DE2015010A1 - Verfahren zur Herstellung von aliphatisch und cycloaliphatisch 1,3-disubstituierten Thioharnstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aliphatisch und cycloaliphatisch 1,3-disubstituierten ThioharnstoffenInfo
- Publication number
- DE2015010A1 DE2015010A1 DE19702015010 DE2015010A DE2015010A1 DE 2015010 A1 DE2015010 A1 DE 2015010A1 DE 19702015010 DE19702015010 DE 19702015010 DE 2015010 A DE2015010 A DE 2015010A DE 2015010 A1 DE2015010 A1 DE 2015010A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- activated carbon
- carbon disulfide
- amine
- reaction tube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 title claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 52
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 6
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N aminothiocarboxamide Natural products NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- DCYNAHFAQKMWDW-UHFFFAOYSA-N azane;carbamodithioic acid Chemical class N.NC(S)=S DCYNAHFAQKMWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 4
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- -1 aromatic dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRHBQAYDJPGGLF-UHFFFAOYSA-N isothiocyanic acid Chemical class N=C=S GRHBQAYDJPGGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWZVWGITAAIFPS-UHFFFAOYSA-N thiophosgene Chemical compound ClC(Cl)=S ZWZVWGITAAIFPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYYJFWJNIQDCLT-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihexylthiourea Chemical compound CCCCCCNC(=S)NCCCCCC CYYJFWJNIQDCLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100096703 Drosophila melanogaster mtSSB gene Proteins 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- YNNGZCVDIREDDK-UHFFFAOYSA-N aminocarbamodithioic acid Chemical compound NNC(S)=S YNNGZCVDIREDDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- 210000002741 palatine tonsil Anatomy 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- KIWUVOGUEXMXSV-UHFFFAOYSA-N rhodanine Chemical class O=C1CSC(=S)N1 KIWUVOGUEXMXSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C335/04—Derivatives of thiourea
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C335/04—Derivatives of thiourea
- C07C335/06—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C335/08—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C335/04—Derivatives of thiourea
- C07C335/14—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung von aliphatisch und cycloaliphatisch
1
,
3-disubstitulerten symmetrischen Thioharnstoffen
Glanzstoff AG
Wuppertal
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von aliphatisch und cycloaliphatisch 1,3-disubstituierten
symmetrischen Thioharnstoffen aus primären Aminen und Schwefelkohlenstoff.
1,3-disubstituierte Thioharnstoffe lassen sich in bekannter
Weise durch Umsetzung von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen
primären Aminen mit Schwefelkohlenstoff herstellen. Dabei bildet sich in einer ersten Reaktionsstufe gemäß Gleichung 1 eine
Dithiocarbaminsäure, die in fast allen Fällen mit einem zweiten Mol Amin gemäß Gleichung 2 zu dem entsprechenden substituierten
Ammoniumdithiocarbamat weiterreagiert.
R - NH2 + CS2 RHN-CS- SH (1)
RHN - GS - SH + R - NH2 i=^ (RHN - CS - S)~ (NRH3>+ (2)
109848/1926
Die substituierten Ammoniumdithiocarbamate, die aus aliphatischen
oder cycloaliphatischen Aminen hergestellt werden, sind stabil. Solche, die aug aromatischen Aminen hergestellt werden,
sind wenig stabil, sie können in der Regel nicht isoliert werden, sondern zerfallen gemäß den Gleichungen 3 und 4 unter
Bildung von 1,3-disubstituierten Thioharnstoffen:
(RHN - CS - S)" (NRH3)+->R - NCS +R- NH2 + H2S (3)
* R- NCS + R- NH2 > RHN - CS - NHR (4)
Die aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen erhältlichen Ditihiocarbamate zerfallen erst unter Hitzeeinwirkung
gemäß den Gleichungen 3 und 4 unter Bildung der entsprechenden Thioharnstoffe (D.C. Schroeder, Chem. Reviews 55 (1955),
189 ff). Bei der Herstellung aliphatisch oder cycloaliphatisch substituierter Thioharnstoffe kann man zunächst die Anlagerung
von Schwefelkohlenstoff an das Amin bei tiefen Temperaturen vornehmen, das Dlthiocarbamat isolieren und dieses anschließend
bei höheren Temperaturen in den disubstituierten Thioharnstoff
überführen. Man kann jedoch auch die Umsetzung in einer einzigen Verfahrensstufe bei höheren Temperaturen durchführen, ohne das
Dithiocarbamat zu isolieren.
Weiterhin können aliphatisch oder cycloaliphatisch substituierte Thioharnstoffe durch Umsetzung von Aminen mit Thiophosgen hergestellt
werden. (I.e.S. 193). Dieses Verfahren ist zur technischen
Herstellung disubstituierter Thioharnstoffe nicht geeignet r da Thiophosgen relativ teuer ist. Ferner lassen sich
aliphatisch oder cycloaliphatisch disubstituierte Thioharnstoffe durch Umsetzung von Isothiocyansäureestern mit Aminen herstellen
(I.e.S. 194). Dieses Verfahren dient üblicherweise zur
109848/1926
■(
Herstellung von unsymmetrisch substituierten Thioharnstoffen. Als technisches Verfahren zur Herstellung von symmetrisch substituierten
Thioharnstoffen ist es weniger geeignet, da die Isothiocyansäureester zuvor durch Umsetzung von Alkylhalogeniden
mit rhodanwasserstoffsauren Salzen bzw. durch Umlagerung von Thiocyansäureestern oder aus dithiocarbaminsauren Salzen
hergestellt werden müssen.
Es wurde nun gefunden, daß primäre aliphatische und cycloaliphatische
Amine mit Schwefelkohlenstoff in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels rasch und in hoher Ausbeute
unter Bildung von aliphatisch bzw. cycloaliphatisch 1,3-disubstituierten
Thioharnstoffen reagieren, wenn man die Umsetzung an Aktivkohle durchführt..
Bei der Herstellung von aromatisch substituierten Thioharnstoffen aus primären Arylaminen und Schwefelkohlenstoff wurden
bereits Stoffe als Katalysatoren eingesetzt, wie sie zum Entfärben von ölen und Fetten benutzt werden, so z.B. Entfärbungskohlen
verschiedener Herkunft, Fullerde, Bleicherde, Frankonit und Tonsil. Da bekannt war, daß die bei der Umsetzung
intermediär entstehenden aromatischen Dithiocarbamate instabil sind und ohne Katalysatoreinwirkung schon unter Bildung
von Thioharnstoffen sofort zerfallen, war nicht zu erwarten, daß Aktivkohle die thermische Umwandlung von aliphatischen
und cycloaliphatischen Dithiocarbamaten in die entsprechenden Thioharnstoffe in solch erstaunlichem Ausmaß katalytisch
zu beeinflussen vermag.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als primäre Amine beispielsweise die folgenden Verbindungen eingesetzt werden:
Äthylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin, Cyclohexylamin,
n-Hexadecylamin, i-Propylamin und t-Butylamin. Amin und
Schwefel-
-4-
109 848/1926
r~
GW 1523
kohlenstoff werden im molaren Verhältnis von 3 : 1 bis 1:1,
vorzugsweise im stöchiometrisehen Verhältnis eingesetzt. Die
Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 20 bis 25O°C, vorzugsweise
von 30 bis 220°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedener Weise,
sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich, sowohl in Anwesenheit, als auch in Abwesenheit eines inerten Lösungs-
* mittels durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem mit
gekörnter Aktivkohle gefüllten Reaktionsrohr durchgeführt, in welches man das Amin und Schwefelkohlenstoff einleitet,
wobei in der Reaktionszone eine Temperatur von 50 bis 220 C aufrecht erhalten wird. Zweckmäßigerweise leitet man das Amin
und den Schwefelkohlenstoff in stöchiometrischen Mengen in den oberen Teil eines mit gekörnter Aktivkohle gefüllten
Reaktionsrohres, zieht das Reaktionsprodukt am unteren Ende des Reaktionsrohres als Schmelze ab und läßt es kristallisieren.
Bei dieser Verfahrensweise wird vorzugsweise eine Reaktionstemperatur
angewendet, die oberhalb der Schmelzpunkte der Zwischenprodukte und des Endproduktes liegt. In der Regel schmilzt der
substituierte Thioharnstoff höher als das intermediär entstehende Amindithiocarbamat. In diesen Fällen wird als Reaktionstemperatur eine Temperatur wenig oberhalb der Schmelztemperatur
des herzustellenden Thioharnstoffes gewählt. In dem Falle,
1Q9848/1926
GW 1523
daß der herzustellende Thioharnstoff einen niedrigeren Schmelzpunkt
aufweist als das intermediär entstehende Amindithiocarbamat, wie z, B. im Falle des n-Hexylamins, wird eine Reaktionstemperatur gewählt, die wenig oberhalb der Schmelztemperatur
des Amindithiocarbamats liegt.
Nach einer weiteren Ausführungsfprm wird das erfIndungsgemäße
Verfahren unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, wobei die Lösung von Schwefelkohlenstoff und Amin in
dem Lösungsmittel in einem mit gekörnter Aktivkohle gefüllten Reaktionsrohr umgesetzt wird, und wobei in der Reaktionszone
eine Temperatur von 30 bis 18O°C, vorzugsweise von 50 bis 1000C,
aufrecht erhalten wird. Zweckmäßigerweise leitet man die Lösungen stöchiometrischer Mengen von Schwefelkohlenstoff und eines
primären aliphatischen bzw. cycloaiiphatischen Amins in einem inerten Lösungsmittel in den oberen Teil eines mit gekörnter
Aktivkohle gefüllten Reaktionsrohres ein, zieht die Lösung des Reaktionsproduktes am unteren Teil des Reaktionsrohres
ab und entfernt das Lösungsmittel. Als Lösungsmittel eignen
sich beispielsweise Alkohole, Dimethylformamid, Dioxan und aromatische Kohlenwasserstoffe. Zweckmäßigerweise verwendet
man ein Lösungsmittel, dessen Siedepunkt oberhalb der jeweils gewählten Reaktionstemperatur liegt.
109848/1926
GW 1523 I
Im Falle der Verwendung aktivkohlegefüllter Reaktionsrohre
richtet sich die erforderliche Länge der Aktivkohlesäule nach dem Durchsatz und der gewählten Reaktionstemperatur.
Die für die Erzielung der höchstmöglichen Ausbeute erforderliche Mindestlänge der Aktivkohleschicht läßt sich durch
einige einfache Versuche von Fall zu Fall leicht ermitteln. Es empfiehlt sich, möglichst abriebfeste Aktivkohle mit einer
Körnung von 2,5 bis 4 mm zu verwenden. Die Aktivkohle besitzt auch nach langem Einsatz unverminderte Wirksamkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb besonders vorteilhaft,
weil man hohe Umsetzungsgeschwindigkeiten bei hohen Ausbeuten erzielen kann. Im Falle der Anwendung von Lösungsmitteln
genügen wesentlich niedrigere Reaktionstemperaturen, um das Dithiocarbamat quantitativ zu zersetzen als dies ohne
Anwendung von Aktivkohle der Fall ist.
Das Verfahren wird durch folgende Beispiele im einzelnen
erläutert:
Die verwendete Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem mit 85 g gekörnter Aktivkohle (Fa. Merck, Darmstadt; Körnung
2,5 mm) gefüllten, lopo mm langen, senkrecht stehenden, be
heizbaren Doppelmantel-Reaktionsrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von 25 mm.
109848/1926 —'
Γ— ZUIbUiU
_ η _ GW 1523 '
Eine Lösung von 38 g (o,5 Mol) Schwefelkohlenstoff in 4o ml Äthanol wurde unter Rühren bei 5 bis lo°C tropfenweise mit
einer Lösung von 73 g (1 Mol) n-Butylamin versetzt. Die entstandene
farblose, klare Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von loo g/h auf das obere Ende der Aktivkohleschicht getropft,
wobei im Reaktionsrohr eine Temperatur von 9o°C aufrechterhalten wurde. Das am unteren Ende des Reaktionsrohres austretende
Reaktionsgemisch wurde"in einem gekühlten Auffangbehälter
gesammelt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde Ν,Ν'-Di-n-butyl-thioharnstoff in einer Ausbeute von 89 g
(95% d.Th.) erhalten. Fp.: 64°C. Nach dem Umkristallisieren aus
Cyclohexan war die Substanz analysenrein. Fp: 65 C.
Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet. Auf das obere Ende der Aktivkohleschicht wurde eine Lösung
von 38 g (o,5 Mol) Schwefelkohlenstoff in 4o ml Äthanol und eine Lösung von 73 g (1 Mol) n-Butylamin in Ho ml Äthanol
aufgegeben. Der Durchsatz betrug loo g/h, die Temperatur im
Reaktionsrohr betrug-8o°C. Das am unteren Ende des Reaktionsrohres austretende Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 1
beschrieben aufgearbeitet und ergab 89 g (95% d.Th.) Ν,Ν'-Dl-nbutylthioharnstoff
vom Fp. 64°C.
Es wurde die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet. In das obere Ende der Aktivkohleschicht wurden gleichzeitig
38 g (o,5 Mol) Schwefelkohlenstoff und 73 g (1 Mol) n-Butylamin eingeleitet. Der Durchsatz betrug loo g/h, die Temperatur
109848/1926
GW 1523
in dem Reaktionsrohr 9o bis loo C. Am unteren Ende des Reaktionsrohres wurde der Ν,Ν'-Di-n-butyl-thioharnstoff als Schmelze
abgezogen und unter Vakuum von gelöstem Schwefelwasserstoff befreit. Die Ausbeute betrug 86 g (92% d.Th.). Fp: 64°C.
Es wurde ein 25o mm langes, senkrecht stehendes, beheizbares
Doppelmantel-Reaktionsrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von 2 5 mm verwendet, das mit 2o g der im Beispiel 1 verwendeten
Aktivkohle gefüllt und auf 2oo°C beheizt war. In das obere Ende der Aktivkohleschicht wurden 38 g (o,5 Mol) Schwefelkohlenstoff
und 99,2 g (1 Mol) Cyclohexylamin eingeleitet. Der Durchsatz betrug loo g/h. Am unteren Ende v/urde Ν,Ν'-Di-cyclohexyl-thioharnstoff
in einer Ausbeute von 113 g (94% d.Th.) als Schmelze vom Fp. 178 C abgezogen. Nach dem Umkristallisieren
des Rohproduktes aus Benzol war die Substanz analysenrein und wies einen Fp. von 181°C auf.
Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet. In das obere Ende der Aktivkohleschicht wurden gleichzeitig
etöchiometrische Mengen Schwefelkohlenstoff und n-Hexylamin
eingeleitet» Der Durchsatz betrug loo g/h, die Reaktionstemperatur
loo C. N,N'-Di-n-hexyl-thioharnstoff wurde in einer
Ausbeute von 91% d.Th. als Schmelze abgezogen und unter Vakuum von gelöstem Schwefelwasserstoff befreit. Das Rohprodukt vom
Fp. 4o C war nach einmaligem Umkristallisieren aus Aceton analysenrein und wies einen Fp. von 47 C auf.
109848/1926
GW 1523
fEs wurde die in Beispiel l beschriebene Vorrichtung verwendet.
In das obere Ende der Aktivkohleschicht wurden gleichzeitig stöchiometrische Mengen Schwefelkohlenstoff und Hexadecylamin
eingeleitet. Der Durchsatz betrug loo g/h, die Reaktionstemperatur
loo°C. Nrl\T'-Di-n-hexadecyl~thloharnstof f wurde in einer
Ausbeute von 98% d.Th. als Schmelze vom Fp. 87 bis 88°C abgezogen.
Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet. 5o%ige äthanolische Lösungen stöchiometrischer Mengen Schwefelkohlenstoff
und Isopropyläirfin wurden auf das obere Ende der Aktivkohleschicht aufgegeben. Der Durchsatz betrug loo g/h,
die Reaktionstemperatur 8o°C. Am unteren Ende des Reaktionsrohres wurde die Reaktionslösung abgezogen und anschließend
eingeengt. Als Rückstand wurde Ν,Ν'-Di-i-propyl-thioharnstoff
in einer Ausbeute von 93% d.Th. erhalten. Fp. 14l°C.
Es wurde die in Beispiel !beschriebene Vorrichtung verwendet.
5o%ige äthanolische Lösungen stöchiometrischer Mengen Schwefelkohlenstoff
und t-Butylamin wurden auf das obere Ende der.
Aktivkohleschicht aufgegeben. Der Durchsatz betrug loo g/h, die
- Io -
109848/1926
GW 1523 - Io -
Reaktionstemperatur 80 C. Am unteren Ende des Reaktionsrohres
wurde die Reaktionslösung abgezogen und anschließend eingeengt. Als Rückstand wurde N,N'-Di-t-buty!-thioharnstoff in einer
Ausbeute von 92% d.Th. erhalten. Fp.1 145°C.
- 11 -
109848/1926
_J
Claims (8)
- ·' . : · . 201S01Q —.j . ■■;';■■ GW 1523 I- ii -iPatentansprücheVerfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen 1,3-disubstituierten symmetrischen Thioharnstoffen durch Umsetzung von primären aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Aminen mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, dar durch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung an Aktivkohle durchführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amin und Schwefelkohlenstoff int Molverhältnis von 3 : 1 bis 1:1, vorzugsweise von 2:1, einsetzt.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 25O°C, vorzugsweise von 30 bis 22O°C, durchführt.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem mit gekörnter Aktivkohle gefüllten Reaktionsrohr durchführt, in welches man das Amin und Schwefelkohlenstoff einleitet, wobei.- in der Reaktionszone eine Temperatur von 50 bis 22O°C aufrecht erhalten wird.- 12 -109 848/1926 BAD ORIGINAL• ' /1T.T ICOO IGW 1523- 12 -
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in den oberen Teil eines mit gekörnter Aktivkohle gefüllten Reaktionsrohres das Amin und Schwefelkohlenstoff in stöchiometrischen Mengen einleitet, das Reaktionsprodukt am unteren Ende des Reaktionsrohres■als Schmelze abzieht und auskristallisieren läßt.
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekenn-P zeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur anwendet, die oberhalb der Schmelzpunkte der Zwischenprodukte und des Endproduktes liegt.
- 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem mit gekörnter Aktivkohle gefüllten Reaktionsrohr durchführt, in welches man die Lösung von Schwefelkohlenstoff und die Lösung eines primären aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Amins in einem inerten Lösungsmittel einleitet, wobei in der Reaktionszone eine Temperatur von 30 bis 180 C, vorzugsweise von 50 bis 1000C, aufrecht erhalten wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in den oberen Teil eines mit gekörnter Aktivkohle gefüllten Reaktionsrohres die Lösungen stöchiometrischer Mengen von Schwefelkohlenstoff und eines primären aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Amins in einem inerten Lösungsmittel einleitet, die Lösung des Reaktionsproduktes am unteren Teil des Reaktionsrohres abzieht und das Lösungsmittel entfernt*109848/1926
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702015010 DE2015010C3 (de) | 1970-03-28 | Verfahren zur Herstellung von aliphatisch und cycloaliphatisch 13-disubstituierten Thioharnstoffen | |
| ZA710441A ZA71441B (en) | 1970-03-28 | 1971-01-22 | Process for the preparation of aliphatically and cycloaliphatically 1,3-di substituted thioureas |
| CH231171A CH543491A (de) | 1970-03-28 | 1971-02-17 | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen 1,3-disubstituierten symmetrischen Thioharnstoffen |
| AT143071A AT299235B (de) | 1970-03-28 | 1971-02-19 | Verfahren zur Herstellung von aliphatisch und cycloaliphatisch 1,3-disubstituierten symmetrischen Thioharnstoffen |
| FI536/71A FI54102C (fi) | 1970-03-28 | 1971-02-24 | Foerfarande foer framstaellning av alifatiskt och cykloalifatiskt 1,3-disubstituerade symmetriska tiourinaemnen |
| NL7102543A NL7102543A (de) | 1970-03-28 | 1971-02-25 | |
| ES388700A ES388700A1 (es) | 1970-03-28 | 1971-02-27 | Procedimiento para la preparacion de tioureas. |
| BE763637A BE763637A (fr) | 1970-03-28 | 1971-03-02 | Procede pour la preparation de thiourees symetriques 1,3- disubstitueesaliphatiques et cycloaliphatiques |
| SE7102668A SE406321B (sv) | 1970-03-28 | 1971-03-02 | Sett att framstella alifatiskt och cykloalifatiskt 1,3-disubstituerade symmetriska tiourinemnen |
| LU62701D LU62701A1 (de) | 1970-03-28 | 1971-03-02 | |
| FR7109759A FR2084907A5 (de) | 1970-03-28 | 1971-03-19 | |
| US00128120A US3708496A (en) | 1970-03-28 | 1971-03-25 | Process for preparing 1,3-disubstituted symmetrical thioureas |
| JP1732571A JPS5335057B1 (de) | 1970-03-28 | 1971-03-26 | |
| GB2508871*A GB1304487A (de) | 1970-03-28 | 1971-04-19 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702015010 DE2015010C3 (de) | 1970-03-28 | Verfahren zur Herstellung von aliphatisch und cycloaliphatisch 13-disubstituierten Thioharnstoffen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2015010A1 true DE2015010A1 (de) | 1971-11-25 |
| DE2015010B2 DE2015010B2 (de) | 1977-05-18 |
| DE2015010C3 DE2015010C3 (de) | 1978-01-12 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI54102B (fi) | 1978-06-30 |
| DE2015010B2 (de) | 1977-05-18 |
| SE406321B (sv) | 1979-02-05 |
| CH543491A (de) | 1973-10-31 |
| NL7102543A (de) | 1971-09-30 |
| FI54102C (fi) | 1978-10-10 |
| GB1304487A (de) | 1973-01-24 |
| FR2084907A5 (de) | 1971-12-17 |
| BE763637A (fr) | 1971-08-02 |
| AT299235B (de) | 1972-06-12 |
| ES388700A1 (es) | 1973-05-16 |
| ZA71441B (en) | 1971-10-27 |
| JPS5335057B1 (de) | 1978-09-25 |
| US3708496A (en) | 1973-01-02 |
| LU62701A1 (de) | 1971-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1919420A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol | |
| DE69302848T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Guanidinderivativen | |
| DE2015010C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatisch und cycloaliphatisch 13-disubstituierten Thioharnstoffen | |
| DE2015010A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatisch und cycloaliphatisch 1,3-disubstituierten Thioharnstoffen | |
| DE3120621A1 (de) | Verfahren zur verbesserung der filtrierbarkeit von hexabromcyclododecan | |
| DE2105473A1 (de) | ||
| DE2453365A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-trimethylsilylacetamid | |
| DE2854152C2 (de) | ||
| DE2758171A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aliphatischen isocyanaten | |
| DE2336403A1 (de) | Verfahren zur herstellung von isocyanaten | |
| DE1643130C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoffen | |
| AT375067B (de) | Verfahren zur herstellung von reinem 3-amino-crotonitril | |
| DE1770563C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 14-Hydroxy-dihydro-ebeta-thebainoM-methyläther | |
| DE804324C (de) | Verfahren zur Darstellung von Sulfathioharnstoff | |
| DE1178052B (de) | Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungne, die mindestens ein einem Ringstickstoffatom benachbartes Chloratom enthalten. | |
| DE551777C (de) | Verfahren zur Herstellung von nicht substituierten Carbaminsaeureestern disubstituierter Aminoalkohole | |
| DE2606855C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Propionsäure-3,4-dichloranilid | |
| DE1910295A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Naphthyl-N-alkyl-carbamaten | |
| DE3117321C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Tolylthioharnstoff | |
| DE2260126A1 (de) | Verfahren zum reinigen und stabilisieren von malonsaeuredinitril | |
| DE1567620C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von kristallinem Tetraphosphordisulfid | |
| DE2160673C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Cyanoimidazol-5-carboxyamid bzw. S-Cyanoimidazol-4-carboxyamid | |
| DE1940704C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptoinosin | |
| DE1259868B (de) | Verfahren zur Herstellung von Milchsaeure | |
| DE2233489C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Octachlordipropyläther |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| EGA | New person/name/address of the applicant | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |