DE2012507B2 - Verfahren zur herstellung von phthalocyaninpigmenten und ihre verwendung als pigmente fuer lacke, druckfarben, leim- und binderfarben, sowie zum masse- und spinnfaerben von makromolekularen stoffen und kuenstlichen fasern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phthalocyaninpigmenten und ihre verwendung als pigmente fuer lacke, druckfarben, leim- und binderfarben, sowie zum masse- und spinnfaerben von makromolekularen stoffen und kuenstlichen fasern

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DE2012507B2 DE19702012507 DE2012507A DE2012507B2 DE 2012507 B2 DE2012507 B2 DE 2012507B2 DE 19702012507 DE19702012507 DE 19702012507 DE 2012507 A DE2012507 A DE 2012507A DE 2012507 B2 DE2012507 B2 DE 2012507B2
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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung lösungsmittelbeständiger Modifikationen des Kupfer- und Nickelphthalocyanins durch Umsetzung von 1,3-Diimino-isoindolin bei Temperaturen zwischen 100 und 1900C mit Kupfer- oder Nickelsalzen in schwach reduzierenden organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 3—10% eines Benzylcyanids, das in 3- oder 4-Stellung gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Nitro substituiert ist, bezogen auf Diimino-isoindolin, durchführt und ihre Verwendung zum Pigmentieren.
Bei der Herstellung von Phthalocyaninen aus Phthalsäureanhydrid und Harnstoff oder aus Phthalodinitril in Gegenwart von Metallen oder Metallverbindungen bei erhöhter Temperatur wie etwa 190 bis 2200C entstehen Rohphthalocyanine, die keine optimalen Pigmenteigenschaften besitzen und daher einer Nachbehandlung, einer sogenannten Formierung, unterzogen werden müssen. Für eine solche Formierung kommen verschiedene Methoden in Betracht, z. B. Lösen oder Anquellen der Rohphthalocyanine in Schwefelsäuren und anschließendes Ausfällen mit Wasser, ferner Mahlen mit oder ohne Zusatz von Mahlhilfsstoffen, wie Kochsalz, sowie die Einwirkung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und ihren Derivaten, wie Xylol, Chlorbenzol und Nitrobenzol, oder von Alkoholen, Estern und Ketonen. Je nach Art der Formierung erhält man hierbei die Phthalocyanine in lösungsmittelstabilen Modifikationen oder in lösungsmittel-instabilen Modifikationen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hoher Ausbeute und vorzüglicher Reinheit Pigmente erhält, die bereits optimale Pigmenteigenschaften besitzen und daher im Gegensatz zu bekannten Verfahren keiner Nachformierung bedürfen. Die so erhältlichen Pigmente sind lösungsmittelbeständig, d. h, sie erleiden beim Kochen in aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder Xylol, weder eine Verminderung der Farbstärke noch eine Umwandlung in eine farbtonverschiedene Modifikation als Ursache einer Rekristallisation. Die Konstitution der neuen Pigmente ist nicht klar erfaßbar. Ihr Röntgenbeugungsspektrum ähnelt demjenigen der in der US-Patentschrift 27 70 629 beschriebenen y-Kristallform, wobei jedoch Unterschiede in den Kristallebenen-Abständen und den Intensitäten auftreten, wie in den einzelnen Beispielen erläutert wird.
Als Benzylcyanide, in deren Gegenwart die erfindungsgemäße Umsetzung durchgeführt wird, kommen z. B. unsubstituiertes Benzylcyanid, ferner 3- und 4-Chlor-benzylcyanid, 3- und 4-Brombenzylcyanid sowie 3- und 4-Nitrobenzylcyanid in Frage.
Sie werden vorzugsweise in Mengen von 5—10%, bezogen auf Diimino-isoindolin, zugesetzt.
Das als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende 1,3-Dümino-isoindolin, welches in seiner tautomeren Form auch als l-Amino-3-imino-isoindolenin vorliegen oder reagieren kann, ist nach bekannten Verfahren, z. B. aus Phthalodinitril, Phthalsäureanhydrid oder Phthalimid, technisch gut zugänglich. Das 1,3-Diiminoisoindolin läßt sich aber auch im Reaktionsgemisch intermediär bilden, wie z. B. durch Einwirkung von Ammoniak auf Alkoxy-imino-isoindolenine oder deren Alkoholaddukte, welche ihrerseits aus Phthalodinitril in wasserfreien Alkoholen bei Gegenwart von Alkalialkoholaten leicht herstellbar sind, ferner durch Einwirkung von Ammoniak auf 1,1,3-Trichlor-isoindolenine oder die daraus mit Ammoniak oder mit Alkalialkoholaten erhältlichen Amino-chlor- oder Akoxy-chlor-isoindolenine.
Beispiele für die erfindungemäß verwendeten Kupfer- oder Nickelsalze sind z. B. die Kupfer- oder Nickelchloride, -bromide oder -sulfate, vorzugsweise jedoch die Kupfer- bzw. Nickelsalze von aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren, wie die Formiate, Acetate, Propionate, die Salze des Glycins, Alanins oder Sarkosins, ferner die Oxalate, Succinate, Benzoate oder Phthalate.
Das Verhältnis Diimino-isoindolin zu Metallsalz kann vom stöchiometrischen Mengenverhältnis abweichen und kann z. B. zwischen den Molverhältnissen 4,5 :1 und 3,5:1 schwanken.
Als schwach reduzierende organische Lösungsmittel kommen bevorzugt mehrwertige Alkohole, wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, die Butandiole oder Glycerin und deren Gemische in Betracht. Die Menge des Lösungsmittels, in dessen Gegenwart die Umsetzung ausgeführt wird, ist für das erfindungsgemäße Verfahren unerheblich; sie kann in weiten Mengen variiert werden. Zweckmäßig verwendet man jedoch mindestens solche Mengen, daß die entsprechende Farbstoffmischung noch gut rührbar ist, z. B. mindestens 1 Teil des Lösungsmittels, bezogen auf verwendetes 1,3-Diimino-isoindolin. Gegebenenfalls können dem Reaktionsgemisch noch weitere Stoffe, z. B. Säureamide oder Harnstoff, als Verdünnungsmittel zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird bevorzugt für die Herstellung von Kupferphthalocyanin bei 110—14O0C, für die Herstellung von Nickelphthalocyanin bei 140-1800C ausgeführt. Bevorzugte Reaktionszeit ist etwa 2—4 Stunden.
Die erfindungsgemäßen Pigmente werden in üblicher Weise aus der Reaktionsmischung isoliert, z. B. durch Absaugen und anschließendes Waschen des Filterrückstands. Gegebenenfalls kann vor dem Absaugen mit Methanol oder Wasser verdünnt werden.
Zur Erzielung kornweicher Pigmente hat sich besonders die Nachbehandlung des Preßkuchens mit Tensiden, wie z. B. solchen auf Basis von Alkylsulfonaten sowie von Alkylenoxid-(z. B. Äthylenoxid)-Addukten an Oleylalkohol, Nonylphenol oder Polyoxypropy-
lenglykole, bewährt. Darfiber hinaus können mit gutem Erfolg auch Acryl- oder Alkylarylsulfonate, Äthylenoxid- oder Propylenoxid-Addukte an Carbonsäuren, Amine, Phenole und Alkohole sowie Ammoniumverbindungen und langkettige oder cycloaliphatische Amine eingesetzt werden.
Die Flockulationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen lösungsmittelbeständigen Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Pigmente kann dadurch verbessert werden, daß man in an sich bekannter Weise während oder nach der Phthalocyaninsynthese geringe Mengen noch anderer Metallphthalocyanine, wie Zinn-, Vanadin- oder Manganphthalocyanine, und/oder Phthalocyanin-derivate, wie z. B. Benzoylphthalocyanine, N-substituierte Phthalocyanin-sulfonamide, gegebenenfalls N-substituierte Aminomethyl-phthalocyanine oder Hydroxymethylphthalocyanine, ferner Harze, Abietinsäure, andere Harzsäuren oder deren Erdalkalisalze oder harzartige Amine, wie Abietylamin, einarbeitet
Durch Zugabe von 1 -30%, bevorzugt 2-10%, einer Harzsäure oder deren Erdalkalisalze können die Brillanz, die Flockungsstabilität sowie die Verteilbarkeit in organischen Medien und damit auch die Farbstärke dieser Pigmente verbessert werden. Die Harzsäuren werden bevorzugt in der Weise zugesetzt, daß man zu der Pigmentdispersion die alkalische Lösung des Salzes einer Harzsäure gibt und anschließend durch Zugabe von Säuren oder Erdalkalisalzen die freie Harzsäure oder deren Erdalkalisalze ausfällt. Als Harzsäuren kommen alle natürlichen oder synthetischen Harztypen in Frage, die im Molekül eine oder mehrere saure Gruppen enthalten, z. B. Kolophonium oder Harze mit maßgebendem Kolophoniumanteil, hydrierte oder dimerisierte Kolophoniumharze, verseifbare Maleinatharze, Kolophonium-modifizierte Phenolharze oder verseifbare ölfreie Alkydharze.
Die getrockneten Pigmentpulver eignen sich hervorragend zum Pigmentieren von Lacken aller Art, für die Herstellung von Druckfarben, Leimfarben oder Binderfarben, zum Massefärben von synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen makromolekularen Stoffen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid oder Polyäthylen. Sie können auch für die Spi anfärbung von natürlichen, regenerierten oder künstlichen Fasern, wie z.B. Cellulose-, Polyester-, Polyacrylnitril- oder Polyamidfasern, sowie zum Bedrucken von Textilien und Papier verwendet werden. Aus diesen Pigmenten können feinteilige, stabile, wäßrige Pigmentdispersionen, die beispielsweise für die Pigmentierung von Dispersions- und Anstrichfarben, für die Papierfärbung, für den Pigmentdruck von Textilien oder für die Spinnfärbung von Viskose brauchbar sind, durch Mahlen oder Kneten in Gegenwart von nicht ionogenen, anionischen oder kationischen Tensiden hergestellt werden.
Gegenüber den Kupferphthalocyaninpigmenten, die aus den US-PS 30 57 872, 3014 917 und 27 78 819 bekannt sind, zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente im Lack durch die höhere Farbstärke aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, soweit nichts anderes angegeben, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
Bei dem in den Beispielen verwendeten 1,3-Diiminoisoindolin handelt es sich um technisches (etwa 86- bis 89%iges) Produkt, welches als Nebenprodukte im wesentlichen Monoimino-phthalimid und Phthalimid enthält.
Beispiel 1
In 100 Volumenteile Äthylenglykol trägt man 20 Teile 87%iges 1,3-Diimino-isoindolin, 6 Teile Kupferacetat (als Dihydrat) und 1 Teil Benzylcyanid ein. Man verrührt 1 Stunde bei 600C, steigert die Temperatur dann in etwa '/2 Stunde auf 1200C und hält diese Temperatur 2 Stunden lang, wobei sich unter NH3-Entwicklung das Kupferphthalocyaninpigment bildet Zur Ioslierung
ι ο wird das Reaktionsgemisch bei etwa 60° C mit Methanol verdünnt, abgesaugt und mit Methanol und heißem Wasser gewaschen. Zur Erzielung eines kornweichen Pulvers verrührt man den Nutschkuchen mit 0,4 Teilen eines Emulgators, welcher aus einer Mischung aus
is einem langkettigen Alkylsulfonat, einem oxäthylierten Nonylphenol und einem oxäthylierten Oleylalkohol besteht, in 100 Teilen Wasser 1 Stunde bei 80-900C, saugt heiß ab und trocknet bei 600C im Vakuum. Man erhält etwa 15 Teile entsprechend 87% d. Th. eines klar blauen, farbstarken, lösungsmittelbeständigen Kupferphthalocyanin-Pigments in einer mittleren Primärteilchengröße von 0,2—0,5 μ und einer spezifischen Oberfläche von etwa 118 m2/g (N2-Adsorption nach BET). Das Röntgenbeugungsspektrum des Produkts ähnelt dem der ^-Modifikation und enthält kräftige Linien entsprechend den Kristallebenenabständen 13,00 A; 12,09 A; und Linien mittlerer Stärke entsprechend den Kristallebenenabständen 5,60 A; 3,57 A und 3,43 A.
Prüfung der Lösungsmittelstabilität
3 Teile des erhaltenen Pigments werden in 100 Teilen
Toluol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, dann abgesaugt, mit wenig Toluol gewaschen und bei 6O0C im Vakuum getrocknet Die Probe zeigt keine Kristallisation und keine Farbtonveränderung.
Beispiel 2
8 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Kupferphthalocyaninpigments werden mit einem Einbrennlack aus 25 Teilen Kokosölalkydharz (40% Kokosöl), 10 Teilen Melaminharz, 50 Teilen Toluol und 7 Teilen Glykolmonomethyläther auf einer automatischen Hoover-Muller-Anreibmaschine angerieben. Man trägt die Mischung auf die zu lackierende Unterlage auf, härtet den Lack durch Einbrennen bei 1300C und erhält blaue, deckkräftige Lackierungen sehr guter Überlackierechtheit hervorragender Licht- und Wetterechtheit und hoher Brillanz.
Pigmentierte Einbrennlacke gleicher Echtheiten erhält man, wenn man 15—25 Teile des angegebenen Alkydharzes oder eines Alkydharzes auf Basis von Baumwollsaatöl, Ricinusöl oder synthetischen Fettsäuren verwendet und statt der angegebenen Melaminharzmenge 10—15 Teile des erwähnten Melaminharzes oder eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit Harnstoff oder Benzoguanamin einsetzt.
Reibt man statt der angegebenen Pigmentmenge 1 bis 10 Teile einer Mischung von Titandioxyd (Rutiltyp) mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Pigment im Verhältnis 0,5 bis 50:1 in den oben angegebenen Lack ein, so erhält man bei gleicher Weiterverarbeitung Lackierungen gleicher Echtheiten und mit steigendem Titandioxydgehalt nach weiß verschobenem blauen Farbton.
6s Lackierungen mit ähnlichen Echtheitseigenschaften erhält man bei Verwendung von physikalisch trocknenden Sprit-, Zapon- und Nitrolacken, von lufttrocknenden öl-, Kunstharz- und Nitrokombinationslacken,
Ofen- und lufttrocknenden Epoxidharzlacken, gegebenenfalls in Kombination mit Harnstoff-, Melamin-, Alkyd- oder Phenolharzen.
Verwendet man Reaktionslacke auf Basis ungesättigten Polyesterharzes oder aminhärtende Epoxidharzlakke mit Dipropylentriamin als Aminkomponente, erhält man blaue Lackierungen hervorragender Wetter- und Ausblühechtheit.
Pigmentierungen ähnlicher Echtheit erhält man bei Anwendung anderer Zweikomponentenlacke auf Basis ι ο von aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern oder Polyestern sowie mit feuchtigkeitstrocknenden, Polyharnstofflakkierungen ergebenden Polyisocyanatlacken.
Beispiel 3
30 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigmentpulvers werden mit 10 Teilen eines oxäthylierten Alkylphenols in einem Dispersionskneter, z. B. vom System Werner und Pfleiderer, verknetet und anschließend unter Kneten mit 60 Teilen Wasser verdünnt. Als Zerkleinerungsaggregat kann statt des Dispersionskneters auch eine Kugelmühle oder eine schnellaufende Rührwerkskugelmühle, die mit Mahlkörpern von 0,1 — 0,8 mm Durchmesser gefüllt ist, verwendet werden.
5 Teile dieses Feinteiges werden mit 10 Teilen Schwerspat als Füllstoff, 10 Teilen Titandioxid (Rutiltyp) als Weißpigment und 40 Teilen einer wäßrigen Dispersionsfarbe, enthaltend ca. 50% Polyvinylacetat gemischt. Man verstreicht die Farbe und erhält nach Trocknen blaue Anstriche sehr guter Kalk- und Zementechtheit sowie hervorragender Wetter- und Lichtechtheit.
Der so erhaltene Feinteig eignet sich gleichermaßen zum Pigmentieren klarer Polyvinylacetat-Dispersionsfarben, für Dispersionsfarben, die Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäuren als Bindemittel enthalten, sowie Dispersionsfarben auf Basis von Polyvinylpropionat, Polymethacrylat oder Butadienstyrol und Tapetenstreichfarben auf Leimbasis mit Kreide.
Als Dispergiermittel können auch andere nicht homogene Emulgatoren wie die Umsetzungsprodukte von Nonylphenol mit Äthylenoxyd oder ionogene Netzmittel, wie die Natriumsalze von Alkylarylsulfonsäuren, zum Beispiel der Dinapthylmethandisulfonsäure, Natriumsalze von substituierten Sulfofettsäureestern und Natriumsalze von Paraffinsulfosäuren in Kombination mit Alkylpolyglykoläthern verwendet werden.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen Diis'octylphthalat, 2 Teilen Dibutylzinnmercaptid, 0,5 Teilen Titandioxid und 0,5 Teilen des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigments wird auf einem Mischwalzwerk bei 165° C eingefärbt. Man erhält eine intensiv blaugefärbte Masse, die zur Herstellung von Folien oder Formkörpern dienen kann. Die Färbung zeichnet sich durch hervorragende Licht-, sehr gute Weichmacherechtheit und hohe Brillanz aus.
Blaue Formlinge hoher Brillanz, sehr guter Licht- und Migrationsechtheit erhält man, wenn man 0,2 Teile des angegebenen Pigments mit 100 Teilen Polyäthylen-, Polypropylen- oder Polystyrolgranulat mischt und bei 2200C bis 2800C direkt in einer Spritzgußmaschine verspritzt oder in einer Strangpresse zu gefärbten Stäben bzw. auf dem Mischwalzwerk zu gefärbten Fellen verarbeitet. Die Felle bzw. Stäbe werden gegebenenfalls granuliert und in einer Spritzgußmaschine verspritzt
In ähnlicher Weise können bei 280-3000C, gegebenenfalls unter Stickstoffatmosphäre, synthetische Polyamide aus Caprolactam oder Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder die Kondensate aus Terephthalsäure und Äthylenglykol gefärbt werden.
Mischt man 1 Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigments mit 10 Teilen Titandioxid (Rutiltyp) und 100 Teilen eines in Pulverform vorliegenden Mischpolymerisates auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol und färbt bei 140- 1800C auf einem Walzwerk ein, so erhält man ein blaues Fell, das granuliert und in einer Spritzgußmaschine bei 200-2500C verspritzt wird. Man erhält klare blaue Formlinge sehr guter Licht- und Migrationsechtheit sowie ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und Farbsättigung.
Auf ähnliche Weise, jedoch bei Temperaturen von 180-2200C und ohne Zusatz von Titandioxid werden Kunststoffe auf Basis von Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und deren Gemische mit ähnlichen Echtheiten gefärbt
Ein blaues, transparentes Granulat hervorragender Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit und hoher Brillanz erhält man, wenn man 0,2 Teile des angegebenen Pigments mit 100 Teilen eines Kunststoffes auf Polycarbonat-Basis in einem Extruder oder in einer Knetschnecke bei 250-2800C mischt und zu Granulat verarbeitet.
Beispiel 5
90 Teile eines schwach verzweigten Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2500 und einer Hydroxylzahl von 56,0,25 Teile Endo-äthylen-piperazin, 0,3 Teile Zinn(II)-octoat, 1,0 Teile eines Polyäthersiloxans, 3,5 Teile Wasser, 12,0 Teile einer Anreibung von 10 Teilen des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigments in 50 Teilen des angegebenen Polypropylenglykols werden gut miteinander gemischt und anschließend mit 45 Teilen Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) innig gemischt und in eine Form* gegossen. Die Mischung trübt sich nach 6 Sekunden, und die Schaumstoffbildung erfolgt Nach 70 Sekunden hat sich ein intensiv blau gefärbter, weicher Polyurethanschaumstoff gebildet, dessen Pigmentierung hervorragende Lichtechtheit und Brillanz aufweist.
Einen blauen Polyurethan-Weichschaumstoff gleich lichtechter Pigmentierung erhält man, wenn man 90 Teile eines schwach verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer Hydroxylzahl von 60 mit folgenden Komponenten vermischt: 1,2 Teilen Dimethylbenzylamin, 2,5 Teilen Natrium-Ricinusölsulfat, 2,0 Teilen eines oxäthylierten, benzylierten Oxydiphenyls, 1,75 Teilen Wasser, 12 Teilen eines Paste, hergestellt durch Anreiben von 10 Teilen des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigments in 50 Teilen des oben angegebenen Polyesters. Nach dem Mischen werden 40 Teile Toluylendiisocyanat (65% 2,4- und 35% 2,6-Isomeres) eingerührt und die Mischung in eine Form gegossen und verdünnt.
Beispiel 6
Mit einer Druckfarbe, hergestellt durch Anreiben von 35 Teilen des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigments und 65 Teilen Leinöl und Zugabe von 1 Teil Siccativ (Co-Naphthenat, 50%ig in Testbenzin), werden blaue
IO
Offset-Drucke hoher Brillanz und Farbstärke und sehr guter Licht- und Lackierechtheit erhalten. Die Verwendung dieser Druckfarbe in Buch-, Licht-, Stein- oder Stahlstichdruck führt zu blauen Drucken ähnlicher Echtheiten. Verwendet man das Pigment zur Färbung von Blechdruck- oder niedrigviskosen Tiefdruckfarben oder Drucktinten, erhält man blaue Drucke ähnlicher Echtheiten.
Beispiel 7
Aus 10 Teilen des in Beispiel 3 angegebenen Pigment-Feinteiges, 100 Teilen Traganth 3%ig, 100 Teilen einer wäßrigen 50%igen Eialbuminlösung und 25 Teilen eines nichtionogenen Netzmittels wird eine Druckpaste bereitet.
Man bedruckt ein Textilfasergewebe, dämpft bei 100°C und erhält einen blauen Druck, der sich durch vorzügliche Echtheiten, insbesondere Lichtechtheit und hohe Brillanz auszeichnet. Im Druckansatz können an Stelle des Traganths und Eialbumins weitere, für das Fixieren auf der Faser verwendbare Bindemittel, beispielsweise solche auf Kunstharzbasis, Britishgum oder Celluloseglykolat verwendet werden.
Beispiel 8
Eine Mischung aus 100 Teilen Crepe hell, 2,6 Teilen Schwefel, 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil Mercaptobenzothiazo), 0,2 Teilen Hexamethylentetramin, 5 Teilen Zinkoxid, 60 Teilen Kreide und 2 Teilen Titandioxid (Anatastyp) wird auf einem Mischwalzwerk bei 50° C mit 2 Teilen des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigments eingefärbt und dann 12 Minuten bei 140° C vulkanisiert. Man erhält ein blaugefärbtes Vulkanisat sehr guter Lichtechtheit.
Beispiel 9
Zu 100 Teilen eines 20%igen wäßrigen Feinteigs, hergestellt nach Beispiel 3, werden 22 500 Teile einer wäßrigen, ungefähr 9%igen Viskoselösung im Rührwerk zugesetzt. Die gefärbte Masse wird 15 Minuten gerührt, anschließend entlüftet und einem Spinn- und Entschwefelungsprozeß unterworfen. Man erhält blaugefärbte Fäden oder Folien mit sehr guter Lichtechtheit.
25 Blau pigmentierte Fäden oder Folien ähnlicher Echtheit erhält man, wenn man eine mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Pigmentfarbstoff gefärbte 2O°/oige Lösung von Acetylcellulose in Aceton oder 15-bis 25%ige Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid einem Trockenspinnverfahren unterzieht.
Beispiel 10
10 000 Teile einer Papiermasse, enthaltend auf 100 Teile 4 Teile Cellulose, werden im Holländer während etwa 2 Stunden behandelt. Während dieser Zeit gibt man in je viertelstündigen Abständen 4 Teile Harzleim, dann 30 Teile einer etwa 15%igen nach Beispiel 3 erhaltenen Pigmentdispersion, mit Dinaphthylmethansulfonat als Dispergiermittel, und endlich 5 Teile Aluminiumsulfat zu. Nach Fertigstellung auf der Papiermaschine erhält man ein blaugefärbtes Papier von hervorragender Lichtechtheit und Lösungsmittelechtheit.
Beispiel 11
Die nach Beispiel 10 hergestellten blaupigmentierten Papiere werden mit der 55°/oigen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol getränkt und bei 140° C eingebrannt Man erhält blaue Laminatpapiere von sehr guter Migrations- und hervorragender Lichtechtheit
Ein Laminatpapier gleicher Echtheiten erhält man durch Laminieren eines Papieres, das im Tiefdruckverfahren mit einer Druckfarbe bedruckt wurde, die den in Beispiel 6 angegebenen Pigmentfeinteig und wasserlösliche bzw. verseifbare Bindemittel enthält.
Beispiel 12
20 Teile 88,5°/oiges 1,3-Diimino-isoindolin, 6 Teile Kupferacetat 100 Volumenteile Äthylenglykol und die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Menge eines Benzylcyanids werden unter Rühren 1 Stunde auf 6O0C und 2 Stunden auf 1200C erhitzt. Nach Aufarbeitung gemäß den Angaben des Beispiels 1 erhält man lösungsmittelbeständige, farbstarke Kupferphthalocyaninpigmente einer der y-Form ähnlichen Modifikation in folgenden Ausbeuten und Farbtönen:
Versuch Benzylcyanid Ausbeute Farbton
1 2 Teile Benzylcyanid 15,4 Teile blau
2 5 Teile Benzylcyanid 14,5 Teile blau
3 10 Teile Benzylcyanid 14,4 Teile etwas grün-
stichigblau
4 2 Teile 2-Chlor-benzylcyanid 14,9 Teile blau
5 2 Teile 3-Chlor-benzylcyanid 15,7 Teile blau
6 2 Teile 4-Chlor-benzylcyanid 15,8 Teile blau
7 2 Teile 4-Brom-benzylcyanid 16,4 Teile blau
8 2 Teile 3,4-Dichlor-benzylcyanid 16,1 Teile blau
9 2 Teile 3-Nitro-benzylcyanid 16,2 Teile blau
10 2 Teile 4-Nitro-benzylcyanid 16,4 Teile blau
Beispiel 13
In jeweils 100 Volumenteile der in nachfolgender Tabelle angeführten Lösungsmittel trägt man 20 Teile 88,5%iges 1,3-Diimino-isoindolin, 6 Teile Kupferacetat und 1 Teil Benzylcyanid ein und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält lösungsmittelbeständige, farbstarke Kupferphthalocyaninpigmente der der y-Form ähnlichen Modifikation in folgenden Ausbeuten:
709 533/488
Versuch
Lösungsmittel
Ausbeute
1 Diäthylenglykol 15,2 Teile
2 Propylenglykol 15,0 Teile
3 Trimethylenglykol 14,9 Teile
4 Glycerin 15,4 Teile
Beispiel 14
1000 Volumenteile Äthylenglykol, 200 Teile 89,4%iges, 1,3-Diimino-isoindolin, 60 Teile Kupferacetat und 10 Teile Benzylcyanid werden 1 Stunde bei 600C und — nach allmählicher Temperatursteigerung — 2 Stunden bei 1200C verrührt. Dann fügt man 100 Volumenteile Xylol zu und erhitzt 1 Stunde auf UO0C. Zur Aufarbeitung verdünnt man bei etwa 600C mit Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol und heißem Wasser. Den Nutschkuchen behandelt man in 1000 Teilen Wasser mit 4 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Emulgators 1 Stunde bei 80 bis 900C, saugt heiß ab und wäscht mit heißem Wasser nach. Nach Trocknen bei 600C erhält man 152 Teile entsprechend 88% d. Th. eines lösungsmittelbeständigen, farbstarken Kupferphthalocyaninpigments der y-Form ähnlichen Modifikation von klar blauem Farbton.
Das Röntgenbeugungsspektrum enthält eine kräftige Linie entsprechend dem Kristallebenenabstand von 12,66 A und Linien mittlerer Stärke entsprechend den Kristallebenenabständen von 5,64 und 3,44 Ä.
Beispiel 15
60 Volumenteile Äthylenglykol, 120 Teile Harnstoff, 40 Teile 88,5%iges 1,3-Diimino-isoindolin, 12 Teile Kupferacetat und 2 Teile Benzylcyanid werden unter Rühren 1 Stunde auf 600C und 2 Stunden auf 1200C erhitzt. Dann kühlt man auf etwa 800C ab und läßt bei 70 - 80° C 200 Teile Wasser zulaufen. Man verrührt noch 1/2 Stunde bei 7O-8O°C, saugt ab und wäscht mit heißem Wasser. Den Nutschkuchen verrührt man mit 1 Teil des in Beispiel 1 verwendeten Emulgators in 200 ml 5%iger Salzsäure </2 Stunde bei 900C, saugt ab, wäscht mit heißem Wasser und trocknet bei 600C. Man erhält 32 Teile entsprechend 92% d. Th. eines aromatenstabilen, farbstarken Kupferphthalocyaninpigments, welches sich beim Kochen in Toluol nicht verändert. Das Röntgenbeugungsspektrum enthält kräftige Linien entsprechend den Kristallebenenabständen von 12,94 Ä und 12,09 Ä und Linien mittlerer Stärke entsprechend den Kristallebenenabständen von 5,61 Ä; 3,57 Λ und 3,44 A.
Beispiel 16
100 Volumteile Äthylenglykol, 20 Teile 88,5%iges 1,3-Diimino-isoindolin, 1 Teil Benzylcyanid und die in nachfolgender Tabelle angegebenen Kupfersalze werden 1 Stunde bei 600C und 2 Stunden bei 1200C verrührt. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhält man folgende Ausbeuten einer lösungsmittelbeständigen, der y-Form ähnlichen Modifikation des Kupferphthalocyanins:
Ver- Kupfersalz
such
Ausbeute
Teile
%der
Theorie
14,3 83
15,7 91
16,0 92,5
15,9 92
15,0 87
15,5 89,5
15,2 88
15,4 89
1 4,6 Teile Kupferformiat
2 6,9 Teile Glycinkupfer
3 7,2 Teile Alaninkupfer
4 8,3 Teile Sarkosinkupfer
,ο 5 4,6 Teile Kupferoxalat
6 11,3 Teile Kupferbenzoat
7 7,4 Teile Kupferphthalat
8 4 Teile Kupferchlorid
+ 4,9 Teile Natriumacetat
'5 Beispiel 17
Ein Gemisch von 100 Volumenteilen Äthylenglykol, 20 Teilen 88%igem 1,3-Diimino-isoindolin, 6 Teilen Kupferacetat und 1 Teil Benzylcyanid wird unter Rühren langsam auf 1200C erhitzt und 2 Stunden bei 1200C gehalten. Dann fügt man 1 Teil Paraformaldehyd hinzu, verrührt eine weitere Stunde bei 1200C und arbeitet nach den Angaben des Beispiels 1 auf. Man erhält etwa 15 Teile entsprechend 87% d.Th. eines
2s farbstarken, lösungsmittel- und flockulationsbeständigen Kupferphthalocyaninpigments der y-Form ähnlichen Modifikation.
Beispiel 18
In 100 Volumenteile Äthylenglykol trägt man 20 Teile 88%iges 1,3-Diimino-isoindolin, 7,5 Teile Nickelacetat (als Tetrahydrat) und 1 Teil Benzylcyanid ein, erhitzt unter Rühren allmählich (etwa innerhalb 1 Stunde) auf 1200C, hält diese Temperatur 1 Stunde lang und verrührt dann 2 Stunden bei 160 bis 1700C. Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält etwa 15 Teile eines grünblauen, farbstarken und aromatenstabilen Nickelphthalocyaninpigments. Das Röntgenbeugungsspektrum ähnelt dem der y-Form und enthält kräftige Linien entsprechend den Kristallebenenabständen 13,06 A und 11,87 A und Linien mittlerer Stärke entsprechend den Kristallebenenabständen 5,57 A; 3,58 A und 3,39 A.
Die Flockulationsbeständigkeit dieses Pigments kann dadurch verbessert werden, daß man nach dem Erhitzen auf 160 bis 1700C in Gegenwart von 1 Teil Paraformaldehyd oder von 2 Teilen Abietinsäure noch 1 Stunde bei 1200C verrührt und wie üblich aufarbeitet.
Beispiel 19
In 550 Volumenteile Äthylenglykol trägt man 100 Teile technisches Phthalodinitril ein und leitet unter Rühren und Kühlung mit Wasser 25 Teile Ammoniak ein. Dann gibt man 10 Teile frisches Natriummethylat hinzu und verrührt 1 Stunde bei 50 bis 55° C, wobei sich das 1,3-Diimino-isoindolin bildet. Wenn eine Probe klar wasserlöslich ist (nach ca. 1 Stunde), fügt man 37,5 Teile Kupferacetat und 6,3 Teile Benzylcyanid zu, erhitzt in 1 Stunde von 6O0C auf 120° C und hält diese Temperatur 2 Stunden lang. Danach verdünnt man mit Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol und heißem Wasser. Den Nutschkuchen verrührt man in 400 Teilen Wasser mit 2 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Emulgators 1 Stunde bei 80-900C, saugt ab, wäscht mit heißem Wasser und trocknet bei 6O0C im Vakuum. Man erhält etwa 100 Teile eines farbstarken und lösungsmittelstabilen Kupferphthalocyaninpigments einer der y-Form ähnlichen Modifikation.
Beispiel 20
Verwendet man anstelle des Kupferacetats in Beispiel 1947 Teile Nickelacetat und verrührt 1 Stunde bei 60° C, 1 Stunde bei 1200C und 2 Stunden bei 160-1700C, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise etwa 100 Teile eines grünblauen, farbstarken und lösungsmittelbeständigen Nickelphthalocyaninpigments einer der y-Form ähnlichen Modifikation.
Beispiel 21
Man rührt den nach Beispiel 1 erhaltenen Nutschkuchen in 500 Teilen Wasser an und läßt langsam eine Lösung von 1,5 Teilen des Hydrochlorids von Tetra-(hexamethylenaminomethylen)-kupferphthalocyanin in 250 Teilen Wasser zulaufen. Die Mischung wird auf 900C erwärmt, 1 Stunde bei dieser Temperatur
verrührt und dann mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt. Man saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 600C im Vakuum. Man erhält 16 Teile eines farbstarken, lösungsmittel- und flockulationsbeständigen Kupferphthalocyaninpigments der der y-Form ähnlichen Modifikation.
Ein Pigment von ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn man den nach Beispiel 1 erhaltenen Nutschkuchen in 200 Teilen Wasser suspendiert, mit
ίο konzentrierter Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 8,5 einstellt, auf 80-850C erwärmt, eine Lösung von 3 Teilen Abietinsäure und 1 Teil Natriumhydroxyd in 40 Teilen Wasser zulaufen läßt und nach >/2 Stunde bei 80—85° C eine Lösung von 1,5 Teilen Bariumchlorid in 15 Teilen Wasser zugibt. Die Ausbeute nach Absaugen, Waschen mit heißem Wasser und Trocknen bei 6O0C im Vakuum beträgt etwa 16,5 Teile.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Kupfer- und Nickelphthalocyaninpigmenten durch Umsetzung von 1,3-Diimino-isoindolin bei Temperaturen zwischen 100 und 1900C mit Kupfer- oder Nickelsalzen in schwach reduzierenden organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 3—10% eines Benzylcyanids, das in 3- oder 4-Stellung gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Nitro substituiert ist, bezogen auf Diimino-isoindolin, durchführt.
2. Verwendung des nach Anspruch 1 erhaltenen Kupfer- oder Nickelphthalocyanins als Pigmente für Lacke, Druckfarben, Leim- und Binderfarben sowie zum Masse- und Spinnfärben von makromolekularen Stoffen und künstlichen Fasern.
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