DE2004611A1 - Verfahren zur Herstellung von Butandiol - Google Patents

Description

Die Hydrierung von wässrigem Butindiol zu Butandiol über einem Pestbettkatalysator ist in der USA-Patentschrift 2 319 707 beschrieben. Bei diesem' Verfahren werden Katalysatoren wie Nickel auf Bimsstein, Palladium oder Kupfer auf Silicagel und Platin auf Aktivkohle bei 50 bis 150°* C und· 20 bis 400 Atm. Druck eingesetzt.

Die Hydrierung von wässrigem Eutindiol zu Butandiol"über einem Raney-Nickel-Katalysator ist in der USA-Patentschrift 2 967 893 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine Aufschlämmung feinteiligen Raney-Nickel-Katalysat.ors eingesetzt, der durch Entfernen des gesamten Aluminiums aus einer Nickel-Aluminium-Legierung aktiviert und mit 3 bis 25 % Kupfer als Promotor versetzt worden ist. Die Umsetzung erfolgt bei 20 bis ΐ4θ^α C und 0 bis 20 Atm. Druck. Die britische Patentschrift 698 019 beschreibt ein ähnliches Verfahren, bei welchem wässriges Butindiol über einem' Raney-

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Nickel-Katalysator bei 100 bis 150° C und 56 bis 127 a-.ü zu Butandiol hydriert wird.

Es wurde nunmehr Gefunden, dass Dutandiol sich durch kontinuierliche Hydrierung einer wässrigen, im wesentliche η aus etwa 20 bis 70 Gew.% Butindiol und etwa 30 bis 80 ( ew.2 Wasser bestehenden Mischung bedTeinem Wasserstoff-Part:aldruck von etwa 170 bis 390 at ^e-twa-2500^ bis-- 55QQ. Po'um.s/Quadratzoll; genau entsprechend 1-7-518 bis 386,'6 at) und einer Oberflächengasgeschwindigkeit von mindestens etwa 1 1/', dm/Min. (etwa 2 Pusg^tfjrfw) in Gegenwart eines Pestbettes kön icen, öffnungen auf v/eisenden Nickel-Aluminium-Katalysators h< rstellen lässt, der durch Entfernen von etwa 5 bis 30 % des Aluminiums aus einer aus im wesentlichen etwa 35 bi3 60 Gew.* Nickel und etv/a ¹IO bis 65 Gew.2 Aluminium bestehenden I.ickel-Aluminium-Legierung aktiviert worden ist. Es ist ganz überraschend, dass dieser Katalysator bei dieser Reaktion v/irksam ist, da Wasser bekanntlich mit Aluminium bei erhöhten Temperaturen unter Bildung von Aluminiumhydroxid reagiert> das wiederum bekanntlich für diese Art von Katalysator ein Gift darstellt. Gemäss der Erfindung hat sich gezeigt, dass dieser Katalysator beim Arbeiten bei den genannten Drücken trotz dieser scheinbaren Hinderung gute Ausbeuten ergibt und über einen beträchtlichen Zeitraum aktiv ist.

<einer Temperatur von etwa 60 bis 150° C,> Als Ausgangsmaterial wird bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eine wässrige Mischung eingesetzt, die im wesentlichen aus etwa 20 bis 70 Gew.? Butindiol und etwa 30 bis 80 Gew.% Wasser besteht. Der Begriff "im wesentlichen bestehend aus" ist hier in der Beschreibung wie auch den Ansprüchen ir der Bedeutung gebraucht, dass nur solche (nichtgenannte) Bestandteile oder Verunreinigungen ausgeschlossen sein sollen, welche die Realisierung der erfindungsgemässen Ergebnisse verhindern. Diese als Ausgangsgut eingesetzten, wässrigen Mischungen sind leicht durch die vertraute Umsetzung von Acetylen und Formaldehyd (wie z. B. in den USA-Patentschriften

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2 840 6l8, 2 871 273, 2 939 814 und 3 154 589 beschrieben) erhältlich. Die Menge an Wasser und Butindiol in dein Produkt variiert in Abhängigkeit von der bei der Umsetzung angewandten Konzentration des wässrigen Formaldehyds unei davon, ob das Produkt destillativ eingeengt wird und in welchem Grade, innerhalb der genannten Grenzen. Butindiol-Kohprodukte werden herkömmlicherweise einer thermischen .Trennung unterworfen, bei der Formaldehyd, etwas Wasser und andere flüchtige Produkte entfernt und im Kreislauf zur Umsetzung zurückgeführt werden.

Vorzugsweise besteht die Beschickung für die Hydrierung ge- " muss der Erfindung im wesentliehen aus etwa 35 bis 60 Gnw.% Butindiol -und etwa 40 bis 65 Gew.Si Wasser, in besonders bevorzugter Weise etwa 50 bis 60 % Butindiol und etwa 40 bis 50 % Wasser. Die bevorzugten Beschickungen enthalten oft kleinere Mengen an Formaldehyd, wobei dessen Menge aber im allgemeinen unter etwa 1 % liegt.

Das Verfahren cemäss der Erfindung arbeitet mit einem Festbett bzw. einer Ruheschüttung körnigen, öffnungen aufweisenden Nickel-Aluininium-Katalysators, der durch Entfernen von etwa 5 bis 30 % des Aluminiums aus einer im wesent liehen aus ·, etwa 35 bis 60 Gev.% Nickel und etwa 40 bis 65 Gew.% Aluminium

bestehenden Nickel-Aluminium-Legierung aktiviert v/orden ist. * Solche Katalysatoren sind i"der USA-PatentschriftJ2 95» 26°_ be$chrieben. Ungleich Raney-Nickel-Katalysatoren, bei denen das gesamte Aluminium aus der Nickel-Aluminium-Legierunr, entfernt worden ist, bleibt bei diesen Katalysatoren das in der ursprünglichen . Legierung enthaltene Aluminium zu etwa 70 bis 95 % erhalten. Dieses verbleibende Aluminium wirkt als Stütze des Nickels und erlaubt die Beibehaltung der. Korngrösseeigenschaften der ursprünglichen Legierung bei den Katalysator, wodurch dieser sich für den Einsatz in einem Festbettprozess eignet. Vorzugsweise besteht die Nickel-Aluniniumr Legierung vor der Aktivierung im wesentlichen aus etwa HO bis 45 Gew.? Nickel und etwa 55 bis 60 Gew.% Aluminium.

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Die Aktivierung des Katalysators erfolgt im allgemeinen, indem man die Legierung mit einer verdünnten, wässrigen Alkalilösung behandelt, die bei einer Temperatur nicht über 35 C zugeführt wird, wodurch sich je Mol Alkali lacht über etwa 1,5 Hol Wasserstoff entwickeln. Hierzu eignei. sich Alkalihydroxide, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid. Vorzugsweise arbeitet man mit einer wässrigen, etwa 0,25 bis 1 Gew.% Natriumhydroxid enthaltenden Lösung als Alkali und bei einer Austrittstemperatur der Lösung während der Aktivierung von nicht über etwa 35° C. Eine; Entfernung von etwa 10 bis 30 % des ursprünglich in der Legierung enthaltenen Aluminiums ist zu bevorzugen, da der anfallende Katalysator seine Wirksamkeit etv/as länger als ein durch Entfernung von weniger Aluminium aktivierter behalt .

Die körnigen bzw. granulären Katalysatorteilchen sollen Korngrössen im Bereich von etwa 2 cm bis 1,¹I mm (entsprechend etwa 1 bis 1*1 Maschen) haben. Der Begriff "körnir." bezeichnet in der hier gebrauchten Bedeutung Katalysatoren, die im wesentlichen aus Teilchen mit innerhalb dieser Crenzen liegenden Grossen bestehen. Vorzugsweise besteht der Katalysator im wesentlichen aus Teilchen mit Korngrössen von etwa 1 cm bis 2 mm (entsprechend etwa 2 bis 10 Maschen).

Es ist ganz überraschend, dass die hier beschriebenen Katalysatoren zur Hydrierung einer erhebliche Wassermengen enthaltenden Butindiolbeschickung einsetzbar sind, da Wasser normalerweise mit Aluminium bei den bei dem Verfahren cemäss der Erfindung angewandten Temperaturen mit Aluminium unter Bildung von Aluminiumhydroxid reagiert, das bekanntlich ein Gift für diese Art von Katalysator darstellt. Da bei Fcstbett-Prozessen währenddes Austausche von verbrauchtem Katalysator die Reaktion unterbrochen werden muss, muss der Katalysator langzeitig aktiv bleiben, um ein Wirtschaft lichee Verfahren zu erhalten. Die hier beschriebenen Katalysatoren ergeben überraschenderweise während ihrer gosamt ι η

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Aktivlebenszeit eine Produktivität von über 325 kg Butar.-diol/kg Katalysator und sind somit wirtschaftlieh für den Einsatz bei diesem Festbett-Prozess geeignet.

Die Hydrierung wird im allgemeinen bei einem Wasserstoff-Partialdruck von etwa 170 bis 390 at und einer Oberflächongasgeschwindigkeit von mindestens etwa 1 1/2 dm/Min., bestimmt beim Wasserstoffaustritt aus dem Katalysatorbett, durchgeführt. Bei Wasserstoff-Drücken von unter etwa 170 at benötigt man unökonomisch grosse Katalysatormengen, steigt die Menge des als Zwischenprodukt anfallenden (und nach- μ

folgend als Butendiol bezeichneten) 2-Buten-l,4-diols ir. dem Produkt wesentlich an und wird der Katalysator rasch entaktiviert. Drücke von über etwa 390 at sind nicht wirtschaftlich, weil sie eine spezielle Hochdruckapparatur erfordern. Vorzucsweise beträgt der Wasserstoff-Partialdruck etwa 210 bis 3^0 at (3ΟΟΌ"frr3~-5QQQ--Pottriris/flnafirafczoll, renau entsprechend 210,9 bis 351,5 at) und die Oberflächengasgeschwind ickeit/yetwa 2 1/2 dm/Min, (etwa 0,8 Fuss/Min.).

mindestens · .

Die Reaktionstemperatur kann etwa 60 bis 150° C betragen.

Bei einer Temperatur von unter etwa 60° C sind unwirtschaftlich grosse Katalysatormengen zur Initiierung der Reaktion notwendig. Da die Reaktion exotherm verläuft, liegt die am ä Reaktorausgang gemessene Temperatur etwas über derjenigen am Reaktoreingang. Die Temperatur am, Reaktorausgang soll etwa 150° C nicht überschreiten. Bei Temperaturen von über etwa 150° C ergibt sich eine übermässige Bildung von Nebenprodukten, hauptsächlich n-Butanol. Vorzugsweise hält man die Reaktionstemperatur auf etwa 70 bis 145° C.

Da die Hydrierung exotherm verläuft, muss man von der Reaktion Wärme abführen, was sich bequem bewirken lässt, indem man einen grössoren Teil des vom Reaktor abströmenden Guöes unter Wärmeabzug von dem Kreislaufstrom im Kreislauf zum Reaktor zurückführt. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis ,von " .' Kreislaufgut zu Frischbeschickung etwa 10 : 1 bis ^O : 1. · '·'

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Ein Verhältnis des Kreislaufgutes zur Frischbeschickun · Ϋοη etwa. 15 : 1 bis 25 : 1 wird besonders bevorzugt. De Temperatur der dem Reaktor zugeführten Reaktionsteilne.-mer wird in diesem Kreislaufbereich vorzugsweise auf e'.v/a 70 bis 125° C gehalten. Eine Konstanthaltung der Temperatur der dem Reaktor zugeführten Reaktionsteilnehmer ka;_;n bei einem Verhältnis von Kreislaufgut zu Frischbeschickung von etwa 20 : 1 erfolgen, indem man die Temperatur des Kreislaufstroms um etwa 23° C herabsetzt.

Die Erfindung ist jedoch naturgemäss nicht auf ein Kreislaufverfahren beschränkt, sondern man kann auch andere Methoden zur Abführung von Wärme anwenden. Z. B. kann dio Umsetzung stufenweise unter Wärmeabführung zwischen den :tufön durchgeführt werden. Auch inerte Verdünnungsmittel oder überschüssiger Wasserstoff können Verwendung finden, ui: die exotherm anfallende Wärmemenge weiter zu vermindern.

Die gemäs3 der Erfindung verwendeten, aktivierten fJickol-Aluminium-Katalysatoren sind am aktivsten, wehn ihr Einsatz bei nichtsauren Bedingungen erfolgt. Man versetzt die Heaktionsteilnehmer dementsprechend vorzugsweise mit einer genügenden Menge an Alkali, um am Reaktorausgang einen pH-Wert von etwa 6,5 bis 8 aufrechtzuerhalten. Der pH-V/ert ist hierbei auf den "Reaktorausgang" bezogen, da sich gezeigt hat, dass der pH-Wert zwischen Reaktoreingang und -ausgang Manchmal variiert. Zur pH-V.'ert-Lenkung kann man Alkali zu d< r Butindiol-Frischbeschickung und bzw. oder dem von dem "eaktor abströmenden, in der Kreislaufführung befindlichen Gut hinzugeben. Zu Alkali für diesen Zweck gehören Alkalihydroxide, wie Natrium-, Kalium und Lithiumhydroxid, und dergleichen. In besonders bevorzugter Weise hält man den pH-Wert am Reäktorausgang auf etwa 7 bis 7,5·

Die Hydrierung soll 30 durchgeführt werden, dass eine im Rahmen der praktischen Grenzen möglichst vollständige

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Umwandlung von Butindiol in gesättigte Produkte erfolgt. Einer der Hauptverwendungszwecke von Butandiol liegt in der Erzeugung von Tetrahydrofuran durch Dehydratation (v:ie . in der USA-Patentschrift 2 251 835 und deutschen Patentschrift 1 0^3 3^2 beschrieben). Das Vorliegen von Butenuiol in dem Hydrierungsprodukt führt zur Bildung des (nachfolgend als. Dihydrofuran bezeichneten) 2,5-Dihydro fur ans, einer unerwünschten Verunreinigung in dem Dehydratationsprodu':t. Es ist daher besonders erwünscht, die Menge an Butendiol in dem Produkt bei dem Hydrierungsprozess gemäss der Erfindung auf im wesentlichen Null zu reduzieren. . ^

Man kann die Hydrierung einstufig oder in zwei oder mehr Stufen durchführen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Butindiol einer unter Kreislaufführung betriebenen Hydrierungs-Primärstufe zugeführt und das etwas Butendiol enthaltende Produkt dieser Stufe zu einer Hydrierungs-Ergänzungsstufe, die mit der gleichen Art von Katalysator und bei den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Kreislaufführung arbeitet, um ein im wesentlichen butendiolfreies Endprodukt zu bilden. Man muss in diesem Fall den Butendiolgehalt des erststufigen Produktes ,auf einen sehr geringen Wert vermindern. Der Butendiolgehalt des Produktes der ersten Stufe soll genügend niedrig gehalten werden, damit man die Temperatur in der zweiten Stu- f fe während der Umwandlung des verbliebenen Butendiols in Butandiol lenken kann, ohne dass eine Kreislaufführung notwendig wird. ■ .'"'■■"

Beim Einsatz von im wesentliehen frischem Katalysator in einer Hydrierungs-Primärstufe soll man bei einer Temperatur im unteren Teil des Bereichs arbeiten und den Butendiolnehalt des Produktes dieser Stufe weit unter dem für diese Stufe' tolerierbaren Maximum halten. Die Wirksamkeit des Katalysators wird nach langzeitiCem Einsatz zunehmend geringer, wobei im Ergebnis der Butendiolgehalt des Produktes langsam steigt, um schliesslich das für diese Stufe tolerierbare Maximum zu erreichen. Tritt dies ein, lässt sich die

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ursprüngliche Wirksamkeit des Katalysators zum grössen η Teil wiederherstellen, indem man die Reaktionstemperatur leicht, z. B. um 1 bis 5° C, erhöht und hierdurch den i'utendiolgehalt des Produktes wesentlich herabsetzt. Nach weiterem längerem Einsatz wird sich der Butendiolgehalt wiederum dem tolerierbaren Maximum nähern, \*orauf man die Temperatur wiederum unter Erzielung eines ähnlichen Ergebnisses heraufsetzen kann. Diese stufenweise Heraufsetzung der Temperatur im Hinblick auf die Butendiolanreicherung des Produkte:; läset sich bis zum Erreichjen einer Ausgangstemperatur von etwa 150° C fortsetzen. Art diesem Punkte erbringt eine anteileweise Erhöhung der Temperatur keine weiteren, wesentlichen Vorteile, und der Katalysator muss gegen frischen Katalysator ausgetauscht werden, wenn das Produkt im Rahmen der · Spezifikationen bleiben soll. Die Aktivlebenszeit eine:; typischen Nickel-Aluminium-Katalysators lässt sich mit dieser Arbeitsweise auf mehr als etwa 2000 Stunden bei einer Produktivität von etwa 2,9 kg Butandiol/1 Katalysator pro Stunde ausdehnen.

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Verfahrens gemäss der Er findung- «tir Herstellung von Butandiol, ohne da£S—die Erfindung auf sie beschränkt ist. Alle

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Beispiel 1

Ein als Hydricrungs-Primärstufe dienender Reaktor aus rostfreiem Stahl von 28,6 mm Durchmesser mit einem Katalysatorbett von 71,1 cm Höhe (0,H5 1) wird mit 835 g Nickel-Aluminium-Katalysator, aktiviert durch Entfernen von 25>% dos Aluminiums aus einer k2 % Nickel und 58 % Aluminium enthaltenden Legierung, von 3,36 bis 2,38 mm Korngrösse beschickt, wobei man zur Katalysatoraktivierung O,52ige wässrige natronlauge mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,27 l/Min, je 1 Katalysator in einem Durchgang durch len

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Reaktor nach unten hindurchpumpt. Der während der Aktivierung entwickelte Viasserstoff wird am Reaktorboden entfernt; die Eintrittstemperatur der Alkalibeschickung beträgt 13° C und die Austrittstemperatur im Durchschnitt ungefähr 18° C. Die Aktivierung erfolgt in 10 Std. bei einer durchschnittlichen Aluminiumentfernung von 0,0*1 2/Min. Die Alkaliausnutzung während der Aktivierung beträgt im Durchschnitt 50 Ji. j

Die Frischbeschickung» erhalten durch Umsetzen von 2 Hol wässrigem Formaldehyd mit 1 Mol Acetylen und enthaltend M

5β % Butindiole *I3 2 Wasser und 1 % Hochsieder, \*ird' dem Reaktor mit .einer Geschwindigkeit von 0,55 kg Butindiol/1 Katalysator je Stunde zugeführt und mit Alkali auf einen· pH-Wert, bestimmt am Reaktorausgang, von etwa 7,3 eingestellt. Die Wasserstoffzuführung zum Reaktor erfolgt bei einem Wasserstoff-Partialdruck von 2β7 at und einer Oberflächengasgeschwindigkeit von 3 dm/Min. Das Verhältnis des Kreislauf gutes zur FrischbeSchickung beträgt 20 : i; das Produkt wird mit einer Geschviindigkeit von 0,57 kg Butandiol/1 Katalysator Je Stunde. Die Beschickungstemperatur beträgt zu Anfang 75° C» und in dem Reaktor liegt ein Temperaturunterschied von 22° C vor.

Mit Ausnahme der Eingangstemperatur, die man periodisch so erhöht, dass der Eutendiol-Hindurchtritt unter einem dem Anfall von 7000 ppm, bezogen auf die gesamten organischen Stoffe, an Dihydrofuran-Verunreinißung bei der Dehydratation des Produktes zu Tetrahydrofuran entsprechenden Wert gehalten wird, werden alle Arbeitabedingungen während des Vnrsuchs konstantgehalten. liach 500 Std. Betrieb erreicht der Eutendiolgehalt day Äquivalent von 7000 ppm Dihydrofuran, worauf man die Beschickungtemperatur, unter entsprechendem Anateigen der Ausg'iTiGötemperatur auf 102° C, auf Bo° C erhöht. Nach der Temperaturerhöhung sinkt die Butendiol-Duchtrittsgeschwindigkeit auf 2500 ppm, bestimmt als Dihydrofuran.

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Nach 730 Std. Betrieb ergibt sich wieder ein Ansteigen 'der Butendiol-Hindurchtrittsgeschwindigkeit auf 7000 ρ mn, bestirnt als Dihydrofuran, worauf man die Temperatur^aTT^--^* 85° C mit dem Ergebnis erhöht, dass der Butendiolgehalt des Produktes auf 4900 ppm, bestimmt als Dihydrofuran, abfällt. Bei der erneuten Annäherung des Butendiolgehaltes des Produktes nach 905 Std. Betrieb an 7000 ppm, bestaunt als Dihydrofuran, erhöht man die Beschickungstemperatur, unter entsprechendem Ansteigen der Ausgangstemperatur auf 112° C, auf 90° C, worauf der Butendiolgehalt des Produktes · auf 47OO ppm, bestimmt als Dihydrof uran, abfällt. !lach 1000 Std. Betrieb wird der Versuch abgebrochen; der Butendiolgehalt des Produktes entspricht an diesem Punkt 5850 ppm Dihydrofuran. Die Nebenproduktgesamtmenge in der Hydrierungs-Priaärstufe während des lOOOstündigen Versuchs beträgt in Durchschnitt 6,6*%. Die Nebenprodukte umfassen n-Butanol, Butendiol,- Butindiol, f-Hydroxybutyraldehyd und Hochsieder.

Dieses Produkt wird dann einem Ergänzungshydrierungsreaktor zugeführt, der dem Primärhydrierungsreaktor mit der Abinderung entspricht, dass er durch Einsatz in der Priraärhydrierungsstufe verbrauchten Katalysator enthält. Die Reaktionsbedingungen in der Ergänzungshydrierungsstufe entsprechen den in der Primärstufe angewandten mit der Abänderung, dass die Beschickungstemperatur 80° C beträgt und keine Kreislauffflhrung erfolgt. Die Nebenprodukte in dem von der Prirlrstufe erhaltenen Beschickungsstrom werden mit Ausnahme des n-Butanols und der Hochsieder in der Sekundärstufe zu Hutandiol weiterhydriert. Die Nebenproduktgesamtmenge des aus der zweiten Stufe erhaltenen Gutes beträft im Durchschnitt 4,1 %. Das Hauptnebenprodukt ist n-Butanol, und der Butendiolgehalt entspricht weniger als 100 ppm an Dihydrofurane Bei allen Ausbeuteangaben dieses Beispiels sind die den PrimärrenJctor sugeftthrten Hochsieder (It) unberücksichtigt*

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Beispiel 2

Ein als Hydrierungsprimärstufe dienender Reaktor aus rostfreiem Stahl von 45 mm Innendurchmesser und einen Katalysatorbett von 36 1/2 dm Höhe (5,24 1) wird mit 9,98 kr Nickel-Aluminium-Katalysator von 4,76 bis 2,38 mm Korr.-grösse beschickt, der durch Entfernung von 8 % des AIuminiums aus einer 42 % Nickel und 58 % Aluminium enthaltenden Legierung aktiviert worden ist, wobei man zur I.atalysatoraktivierung O,25?ige wässrige Natronlauge mit einer Strömungsgeschwindigkeit yon 0,27 l/Min, je 1 Katalysator in einem Durchgang durch den Reaktor nach unten hindurchpumpt» nach 45 Hin. die Konzentration .der Natronlauge auf 0,5 % erhöht und die Konzentration während der restlichen Aktivierung auf diesem Wert hält. Die Temperatur des Alkalis beim Eintritt in den Reaktor beträgt 25° C und die Ausgangstemperatur im Durchschnitt etwa 32° C bei einer /113-gangsscheiteltemperatur während der Anfangsbehandlung mit der 0,5JSigen Lauge von 52? C. Die Aktivierung wird insgesamt 1 3/4 Std. fortgesetzt; die durchschnittliche Alkaliausnutzung beträgt 9 β JC. .

Die Frischbeschickung, erhalten durch Umsetzen von 2 Hol wässrigem Formaldehyd mit 1 Mol Acetylen und enthaltend 35 % 2-Butin-l,4-diol und etwa;65 t Wasser, wird dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,2.7 kg Butindiol/1 Katalysator je Stunde zugeführt und mit Alkali auf einen pH-Wert, bestimmt am Reaktorausgäng, von etwa 7,3 eingestellt. Die Wasserstoff zuführung zum Reaktor erfolgt bei einem Wasserstoff-' Partialdruck von 267 at und einer Oberflächengasgeschv.-indigkeit von 3 dm/Min., bestimmt am Reaktorausgang. Das Verhält-

nis des Kreislaufgutes zur Frischbeschickung beträgt 20 : 1; das Produkt wird mit einer Geschwindigkeit von 0,29 kc Butandiol/1 Katalysator -je Stunde gewonnen.

Die su Anfang 90° C betragende Beschickungstemperatur wird während des 500stündigen Versuchs entsprechend dem Butendiol-

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gehalt des Produktes langsam erhöht und hierdurch der Butendiolgehalt auf einem niedrigen Wert gehalten. Nach 15c Std. . liegt die Beschiclcuncstemperatur bei etvia 95° C, und Cie Butindiol-Konzentration der Beschickung wird auf etwa 55 % erhöht und während des Restes des Versuchs auf diesem Wert gehalten. Nach 200 Std. liegt die Beschickungstemperatur bei etwa 100° C, nach 300 Std. bei etwa 105° C, nach ^iOO Std, bei etwa 113° C und nach 500 Std. bei etwa 117° C.

Das Produkt wird in Fässern von jeweils etwa 54 1/2 kr. Fassungsvermögen gesammelt. Die Analyse des Füsserinhalt:; liefert die in der folgenden Tabelle - in der BAD Butandiol, BuOH n-Butanol, Y--0H Ύ^-Hydroxybutyraldehyd, BYD Butimiiol, BED Butendiol und DHF 2,5-Dihydrofuran bedeutet - genannten Ergebnisse.

Fass	Wäss	Produktanalyse '	BuOH, ff	*80	,82	T-OH,	BYD,	BED,	DHI', ppra
Nr.	riges Prod.,	BAD,	—	,41	,07	-	-	-
1-7	369,87	-	0	,90	,82	-	0,22	-	-
8	57,24	35,9	' 1	,90	,16	0,02	0,10	-	-
9	54,39	43,7	1	1,61	,20	0,10	0,05	-	CO
10	•54,43	51,1	1	1	,83	0,10	0,05	-	CO
11	59,10	51,1		2	,00	0,18	0,10	-	co
12	55,20	57,0	1	,80	0,24	0,10		i';o
13	51,12	50,0	2	,96	0,44	0,10		330
14	51,57	52,8	2	,21	0,24	0,10	-	310
15	49,53	51,9	1	0,40	0,10	-	3Γ7
16	56,43	47,0	2	0,38	0,05	-	37.0
17	54,66	48,4	1	0,28	0,20	-	4(;4
18	54,70	47,4	1	0,52	0,10	0,10	4 Γ0
19	54,93	54,4	2	0,54	0,10	0,10	4< 0
20	53,98	50,5	0,66	0,10	0,20	1170
21	51,44	53,3	0,82	0,10	0,20	11Γ0
22	50,00	54,7	Hochsiedern in	Spuren
+) auch	Bildung	von

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Die Nebenprodukte in dem von der Primärstufe erhaltenen Beschickungsstrom v/erden, ausgenommen n-Butanol und die Ilochsieder, in einer Sekundärstufe weiter zu Butandiol hydriert.

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Claims (1)

1. TC 3627 1*i 2. Februar 1970

   Patentanspruch

   Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch Hydrieren einer wässrigen, im wesentlichen aus 20 bis 70, vorzugsweise 35 bis 60, insbesondere 50 bis 60 Gew.% 2-Butin-l,4-diol und 30 bis 80, vorzugsweise '!0 bis 65, insbesondere 40 bis 50 Gew.Jt Wasser bestehenden Mischung bei einer Temperatur von 60 bis 150, vorzugsweise 70 bis 145, insbesondere 70 bis 125° C, einem Wasserstoff-Partialdruck von 170 bis 390, vorzugsweise 210 bis 360 at und einer Oberflächengasgeschwindigkeit von mindestens 1 1/2, vorzugsweise 2 1/2 dm/Min., wobei man in Gegenwart eines Festbettes eines körnigen, öffnungen aufweisenden Nickel-Aluminium-Katalysators, insbesondere mit einer Korngrösse von 1 cm bis 2 nun, arbeitet, der durch Entfernen von 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 30 % des Aluminiums aus einer im wesentlichen aus 35 bis 60, vorzugsweise 40 bis 45 Gew.2 Nickel und 40 bis 65, vorzugsweise 55 bis 60 Gew.% Aluminiumbestehenden Nickel-Aluminium-Legierung aktiviert worden ist.

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