasser und Natriumborhydrid
geschieht, da auch die Leukokörper schwer löslich sind. Dank der Reduktion und anschliessenden
Alkakiisierung durch Basen ist es möglich, diese Produkte chemisch sehr fein zu
erhalten, was sonst mechanisch durch langes Mahlen erreicht werden muss.
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Die Reduktionskraft des Systems gemKss vorliegender Erfindung ist
so gross, dass sogar Phthalocyanine bei Raumtemperatur oder nur mässig erhöhter
Temperatur vollständig reduziert, d.h. in wasserlösliche, kleine Bruchstücke zerlegt
werden können. Es ist von Vorteil, wenn man nach einiger Zeit durch Zusatz von Lauge
das Reaktionsgemisch-alkalisch stellt, was die Wirkung stark erhöht. Die Möglichkeit
zum vollständigen reduktiven Abbau von Farbstoffen, die den Porphyrinring enthalten,
ist
nicht nur im textilen Sektor von Interesse, wo bisher als nicht ätzbar geltende
Pigmente abgebaut werden können, sondern insbesondere auch in der Oelindustrie,
wo man am Abbau der im Rohöl befindlichen Porphyrine interessiert ist, weil sie
die zur Crack-Katalyse verwendeten Molekularsiebe, welche die Katalysatoren tragen,
verstopfen.
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In diesem Falle kommen allerdings nur metallfreie Quellen für den
naszierenden Wasserstoff in Frage, Technisch besonders bemerkenswert ist die Möglichkeit,
mit dem Verfahren gemäss vorliegender Erfindung Reduktionen offen und sogar bei
Zimmertemperatur durchzuführen, die bisher nur durch katalytische Hydrierung unter.
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Druck verwirklicht werden konnten. Die Vorteile liegen nicht nur im
apparativ viel geringeren Aufwand, sondern auch in reineren und ausgiebigeren Produkten,
da unter den schonenden Bedingungen Nebenreaktionen weitgehend ausbleiben.
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Die Ausftflirungsform des vorliegenden Verfahrens, wonach Forrnaldehydsulfoxylate
in organischem Medium verwendet werden, ist nicht nur deshalb besonders überraschend,
weil
Natriumformaldehydsulfoxylat, eines der ältesten bekannten
Reduktionsmittel, für Reduktionen in wässerig-alkalischem Milieu, insbesondere zum
Dämpfen von Textildrucken mit K;penfarbstorfen, d.h. bei hohen Temperaturen, geschaffen
wurde und verglichen mit aktiven Reduktionsmitteln, wie Natriumdithionit und Thioharnstoffdioxyd,
als zwar stabiles äber auch äusserst träges Reduktionsmittel anzusehen ist, sondern
auch deshalb, weil die Verhältnisse in polaren organischen Lösungsmitteln gerade
umgekehrt liegen. Im Vergleich zur hohen Wirksamkeit von Formaldehydsulfoxylat sind
nicht nur Dithionit und Thioharnstoffdioxyd, sondern selbst das in wässerigem Alkali
sehr aktive nächste Homologe, das Acetaldehydsulfoxylat und seine Abkömmlinge als
nahezu wirkungslos zu bezeichnen.
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Als besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist die Tatsache
zu erwähnen, dass es im Gegensatz zu anderen Vorschlägen auch in völliger Abwesenheit
von Wasser durchgeführt werden kann, dass aber die Kombination eines Lösungsmittels,
wie beispielsweise Aethanol, mit gewissen Anteilen von Wasser möglich und dann von
Vorteil ist, wenn die LUslichkeit hydrophiler Verbindungen dadurch verbessert werden
kann.
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Als reduzierbare organische Verbindungen sind Aldehyde, Ketone, Nitro-,
Nitroso- Azo- und Azoxyverbindungen, insbesondere ar Azine, Phenazine, Dioxazine
sowie chinoide Systeme wie indigoide und anthrachinoide Küpenfarbstoffe zu nennen.
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Küpenfarbstoffe können beispielsweise zu den freien Küpensäuren reduziert
werden, die in organischem Medium eine beträchtliche Stabilität aufweisen, sodass
sie als Präparate beispielsweise für die Lösungsmittelfärberei eingesetzt werden
können. Es ist aber auch möglich, sie-im gleichen Reaktionsmedium durch Veresterung,
beispielsweise mittels Chlorsulfonsäure oder mittels stabilisiertem Schwefeltrioxyd,
in Schwefelsäurehalbester überzuführen.
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Die Reduktion mit Formaldehydsulfoxylaten wird bei Raumtemperatur
bis Siedetemperatur des Lösungsmittels vorgenommen. Sie ist normalerweise, d.h.
wenn alle Reaktionskomponenten in gelöster Form in die Reaktion eintreten, in kurzer
Zeit beendet. Sie kann zudem im gewünschten Falle noch aktiviert und beschleunigt
werden, indem man Katalysatoren zusetzt. Als solche eignen sich ausser Boranaten
oder organischen Metallkomplexverbindungen, wie Kobaltdimethylglyoxim, insbesondere
schwache Säuren, wie Borsäure, schweflige Säure, Weinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure,
Benzoesäure, Salicylsäure und ähnliche Verbindungen.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewlchtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1.
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Zu einer Suspension von einem Teil Dimethoxydibenzanthron in 50 Teilen
Aethanol und 50 Teilen Aethylenglykolmonomethyläther gibt man bei Raumtemperatur
0,5 Teile Formaldehydsulfoxylat. Schon'nach kurzem Stehen bildet sich eine rote
Lösung der Küpensäure, die'eine gute Stabilität aufweist.
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Ein Zusatz von Natriumhydrosulfit, Thioharnstoffdioxyd oder von Rongal
A anstelle des Formaldehydsulfoxylates ist hingegen wirkungslos, auch wenn die Temperatur
erhöht wird.
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Beispiel 2.
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Zu einer Dispersion von 10 Teilen des Farbstoffes der Formel
die in handelsüblicher Form aber vorgängig durch Waschen mit Wasser vom Dispergator
befreit wurde, in 100 Teilen Aethanol fügt man 5 Teile Formaldehydsulfoxylat und
0,5 Teile Weinsäure hinzu. Man erwärmt im Wasserbad unter Rückfluss solange, bis
eine grünlichgelbe Suspension entstanden ist. Dann lässt
man unter
Zusatz von einem Teil alkohollöslicher Oxypropylcellulose erkalten, wobei ein Präparat
entsteht, das ohne besondere Massnahmen unverändert gelagert werden kann.
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Beispiel 3.
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1 Teil des Farbstoffes der Formel
in Form von rohem Presskuchen wird in 100 Teilen Dimethylsulfoxyd angerührt. Nach
Zugabe Von 0,5 Teilen Formaldehydsulfoxylat und 0,01 Teilen Kobaltdimethylglyoxim
erwärmt man im Wasserbad, bis die violette Suspension gelbolive Farbe angenommen
hat. Dann fügt man unter Rühren 1 Teil lOn-Natronlauge und 1 Teil eines Kondensationsproduktes
aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd in 10 Teilen Wasser zu. Man verdünnt
mit Wasser auf 1000 Teile und erhält eine brillante violette, äusserst feine Dispersion.
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Beispiel 4.
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10 Teile Natriumdisulfit werden mit 10 Teilen Wasser gemischt zu
1000 Teilen Dimethylformamid gegeben.
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Nach Zugabe von 10 Teilen Zinkstaub fügt man 10 Teile m-Nitrobenzolsulfonsäure
zu und hält 12 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren. Man filtriert und destilliert
das Lösungsmittel ab. Zurück bleibt m-Aminobenzolsulfonsäure in guter Ausbeute.
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Beispiel %.
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10 Teile Gusseisenpulver werden mit 10 Teilen Ammonchlorid und 10
Teilen zeiger Essigsäure geätzt.
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Dann gibt man noch 10 Teile Natriumdithionit hinzu und trägt in eine
Suspension von 10 Teilen Dinitrobenzolsulfonsäure in 100 Teilen Dimethylformamid
ein. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird filtriert und das Lösungsmittel
abdestilliert. Man erhält m-Phenylendiaminsulfonsäure.
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BeisPiel 6.
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100 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium werden in 1000 Teilen
Methanol unter Zugabe von 20 Teilen Natriumbisulfit und 4 Teilen Natriumborhydrid
während 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
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Dann isoliert man das Reduktionsprodukt durch Eindampfen.
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Beispiel 7.
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180 Teile 2,4-Dinitrotoluol werden in 2000 Teilen feuchtem Isopropanol
gelöst. Nach Zugabe von 200 Teilen Zinkstaub und 50. Teilen Natriumdisulfit erwärmt
man die Lösung unter Rühren auf 900, rührt bis die Reduktion beendet ist, filtriert
vom Zinkschlamm ab und isoliert das wasserlösliche Reduktionsprodukt durch Eindampfen.
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Beispiel 8.
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Zu einer Suspension von einem Teil Trichlorisodibenzanthron in; 100
Teilen n-Butanol gibt man 0,1 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,01 Teile
Natriumborhydrid hinzu und erwärmt unter Rückfluss bis zum Sieden. Es entsteht in
kurzer Zeit eine stark fluoreszierende rote Lösung der freien Leukoform des Farbstoffes.
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Ersetzt man das Natriumformaldehydsulfoxylat durch gleiche Teile
Formamidinsulfinsäure, so resultiert das gleiche Ergebnis.
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Verwendet man gleiche Teile Natriumdithionit anstelle des Formaldehydsulfoxylates,
so müssen noch 0,2 Teile Salicylsäure zugesetzt werden, um zum gleichen Ergebnis
zu gelangen.
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Im Falle des Formaldehydsulfoxylates kann das Borhydrid durch gleiche
Teile Kobaltdimethylglyoxim ersetzt werden, nicht aber im Falle von Formamidinsulfinsäure
oder von Dithionit.
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Beispiel~.
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10 Teile Dimethoxydibenzanthron werden in 100 Teilen Dimethylformamid
suspendiert. Man gibt eine Mischung von einem Teil Natriumdisulfit und einem Teil
Wasser hinzu-und anschliessend getrennt noch 0,1 Teile Natriumborhydrid.
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Es entsteht eine rote Lösung der freien Leukoform des Farbstoffes,
die nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter Stickstoff in fester Form von bemerkenswerter
Stabilität anfällt.
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Anstatt das Lösungsmittel abzudestillieren kann die rote Lösung in
eine Lösung von 1000 Teilen Polyacrylnitril in 4000 Teilen Dimethylformamid eingerührt
werden. Diese Lösung kann anschliessend nach bekannten Verfahren zu Folien oder
Fässern verformt werden. Es resultieren echte, transparente grüne Färbungen.
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Beispiel 10.
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1 Teil der a-Form von Kupferphthalocyanin wird in 100 Teilen Dimethylsulfoxyd
dispergiert. Nach Zugabe von einem Teil Natriumdisulfit, gemischt mit einem Teil
Wasser und 0,1 Teilen Natriumborhydrid, erwärmt man auf 800. Die Lösung wird zuerst
violett, geht dann in grünblau über und wird zuletzt orange. Auf Zusatz von Wasserstoffperoxyd
entsteht ein weisser Niederschlag. In alkalisches Wasser ausgetragen entsteht eine
gelbe Lösung sowie ein geringer schwarzer Niederschlag.
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Beispiel 11.
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100 Teile 2,2'-Dimethoxydibenzanthron werden in 1000 Teilen Dimethylformamid
suspendiert. Man verrührt 10 Teile Natriumdithionit mit 10 Teilen Wasser und rührt
sie in die Suspension ein. Dann fügt man unter weiterem Rühren 1 Teil Natriumboranat
zu. Die Suspension färbt sich sofort rot,und nach 5 Minuten bei Raumtemperatur ist
die Reduktion vollständig.
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Beispiel 12.
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100 Teile aus Nitrobenzol erhaltenes, kristallines 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinon
werden in 1000 Teilen Dimethylformamid suspendiert. Man rührt 10 Teile mit 10 Teilen
Wasser gut vermischtem Natriumdisulfit ein und anschliessend unter Rühren noch 1
Teil Natriumboranat.
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Die Reduktion ist nach 5 Minuten bei Raumtemperatur vollständig, während
das gleiche Präparat in wässerigem Medium überhaupt nicht reduzierbar ist und zuerst
aus Schwefelsäure umgefällt werden muss.
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Verwendet man anstelle des Disulfits 5 Teile Thioharnstoffdioxyd
und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.