DE2016365A1

DE2016365A1 - Verfahren zur Reduktion und Stabilisierung organischer Substanzen in polarem organischem Medium

Info

Publication number: DE2016365A1
Application number: DE19702016365
Authority: DE
Inventors: Jacques Dr. Bettingen Wegmann (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-04-10
Filing date: 1970-04-06
Publication date: 1970-10-29
Also published as: CA939392A; NL7005126A

Description

Verfahren zur Reduktion und Stabilisierung organischer Substanzen in polarem organischem Medium.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reduktion organischer Substanzen in polaren organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls anschliessender Stabilisierung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion mittels Formaldehydsulfoxylaten, insbesondere des a -hydroxymethansülfinsauren Natriums, Sulfoxyl -säure oder eines ihrer Salze durchführt und die reduzierten Verbindungen anschliessend isoliert bzw. gegebenentalls in stabile Präparate überführt.
Während man für Reduktionen in wässerigem Medium über äusserst kräftige und ökonomisch günstige Reduktionsmittel verfügt, ist dies für Reduktionen in organischem Medium nicht annähernd der Fall. Substanzen, deren Reduktion in wässeriger Lösung überhaupt kein Problem darstellt, bieten in organischer Lösung oft grosse, ja vielfach unüberwindliche Schwierigkeiten.
Es gibt aber viele Fälle, speziell im Zusammenhang mit der Isolierung empfindlicher Reduktionsprodukte oder im Hinblick auf Folgereaktionen, die auf ein organisches Medium angewiesen sind, wie Verätherung und Veresterung, wo ein sauberes und kräftig wirkendes Reduktionssystem in organischem Lösungsmittel von grösstem technischem Interesse wäre.
Diese bis heute noch weitgehend offen gebliebene Lücke zu schliessen ist nun mit dem vorliegenden, neuartigen Reduktionssystem auf äusserst wirksame und trotzdem schonende und betriebssichere und zugleich ökonomische Art gelungen.
Angesichts der ausserordenlichen Fülle an Vorpublikationen ist dieser Erfindung ein ausgeprägtes Ueberraschungsmoment nicht abzusprechen.
Es ist schon seit mehr als zwanzig Jahren bekannt (US-Patent 2 461 661), dass Boranate in wässeriger Lösung und speziell in organischer Lösung als Reduktionsmittel verwendet werden können (Angewandte Chemie 73, 1961, 81-107, 371; Reductions with Complex Metal Hydrides, Gaylord, Inters ience Publishers, New York).
Die Alkaliboranate sind ziemlich träge und reduzieren nur Aldehyde, Ketone und Säurechloride, Aktiver sind die Lithium- und insbesondere die Aluminiumsalze, aber auch gefährlicher, besonders letztere. Gewöhnlich behilft man sich damit, Lithium- und Aluminiumchlorid zu Alkaliboranaten als Katalysatoren zuzusetzen. Eine ganze Reihe anderer Substanzen ist zur Steigerung der Reduktionskraft von Boranaten schon vorgeschlagen worden. Selbst die Kombi'-nation von Alkaliboranat mit Dithionit wurde schon genannt.
Alle diese Vorschläge für Reduktionen in organischem Medium erweisen sich aber im Vergleich zum System gemäss vorliegender Erfindung als praktisch wirkungslos.
Verwendet man dagegen ein Alkalidisulfit (Na2 S20 5) in Gegenwart geringer Mengen Wasser als Katalysator und setzt der organischen Reaktionslösung zusätzlich noch ein Boranat zu, dann resultiert eine ausserordentlich starke und stabile Reduktionswirkung. Was dieses Verfahren gegenüber anderen Vorschlägen ökonomisch besonderes interessant gestaltet, ist, dass etwa fünfiral weniger Boranat eingesetzt werden muss, ein Faktor, der bei dem hohen Preis der Boranate, neben der guten Reduktionswirkung, von ausschlaggebender Bedeutung für das technische Interesse des vorliegenden Verfahrens ist.
Es ist bekannt, dass man in wässeriger Lösung durch Reduktion aus Disulfit resp. Bisuifit, Dithionit herstellen kann, und tatsächlich gelingt das vorliegende Verfahren auch, wenn man Disulfit durch Dithionit ersetzt, aber nur in Anwesenheit geringer Mengen Wasser als Katalysator, analog wie beim Disulfit.
Weiterhin ist bekannt, dass aus Disulfiten durch Reduktion in wässerigem Medium nicht nur Dithionite, sondern auch Derivate des zweiwertigen Schwefels hergestellt werden können. Diese als Sulfoxylate oder Sulfinate bezeichneten Substanzen sind als ausserordentlich starke Reduktionsmittel in wässerige@ Lösung bekannt. Insbesondere trifft dies für die Amino-imino-methan-sulfinsäure, auch bekannt als Thiohannstoffdioxyd organischem Medium ist aber auch dieses viel karger. Weberraschenderweise entwickelt aber auch dieses in @ @@bination mit Boranaten eine analoge Reduktionskraft wie die Kom@ination von Disulfit, Wasser und Boranat, und zwar, r beson@ers überrascht, schon ohne den katalyti@@@en @@ @@ von Wasser.
@@ @@r wa halb soviel Thicharnstoffdioxyd im Ver@ @@ @@ @ quer Disulfit, ersteres ist aber etwa 10 @ @@@@@ sodass sein Einsatz nur in speziell@ @@@ @ktion höchst empfindlicher S@b@@ @ @@ ysator notwendigen Mengen Wass @@ @@@ @ertigt ist. Für die Mehrza@ zum Di@@lfit in Betracht zu @@e Empflndlichkeit der re@@@ @ @@@@@ @tion kumulativ herabzusetze@ @@ @@ Im Gegensatz zum Disulfit, resp. seiner ersten Hydratationsstufe, dem Bisulfit, NaH503, ist Natriumsulfit (Na2SO3), auch in Gegenwart von Wasser wirkungslos. Es kann aber trotzdem mit Vorteil eingesetzt werden, wenn man zum Wasser noch etwas Säure hinzugibt, sodass innerhalb des Reaktionsmediums ein Uebergang in Bisulfit stattfindet.
Die eine Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man die zu redu8ierende Substanz im polaren organischen Lösungsmittel löst oder dispergiert, ein Dithionit oder Disulfit mit wenig Wasser anteigt-und zur organischen Phase zugibt und am Schluss noch ein Boranat in fester oder gelöster Form zufügt. Keinesfalls soll das Boranat mit dem Disulfit in Gegenwart von Wasser vereinigt werden, da eine heftige Reaktion erfolgt und die Mischung inaktiviert. Man hält nun die Reduktionslösung unter Rühren und vorzugsweise unter Stickstoff bei höchstens Siedetemperatur des Lösungsmittels, vorzugsweise aber bei Zimmertemperatur, solange bis eine vollständige Reduktion festgestellt werden kann, worauf die reduzierte Substanz stabilisiert und/oder aus der Reaktionslösung isoliert wird. Dieses kann geschehen, indem man das Lösungsmittel unter schonenden Bedingungen und nach Zugabe von Antioxydantien, Stabilis4toren oder von Dispergiermitteln abdestilliert oder durch Zerstäubungstrocknung oder Gefriertrocknung entfernt.
Was die einzusetzenden Mengen ahbetrifft können Schwefelverbindung auf 1000 Telse/etwa X hiS bis reduzierbare Substanz, vorzugsweise aber etwa 50 bis 100 Teile eingesetzt werden. Hierzu werden 1 bis 40 Teile, vorzugsweise etwa 5 bis 20 Teile Schwefelverbindung und 0,5 bis 5 Teile, vorzugsweise etwa 1 bis 2 Teile Boranat eingesetzt. Für das als Katalysator benötigte Wasser gilt die Regel, dass etwa gleiche Teile eingesetzt werden wie Disulfit resp. Dithionit benötigt wird. Im Falle von Thioharnstoffdioxyd ist das Wasser nicht notwendig und es hat auch keine begünstigende Wirkung, weshalb es mit Vorteil weggelassen wird.
Als Boranate kommen bevorzugt die Alkaliboranate wie NaBH4 und KBH4 in Frage. Verwendbar sind aber auch die Cyanderivate, wie z.B. NaBH3CN und LiBH3CN, die Erdalkalisalze, wie z.B. Kalziumboranat, sowie die Aminsalze, die sogenannten Aminborane wie NH2BH4, Morpholinboran oder Borhydride quaternärer Ammoniumverbindungen.
Als hydratisierte Verbindungen mit vierwertigem Schwefel, die zugleich Sauerstoff enthalten, sind beispielsweise die Alkalidisulfite, resp. Bisulfite zu nennen, wie Natrium- und Kaliumdisulfit.
Als hydratisierte Verbindungen mit dreiwertigem Schwefel, die gleichzeitig Sauerstoff enthalten, sind die Alkalidithionite, wie Natriumdithionit, sowie die Zinksalze zu nennen.
Als Verbindungen mit zweiwertigem Schwefel, die gleichzeitig Sauerstoff enthalten, sind die a-Hydroxymethansulfinsäuren, resp. deren Alkalisalze, speziell aber Thioharnstoffdioxyd anzuführen.
Als polare organische Lösungsmittel kommen bevorzugt Alkohole, wie Isopropanol, Methanol, Aethanol, Propanol, Butanol, Aethylenglykol, Benzylalkohol, Furfurylalkohol, und ihre Ester, Formamid und Acetamid, wie alkylierte Derivate davon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid in Betracht. Ferner Dimethylsulfoxyd, Isopropylamin, Triäthanolamin, Pyridin, Dioxan und Tetrahydrofuran, sowie bevorzugt Dimethylformamid und andere aliphatische Carbonsäureamide. Auch Gemische verschiedener Lösungsmittel, wie beispielsweise Harnstoff-und Diglym können sich als günstig erweisen.
Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man anstelle von Boranaten auch andere Substanzen verwendet, die im genannten und geforderten Reakti2nsmedium, d .h. in polaren organischen Lösungsmitteln naszierenden Wasserstoff zu entwickeln vermögen.
Als Beispiele für solche Substanzen sind Hydride wie beispielsweise Natrium- und Kalziumhydrid, welches im Handel als Hydrolith bekannt ist, zu nennen Ferner kommen Lithiumaluminiumhydrid und Natriumaluminiumhydrid, letzteres in stabilisierter Form als Natriumdihydro-bis-(2-methoxyäthoxy)-alumnat in Betracht. Zu erwähnen sind ferner Amalgame, wie Natrium- und Aluminiumamalgam.
Von ganz besonderem technischem Interesse aber sind Metalle, wie Zinkstaub, Zinkstaub, sowie gegebenenfalls pulverisierte Gusseisenspäne, welche in aktivierter Form als günstigste und wirtschaftlich bedeutungsvollste Quellen für naszierenden Wasserstoff bekannt sind. Gusseisenpulver beispielsweise wird in den sogenannten extraktiven Bechampsverfahren, einem der Basisprozesse der chemischen Technologie, in grosstechnischem Umfang eingesetzt.
Die Aktivierung der Eisenspäne erfolgt durch Anätzen mittels Salzsäure, sie kann aber auch mittels saurer Salze, wie Ammonchlorid und/oder Essigsäure, vorgenommen werden.
Der Hauptvorteil des neuen Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung im Vergleich zu den klassischen Verfahren mittels naszierendem Wasserstoff allein ist darin zu erblicken, dass das neue Verfahren infolge einer wesentlich grösseren Reduktionskraft eine Milderung der Jeweils erforderlichen Reaktionsbedingungen zu erzielen erlaubt.
Reaktionen, die bisher bei Siedetemperatur vorgenommen oder im Autoklaven durchgeführt werden mussten, laufen schon bei Zimmertemperatur ab. Der Chemismus kommt im übrigen den Anforderungen entgegen, die im Hinblick auf die kontinuierliche Durchführung von Reduktionsprozessen gestellt werden müssen, was bedeutungsvolle neue Möglichkeiten eröffnet.
Was diesen Chemismus anbetrifft ist klar, dass der naszierende Wasserstoff nicht mehr das eigentliche Reduktionsmittel ist, sondern die Schwefelsauerstoffverbindung.
Bestimmt kann es sich aber dabei nicht um Natriumhydrosulfit resp. Natriumdithionit handeln, denn dieses an sich starke Reduktionsmittel ist ja unter den hier vorliegenden Bedingungen des polaren organischen Mediums praktisch wirkungslos. Nur in hydratisierter Form und in Gegenwart von naszierendem Wasserstoff entwickelt es die Reduktionskraft, wie sie für die hydratisierten Verbindungen mit vierwertigem Schwefel typisch ist. Diese leiten sich bekanntlich von S02 ab, während sich Dithionit' vom Oxyd S203 ableitet, in welchem der Schwefel dreiwertig ist. Auf Grund der ausserordentlichen Reduktionskraft des Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung müssen diese Oxyde bis zur letzten Oxydationsstufe, dem SO reduziert werden; die Sulfoxylsäure (SO in hydratisierter Form) tritt also als eigentliches Reduktionsmittel auf.
Es ist bekannt, dass Schwefelmonoxyd beim Ueberleiten von Thionylchlorid über Silber bei 350 0C entsteht und ein farbloses Gas bildet; es ist aber nie gelungen es zu fassen, auch nicht in Form seines Hydrates, der Sulfoxylsäure (siehe Lehrbuch der-Anorganischen Chemie von E.Riesenfeld).
Im Vergleich mit der Ausführungsform mittels Boranaten besitzt diese Variante des Verfahrens eine so günstige preisliche Basis, dass der Vorteil offensichtlich ist. Immerhin sind gewisse Nachteile zu erwähnen, die jeder Variante nützliche Einsatzmöglichkeiten spezifischer Natur offen lassen.
Mit Boranaten liegen im Reaktionsgemisch keine unlöslichen Nebenprodukte vor, die durch Filtration entfernt werden müssen und eventuelle weitere Reaktionsschritte beeinträchtigen könnten. Ferner sind bei der Reduktion von Küpenfarbstoffen die Leukoformen gegen Luftoxydation wenig empfindlich; sie werden offensichtlich auf allerdings nicht bekannte oder erklärliche Weise durch die Boranate stabilisiert und damit vor Oxydation geschützt.
Auch ist die prozentual erforderliche Menge an Boranat so bemessen, dass dio genannten Vorteile bei Küpenfarbstoffen beispielsweise durchaus rechtfertigen wurden es einzusetzen, Natriumboranat liefert bekanntlich pro Mol bei einem Molekulargewicht von 37 vier 112. Wenn ein Kupenfarbstoff bei einem Molgewicht von 800 ein 112 zur Reduktion verbraucht, ist das Verhältnis somit 37 : 3600, d.h. man benötigt ca. 1% Boranat vom Gewicht des Küpenfarbstoffes.
Für die Reduktion einer Nitrogruppe sind hingegen drei H2 erforderlich, sodass für einen Nitrokörper mit dem Molekulargewicht 300 etwa mit 10% Boranat gerechnet werden müsste.
Daraus ist ersichtlich, dass fur solche Fälle die Nachteile der entstehenden Nebenprodukte neben dem wirtschaftlichen Aspekt in den Hintergrund treten, besonders bei Reduktionsprodukten, die nicht luftempfindlich sind und Gefahr laufen reoxydiert zu werden, wie es beispielsweise bei der Reduktion von Nitroverbindungen, Nitrilen, Carbonsäuren und Amiden der Fall ist.
Das wesentlichc Kennzeichen der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass man aus einem labilen, aber sehr aktiven Reduktionsmittel, dem naszierenden Wasser stoff, ein anderes noch aktiveres, aber mindestens ebenso labiles Reduktionsmittel, nämlich naszierende Sulfoxylsäure herstellt, welches als das eigentliche Reduktionsmittel auftritt, während dem Wasserstoff nur die mittelbare Funktion der Erzeugung dieses Reduktionsmittels zukommt, sodass er sozusagen als Vermittler auftritt.
Dass die naszierende Sulfoxylsäure im Vergleich zum naszierenaen Wasserstoff eine viel grössere Wirksamkeit besitzt geht eindeutig daraus hervor, dass zahlreiche Reduktionsvorgänge, die mittels naszierendem Wasserstoff allein bisher gar nicht durchführbar waren, nun glatt und vollständig ablaufen. In Fällen aber, wo die Reduktion mit naszierendem Wasserstoff allein schon möglich war, gestattet das neue Verfahren unter milderen Bedingungen zu arbeiten.
Es ist zwar bekannt, dass Sauerstoffverbindungen des dreiwertigen Schwefels, wie beispielsweise Natriumdithionit, oder Abkömmlinge des zweiwertigen Schwefels, wie Thioharnstoffdioxyd und a-Hydroxyalkansulfinsäuren, sehr aktive Reduktionsmittel darstellen.
Infolge ihres relativ hohen Preises sind diese Verbindungen Jedoch für technische Fabrikationsprozesse bisher kaum eingesetzt worden. Einzig in speziellen Gebieten, wie in der Textilveredlung, zum Färben und Drucken von Küpenfarbstoffen oder zum Abziehen von Färbungen haben sie Fuss gefasst. Ein weiteres Hindernis für den Einsatz in der chemischen Technik bildet ferner ihr beschränkter Wirkungsbereich, der sich auf laugenalkalische, wässerige Medien und vorzugsweise hohe Temperaturen erstreckt. Unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens, d.h. in polaren organischen Lösungsmitteln und tiefen Temperaturen, sind diese Mittel praktisch wirkungslos, Jedenfalls verglichen mit den gemäss vorliegendem Verfahren erzielbaren Effekten.
Die Verwendung der Sulfoxylsäure gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in Schwach alkalischem bis saurem Medium, dort wo sie direkt entsteht und in unmittelbarer Gegenwart der zu reduzierenden Substanz, also in statu nascendi, ist kaum viel aufwendiger als die Verwendung des hierfür notwendigen naszierenden Wasserstoffes selbst.
Im geschlossenen System ist zudem anzunehmen, dass das verbrauchte und zu Sulfit rückoxydierte Sulfoxylat durch den kontinuierlich entstehenden naszierenden Wasserstoff erneut reduziert und damit in den Kreislauf zurückgeführt wird.
Dass ein grosser und positiver Unterschied in der Reduktionskraft der Sulfoxylsäure in statu nascendi nicht nur gegenüber dem Wasserstoff in statu nascendi, sondern auch gegenüber Natriumdithionit selber bestehen würde, war nicht zu erwarten und bildet eine weitere so überraschende wie wertvolle Komponente der vorliegenden Erfindung.
Für die Durchführung der Reduktion gemäss vorliegender Erfindung eignen sich praktisch alle Quellen für den naszierendenWasserstoff. Als Sulfite sind Natriumbisulftt oder schweflige Säure zu nennen. Letztere kann durch Einleiten von Schwefeldioxyd direkt hergestellt werden. Die notwendigen Mengen können in weiten Grenzen schwanken und sind ausgehend vom bisherigen Verfahren mit naszierende Wasserstoff allein f | leicht zu ermitteln.
In einer weiteren Ausbildung des Verfahrens wurde auge gefunden, dass die gebildete Sulfoxylsäure im Gegensatz zu dem zu ihrer Herstellung notwendigen Wasserstoff nicht unbedingt.
in statu nascendi, d.h.in Anwesenheit der zu reduzierenden Substanz verwendet werden muss, sondern dass es möglich ist, sie in den für ihre Darstellung dienenden polaren Lösungsmitteln in freier Form oder in Form ihrer Salze zu speichern, was indessen wegen ihrer hohen Reaktionsfähigkeit unter völligem Luftabschluss zu geschehen hat.
Imnerhin eröffnet diese Variante einige interessante Perspektiven im Vergleich zum bereits beschriebenen Einsatz in statu nascendi. Beispielsweise ist es möglich, anstelle von Natriumborhydrid Zinkstaub oder Gusseisenpulver sowie Aluminiumgriess als Quelle für den naszierenden Wasserstoff zur Reduktion des Natriumdisultits in Gegenwart katalytischer Wassermengen beispielsweise in Dimethylformamid zu verwenden, das Metall unter Stickstoff abzufiltrieren und die so hergestellte Lösung für die vorgesehenen Reduktionszwecke zu verwenden. Nimmt man zur Krzeugung des naszierenden Wasserai stoffs Doranate, darin erübrigt sich diese Massnahme in der Regel, da keine abzufiltrierenden unlöslichen Nebenprodukte entstehen. Eine Ausnahme hildet die Arbeit in völlig wasserfreiem organischem Medium, wo die anorganischen Nebenprodukte, die Borate, als zuspendierte Teilchen im Reaktionsgemisch verbleiben. Speziell bei pharmazeutischen Produkten, wo auch das Einschleppen von 8puren von Nebenprodukten zu vermeiden ist, kann es v rteilhaft sein, die zur Reduktion zu verwendende konzentrierte Lösung von Sulfoxylsäure zuerst durch Filtration unter tieksto k von allen Nebenprodukten zu befreien und erst dann den zu reduzierenden Storf. einzuführen. Dies empfiehlt sich in erster Linie dann, wenn sich der reduzierte Stoff aus der Lösung ausscheidet und eine nachträgliche Trennung durch Filtration deshalb nicht durchführbar ist Als Quelle für den naszierenden Wasserstoff ist Natriumborhydrid in organischem Medium besonders vorteilhaft.
Für die Sulfoxylsäure dient Natriumdisulfit als Ausgangsmaterial, das in Gegenwart von Wasser reduziert wird.
Beim Arbeiten in polarem organischem Medium können auch Substanzen verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen Wasser abzuspalten vermögen, wie freie Säuren, beispielsweise Weinsäure, Oxalsäure oder Essigsäure.
Diese Variante ist besonders bei Verwendung von Eisenpulver, Aluminiumgriess oder Zinkstaub vorteilhaft, ferner in allen Fällen, wo auf absolute Abwesenheit von Wasser Wert gelegt werden muss, wie im Falle einer anschliessenden Veresterung von Leukoverbindungen. Immerhin ist sie in Bezug~auf die Reduktionskrart der Variante unter Verwendung von Wasser als Katalysator wesentlich unterlegen. Leicht reduzierbare Küpenfarbstoffe, wie Dimethoxydibenzanthron? können in Dimethylsulfoxyd mittels Natriumdisulfit und Natriumborhydrid unter Zusatz von Weinsäure sehr gut reduziert werden, wobei statt dem»Borhydrid auch Gusseisenpulver eingesetzt werden kann, :mt;dem. Nachteil einer Nachfiltration der gebildeten Metallhydroxyde nach-alkalischer Abscheidung der gebildeten Ester.
Schwer reduzierbare Farbstoffe, wie 1,5-Di-(2,4-dichlorbenzoylamino)-anthrachinon können, indessen nur..unter Zusatz von etwas Wasser als Katalysator reduziert werden.
Es wurde ferner gefunden, dass in basischen Lösungsmitteln ebenfalls glatte Reduktionen möglich sind und dass im Falle von Küpenfarbstoffen die Küpen, also die Leukosalze entstehen. So erhält man mit dem Dimethoxydibenzanthron statt der roten Leukoform eine Lösung' des blauen Leukosalzes, die für die Lösungsmittelfärberei interessante Aspekte bietet und beispielsweise zum Imprägnieren von Geweben direkt eingesetzt werden kann.
Es wurde ferner gefunden, dass nicht nur Küpenfarbstoffe, sondern auch Pigmentfarbstoffe, wie beispielsweise die Dioxazine, in organischem Medium reduziert werden können, was am besten mittels Disulfit, Wasser und Natriumborhydrid geschieht, da auch die Leukokörper schwer löslich sind. Dank der Reduktion und anschliessenden Alkakiisierung durch Basen ist es möglich, diese Produkte chemisch sehr fein zu erhalten, was sonst mechanisch durch langes Mahlen erreicht werden muss.
Die Reduktionskraft des Systems gemKss vorliegender Erfindung ist so gross, dass sogar Phthalocyanine bei Raumtemperatur oder nur mässig erhöhter Temperatur vollständig reduziert, d.h. in wasserlösliche, kleine Bruchstücke zerlegt werden können. Es ist von Vorteil, wenn man nach einiger Zeit durch Zusatz von Lauge das Reaktionsgemisch-alkalisch stellt, was die Wirkung stark erhöht. Die Möglichkeit zum vollständigen reduktiven Abbau von Farbstoffen, die den Porphyrinring enthalten, ist nicht nur im textilen Sektor von Interesse, wo bisher als nicht ätzbar geltende Pigmente abgebaut werden können, sondern insbesondere auch in der Oelindustrie, wo man am Abbau der im Rohöl befindlichen Porphyrine interessiert ist, weil sie die zur Crack-Katalyse verwendeten Molekularsiebe, welche die Katalysatoren tragen, verstopfen.
In diesem Falle kommen allerdings nur metallfreie Quellen für den naszierenden Wasserstoff in Frage, Technisch besonders bemerkenswert ist die Möglichkeit, mit dem Verfahren gemäss vorliegender Erfindung Reduktionen offen und sogar bei Zimmertemperatur durchzuführen, die bisher nur durch katalytische Hydrierung unter.
Druck verwirklicht werden konnten. Die Vorteile liegen nicht nur im apparativ viel geringeren Aufwand, sondern auch in reineren und ausgiebigeren Produkten, da unter den schonenden Bedingungen Nebenreaktionen weitgehend ausbleiben.
Die Ausftflirungsform des vorliegenden Verfahrens, wonach Forrnaldehydsulfoxylate in organischem Medium verwendet werden, ist nicht nur deshalb besonders überraschend, weil Natriumformaldehydsulfoxylat, eines der ältesten bekannten Reduktionsmittel, für Reduktionen in wässerig-alkalischem Milieu, insbesondere zum Dämpfen von Textildrucken mit K;penfarbstorfen, d.h. bei hohen Temperaturen, geschaffen wurde und verglichen mit aktiven Reduktionsmitteln, wie Natriumdithionit und Thioharnstoffdioxyd, als zwar stabiles äber auch äusserst träges Reduktionsmittel anzusehen ist, sondern auch deshalb, weil die Verhältnisse in polaren organischen Lösungsmitteln gerade umgekehrt liegen. Im Vergleich zur hohen Wirksamkeit von Formaldehydsulfoxylat sind nicht nur Dithionit und Thioharnstoffdioxyd, sondern selbst das in wässerigem Alkali sehr aktive nächste Homologe, das Acetaldehydsulfoxylat und seine Abkömmlinge als nahezu wirkungslos zu bezeichnen.
Als besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist die Tatsache zu erwähnen, dass es im Gegensatz zu anderen Vorschlägen auch in völliger Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden kann, dass aber die Kombination eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Aethanol, mit gewissen Anteilen von Wasser möglich und dann von Vorteil ist, wenn die LUslichkeit hydrophiler Verbindungen dadurch verbessert werden kann.
Als reduzierbare organische Verbindungen sind Aldehyde, Ketone, Nitro-, Nitroso- Azo- und Azoxyverbindungen, insbesondere ar Azine, Phenazine, Dioxazine sowie chinoide Systeme wie indigoide und anthrachinoide Küpenfarbstoffe zu nennen.
Küpenfarbstoffe können beispielsweise zu den freien Küpensäuren reduziert werden, die in organischem Medium eine beträchtliche Stabilität aufweisen, sodass sie als Präparate beispielsweise für die Lösungsmittelfärberei eingesetzt werden können. Es ist aber auch möglich, sie-im gleichen Reaktionsmedium durch Veresterung, beispielsweise mittels Chlorsulfonsäure oder mittels stabilisiertem Schwefeltrioxyd, in Schwefelsäurehalbester überzuführen.
Die Reduktion mit Formaldehydsulfoxylaten wird bei Raumtemperatur bis Siedetemperatur des Lösungsmittels vorgenommen. Sie ist normalerweise, d.h. wenn alle Reaktionskomponenten in gelöster Form in die Reaktion eintreten, in kurzer Zeit beendet. Sie kann zudem im gewünschten Falle noch aktiviert und beschleunigt werden, indem man Katalysatoren zusetzt. Als solche eignen sich ausser Boranaten oder organischen Metallkomplexverbindungen, wie Kobaltdimethylglyoxim, insbesondere schwache Säuren, wie Borsäure, schweflige Säure, Weinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Salicylsäure und ähnliche Verbindungen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewlchtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1.
Zu einer Suspension von einem Teil Dimethoxydibenzanthron in 50 Teilen Aethanol und 50 Teilen Aethylenglykolmonomethyläther gibt man bei Raumtemperatur 0,5 Teile Formaldehydsulfoxylat. Schon'nach kurzem Stehen bildet sich eine rote Lösung der Küpensäure, die'eine gute Stabilität aufweist.
Ein Zusatz von Natriumhydrosulfit, Thioharnstoffdioxyd oder von Rongal A anstelle des Formaldehydsulfoxylates ist hingegen wirkungslos, auch wenn die Temperatur erhöht wird.
Beispiel 2.
Zu einer Dispersion von 10 Teilen des Farbstoffes der Formel die in handelsüblicher Form aber vorgängig durch Waschen mit Wasser vom Dispergator befreit wurde, in 100 Teilen Aethanol fügt man 5 Teile Formaldehydsulfoxylat und 0,5 Teile Weinsäure hinzu. Man erwärmt im Wasserbad unter Rückfluss solange, bis eine grünlichgelbe Suspension entstanden ist. Dann lässt man unter Zusatz von einem Teil alkohollöslicher Oxypropylcellulose erkalten, wobei ein Präparat entsteht, das ohne besondere Massnahmen unverändert gelagert werden kann.
Beispiel 3.
1 Teil des Farbstoffes der Formel in Form von rohem Presskuchen wird in 100 Teilen Dimethylsulfoxyd angerührt. Nach Zugabe Von 0,5 Teilen Formaldehydsulfoxylat und 0,01 Teilen Kobaltdimethylglyoxim erwärmt man im Wasserbad, bis die violette Suspension gelbolive Farbe angenommen hat. Dann fügt man unter Rühren 1 Teil lOn-Natronlauge und 1 Teil eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd in 10 Teilen Wasser zu. Man verdünnt mit Wasser auf 1000 Teile und erhält eine brillante violette, äusserst feine Dispersion.
Beispiel 4.
10 Teile Natriumdisulfit werden mit 10 Teilen Wasser gemischt zu 1000 Teilen Dimethylformamid gegeben.
Nach Zugabe von 10 Teilen Zinkstaub fügt man 10 Teile m-Nitrobenzolsulfonsäure zu und hält 12 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren. Man filtriert und destilliert das Lösungsmittel ab. Zurück bleibt m-Aminobenzolsulfonsäure in guter Ausbeute.
Beispiel %.
10 Teile Gusseisenpulver werden mit 10 Teilen Ammonchlorid und 10 Teilen zeiger Essigsäure geätzt.
Dann gibt man noch 10 Teile Natriumdithionit hinzu und trägt in eine Suspension von 10 Teilen Dinitrobenzolsulfonsäure in 100 Teilen Dimethylformamid ein. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält m-Phenylendiaminsulfonsäure.
BeisPiel 6.
100 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium werden in 1000 Teilen Methanol unter Zugabe von 20 Teilen Natriumbisulfit und 4 Teilen Natriumborhydrid während 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Dann isoliert man das Reduktionsprodukt durch Eindampfen.
Beispiel 7.
180 Teile 2,4-Dinitrotoluol werden in 2000 Teilen feuchtem Isopropanol gelöst. Nach Zugabe von 200 Teilen Zinkstaub und 50. Teilen Natriumdisulfit erwärmt man die Lösung unter Rühren auf 900, rührt bis die Reduktion beendet ist, filtriert vom Zinkschlamm ab und isoliert das wasserlösliche Reduktionsprodukt durch Eindampfen.
Beispiel 8.
Zu einer Suspension von einem Teil Trichlorisodibenzanthron in; 100 Teilen n-Butanol gibt man 0,1 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,01 Teile Natriumborhydrid hinzu und erwärmt unter Rückfluss bis zum Sieden. Es entsteht in kurzer Zeit eine stark fluoreszierende rote Lösung der freien Leukoform des Farbstoffes.
Ersetzt man das Natriumformaldehydsulfoxylat durch gleiche Teile Formamidinsulfinsäure, so resultiert das gleiche Ergebnis.
Verwendet man gleiche Teile Natriumdithionit anstelle des Formaldehydsulfoxylates, so müssen noch 0,2 Teile Salicylsäure zugesetzt werden, um zum gleichen Ergebnis zu gelangen.
Im Falle des Formaldehydsulfoxylates kann das Borhydrid durch gleiche Teile Kobaltdimethylglyoxim ersetzt werden, nicht aber im Falle von Formamidinsulfinsäure oder von Dithionit.
Beispiel~.
10 Teile Dimethoxydibenzanthron werden in 100 Teilen Dimethylformamid suspendiert. Man gibt eine Mischung von einem Teil Natriumdisulfit und einem Teil Wasser hinzu-und anschliessend getrennt noch 0,1 Teile Natriumborhydrid.
Es entsteht eine rote Lösung der freien Leukoform des Farbstoffes, die nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter Stickstoff in fester Form von bemerkenswerter Stabilität anfällt.
Anstatt das Lösungsmittel abzudestillieren kann die rote Lösung in eine Lösung von 1000 Teilen Polyacrylnitril in 4000 Teilen Dimethylformamid eingerührt werden. Diese Lösung kann anschliessend nach bekannten Verfahren zu Folien oder Fässern verformt werden. Es resultieren echte, transparente grüne Färbungen.
Beispiel 10.
1 Teil der a-Form von Kupferphthalocyanin wird in 100 Teilen Dimethylsulfoxyd dispergiert. Nach Zugabe von einem Teil Natriumdisulfit, gemischt mit einem Teil Wasser und 0,1 Teilen Natriumborhydrid, erwärmt man auf 800. Die Lösung wird zuerst violett, geht dann in grünblau über und wird zuletzt orange. Auf Zusatz von Wasserstoffperoxyd entsteht ein weisser Niederschlag. In alkalisches Wasser ausgetragen entsteht eine gelbe Lösung sowie ein geringer schwarzer Niederschlag.
Beispiel 11.
100 Teile 2,2'-Dimethoxydibenzanthron werden in 1000 Teilen Dimethylformamid suspendiert. Man verrührt 10 Teile Natriumdithionit mit 10 Teilen Wasser und rührt sie in die Suspension ein. Dann fügt man unter weiterem Rühren 1 Teil Natriumboranat zu. Die Suspension färbt sich sofort rot,und nach 5 Minuten bei Raumtemperatur ist die Reduktion vollständig.
Beispiel 12.
100 Teile aus Nitrobenzol erhaltenes, kristallines 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinon werden in 1000 Teilen Dimethylformamid suspendiert. Man rührt 10 Teile mit 10 Teilen Wasser gut vermischtem Natriumdisulfit ein und anschliessend unter Rühren noch 1 Teil Natriumboranat.
Die Reduktion ist nach 5 Minuten bei Raumtemperatur vollständig, während das gleiche Präparat in wässerigem Medium überhaupt nicht reduzierbar ist und zuerst aus Schwefelsäure umgefällt werden muss.
Verwendet man anstelle des Disulfits 5 Teile Thioharnstoffdioxyd und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.

Claims

Patentansprüche.

Verfahren zur Reduktion organischer Substanzen in polaren organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion mittels Formaldehydsulfoxylaten, Sulfoxylsäure oder eines ihrer Salze durchführt und die reduzierten Verbindungen anschliessend isoliert oder gegebenenfalls in stabile Präparate überführt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion mittels Boranaten in Gegenwart sauerstoffhaltiger, hydratisierter Verbindungen des drei- oder vierwertigen Schwefels, die weniger alkalisch sind als Natriumsulfit, und oder sauerstoffhaltiger Verbindungen des zweiwertigen Schwefels oder von Substanzen, die unter den Reaktionsbedingungen in Thioverbindungen der genannten Art übergehen können, durchführt und die reduzierten Substanzen gegebenenfalls anschliessend in stabile Präparate überführt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Boranate Alkali- oder Erdalkaliboranate oder Aminborane verwendet.
4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkaliboranate verwendet.
5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in polaren organischen Lösungsmitteln durchführt, die gegen Boranate unter den gewählten Reaktionsbedingungen stabil sind.
6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in gegebenenfalls verätherten Alkoholen durchführt, die mindestens drei Kohlenstoffatome und eine Oxygruppe oder mindestens zwei Kohlenstoffatome und zwei Oxygruppen aufweisen.
7. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in aliphatischen Carbonsäureamiden oder Gemischen derselben mit anderen Lösungsmitteln durchführt.
8. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung des zweiwertigen Schwefels Thioharnstoffdioxyd verwendet.
9. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion mit Thioharnstoffdioxyd in Abwesenheit von Wasser oder wasserhaltiger Substanzen durchführt.
10. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen des dreiwertigen Schwefels hydratisierte Dithionite verwendet.
11. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen des vierwertigen Schwefels hydratisierte Disulfite verwendet.
12. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man hydratisierte Dithionite verwendet.
13. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als reduzierbare organische Substanzen Farbstoffe verwendet.
14. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als reduzierbare Substanzen Farbstoffe verwendet, die ein chinoides System aufweisen.
15. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die reduzierten Substanzen in fester Form aus dem Reaktionsmedium isoliert.
16.' Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Leukofarbstoffe unter Zusatz von Stabilisatoren, Antioxydantien und/oder hochmolekularen Trägersubstanzen isoliert.
17. Verfahren zur Reduktion organischer Substanzen in polaren organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion mittels Substanzen, die naszierenden Wasserstoff zu entwickeln vermögen, in Gegenwart sauerstoffhaltiger, hydratisierter Verbindungen des dreiwertigen oder des vierwertigen Schwefels, die weniger alkalisch sind als Natriumsulfit, oder sauerstoffhaltiger Verbindungen des zweiwertigen Schwefels, oder von Verbindungen, die unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen in Thioverbindungen der genannten Arten übergehen können, durchführt.
18. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, däss man, als Substanzen, die naszierenden Wasserstoff entwickeln, Metalle in feinverteilter Form verwendet.
19. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man Zinkstaub verwendet.
20. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man Gusseisenpulver oder -späne in Cegenwar; von Säuren oder sauren Salzen verwendet.
21. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Sulfoxylsäure durch Einwirkung von naszierendem Wasserstoff auf hydratisierte Abkömmlinge von Schwefeldioxyd herstellt.
22. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,. dass man" zur, Herstellung des naszierenden Wasserstoffes Metalle verwendet.
23. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man den naszierenden Wasserstoff mittels Boranaten entwickelt.
24. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man den naszierenden Wasserstoff aus molekularem Wasserstoff mit Hilfe von Edelmetallkatalysatoren entwickelt.
25. Verfahren zur Reduktion organischer Substanzen in polaren organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion mittels Formaldehydsulfoxylat, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und/oder in Gegenwart von Katalysatoren durchführt.
26. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Lösungsmittel solche verwendet, die gegebenenfalls substituierte Hydroxyl-, Carboxyl-, Amido- oder Aminogruppen enthalten und von Nitro- oder Ketogruppen frei sind.
27. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 26, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren schwache Säuren, Boranate oder Metallkomplexverbindungen verwendet.
28. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 27, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenazine, Dioxazine oder chinoide Verbindungen reduziert und sie anschliessend stabilisiert.
29. Die nach den Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 28 hergestellten, reduzierten und gegebenenfalls stabilisierten Produkte.