DE2012251B2

DE2012251B2 - Verfahren zum herstellen von gummikoerpern aus ungesaettigten kautschuken

Info

Publication number: DE2012251B2
Application number: DE19702012251
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 2101 Westerhof; Alpers Erika Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Steeg
Original assignee: Phoenix Gummiwerke AG
Current assignee: Phoenix AG
Priority date: 1970-03-14
Filing date: 1970-03-14
Publication date: 1976-07-22
Also published as: DE2012251A1

Description

weichmacherfreien Mischung. Auch hier zeigen die ph/sikaiischen Meßdaten einen beträchtlichen Vorteil durch den Zusatz von Polyätherester.

Die Tabelle 3 sieht einen 35%igen Zusatz von Poyätherester zu einer Mischung auf der Basis von Poychlorbutadien vor. Auch hier ist der Vorteil in de ι physikalischen Daten deutlich erkennbar.

In der graphischen Darstellung in F i g. 1 ist die Abnahme des Weichmachergehaltes der Mischung als Ordinate angegeben. In der Absrisse ist die Anzahl der Extraktionen mit je 50 ml Extraktionsmittel nach je 24 Std Extraktionszeit aufgetragen. Aus der graphischen Darstellung F i g. 1 geht die gute Extraktionsbeständigkeit des eingesetzten ungesättigten PoIyätheresters gegenüber Benzin im Vergleich zu zwei handelsüblichen, als schwer extrahierbar geltenden Weichmachern hervor. In der Kurve B handelt es sich um modifiziertes Polypropylenadipat. Bei der Kurve C handelt es sich um einen aromatischen Polyäther.

Es ist erkennbar, daß die Extraktionsfähigkeit des Polyetheresters gemäß Kurve A wesentlich geringer ist als die der genannten Verbindungen, wie sie in den Kurven δ und C dargestellt sind.

Die graphische Darstellung in F i g. 2 zeigt die Extraktion des erfindungsgemäß verwendeten PoIyätheresters mit Methanol/Aceton. Hier ist erkennbar, daß der Polyäthandiol-Monoalkyläther-Alkylcarbonsäureester nur teilweise extrahierbar ist. Die Stoffe B = Polypropylenadipat und C = aromatischer Polyäther sind dagegen durchaus extrahierbar. Da der Polyäthandiol - mono - alkyläther - ω - alkylcarbonsäureester an sich in Methanol/Aceton gut löslich ist, läßt sich daraus auf eine teilweise Bindung dieses Zusatzes an das Polymer schließen.

Die F i g. 3 zeigt eine Extraktion mit einem Methanol-aceton-Gemisch.

Die Tabelle 4 zeigt einen Rezepturaufbau mit PoIybutadienstyrol.

Tabelle 1

Gegenüberstellung der Daten einem durch Dioctylphthalat und einem durch Polyätherester A (R₁ = 1, R, = 4, η = 4) weichgemachtem Butadien-Acrylnitrilmischpolymerisat im Vergleich zur gleichen Qualität ohne Weichmacher. Polyätherester A = Polyätherandiolmono-alkyläther-co-alkylcarbonsäureester.

Physik. D-uen

Polyäthandiol- ohne Dioctylmonoulkyläther-Weichra.phthalat ß-alkylcarbonsäureester

Heiztemperatur	143°C	143° C	143° C
Heizzeit	30'	30'	30'
Festigkeit	116	104	72
Dehnung	81S	780	955
Modul 300%	32	46	28
ShGre-Härte	72	67	56
Scorch'/Mooney- Viskosität, Scorchzeit in Min.	11/13	26/18	32/8

Tabelle 2

Rezeptur

VA 591 VA 538 VA 645

Mischpolymerisat aus 135
Acrylnitril mit 28 %
Acrylnitril und einer
Defohärte von 700

Mischpolymerisat aus
Acrylnitril mit 28%
Acrylnitril und einer
Defohärte von 1800

— 100

100

Stearinsäure	1,4	1,4	1,4
Polyäthandiol-mono- alkyläther-cü-alkyl- carbonsäureester	"	35	50
Ziukoxyd	7,0	7,0	7,0
Gefällte Kieselsäure	30	30	30
Schwefel	2,6	2,6	3,0
Benzothiazyl-2 -cydo- hexyd-sulfenamid	1,3	1,3	1,3
Diphenylguanidin	1,3	1,3	1,5

Rezeptur

VA 371 VA 395 VA 369 Summe

178,6 178,6 194,4

Butadienacrylnitril- 100 100 100

mischpolymerisat,

38 % Acrylnitril

Stearinsäure 111

Poiyäthandiol-mono- 20 — —

alkyläther-co-alkylcarbon-

säureester

Dioctylphthalat — — 20

2,2'-Methylen-bis-(4-me- 0,5 0,5 0,5

thyl-6-tert.-butylphenol)

Zinkoxyd 5,0 5,0 5,0

Natürliches Aluminium- 100 100 100

silikat-Hydrat

Schwefel 2 2 2

Dibenzothiazyldisulfid 111

Diphenylguanidin 0,5 0,5 0,5

Physikal. Daten

Heiztemperatur 150 150 150 150 (⁰C)

Heizzeit 30' 30' 30' 30'

Scorchzeit 21/27 12/26

(Min.)/Mooney-Viskosität

510
34
63

150 150

30' 30' 10/22

Festigkeit
Dehnung
Modul 300%
Shore-Härte

72
295

98 80

635 315

35 —

70 78

82

645

32

69

Summe

230,0 210,0 230,0

A = Daten unter norm. Bedingungen. B = Daten nach Alterung 7 Tage Gecr 100⁰C. Tabelle 3

Ό Ι Δ Δ O 1

Tabelle 4

Rezeptur

VA 687 VA 685 VA 686

Polychlorbutadien 135 100 100

Stearinsäure 1,4 1,4 1,4

Polyäthandiol-mono- — 35 —

alkyläther-cü-alkyl-

carbonsäureester

Hc'charomatisches — — 35

Weichmacheröl

Zinkoxyd 7 7 7

Magnesiumoxyd 6 6 6

Gefällte Kieselsäure 30 30 30

2-Mercapto-imidazolin 0,75 0,75 0,75

Summe	A	B	180,15	180,15	180,15
Physikal. Daten		A	B A	B

Heiztemperatur 143 ⁰C 143 ⁰C 143 ⁰C

Heizzeit 30' 30' 30'

Scorchzeit 8/17 5/10 10/7

(Min.)/Mooney-

Viskosilät Festigkeit 93 70 74 72 62 55

Dehnung 720 550 730 670 760 650

Modul 300% 15 26 22 26 9 11

Shore-Härte 49 54 58 65 34 37 A = Daten unter Normalbedingungen. B = Daten nach Alterung 7 Tage Geer bei 100⁰C.

Rezeptur

VA 682 VA 683 VA

5 Polybutadienstyrol	100	100	100
Stearinsäure	1,0	1,0	1,0
Polyäthylendio-mono- alkyläther	20,0	—	—
¹⁰ Aromatischer Erdöl extrakt	—	20,0	—
Alterungsschutzmittel	0.5	0,5	0,5
ZnO	5,0	5,0	5,0
¹⁵ Hartkaoliii	100,0	100,0	100,0
Schwefel	2,0	2,0	2,0
Benzothiazyl-2-cydo-	2.5	2,5	2,5

hexylsulfenamid Summe

231,0 231,0 211,0

Physik. Daten

138°C

Heiztemperatur Heizzeit Scorch I Mooney J Festigkeit Dehnung Modul 300%

Shore A

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

143° C	143° C	143° C
30'	30'	30'
13	22	14
22	15	23
56	110	120
700	795	600
30	22	40
79	56	68

3

Claims

ι 2

{,indungen führen zu einer guten Flexibilität bei

Patentanspruch: niedriger Temperatur. Für diese Epoxydäthern ist ein Verfahren zum Herstellen von vulkanisierten Molgewicht von mindestens 250 000 vorgesehen und Formkörpern aus ungesättigten Kautschuktypen sie gehen ebenfalls von Propylenoxyd aus. Auch diese auf Basis Nitrilkautschuk, Polychloropren oder 5 Schrift kann daher die Erfindung mcht nahelegen. Polybutadienstyrol, dadurch gekenn- Aufgabe der Erfindung ist es daher bei den eingangs zeichnet, daß die Kautschukmischung in genannten Kautschuken eine Möglichkeit zu schaffen, Gegenwart von 5 bis 50Gewichts-% eines Poly- nach der eine niedrige Mooney-Viskosität der Rohätheresters folgender Konstitution mischung mit einer verhältnismäßig hohen Harte des R η ( ru ru η λ rnv ^lo Vulkanisats kombiniert wird.

^Ki ^υ ν *-"» '-"ι ^u >» ^LUR« oje Lösung dieser Aufgabe ergibt sich erfindungs-

vulkanisiert wird, wobei R₁ ein Alkylrest mit gemäß dadurch, daß der Mischung ein Polyätherester

1-^i C-Atomen, R. ein Alkylrest mit 4—10 C-Ato- folgender Konstitution zugesetzt wird:

men und mindestens einer CC-Doppelbindung _R q — (— CH₂ — CH₄ — O —) — COR₄

und η = 2—6 ist. »5 _ ,_Λ „

Die Zusatzmenge liegt im Rahmen von 5—50 Gewichts-%. Die Wahl der Zusatzmenge richtet sich nach denAnforderungen, die an den fertigen Vulkanisat

Die Erfindung bezieht: sich auf ein Verfahren zum gestellt werden. Bei den beim Polyätherester ange-

Herstellen von Gummikörpern aus ungesättigten »o gebenen Resten handelt es sich bei R₁ um einen

Kautschuken auf Basis Nitrilkautschuk, Polychloro- Aikylresf mit 1—4 C-Atomen und bei R₂ um einen

f>ren oder Polybutadienstyrol. Alkylrest von 4—10 C-Atomen und mindestens einer

Bei der Herstellung von vulkanisierten Formkörpern C = C-Doppelbindung. Der Index soll gleich 2—6

ist es häufig erforderlich, die Mooney-Viskosität des sein.

Kautschuks durch erweichende Zusätze zu verringern, »5 Es ist überraschend, daß der Polyätherester der um die Mischungsherstellung schnell und mit nicht oben angegebenen Konstitution gleichzeitig in der ta großem Energie-Aufwand auf Walzen oder in Lage ist, die Mooney-Viskosität von Kautschuk-Extrudern zu erzielen. Andererseits darf aber in vielen mischungen herabzusetzen und dabei dennoch die Fäiien durch diese Maßnahme die Shorehärte des Shorehärte des Vulkanisats zu erhöhen, mindestens Vulkanisats nicht erniedrigt werden; es ist sogar 3<> aber unverändert zu lassen. Weiterhin konnte nicht erwünscht, daß sie erhöht wird. Diese beiden Förde- erwartet werden, daß der genannte Polyätherester als rungen lassen sich im allgemeinen schwer miteinander Nebenprodukt der chemischen Industrie unabhängig vereinbaren; sie schließen sich in gewissen Grenzen hiervon als recht wirtschaftliches Streckmittel für »ogar gegenseitig aus. So wird bei Zusatz bekannter Kautschuk einsetzbar ist.

öl- oder harzartiger Stoffe, die im allgemeinen als 35 Die Festigkeit und Zähigkeit des fertigen Vulkani-Weichmacher oder Plastikatoren bezeichnet werden, sats bleibt weitgehend erhalten; in einigen Fällen tritt rwar die Mooney-Viskosität der unvulkanisierten sogar noch eine Erhöhung dieser Eigenschaften auf. Mischung erniedrigt, gleichzeitig wird aber auch die Ein zusätzlicher Vorteil besteht darin, daß die An-Shorehärte des Vulkanisates in ähnlichem Maße wendung des Erfindungsgedankens zu einer Aktivietierabgesetzt. Von besonderer Bedeutung ist dieses 4° rung von eventuell in der Mischung enthaltenen Problem bei einigen Kautschukartikeln, die eine Be- Kieselsäure- oder Silikat-Füllstoffen führt. Ferner hat »tändigkeit gegen Treibstoffe und Öle aufweisen sollen. sich ergeben, daß die erfindungsgemäß verwendeten Es ist bekannt (DT-AS 12 98 266), daß Polymere Polyätherester mittels Benzin schwer und nur in recht auf Basis ungesättigter Glycidäther und Alkylenoxyd geringem Maße extrahierbar sind. Dies ist nach den mit mindestens drei C-Atomen, die mit Schwefel 45 angestellten Untersuchungen wahrscheinlich eine Folge vulkanisierbar sind. Kautschukmischungen verschie- der in dir Estergruppe R₂ des Polyätherestern andener Art zugemischt werden können, um diese wesenden CC-Doppelbindungen. Diese werden näm-Kautschukmischungen co-vulkanisierbar machen zu Hch, wie sich aus der erschwerten Extrahierbarkeit mit können, obwohl sie dies ohne diesen Zusatz nicht sind. polaren Lösungsmitteln ergibt, während des Vulkani-Hierbei wird eine verbesserte Beständigkeit gegen 5° sierens chemisch in das Kautschukmolekül eingebaut. Lösungsmittel und Ozon erhalten. Außerdem führt Die genannten Polyätherester können auch bei PoIydies zu einer guten Flexibilität bei niedriger Tempe- merisaten des Isoprens und deren Mischpolymerisaten ratur. Für die Herabsetzung der Viskosität der mit Styrol Acrylsäurenitril oder Acrylsäureestern und Kautschmischung bei gleichzeitiger Anhebung der Naturkautschuk Anwendung finden.
Härte beim fertigen Vulkanisat sind solche Zusätze 55 Die Erfindung wird an Hand von Tabel'en mit auf Basis Glycidäther und Alkylenoxyd allein schon Mischungsrezepturen und graphischen Darstellungen Wegen des hohen Molgewichts nicht brauchbar. Diese näher erläutert.

bekannten Verbindungen gehen außerdem grundsätz- Die Tabelle 1 zeigt eine 20%ige Dosierung von lieh von einem Alkylenoxyd aus, das mehr als drei Polyätherester in einer Mischung auf dir Basis von C-Atome hat. Wegen des hohen Molgewichts, wegen 6° Butadienacrylnitrilmischpolymerisat im Verhältnis zu der chemischen Struktur und wegen der damit erhal- zwei anderen Mischungen auf Basis Butadtenacryltenen technischen Wirkung kann diese Auslegeschrift nitrilmischpolymerisat, die an Stelle dieses besonderen daher zur Lösung der der Erfindung zugrunde liegen- Zusatzes Dioctylphthalat oder keinen Zusatz enthalten, den Aufgabe keine Anregung geben. Die Senkung der Mooney-Viskosität und die Steige-Ferner sind ungesättigte Epoxydäther wie Alkyl- 65 rung der Härte ist aus der Tabelle deutlich ersichtlich, glycidäther bekannt (BE-PS 6 45 806), mit denen Die Tabelle 2 zeigt eine Dosierung des Polyäther-Vulkanisate gegen Lösungsmittel und Ozon wider- esters von 35—50%, ebenfalls in einer Buiadienacrylitandsfähiß gemacht werden können. Auch diese Ver- nitrilmischpolymerisat-Mischung gegenüber einer