SE406321B - Sett att framstella alifatiskt och cykloalifatiskt 1,3-disubstituerade symmetriska tiourinemnen - Google Patents

Description

7102668 -6 är föga stabila och kan i regel inte isoleras utan sönderfaller enligt formlerna 3 och 4 under bildning av l,3-disubstituerade tiourinämnen: (RHN - cs - 5)' (NRH3)+ -> R - Ncs + R - NHZ + H25 (3) R - NCS + R ~ NH2 -9 RHN - CS - NHR (Ä) De ditiokarbamater, som kan erhållas ur alifatiska eller cykloalifatiska aminer, sönderfaller först under inverkan av värme enligt formlerna 3 och Å under bild- ning av motsvarande tiourinämnen (D.C. Schroeder, Chem. Reviews 55 (l955) l89 ff).

Vid framställningen av alifatiskt eller cykloalifatiskt substituerade tiourin- ämnen kan man först anlagra kolsvavlan till aminen vid låg temperatur, isolera ditiokarbamatet och därefter överföra detta till det disubstituerade tiourin- ämnet vid högre temperatur. Man kan dock genomföra omsättningen i ett enda steg vid högre temperaturer utan att isolera ditiokarbamatet.

I Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage (l955), Band XI - Schwefel-, Selen- Tellusverbindungen - Georg Thieme Verlag, Stuttgart anges (sid. 885) beträffande framställningen av tiourinämnen ur kolsvavla och aminer att omsättningen är möjlig endast i den aromatiska serien, och det anges som bekant att man av alifatiska aminer och kolsvavla får ditiokarbamidsura ammonium- salter. Det anges även (sid. 825) att om man låter l mol kolsvavla reagera med 2 moler av en primär eller sekundä-amin erhålls det ditiokarbamindsuna saltet av den använda aminÉÉ'endast om denna är en alifätisk amin, och att det med de mindre -basiska.afomatlska amínerna bildas substituerade ditiokarbaminer vid motsvarande tillvägagångssätt. Vidare anges (sid. 895) beträffande framställning av substitu- erade tiourinämnen av ditiokarbaminsyraderivat att man av de senare lämpligen först framställer senapsoljor som därefter omvandlas till tiourinämnen.”- Vidare kan alifatiskt eller cykloalifatiskt substituerade tiourinämnen framställas genom omsättning av aminer med tiofosgen (loc. cit. sidan l93). Detta förfarande ' lämpar sig dock icke för teknisk framställning av disubstituerade tiourinämnen, då tiofosgen är relativt dyr. Alifatiskt eller cykloalifatiskt disubstituerade tiourinämnen kan dessutom framställas genom omsättning av isotiocyansyraestrar med aminer (loc. cit. sidan l9ü). Detta förfarande används vanligen till fram- ställning av osymmetriskt substituerade tiourinämnen. Som tekniskt förfarande för framställning av symmetriskt substituerade tiourinämnen är det mindre lämp- ligt, då isotiocyansyraestrarna först måste framställas genom omsättning av alkylhalogenider med rodanvätesyrade salter respektive genom omlagring av tio- cyansyraestrar eller ur ditiokarbaminsyrasalter.

Det visade sig nu, att primära alifatiska och cykloalifatiska aminer reagerar 7102668 -6 i snabbt och med högt utbyte med kolsvala med eller utan lösningsmedel under bild- ning av alifatiskt respektive cykloalifatiskt l,3-dísubstituerade tiourinämnen, när omsättningen genomförs i närvaro av aktivt kol.

Vid framställningen av aromatískt substituerade tiourinämnen ur primära aryl- aminer och kolsvavla har som katalysatorer redan använts sådana ämnen, som används till avfärgning av fetter och oljor som exempelvis avfärgningskol av olika slag, blekjord, fullerjord, "Frankonit“ och "Tonsíl". Då det var känt, att de vid om- sättningen som mellanprodukter bildade ditiokarbamaterna är instabila och redan utan inverkan av katalysatorer genast sönderfaller under bildning av tiourin- ämnen, kunde ej förutses, att aktivt kol i så anmärkningsvärd grad skulle påverka den termiska omvandlingen av alifatiska och cykloalifatiska ditiokarbamater till motsvarande tiourinämnen.

Vid förfarandet enligt uppfinningen kan som primära aminer användas exmpelvis följande föreningar: etylamin, n-propylamin, n-butylamin, n-hexylamin, cyklohexyl- amin, n-hexadecylamin, i-propylamin och t-butylamin. Amin och kolsvavla satsas i ett molförhållande från 3:l till l:l, företrädesvis i stökiometriskt förhållande.

Omsättningen sker vid temperaturer mellan 20 och 25000, företrädesvis mellan 30 och 22o°c.

Förfarandet enligt uppfinningen kan utföras på olika sätt, såväl kontinuerligt som också diskontinuerligt, såväl i närvaro som också i frånvaro av ett inert _ lösningsmedel.

Förfarandet enligt uppfinningen genomförs företrädesvis i ett med aktivt kol fyllt reaktionsrör, i vilket man leder in aminen och kolsvavlan, varvid en tem- peratur mellan SD och ZZOOC upprätthålls i reaktionszonen. Det är ändamålsenligt att leda in aminen och kolsvavlan i stökiometriska mängder i övre delen av ett med kornat aktivt kol fyllt reaktionsrör och tappa av reaktionsprodukten som smälta från den undre delen av reaktíonsröret och låta den kristallisera.

Vid detta förfaringssätt används företrädesvis en reaktionstemperatur, som ligger över smältpunkterna för mellanprodukterna och slutprodukten. l regel smälter det substituerade tiourinämnet högre än det som mellanprodukt bildade aminditiokar- bamatet. I dessa fall väljs som reaktionstemperatur en temperatur något över smältpunkten för det tiourinämne, som skall framställas. l det fall, att det tiourinämne, som skall framställas, har en lägre smältpunkt än det som mellan- produkt bildade aminditiokarbamatet som t ex i n-hexylamins fall, väljs en reak- tionstemperatur, som blott föga ligger över aminditiokarbamatets smältpunkt. 11112668 -e I, Enligt ett annat utföringssätt genomförs förfarandet enligt uppfinningen med användning av ett inert lösningsmedel, varvid lösningen av kolsvavla och amin i lösningsmedlet omsätts i ett med kornet aktivt kol fyllt reaktionsrör, under det att en temperatur på 30 till l80°C, företrädesvis 50 till l0D°C, upprätt- hålls i reaktionszonen. Det är ändamålsenligt att leda in lösningen av stökio- metriska mängder kolsvavla och en primär alifatisk respektive cykloalifatisk amin i ett inert lösningsmedel i den övre delen av ett med kornat aktivt kol fyllt reaktionsrör, att tappa av lösningen av reaktionsprodukten från den undre delen av reaktionsröret och att avlägsna lösningsmedlet. Lämpliga lösningsmedel är exempelvis alkoholer, dimetylformamid, dioxan och aromatiska kolväten. Lämp- ligen används ett lösningsmedel, vars kokpunkt ligger över den i varje fall valda reaktionstemperaturen.

I det fall, då reaktionsrör fyllda med aktivt kol används, beror längden av pela- ren med aktivt kol på genomströmningshastigheten och den valda reaktionstemperatu- ren. Det är lätt att med några enkla försök från fall till fall bestämma den minsta längd på pelaren med aktivt kol, som behövs för att uppnå största möjliga utbyte.

Det rekommenderas att använda ett så smulfritt aktivt kol som möjligt med en kornstorlek på 2,5 till Ä mm. Det aktiva kolet har ännu efter lång användning oförändrad verkan.

Förfarandet enligt uppfinningen är särskilt fördelaktigt därför, att man kan upp- nå höga omsättningshastigheter med höga utbyten. Då lösningsmedel används är väsentligt lägre reaktionstemperaturer tillräckliga för att sönderdela ditiokar- K bamatet än vad som är fallet utan användning av aktivt kol.

Förfarandet förtydligas i detalj i följande exempel.

Exempel 1 Den använda apparaturen består i huvudsak av ett med 85 g kornat aktivt kol (Fa. Merck, Darmstadt; kornstorlek 2,5 mm) fyllt, IOÛD mm långt, lodrätt stående, uppvärmbart dubbelmantlat reaktionsrör av glas med en inre diameter av 25 mm.

En lösning av 38 g (0,5 mol) kolsvavla i #0 ml etanol försattes under omrörning vid 5 till lD°C droppvis med en lösning av 73 g (l mol) n-butylamin. Den erhållna färglösa, klara lösningen tilldroppades med en hastighet av lD0 g/h den övre delen av det aktiva kolskiktet, varvid en temperatur på 90°C upprätthölls i reaktions- röret. Den ur reaktionsrörets undre del utkommande reaktionsblandningen uppsam- lades i ett kylt förlag. Efter avdestillation av lösningsmedlet erhölls ett ut- byte på 89 9 (95 % av det teoretiska värdet )_N,N'-di-n-butyl-tiourinämne. Smp=64°C. 7102668-6 Efter omkristallisation ur cyklohexan var substansen analysren. Smp = 6500.

Exempel 2.

Den i exempel l beskrivna apparaturen användes. Till den övre delen av det aktiva kolskiktet tillsattes en lösning av 38 g (0,5 mol) kolsvavla i #0 ml etanol och en lösning av 73 g (1 moi) n~butylamin i 110 ml etanol. Genomström- ningen uppgick till 100 g/h, och temperaturen i reaktionsröret var 80°C. Den ur den undre delen av reaktionsröret utkommande reaktionsblandningen upparbe- tades liksom i exempel l och gav 89 g (95 % av det teoretiska värdet ) N,N'- di-fvbutyiriourinämnen med smp = 64%.

Exempel 3.

Den i exempel l beskrivna apparaturen användes. 1 den övre delen av det aktiva kolskiktet inleddes samtidigt 38 g (0,5 moi) kolsvavla och 73 g (l mol) n-butyl- amln. Genomströmningen uppgick till 100 g/h, och temperaturen i reaktionsröret var 90 till 10000. Från den undre delen av reaktionsröret uppsamlades N,N'-di-n- butyltioutinämne som smälta och befriades i vakuum från löst svavelväter Utbyte uppgickïtíll 85 g (92 % av det teoretiska värdet). Smp = 6ü°C.

Exempel 4.

Vid försöket användes ett 250 mm långt, lodrätt stående, uppvärmbart dubbelmant- lat reaktionsrör av glas med en inre diameter av 25 mm, som fyllts med 20 g av det i exempel 1 använda aktiva kolet, och som var uppvärmt till 20000. I den övre delen av det aktiva kolskiktet inleddes 38 g (0,5 mol) kolsvavla och 99,2 g (l mol) cyklohexylamin. Genomströmningen uppgick till 100 g/h. Från den undre delen av röret uppsamlades 113 g (94 % av det teoretiska utbytet) N,N'-di-cyklo- hexyltiourinämne som smälta med smp = l78°C. Efter omkristallisation av råpro- dukten ur bensen var substansen analysren och hade en smältpunkt på l8l°C.

Exempel 5.

Den i exempel 1 beskrivna apparaturen användes. I den övre delen av det aktiva kolskiktet inleddes samtidigt stökiometriska mängder kolsvavla och n-hexylamin.

Genomströmningen uppgick till 100 g/h, och reaktionstemperaturen var 10000.

N,N'-di-n-hexyltiourinämne uppsamlades som smälta med ett utbyte på 91 % av det teoretiska värdet och befriades från löst svavelväte i vakuum. Råproduk- ten med en smp = H0°C blev efter en omkristallisation ur aceton analysren och hade då en smp = #700.

Exempel 6.

Den i exempel 1 beskrivna apparaturen användes. I den övre delen av det aktiva kolskiktet inleddes samtidigt stökiometriska mängder av kolsvavla och hexadecyl- 7102668 -6 amin. Genomströmningen uppgick till l00 g/h, och reaktionstemperaturen var IODOC.

N,N'-di-n-hexadecyltíourinämne uppsamlades som smälta i ett utbyte på 98 Z av det teoretiska värdet med en smp på 87 till 88°C.

Exempel 7.

Den i exempel 1 beskrivna apparaturen användes. 50 %-iga etanollösningar av stökiometriska mängder kolsvavla och isopropylamin tillsattes den övre delen av det aktiva kolskiktet. Genomströmningen uppgick till lflfl g/h, och reaktions- temperaturen var 8006. Reaktionslösníngen uppsamlades från den undre delen av reaktionsröret och indunstades därefter. Som återstod erhölls N,N'-dí-i-propyl- tíourinämne i ett utbyte på 93 Z av det teoretiska värdet. Smp = l4l°C.

Exempel 8.

Den i exempel l beskrivna apparaturen användes. 50 %~iga etanollösningar av stökíometriska mängder kolsvavla och t-butylamín tillsattes den övre delen av det aktiva kolskiktet. Genomströmningen uppgick till 100 g/h, och reaktionstem- peraturen var 8000. Reaktionslösningen uppsamlades från den undre delen av ~reaktionsröret och indunstades därefter. Som återstod erhölls N,N'+di-t-butyl- tiourinämne i ett utbyte på 92 2 av det teoretiska värdet. Smp = 14506.

Claims (3)

P a t e n t k r a v

1. l.Sätt att framställa alifatiska och cykloalifatiska 1,3-disubstituerade symmetriska tiourinämnen genom omsättning av primära alifatiska resp. cykloalifatiska aminer med kolsvavla i närvaro eller frånvaro av ett lösningsmedel, k ä n n e t e c k n a t av att omsättningen utföres i flytande fas vid temperaturer av 20 - 250°C, företrädesvis 30 - 220OC i närvaro av aktivt kol. -

2. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att aminen och kol- svavlan, i förekommande fall tillsammans med ett lösningsmedel, ledes genom finfördelat aktivt kol i ett reaktionsrör, varefter reaktions- produkten avdrages i smält tillstånd eller som lösning.

3. Sätt enligt krav l - 2, k ä n n e t e c k n a t av att aminen och kol- svavlan tillföres i ett molförhållande av 3:1 - 1:1, företrädesvis 2:1. ANEÖRDA PUBLIKATIONER: Frankrike 1 512 766 Mïyskland 381 351 Andra publikationer: BeiLsteinSHandbuch der organíschen Chemie. 4 Aufl. 2 Ergänzungswerk. ... Bearb. von F Richter. Bd 12. BerLin 1950, p. 228. váozeëafggg