DE2003755B2

DE2003755B2 - Spachtelfähige RuBpaste

Info

Publication number: DE2003755B2
Application number: DE19702003755
Authority: DE
Inventors: Dieter 6000 Frankfurt Riffel
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-01-28
Filing date: 1970-01-28
Publication date: 1975-06-26
Also published as: DE2003755A1; CH564073A5; FR2077097A5; GB1346816A

Description

2. Rußpaste nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ergibt.

zeichnet, daß sie ein Alkydharz einer Viskosität Man stand bisher auf dem Standpunkt, daß hoher

um 120 Poise (bei Raumtemperatur) enthält. 25 Rußgehalt und Spachtelfähigkeit nicht m teinander

3. RuCpaste nach Anspruch 1 oder 2, dadurch vereinbar sind, vor allem deshalb, weil sich d e für dergekennzeichnet, daß der Ruß in eine η Alkydharz artige Pasten in Frage kommenden Harze nicht auf mit ungesättigten Fettsäuren, die frei von Linolen- Grund ihrer chemischen Daten bestimmen lassen, säure sind, dispergiert ist. Es zeigte sich nun, daß nicht die Art des Binde-

4. Rußpaste nach den Ansprüchen 1 bis 3, da- 30 mittels, d. h. seine chemische Konstitution, entscheidurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Lö- dend für die Möglichkeit ist, eine Rußpaste mit hohem sungsmittel trocknende öle, aliphatische oder aro- Rußgehalt und trotzdem spachtelfähiger Konsistenz matische Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasser- zu erhalten, sondern daß durch Zusammenführen aufstoffgemische der Petroleumfraktion im Siedebe- einander abgestimmter Harze, öle, Lösungsmittel und reich vcn 100 bis 35O°C oder Mineral* Ie vom 35 Ruße eine optimale Benetzung erreicht wird, die aus-Siedebereich ab 300⁰C odei aliphatische Alkohole schlaggebend für die Viskosität und die Grindometereinzeln oder im Gemisch untereinander enthält. feinheit nach der Dispergierung des Rußes in den

5. Rußpaste nach den Ansprüchen 1 bis 4, ge- Bindemitteln ist.

kennzeichnet durch einen Rußgehalt von 40 bis Gegenstand der Erfindung ist eine ' ochk inzen-

50 Gewichtsprozent, bei der der Ruß einen öl- 40 trierte, spachtelfähige Rußpastc mit einem Ha-z iinde-

bedarf von 300 bis 400 %, eine BET-Oberfläche von mittel, weiche aus

78 bis 18OmVg ^sowie eine Teilchenfeinheit von a) mindestens 40 Gewichtsprozent Flanm-, Gas-

25 bis 27 Millimikron hat. oder Furnaceruß mit einem ölbedarf (Fl eßpunkt)

von 200 bis 500% und einer BET-Oberfläche von

45 20 bis 250 m^a/g sowie einer Teilchenfeinheit von

Bei der Herstellung schwarzer Druckfarben ist die 20 bis 100 Millimikron und

Qualität neben dem Schönungsmittel abhängig von b) einem Bindemittel aus Alkydharz mit einem Öl-Ruß und Bindemittel. Für die diversen Einsatzgebiete gehalt von 65 bis 78 Gewichtsprozent Leinöl auf (Buchdruck, Offset, Siebdruck, Heatset, Quickset, Terephthalsäure-, Isophthalsäure- oder Urethan-Hochglanz usw.) wird oft mit einem hochwertigen Ruß 50 basis mit einer Säurezahl unter 10 sowie gegebe- und unterschiedlichem Bindemittel der gewünschte nenfalls einem oder mehreren Hartharzen, näm-Farbtyp gefertigt. lieh Naturasphalten, modifizierten Phenolharzen, Schwarze Druckfarben enthalten zwischen 8 und Harzestern, Kohlenwasserstoffharzen, Zinkhar-% Ruß. Um den sehr feinteiligen Ruß gut zu be- zen, Zinkalkylharzen oder Cyclokautschuk,
netzen und zu verteilen, sind bei der Dispergierung 55 wobei die Paste eine Viskosität von weniger als hohe Scherkräfte erforderlich, die bei der Herstellung 3000 Poise bei Raumtemperatur bei einem Scherkonzentrierter Rußpasten erreicht werden. gefälle von D — 250 see-¹ und eine Grindometerfein-Bei der Herstellung von Rußpasten, Druckfarben heit von höchstens 35 Mikron aufweist, besteht, lind Lackfarben spielen der Agglomerationsgrad und Der Erfindungsgedanke liegt also in der Herstellung die Dispergierung des Rußes in den jeweiligen Binde- 60 einer hochprozentigen Rußpaste, die gleichzeitig abei mittelsystemen eine entscheidende Rolle. Gute Dis- spachtelfähig ist. Hierfür kommen nur bestimmte pergierung ist die Voraussetzung für eine gleichmäßige Viskositäten bei Raumtemperatur in Frage. Das anVerteilung des Rußes in dem Bindemittel. Der Agglo- gegebene Schergefälle liegt in dem zur Bestimmung Bierationsgrad des Rußes beeinflußt die erzielbare der Viskosität mit dem Stabfallviskosimeter üblichen Farbtiefe und Deckkraft. 65 Bereich.

Derartige Pasten sollten möglichst universell ein- Die Einarbeitung des Rußes in die Harze und

letzbar sein, damit bei der Weiterverarbeitung zu Bindemittel erfolgt nach bekannten Dispergierungs·

Druckfarben entsprechende Modifizierungen auf den verfahren mit den entsprechenden Dispergierma-

schinen, s. Vauck/M ü II er, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 1966, S. 242, 284 ff., ?89 und 295.

Bewährt haben sich auch Alkydharze mit ungesättigten Fettsäuren, die frei von linolensäure sind. Mit den genannten Harzen können gegebenenfalls Hartharze wie Naturasphalt, modifizierte Phenolharze, Harzester, Kohlenwasserstoffharze, ZinkLarze, Zinkalkylharze und Cyclokautschuk gemeinsam eingesetzt werden. Diese Hartharze werden eventuell ebenfalls in den für die Pastenherstellung bekannten organischen Lösungsmitteln gelöst.

Durch einen einfachen Handversuch wird - bei Einhalten der genannten Viskositäts- und Grindometerwerte — die Kombination der betreffenden Ruße, Harze und Lösungsmittel festgestellt, um zu einer Rvßpaste mit mindestens 40 Gewichtsprozent Ruß zu kommen.

Eine Variante der Erfindung sieht vor, daß die Paste ein Alkydharz einer Viskosität um 120 Poise (bei Raumtemperatur) enthält

Als Rußsorten werden die für die Druckfarben üblichen Arten, wie Flammruße, Gasruße und Furnaceruße angewandt, und zwar müssen Ruße mit einem Ölbedarf (Fließpunkt) von 200 bis 500%, berogen auf die Rußmenge, einer BET-Oberfläche von 20 bis 250 m²/g sowie einer Teilchengröße von 20 bis 100 Millimikron angewendet werden.

Als Lösungsmittel kommen in Frage trocknjnde öle, alipha'ische oder aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffgemische der Petroleumfrakticn im Siedebereich von 100 bis 35O°C oder Mineralöle vom Siedebereich ab 300⁰C oder aliphatische Alkohole einzeln oder im Gemisch untereinander.

Besonders gut geeignet haben sich 40 bis 50Gewichtspro7ent Ruß e Uhaltende Pasten erwiesen, bei deren der Ruß einen ölbedarf von 3C0 bis 400%, eine BET-Oberfläche von 78 bis 180 m²/g sowie eine Teilchenfeinreit von 25 bis 27 Millimikron bat.

Der η it der erfindungsgemäßen Rußpaste erzielte technische Fortschritt liegt darin, daß Pasten mit einem bisher ungewöhnlich hohen Rußgehalt und dabei jhichzeitig geeigneter Konsistenz herstellbar sind. So ist es z. B. möglich, bei entsprechenden Bedingungen in die Paste 68 Gewichtsprozent Ruß einzuarbeiten und unter besonders günstigen Umständen auch noch höhere Mengen.

Die Vorteile einer solchen Paste sind außer der hohen Rußkonzentration eine gute Rußdispergierung, ferner eine einfache Ver; rbeitbarkeit der Paste, die als Paste universell einsetzbar ist. Es kommt hinzu, daß sich die Paste bei der Verarbeitung genau dosieren läßt und daß sie gegenüber Pulvemiß eine geringere Schmutzentwicklung hat.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß beim Verarheiten dieser Pasten zu Druckfarben eine minimale Verreibung genügt, um die gewünschte Feinheit zu bekommen. Den Rußpasten werden bei der Verarbeitung zu Druckfarben sowieso Schönungsmittel, Firnisse, Füllstoffe und Hilfsmittel zugegeben, die man vorzugsweise im Rührer homogenisiert und anschließend

ίο an eine Dreiwalzenpassage, die für die Verreibung der Paste ausreichend ist, in die Lieferbehälter abfüllt. Werden Ruß, Harze und eventuell Lösungsmittel nicht unter Beachten der angegebenen Viskositätsund Grindometerwerte ineinander dispergiert, so ent-

stehen ab 40 Gewichtsprozent Ruß, harte, nicht fließfähige Massen (s. F i g. 1), im anderen Fall dagegen verarbeitbare Pasten (s. F i g. 2). Das Einhalten der erfindungsgemäß angegebenen Werte für die Viskosität bei dem genannten Schergefälle und der Grindo-

meterfeinheit bei Verwendung der vorgeschriebenen Ruße führt allein zu den spachtelfähigen Pasten mit sehr hohem Rußgehalt.

Die Viskosität wurde mit dem Lavay-Viskosimeter bestimmt Mit steigendem Schergefälle nimmt die Viskusität der Rußpaste zwangsläufig ab, da naturgemäß eine solche Paste nicht Newtonsches Fließvcrhalten aufweist. Die Grindometerfeinheit wurde mit einem Grindometer gemäß ASTM-D 1210 bestimmt.

Aus der FR-PS 12 95 273 geht hervor, daß man Rußpasten mit einem Gehalt von 28,5 Gewichtsprozent an nicht näher bezeichneten Rußen unter Verwendung eines Urethanbindemittels herstellen kann. Daß man spachtelfähige Rußpasten mit Rußgehalten über 40 Gewichtsprozent nicht einfach durch Einarbeiten entsprechender Mengen eines beliebigen Rußes in solche Bindemittel erzielen kann, daß es vielmehr auf die Wahl von Rußen mit bestimmten Eigenschaften ankommt, geht aus nachfolgender Tabelle hervor. Diese Tabelle enthält die mit dem Bindemittelsystem gemäß Beispiel 2 der FR-PS 12 95 273 unter Einsatz verschiedener, zum Prioritätstag des französischen Patentes im Handel erhältlicher Degussa-Ruße erzielbaren Viskositäten und Grindometerwerte bei einer jeweils hergestellten hohen Rußkonzentration. Daraus ist zu erkennen, daß nur bei Verwendung von Rußen mit den erfindungsgemäß wesentlichen Werten für Ölbedarf, BET-Oberfläche und Teilchenfeinheit die Forderung eines Mindestrußgehaltes von 40 Gewichtsprozent unter Aufrechterhaltung spachtelfähiger pastenförmiger Konsistenz sowie unter Einhaltung der geforderten Grenzviskosität und Grindometerfeinheit erreicht werden kann.

Meßwerte von verschiedene Degussa-Ruße in Urethanalkyd gemäß Beispiel 2 der FR-PS 12 95 273 enthaltender Pasten

Ruß	ölbedarf	BET-	Teilchengröße	Viskosität	250	Grindometcr-	Ruß-
Typ		Obcrfläche				wert	Gehalt
					250		Gewichts
				Poise	250	Mikron	prozent
Spezial	300	180	25	770		30	40
schwarz 4					250
Printex V	400	110	25	1700		20	43
FWl	880	320	13	1800	50	30
FWl	880	320	13	nicht meßbar		35
S 160	560	150	20	1250	35	35
S 160	560	150	20	nicht meßbar		40

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Der genannten Vorveröffentlichung liegt im übrigen nicht die Aufgabe, spachtelfähige Rußpasten möglichst hoher Konzentration als vertriebsfähiger Rohstoff, z. B. für Druckfarben, herzustellen zugrunde; es wird vielmehr die Schaffung einer unmittelbar verdruckbaren Druckpaste mit besonders gutem Fließvermögen, welche indessen infolge höherer Pigmentkonzentration auch bei hohen Druckgeschwindigkeiten nicht zum Spritzen neigt und z. B. auf einer Buchdruckpresse verdruckt werden kann, angestrebt und verwirklicht. Damit liegen dh Vergleichsgegenstände zwar im selben technologischen Standort, stellen jedoch keine unmittelbar vergleichbaren Objekte dar.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert: Die Mengen sind in Gewichtsprozenten angegeben.

Beispiel 1

In einem Schaufelkneter wurden 30% Terephthalsäurealkydharz, 20% einer Petroleumfraktion mit Siedegebiet von 240 bis 270⁰C sowie 50% Furnaceruß mit einem ölbedarf von 300 %, einer BET-Oberfläche von 95 m²/g und einer Teilchengröße von 25 Millimikron bei Raumtemperatur vermischt. Die Viskosität beträgt nach erfolgter Dispergierung bei D — 250 see"¹ 110 Poise. Der Grindometerwert liegt unter 22 Mikron. Nach 14 Tagen Stehen betrug die Viskosität 149 Poise.

Beispiel 2 Beispiel 6

Dieses Beispiel entspricht Beispiel 5. Nur wurden als Alkydharz 30% Terephthalsäurealkydharz eingesetzt. Die Viskosität wurde gehalten auf 236 Poise, die Grindometerfeinheit auf 12 Mikron. Der zweite Viskositätswert lag bei 259 Poise.

Beispiel 7

35% Isophthalsäurealkydharz und 40% Furnaceruß mit einem Ölbedarf von 400%, einer BET-Oberfiäche von 95 m²/g und einer mittleren Teilchengröße von 27 Millimikron wurden eingesetzt. Es wurde gehalten die Viskosität auf 920 Poise und die Grindometerfeinheit auf 5 Mikron. Der zweite Viskositätswert lag bei 973 Poise. Das Lösungsmittel war mit 25 % eingesetzt.

Das Beispiel entsprach Beispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß statt des Terephthalsäurealkydharzes Isophthalsäurealkydharz eingesetzt wurde. Die Viskosität betrug 50 Poise bei einem Grindometerwert von 23 Mikron. Nach 14 Tagen betrug die Viskosität 48 Poise.

Beispiel 3

Als Alkydharz wurden hier 30 % Urethanalkydharz eingesetzt, im übrigen wurde wie im Beispiel 1 verfahren. Die Viskosität betrug 106 Poise, der Grindometerwert 32 Mikron. Nach 14 Tagen hatte sich die Viskosität der Paste auf 132 Poise erhöht.

45 Beispiel 4

Hier wurden 30% linolensäuref-eies Alkydharz verwendet unter den sonst gleichen Be lingungen wie im Beispiel 1. Die Viskosität betrug 1450 Poise. Die Grindometerfeinheit betrug 20 Mikron. Nach 14 Tagen war die Viskosität der Paste auf 2648 Poise angestiegen.

Die Beispiele 5 bis 9 wurden ebenfalls unter Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das Lösungsmittel war die im Beispiel 1 genannte Petroleumfraktion. Der zweite Viskositätswert wurde auch hier nach 14tägigem Stehen gemessen. Die Menge des Lösungsmittels war — wenn nicht anders angegeben — 20%.

Beispiel 5

30% Isophthalsäurealkydharz und 50% Furnaceruß mit einem Ölbedarf von 330 %, einer BET-Oberfläche von 95 m^z/g und einer Teilchengröße von 25 Millimikron ergaben eine Paste, die eine Viskosität von 86 Poise und einen Grindometerwert von 15 Mikron aufwies. Der zweite Viskositätswert war 112 Poise.

Beispiel 8

30% Isophthalsäurealkydharz und 50% Furnaceruß mit einem Ölbedarf von 360%, einer BET-Oberfiäche von 78 m²/g und einer mittleren Teilchengröße von 27 Millimikron wurden eingesetzt. Die Viskosität betrug 1392 Poise und die Grindometerfeinheit 15 Mikron. Der zweite Viskositätswert war auf 1345 Poise gesunken.

Beispiel 9

Dieses Beispiel entspricht Beispiele, nur wurden 25 % Lösungsmittel und 45 % eines Furnacerußes mit einem ölbedarf von 300%, einer BET-Oberfläche von 95 m²/g und einer Teilchengröße von 25 Millimikron eingesetzt. Die Viskosität betrug 20 Poise und der Grindometerwert 37 Mikron. Der zweite Viskositätswert war ebenfalls 20 Poise.

Die Beispiele 10 bis 12 unterscheiden sich von den vorhergehenden durch den Zusatz von 6,9% Harzester, sowie durch das Messen des zweiten Viskositätswertes nach 6 Wochen.

Beispiel 10

Wie unter Beispiel 1 wurden 25 % Isophthalsäurealkydharz, 6,9% Harzester, 18,1% des im Beispiel 1

genannten Lösungsmittels und 50% des im Beispiel 5 verwandten Rußes eingesetzt Die Viskosität wurde auf 280 Poise gehalten und die Grindometerfeinheit auf 50 Mikron. Der Viskositätswert betrug nach 6 Wochen 362 Poise.

55

Beispiel 11

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 10 nur durch den Zusatz von 25 % Terephthalsäurealkydharz an Stelle des Isophthalsäurealkydharzes. Die Viskositätswerte betrugen 1370, nach 6 Wochen 1287Poise, der Grindometerwert 100 Mikron.

Beispiel 12

Dieses Beispiel entspricht Beispiel 10, mit Ausnahme des Rußes. Hier wurden 50% des im Beispiel 1 genannten Rußes eingesetzt. Die Viskosität betrug

658 Poise, der Grindometerwert 60 Mikron.
»weite Viskositätswert war 646 Poise.

Beispiel 13

Beispiel 13 entsprach Beispiel 11, nur mit dem Unterschied, daß als Ruß der Fumaceruß aus Beispiel 1 in 50%iger M.*nge eingesetzt wurde. Die Viskosität betrug 1830 Poise, der Grindometerwert 70 Mikron. Nach 14tägigem Stehen war die Viskosität auf 1532 Poise gesunken.

Die in den Beipsielen als Lösungsmittel genannte

Der Petroleumfraktion kann durch die weiter oben schon genannten Lösungsmittel ersetzt werden.

Beispiel 14

In einem Schaufelkneter wurden 60 % Isophtalsäurealkydharz sowie 40% Furnaceruß mit einem Ölbedarf von 210%, einer BET-Oberfläche von 43 m²/g und einer Teilchengröße von 56 Millimikron bei Raumtemperatur vermischt. Die Viskosität beträgt nach erfolgter Dispergierung bei D = 250 see"¹ 330 Poise. Der Grindometerwert liegt bei 10 Mikron.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

gewünschten Faibtyp möglich sind. Je höher diese Patentansprüche: Pasten in der Rußkonzentration liegen, desto größer

1. Hochkonzentrierte, spachtelfähige Rußpaste ist die Möglichkeit, mit Firnissen Füllstoffen Anmit einem Harzbindemittel, bestehend aus schönungen und Hilfsmitteln die fur den jeweihg η

a) mindestens 40 Gewichtsprozent Flamm-, Gas- 5 Farbtyp erforderliche Qualltat zu erreichen.

oder Furnaceruß mit einem Ölbedarf (Fließ- Ein Nachteil der bisher bekannten Rußpasten br-

punkt) von 200 bis 500% und einer BET- steht jedoch darin, daß solche Pasten in der Konzcn-

Oberfläche von 20 bis 25OmVg sowie einer trauen zu niedrig liegen (handelsubhche Rußpasten

Teilchenfeinheit von 20 bis 100 Millimikron und bis 35 % Rußgehalt) oder bei höheren Konzentrationen

b) einem Bindemittel aus Alkydharz mit einem io (45% Rußgehalt) keine Pasten, sondern harte, nicht Ölgehalt von 65 bis 78 Gewichtsprozent Lein- klebende Brocken ergeben. Diese Ruß-Bindemittelöl auf Terephthalsäure-, Isophthalsäure- oder brocken müssen vom Verarbeiter mit relativ großem Urethanbasis mit einer Säurezahl unter 10 Arbeits- und Kostenaufwand »aufgeschks/n« w;rden. sowie gegebenenfalls einem oder mehreren Beim Arbeiten in niedngviskosen Systc men, ζ. Β. Hartharzen, nämlich Naturasphalten, modifi- 15 Mineralöl oder Leinöl mit geringem °r er ke nem zierten Phenolharzen, Harzestern, Kohlen- Harzanteil, können zwar relativ hohe Ruükonienwasserstoffharzen, Zinkharzen, Zinkalkylhar- trationen (maximal 45 bis 50%) erzielt werden, de zen oder Cyclokautschuk, aber Pasten von kurzer Konsistenz und mit hoher

wobei die Paste eine Viskosität von weniger als Fließgrenze ergeben. Auf Grund dieser r! eologischen

3000 Poise bei Raumtemperatur bei einem Scher- 20 Gegebenheiten entstehen beim Dispergierungsvoreing

gefälle von D = 250 see-¹ und eine Grindometer- zu geringe Scherkräfte, woraus sich eine ειιβ rst

feinheit von höchstens 35 Mikron aufweist. schlechte Verteilung und Dispergierung des Rußes