DE2005084A1 - Zubereitung zur Herstellung eines zusammenhaftenden Films mit Leerstellen, die einen Wirkstoff enthalten - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl. Ing. F. Weickmann,

Dipl. Ing. H. Weickmann, Dip!. Phys. Dr. K. Fincke

Dipl. Ing. F. A. Weickmann, Dipl. Cham. B. Huber

8 Mürxhofi 27, fvlohlsir. 22

Sch/Cl · 13,902-E

THE DO¹C! GHSiIIOAL OOMPAlTI, Midland, Michigan/USA

Zubereitung zur Herstellung eines zusammenhaftenden ,Films mit leers teilen, die einen Wirkstoff enthalten

Die Erfindung betrifft eine. Zubereitung zur Herstellung eines .zusaranenhaftenden Pilms mit einer Vielzahl von Leerstellen, die wenigstens einen Wirkstoff enthalten können.

Im allgemeinen bestehen fumbildende' Zubereitungen überwiegend aus einem Harz·oder einem polymeren filmbildenden Material in einer Lösung oder Emulsion, wobei diese Zubereitungen dazu bestirnt sind, einen kontinuierlichen J¹I-Im zu erzeugen, der gegenüber seiner Umgebung'als Sperrschicht .-oder Schutzschicht

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für. aas Substrat wirkt, auf welches er aufgebracht worden ist. Additive, welche in die fumbildenden Zubereitungen eingemengt v/erden, werden in der Weise ausgewählt, dass dem EiIm eine Vielzahl von Eigenschaften verliehen v/erden kann, beispielsweise eine Flexibilität durch Zugabe von Weichmachern oder anderen Additiven, welche mit dem Filmbildner verträglich sein müssen und einen homogenen kontinuierlichen Film ergeben. Häufig enthalten die Zubereitungen für Dekorationszwecke auch noch dispergierte Pigmente.

Es ist für viele Zwecke erwünscht, grosse Mengen eines Wirkstoffes in eine filrnähnliche Schicht in einer solchen Weise einzubringen, dass der Wirkstoff in der Schicht fejstgohalten wird, jedoch nicht daran gehindert wird, in seiner normalen Weise zu reagieren. Erfihdungsgemäss wird dieses Ziel erreicht. Es wurde gefunden, dass der Film "ausserdem dahingehend wirkt, einen Verlust an dem Wirkstoff.durch schnelle Verflüchtigung, durch Aus v/ascheu oder durch Absorption durch das Substrat au verhindern. Häufig tritt die Wirkung auf, dass der Wirkstoff, der normalerweise bei einer Aufbringung ohne den Filmbildner einen öligen oder fettigen Griff verursachen würde, bei einer Verwendung der erfiiidungsgemässen Zubereitungen diese nachteilige Eigenschaft zumindest weitgehend verliert. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemässen Produkte für eine Aufbringung auf die Haut.

Verschiedene Typen von Produkten, die Wirkstoffe in einer filmbildenden Zubereitung enthalten, wurden bereits vorgeschlagen. Jedoch konnten^bisher nur sehr geringe Mengen an derartigen Additiven im Verhältnis zu den filmbildenden Komponenten verwendet- werden, wobei ausserdem kontinuierliche Filme erhalten wurden.

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_ 3 — ■ '

Durch die Erfindung wird eine Zubereitung zur Herstellung eines Zusainmenhaftenden Pilms mit einer Vielzahl von Leerstellen, ' die einen- Wirkstoff, enthalten, geschaffen, wobei dieser Έ±Χ)ά- dazu fn der Lage" ist, einen Wirkstoff ohne. Beeinträchtigung seiner Aktivität festzuhalten.. Diese Zubereitung ist dadurch'gekennzeichnet, dass sie 0,25 - TO Gewichts-^ . bezogen auf öas Gesamtgewicht der Zubereitung, einer filmbildenden Polynerenkomponente, wenigstens einen Wirkstoff in einer Menge von "1 -.20 Gewichtsteilen, pro Teil des ,jeweiligen Polymeren, und ein flüchtiges gegenseitiges Lösungsmittel M in einer solchen Menge enthält, die dazu ausreicht, sowohl den Wirkstoff als auch das Polymere zu lösen. Dabei ist das Polymere in dem Wirkstoff unlöslich und wird durch diesen nicht plastifiziert. Es enthält 5 - 30 Gewichts-^ einer polaren Gruppe, bei der es sich um eine ionische Gruppe oder umeine Gruppe handelt, die dazu in der Lage ist, Wasserstoff ' zu binden. " ·

Das filmbildende Polymere kann aus einer Vielzahl polymerer Materiälien ausgewählt werden, vorausgesetzt, dass das Polymere im wesentlichen nicht in dem Wirkstoff löslich ist oder von diesem plastifiziert wird, wobei eine weitere Voraussetzung _i darin besteht, dass das Polymere eine polare funktioTieile . ' Gruppe enthält, wobei es sich bei der Gruppe um eine ionische Gruppe oder um eine Gruppe handelt, die dazu in der Lage ist, Wasserstoff zu binden. ·_

Der Wirkstoff kann aus Materialien bestehen, die nützliche Eigenschaften besitzen, welche in keiner Beziehung zu der Bildung des Pilmes selbst stehen. Geeignete Wirkstoffe ira Zusammenhang mit einer Aufbringung auf die menschliche Haut sind insektenabwehrende Stoffe, Pärfujns, ätherische Öle, UV-Absorber und !Deodorantien. ·

.MD ORHUW.

— A. —

2um besseren Verständnis der Erfindung dienen die beigefügter· elektronenmikrcskcpischen Aufnahmen.

!Figur 1 ist eine Photographie (1500-fach) eines Films, der
aus einer erfindungsgemässen Formulierung hergestellt worden
ist. Dieser PiIm enthält ein Acrylpolymüres, sonnenabschirmende Mittel sowie ein Eindickungsmittel.

Figur 2 ist eine Photographic (350-fache Vergrösserung) eines Films, der aus dem gleichen Acrylpclymeren hergestellt worden ist, wobei jedoch kein Wirkstoff vorliegt.

Figur 5 ist eine Photographic (350-fache Vergrösserung) eines Films aus dem Acrylpolymeren und Isopropylpalmitat als Y/irlcs toff.

Figur 4 ist eine Photographic (350-fache Vergröüserung) eines Films, der dem Film von Figur 1 ähnlich ist, jedoch kein Eindickungsmittel enthält.

Figur 5 ist eine Photographie (1500-fache Vergrössorung) eines Films, der dem Film von Figur 1 ähnlich ist.

Figur 6 ist eine Photographie (600-fache Ve.cgrüsserunr;) eines Films, der dem Film von Figur 1 ähnlich ist.

Figur 7 ist eine Photographie (1500-fache Vergrösserung) eines Films, der dem Film von Figur 1 ähnlich ist, wobei jedoch ein im Handel erhältliches Aery!polymeres eingesetzt worden ist.

Die erf indungen gemäs sen Zubereitungen v/erden aus drei v/es entlichen Komponenten hergestellt, wobei jede dieser Komponenten .bestimmte Eigenschaften besitzen muss und in bestimmten Mengen-

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.' ~.5 -■■■ ■ ; ■

Verhältnissen vorliegen muss/ Die Eigenschaften und „die Mengenverhältnisse hängen von der jeweiligen Materialkombi- . . ·, nation ab. - . '

Die Zubereitungen, aus denen diese einzigartigen JTilme hergestellt v/erden- können, enthalten in Lösung ungefähr 0,25 - 10 G-ewichts-fj einer filmbildenden Po^merenkomponente. Pro-G-ewichtsteil des Polymeren enthält die Zubereitung' 1 - 20 Gewichtsteile wenigstens eines Wirkstoffs. Der Wirkstoff muss ■ im wesentliehen mit dem Polymeren unverträglich sein, da er weder ein Lösungsmittel noch ein Weichmacher für das Polymere sein sollte. Das Lösungsmittel oder die Lösungsmittelmischung muss ferner ein flüchtiges gegenseitiges Lösungsmittel für sowohl das Polymere als auch den Wirkstoff sein.

Die Zubereitungen sind insofern bemerkenswert, als sie wenigstens eine gleiche- Menge des Wirkstoffs (oder der Wirkstoffe) in Bezug auf das Polymere und im allgemeinen überwiegende Mengen an dem Wirkstoff bis zu 20 Teilen pro Teil des Polymeren enthalten. -"Vorzugsweise liegen die Mengenverhältnisse zwischen ungefähr 1 --10 Teilen.des Wirkstoffs pro Teil des Polymeren. Die Konzentration des'Polymeren in der Lösung kann von ungefähr 0,25-10 Gewichts-^ schwanken, sie schwankt jedoch vorzugsweise von ungefähr 0,5 - 3 Gewichts-^. Die erfindungsgemässen Zubereitungsn sind von den bekannten Zubereitungen insofern verschieden, als in den bekannten Zubereitungen das Polymere die überwiegende Komponente ist.

Unter einem Wirkstoff.ist ein Material zu verstehen, das wenigstens eine wertvolle Eigenschaft besitzt, die in keiner Beziehung zu den jeweiligen 3?ilmeigenschaften steht, Bei^:einer Aufbringung auf die menschliche .Haut handelt es sich beispiels-

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2 U U b O 8 4

- ο —

weise um sonnenabschirmende öle (UV-Absorber), Parfüms oder andere ätherische öle oder insekcenabweise.nde Mittel. Der auiigewähl uo 'iirlictoff kann auch andere Punktionen ausüben, die nichts r.iit einer Behandlung der Haut zu tun haben. Beispielsweise kann es sich tun wirkstoffe für die Aufbringung auf Pflansen, Tiere oder andere Substrate, wie beispielsweise Leder, Holz, Papier oder Metalle, handeln. Ein wesentliches Merkmal besteht darin, dass der Wirkstoff im wesentlichen ein Nichtlösungsmittel und ein ITichtweichinaeher für das Polymere sein muss. '

Man kann eine Vielzahl filmbildender Polymerer verwenden, vorausgesetzt, dass das Polymere eine polare Gruppe enthält, bei der es sich entweder um eine ionische oder um eine Gruppe handelt, die Wasserstoff su binden vermag. Das Polymere kann nur 5 /'j der polaren Gruppe, jedoch auch bis au 30 ρ einer derartigen Gruppe enthalten. Aerylzwischenpolyinure, welche entweder Acryl- oder Methacrylsäure enthalten, sind eine besonders geeignete Gruppe von Polymeren. Die polare Gruppe besteht in diesem SaIIe aus der Garbonsäuregruppe (-GOOH) und liegt vorzugsweise in einer Menge von 5-20 Gewiphts-^, bezogen auf das Polymere, vor. ,, ..,_;

Acrylpolymere, welche ungefähr 5 - 30 Gewichts-,¹S Carbonsäuregruppen (-GOOII) enthalten, sind besonders geeignet zur Herstellung der erfindungsgenässen Formulierungen und Pilme. Die Herstellung derartiger Polymerer ist bekannt. Sie können aus gesättigten Alkyl- und Gycloalkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Vinylcarbonsäuremonomeren hergestellt werden. Derartige Ester sind beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl- und Oyclohexylester, während es sich bei den sauren Monomeren beispielsweise um Acrylsäure, Methacrylsäure, Liaconsäuro, ϊ-ialoinsüure oder Aoonitsäure handeli.. :

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Bine andere Gruppe von Garboxylsäuregruppen-enthaltenden Polymeren sind beispielsweise die Copolymeren von Alkyl--Halbes tern ungesättigter Dicarbonsäuren mit einer Viel-zahl. von. Monomeren, .beispielsweise laonovir.ylaromatischen Monomeren, wie z.B. Styrol, α-1-Iethylstyrol oder-TTinyltoluol, beispielsweise ein saures Styrol/Ä'thylmaleat-Copolymeres, Ferner können nalbester-GoxDoljnnere hergestellt werden, * welche Acrylnitril, Vinylacetat, niedere Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Vinylether oder ähnliche Monomere enthalten. In -vorteilhafter Weise werden die Halbester-Gopoly- j| mere durch Veresterung eines Copolymeren eines ungesättigten, DicarbonsäLTreanhydridSj wie beispielsweise Styrol/Maleiiisäureanhydrid, hergestellt. G-eeignete Anhydride sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, ItaconsäLireanhydrid, Gitraconsäureanhydrid und Aconitsäureanhydrid. Die Halbester umfassen die Alkyl- und Cy-cloalKylester-, die den vorstehend beschriebenen ähnlich sind.

In vorteilhafter Vieise können die Zubereitungen andere Additive enthalten, vorausgesetzts dass diese Additive nicht die Eigenschaften der G-rundkomponenten oder ihre Uirkungsweisen beeinflussen. JCindickungsiaittel sind besonders geeignet. Be- , stimmte Poly niere können in zv/eif acher Hinsicht wirken, und zwar einerseits als Pilmbildner und andererseits als Sindickungsiiiittel, '■'■-

Die Zubereitungen werden in einem flüchtigen Lösungömlttel hergestellt, weiches .ein gegenseitiges Lösungsmittel für das Polymere und die Wirkstoffe ist. Es kann eine Vielzahl von Lösungsmitteln verwendet werden, wobei die Auswahl des-Lö- · sungsmittels von Hen Komponenten und. dem EndverwendungszA'/eckabhängt. Formulierungen, die für menschliche Zwecke·..verwende-:-t v/erden sollen, sollten natürlich nicht-toxisches; Lösungc-

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mittel enthalten. In dieser Beziehung haben sich Alkohole, insbesondere Äthylalkohol, als geeignet erwiesen.

Gemischte Lösungsmittel können ebenfalls verwendet v/erden. 3ie ßind dann von besonderem Wert, wenn grosse Mengen an V/asser in die Zubereitungen eingemengt werden sollen. Beispielsweise können die Zubereitungen bis zu ungefähr 45 Gewichts-^ Wasser enthalten, wenn eine Mischung aus Äthylalkohol und einem G-lykol-. äther, wie beispielsweise Diäthylenglykol-Monomethylather oder _ Propylenglykol-Monomethyläther, verwendet wird. Geringere Was-™ sermengen können natürlich dann vorliegen, wenn eine Spur oder kleinere Mengen der Komponenten eingesetzt werden.

Es kommen zahlreiche Möglichkeiten in Präge, die Zubereitungen auf ein Substrat aufzubringen, beispielsweise ist ein Aufsprühen, Aufpinseln oder Eintauchen möglich. Ferner können die Zubereitungen- in der V/eise eingedickt v/erden, dass sie in einfacher Weise von Hand aufgebracht werden können. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Zubereitungen durch Aufreiben aufzubringen, da eine scherend v/irkende Kraft dem fertigen PiIa eine regelmässigere und feinere leerstellenstruktur verleiht, so dass damit eine bessere Verteilung des Wirkstoffs in dem Film ■ gewährleistet ist.

Die einzigartige Fähigkeit dieser Zubereitungen, Filme mit einer Vielzahl von Leerstellen zu bilden, wobei ein erheblicher Teil dieser Leerstelleu einen Wirkstoff enthält, ermöglicht es, viele wertvolle Produkte in wirksamerer Weise auf der Haut oder irgendeinem anderen Substrat zurückzuhalten, und zwar in relativ grossen Mengen des Wirkstoffs in Bezug auf das Polymere. Ausserdem ist es möglich, dass die Wirkstoffe während einer wesentlich längeren Zeitspanne zurückgehalten werden, und zwar auch dann, wenn sie der Einwirkung einer Vielzahl von Umgebuiigö-

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bedingungen ausgesetzt werden. Beispielsweise sind im Händel erhältliche Sonnenschutz—Iiotions nur während einer relativ kurzen Zeitspanne wirksam, da die Sonnenschutzmittel durch Ab- · sorption vor. der Haut, durch Wegwaschen, falls die jeweiligen Personen schwimmen: gehen, oder durch ähnliche Einwirkungen verlorengehen. Sbnnehschutz-Iiotions, welche .erfindungsgemäss hergestellt worden sind, halten die SOnnenschutzmittel· in wirksamerer Weise auf der Haut während einer längeren Zeitspänne zurück, und zwar auch .dann, wenn'eine Einwirkung von Wasser erfolgt. Ferner sind die Filme weder "fettig oder ölig noch kleb- Ä ^x-■■■- . - H

rig. Sie lassen sich in einfacher Vieise durch Waschen mit Seife' und Wasser entfernen. . ' . " -

Es sind keine besonderen Methoden erforderlich, um die erfindungsgemässen Zubereitungen herzustellendes sei denn, dass !■ bestimmte Bestandteile zugesetzt v/erden, -beispielsweise.Ein-' dickungsmittel, wobei in diesem Falle eine besondere Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile eingehalten werden sollte.

"Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Das in den Beispielen eingesetzte Acrylzwischenpolymere enthält in polymerisierter Form, bezogen auf das Gewicht\ 20 Teile Äthylacrylat, 20 Teile Methylmethacrylat, 35 Teile Methy'lacrylat und 25 Teile Methacrylsäure. Das Acrylzwischenpolymere enthält, ungefähr "1-3,2 Gewichts-^ der polaren Carbonsäure (-COOH)-Gruppe.

Beispiel 1

Es wird die Widerstandsfähigkeit von .zwei Sonnenschutzformu- ^:" lierungen gegenüber einer Einwirkung von Wasser getestet/ und.· zwar durch Markierung einer 5 x 20 cm grossen Fläche auf dem ■ vorderen Unterarm einer Versuchsperson. Zu diesem Zweck werden Q, 3 cal einer Testförmulierung gleichmässig auf die mai'kierte '

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- 10

Fläche aufgesprüht, worauf an der Luft getrocknet wird. Die Menge des Sonnenschutzmittels nach den lufttrocknen sowie nach dem Einwirkenlassen einer Wassersprühung (25 - 2O°C) während einer Zeitspanne von 20 Hinuten wird "bestimmt, worauf der Verlust an Sonnenschutzmittel berechnet wird.

Die Menge des Sonnenschutzmittels wird in der folgenden V/eise bestimmt: Eine 14>7 ecm (four-dram)-Flasehe, die 10 ml eines 2B-Äthanols (absolut) enthält, wird geöffnet, worauf daß offene Ende gegen einen Teil der markierten Fläche gehalten wird, und zwar in einer derartig sorgfältigen Weise, dass ein Weglaufen verhindert wird. Während das Äthanol in Kontakt mit der behandelten Oberfläche steht, wird die Flasche während einer Zeitspanne von 30 Sekunden leicht geschüttelt, um eine Auflösung des Films zu erleichtern. Dann wird die Flasche sorgfältig von der extrahierten Stelle entfernt, worauf die Flasche erneut verschlossen und beiseite gestellt wird. Diese Maßnahme wird noch weitere ein- oder zweimal wiederholt. Die Alkoholextrakte werden anschliessend durch UV-Absorptionsanalyse analysiert, um das Vorliegen des Sonnenschutamittels zu bestimmen. Dieses Verfahren wird'dann wiederholt, nachdem der Wassereinwirkungstest durchgeführt worden ist, so dass die Menge des Verlustes, an dem Sonnenschutzmittel bestimmt werden kann.

Es wird eine Sonnenschutzformulierung I hergestellt, die, in Gewichts-^, folgende Bestandteile enthält:

2 $ eines Acrylsäurezwischenpolymeren

7 °/° Hojnomenthylsalicylat

0,5 ^c/> Amyl-p~dimethylaminobenzoat

1,3 °/o Isopropylpalmitat

0,07 ^c/> Ν,ϊί-Diäthyltoluamid

0,47 f° Dow Oorning Fluid 473 (eingetragenes Warenzeichen für ein G-lykolpolysiloxan)

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p i> Gaitfbopöl 940 teingetragenes Warenzeichen für- i QlitlPl)

/9,5 ii
■7SJ6 0 Itt

Die" vors teilend angegebene loriiitilieruiig enthali: ein^ Bi inittel- (sin Öar"böxypolymetliylen-polyaeres) j das mit allen anderen Bestaiid. te ilen, iiiit lüsnäliine des Amins, gelöst wird. Nach·- "dem-die-Ifj'öguög fertig ISt₁ wird das Amin zugesetzt, ura.das Eindiolcungsiiiittel zii neutralisieren. Alle anderen Bestandteile SiMd'Viirkstoff e j mit Aüsnalime .des Z^visohenpolynieren und der Lösungsmittel," - . . " ■

Es wird ferner eine SonnenSQhutaformulierung II. tiergesteilt, die, in -Gev/ichts'--^, die folgenden Bestandteile enthalt:

1 io eines Acrylzv/isclienpolymeren

7 ^ Homomenthylsalicylat

0,5 ^ Amyl-p-diraetliyla-ininolDenKoat

0,5 'f° eines öarbOxypolymethylen-Polymeren

0,5 % di-2-Atl'iylh,exylamiii .

7 i> .Wasser ' ■

83,'5 .ίο Äthylalkohol

Ferner wird eine im Handel erhältliche Sonnenschutz-Lotion, die unter dem eingetragenen Warenzeichen "Öoppertone" verkauit v/ird, zu Vergleichszwecken "bei der Durclifülirung dieser Eests verv/endet, Die Ergebnisse der Armtests sind nachfolgend susam-'mengefasst: ' =/

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20G5084

fa Sonnenschutzmittel

vor, durch- nach, durch- fo Verlust

schnittlich schnittlich ^____

Formulierung I 0,63 0,42 33

Im Handel erhältliches 0,53 0,08 85

Sonnenschutzmittel

Formulierung H o,39 0,23 44

Im Handel erhältliches 0,26 0,03 88

Sonnenschutzmittel

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen", dass bei Verwendung der erfindungsgemässen lOrmuliejrungen die Sonnenschutzmittel wesentlich besser festgehalten werden. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die Formulierungen beim Schwimmen getestet v/erden. Ferner fassen sich die getrockneten Filme nicht ölig an und lassen sich in einfacher Weisedurch Waschen'mit Seife und Wasser entfernen.

Beispiel 2

Es wird eine andere Reihe von Tests durchgeführt, um die Festhaltung der Sonnenschutzmittel beim Einwirkenlassen von Wasser, zu bestimmen, und zwar in Zusammenhang mit dem erzielten Schutz gegenüber einem Sonnenbrand. Nach einem Duschen unter Standardbedingungen v/erden die Rücken der Versuchspersonen in drei Abschnitte eingeteilt, worauf drei verschiedene Lotions auf jede Fläche aufgebracht werden.

Nach einem Trocknen während einer Zeitspanne von ungefähr Minuten werden die Versuchspersonen weitere 10 Minuten geduscht und anschiiessend 15-18 Minuten mit Höhensonnen bestrahlt. Es handelt sich bei den verwendeten Lampen um Queclcsilberdampf-Höhensonnenlampen, die eine UV-Strahlung

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und etwas Infrarotstrahlung erzeugen. Die Lampe wird ungefähr 30 cm von dem Rücken der jeweiligen Versuchspersonen entfernt aufgestellt. Der Rücken der Versuchsperson wird mit einer Schutzgewebeschicht, bedeckt, worauf Teile ausgeschnitten v/erden, durch vrelche eine Bestrahlung mit den Höhensonnen möglich ist. 5 - 6 Stunden nach der Bestrahlung werden. Bilder von den bestrahlten Stellen aufgenommen. Der Grad des'Sonnenbrandes wird auf einer Skala von 1 - 5 bewertet, wobei 1 keine Rötung und' 5 eine extreme Rötung bedeuten. ' . _

Die zur Durchführung der Sonnenschutztests verwendete Sonnenschutzformulierung III enthält, in Gewichts-^, die folgenden Bestandteile: .

2 fo Acrylzwischenpolymeres

3,5 Yo Amylrp-dimethylaminobenzoat ' '

4,7 i^a Isopro.pylpalmitat

0,47.^ Glykolpolysiloxan

0,06 ^a/o 1T,N-Diäthyltoluamid 12,7 1? V/asser
76,7 ^Äthylalkohol.

Ferner v/ird die Sonnenschutzformulierung IV verwendet. Sie ist mit der Formulierung III identisch, mit der Ausnahme, dass das. Zwischenpolymere weggelassen wird und durch eine gleiche Gewichtsmenge Alkohol ersetzt wird. Zu Vergleichszwecken wird ferner eine Im Handel erhältliche Sonnenschutz-Lotion eingesetzt. Die l'estergebnisse zeigen deutlich den durch die Formulierung III vermittelten verbesserten Schutz. ·

Durchschnittliche Röte, Bewertung -.

Formulierung III 1,3 (1T Versuchspersonen)

Formulierung IV . 2,7 .(15 Versuchspersonen)

Im Handel erhältliches · ' , '

Sonnenschutzmittel/ 2,9 (15 Versuchspersonen)

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Beispiel 3

Mach der in Beispie?!. 2 beschriebenen Weise wird ein noch durchgreifenderer Test durchgeführt, wobei eine übliche Sonnenschutz-Iotion und die Sonneiischutzformulierung III verwendet werden. Zur Durchführung dieses- Tests v/erden 6 Flächen auf dem Rücken einer Versuchsperson markiert, wobei drei der Abschnitte wie in Beispiel 2 behandelt werden, liach dem . Duschen werden die Testformulierungen auf die restlichen drei Flächen aufgebracht, ohne sie einer Behandlung mit Vfesser su unterziehen. Auf diese V/eise kann ein Vergleich durchgeführt werden, um zu bestimmen, welches Ausmaß an Schutz durch das Duschen verlorengegangen ist.

Durchschnittliche Röte,

Formulierung III Vergleichs- gewaschene Erhöhung

filäche Fläche der Rötung

Formulierung III 1,4 2,0 0,6 „j

Im Handel erhältliches Sonnenschutzmittel' 1,9 3,6 1,7

Die Ergebnisse zeigen eine deutliche Verbesserung bei der Verwendung der Formulierung III (18 Versuchspersonen), und zwar im Vergleich zu der üblichen Sonnenschutz-Lotion (29 Ver-" suchapersonen).

Auf der Grundlage der 2ests der Beispiele 1 - 3 sowie auf der Grundlage von Plattentests werden Sonnenschutzformulierungen hergestellt, die gegenüber den im Handel erhältlichen Produkten deutlich verbessert sind. Vorsugsweise enthalten diese Formulierungen 0,5-3 Gewichts-^ der Polymerenkomponente und

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.- 15 - ^?. ■■■'.■■

1 * TO Q-esaiatteile Wirkstoffe pro Teil des Polymeren, .

Beispiel' 4 "■'.-": / ■" .-.".;■ ■

Die Wirksamkeit .der, vorliegenden Erfindung im Hinblick, auf die Beibehaltung des Wohlgeruches iron Parfüm kann in der Weise gezeigt werden, dass T Tropfen einer -Formulierung,.. die' der Sonnensöhutzformullerung III ähnlich, ist, auf den Vörderarm einer Versuchsperöoii aufgebracht wird, wobei vor den Trocknen des Tropfens 1 Tropfen Parfüm in den Tropfen eingemengt wird, Gleichzeitig wird 1 Tropfen des Parfüms- auf den anderei! Vorderarm gegeben» Hach ungefähr 8 Stunden .kann man auf ^! dem Vergleichsarm keinen Parfumgeracli. mehr feststellen, während auf" dem Vorderarm, an welchem." das Parfüm iis die .]?simulierung" eingemengt worden ist, immer noch ein deutlicher Xiohlgeruch festzustellen ist..

Beispiel 5 ■ ■".--" ·

Es werden Eetentionstests nach der in Beispiel 1 "beschrie-"bene'n Weise äurcligeführt, wo"bei die mit. einer Sonnenschiitaformulieruiig behandelte Haut 20 Minuten lang 'hei einer -Terip'eratur von -25⁰C (78⁰I?) mit Wasser "besprüht vrird. Eine Analyse zur Bestimmung der Retention der Sonnenschutzmittel wird in der gleichen Weise wie zuvor geschildert durchgeführt.

Eines.der eingesetzten Polymeren ist ein im-Handel erhältliches Acrylpolymeres, das, wie eine Analyse ergibt, ungefähr 5 -GeWiclrfcs^" Garbonsäuregruppen enthält und sich aus polymerisiertem Athylaerylat, Methylmethacrylat und Acrylsäure zusammensetzt. Sine Sonnenschutzformulierung wird hergestelltj die, "bezogen auf das G-ev/icht, ungefähr 1 Teil des Acrylpolymeren, 7 Teile Homomentliylsalicylat, 0,5 Teile

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j υ

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- 16 -

Aicyl-p-dimethylaminobenzoat, 0,5 Seile eines Qarboxypolj'raethyleu-Polyneren, 0,5 Teile di-2-Äihylh,exylamin, 14 Teile Wasser und 78,5 Seile Äthylalkohol enthält. Zu Vergleichsswecken wird die Sonnenschutz!" ornulierung Il verwendet.

des Sonnenschutzmittels

Foraul .ie run.g Dieses Beispiel

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Hr. II

vor, durch schnittlich	nach der Behandlm:™ mit ΐ/asser, durch schnittlich
0,49	0,35
0,49	0,25
0,45	0,2?
0,49	0,25

Die Neuheit des Anmeldungsgegenstandee tritt dann deutlich zutage,, wenn die getrockneten Filme mittels eines Elektronenmikroskopes untersucht v/erden. Bei Verwendung eines Elektronenmikroskopes wird der zu photograph!erende Gegenstand mittels eines sehr feinen Elektronenstrahls, ähnlich wie beim Fernsehen, abgetastet, wobei auf dem Schirm eines Kathodenrohres aufeinanderfolgend ein Bild erzeugt wird. Bei einer ausreichend schnellen Abtastung kann der Beobachter ein vollständiges Bild des Gegenstandes sehen.

Ein guter Vergleich zwischen den erfindungsgemüssen Filmen und einem kontinuierlichen Film geht aus den Figuren 1 und 2 hervor. Die Figur 1 ist eine Photographie in 1500-facher Vergrösserung eines Films, der aus einer erfindungsgemässen Zubereitung hergestellt worden ist, welche 1 fo des Acrylzwischenpolymeren, 7 ?J Homomenthylsalicylat, 0,5 $ Amyl-p-dimethylaminobenzoat, 0,68 fo eines Carboxypoiyme.thylen-lPolymeren, das mit di-2-Äthylhexylamin neutralisiert ist, 11 i* Wasser und als Rest Ä'thyi-

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■ ■■■' ■-' i.7> ' ■ . ■ -

•alkohol'enthält. Die Leerstellen auf der Filmoberflache sind deutlich zu sehen. Eine nähere Untersuchung der grösseren' ' Löcher zeigt.-dass sich ähnliche. Löcher unterhalb der Oberfläche befinden. Da die jilme zur Herstellung des Bildes der Einwirkung eines hohen Yakuums ausgesetzt worden· sind, liegen keine Sonnenschutzmittel vor; Normalerweise würde ein erheblicher Teil der Leerstellen derartige· Mittel enthalten. Die Figur-2 ist eine Photographie in 35Q-^facher Yergrösserung eines Films der gleichen Zusammensetzung, mit der Ausnahme, "dass kein 'Wirkstoff in der Formulierung enthalten ist. Es ' ' wird ein üblicher kontinuierlicher Film erhalten. . \

Die Figur 3 ist eine Photographie in 350-facher Yergrösserung eines anderen Films, der aus einer "Zubereitung hergestellt worden istj. welche 2 ^ des AcrylzwisGhenpolymeren und 5 ψ Isbpropylpalraitat als Wirkstoff, gelöst in·Äthylalkohol, .enthält. Eine Leerstellenstruktur ähnlich derjenigen von Figur 1 ist festzustellen. Bin Film aus einer. Formulierung, Welche der gemäss Figur 1 verwendeten ähnlich ist, jedoch ■--kein Eindickungsmittel enthält, wird in der Photographie von F-igur 4- in 350-5faeher Yergrösserving gezeigt. Er weist eine etwas andere Leerstellenstriiktur'auf, und zwar "insofern, als die Leerstellen nicht kreisförmig sondern unregelmässig ausgebildet sind. Die Figur 5 ist .eine Photographie in 15QQ-faeher Yergrösserung eines Films, der dem Film von Figur 1 ähnlieh ist. Diese Photographie zeigt die Leerstellenstruktur mehr im Detail, Die. Figur 6 ist eine Photographie in 600-facher Yergrö'sperung eines Films aus einer Formulierung ähnlieh der Formulierung zur Herstellung des Films von Figur 1, wobei jedoQli der Film kein zugesetztes Wasser enthält.

Figur 7 ist eine Photographie in 1500-facher Yergrösseruhg eines Films,"der aus einer Formulierung hergestellt worden

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ist, welche der SOrnulierurig ähnelt, aus der der PiIn gemass Pigur 1 erhalten worden ist, mit der Ausnahme, daos das Acrylav/ischenpolyiaere durch das in Beispiel 5 eingesetzte Polymere ersetzt vrorden ist.

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Claims (10)

1. Patentanspreche

   1 . Zubereitung siir Herstellung eines zusainmenhaftenden EiIa?: . mit einer Vielzahl von Leerstellen, die einen Wirkstoff'ent-" halten, wobei der üT-ilin-dazu in der Lage ist* das Mittel, c-hae Beeinflussung, seiner Funktionalität festzuhalten, dadurch'gekennzeichnet,-dass die Zubereitung O,25 - 10 Gewichts-^, bezogen auf das Gesamtgewicht" der Zubereitung, einer filmbildei>den Polymerenkoiaponente, wenigstens einen Wirkstoff in ein ex-Menge von 1 - 20 Gesamtteilen, bezogen auf das Gewicht einen: jeden Teils des Polymeren, und ein flüchtiges gegenseitiges Lösungsmittel in einer Menge enthält, die dazu ausreicht, sowohl den 'wirkstoff als auch das Polymere aufzulösen, wobei das Polymere la- dem Wirkstoff unlöslich ist und durch dieser: nicht plastifiziert wird und 5 - 30 Gewichts-^ einer polaren Gruppe enthält^ bei der es sich um eine ionische Gruppe oder um eine Gruppe handelt, die dazu in der Lage ist, Wasserstoff zu binden. · '
2. 2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein Material zur Eindickung enthält.
3. 3. Zubereitung.nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich^Wasser in einer Menge bis zu 45 Gewichts-¹^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, enthält,
4. 4. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerenkonzentration von 0,5 - 3 f° schwankt, wobei der Wirkstoff in einer Menge von 1 - 10 Gewichtsteilen pro Teil des Polymeren vorliegt.
5. 5. Zubereitung nach einem der Ansprüche V- 4, dadurch gekenn-

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   - 20 zeichnet, dass die polare Gruppe eine Carbonsäuregruppe ist.
6. 6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Acrylzwischenpolymeres ist, welches in polymerisierter Form ein Vinylcarbonsäure-Monomeres enthält.
7. 7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Zwischenpolymeres aus Äthylacrylat-, Methylmethacrylate Methylacrylax und Methacrylsäure ist.
8. 8. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Copolymeres aus einem monoviny!aromatischen Monomeren und einem Alkyl-Halbester einer ungesättigten Dicarbonsäure ist.
9. 9. Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass' das Polymere ein Gopolymeres aus Styrol und saurem Athylmaleat ist.
10. 10. Zubereitung nach einem .der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff ein Sonnenschutzmittel, ein

    ^ insektenabwehrendes Mittel oder ein Parfüm ist.

    ^J; '^ 9834/1948

    LiePs §

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