DE2003143A1

DE2003143A1 - N-Arylharnstoffe,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide

Info

Publication number: DE2003143A1
Application number: DE19702003143
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Eue; Erich Dr Klauke; Engelbert Dr Kuehle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-01-24
Filing date: 1970-01-24
Publication date: 1971-07-29
Also published as: BE757221A; BG17452A3; ES384036A1; JPS4825491B1; IL35324A0; NL7014009A; JPS4914745B1; CS161116B2; DE2003143B2; GB1314864A; TR17120A; RO58949A; FR2074892A5; CH528488A; IL35324A; DE2003143C3

Description

2003143 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVE RKU S EN-Bayerwerk Patent-Abteilung

N-Ary!harnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Arylharnstoffe, die herbizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. ' J

Es ist bereits bekannt geworden, daß F-Aryl-W'-alkylharnstoffe als Herbizide verwendet werden können. Es ist weiterhin bekannt,daß der N-(4—Trifluormethylmercapto-phenyl)-N*jN'-dimethy!harnstoff als selektives Herbizid eingesetzt werden kann (vgl. Belgische Patentschrift 719 350).

Es wurde gefunden, daß die neuen N-Ary!harnstoffe der allgemeinen Formel

."■■ in welcher

X₁ und Xp für Difluorchlor-methylmercapto, Chlor oder Wasserstoff stehen, wobei X₁ oder Xp Difluorchlor-methylmercapto bedeutet, R₁ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4

C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 . C-Atomen steht und

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χ 2003H3

R₂ für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 C-Atomen steht,

starke herbizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Harnstoffe der Formel
(I) erhält, wenn man Isocyanate der Formel

(II)

X₂

in welcher

X₁ und X₂ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Aminen der Formel

HN (III)

in welcher

R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Ea ist ausgesprochen überraschend, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine höhere herbizide Aktivität bei gleichzeitiger Selektivität gegenüber landwirtschaftlichen Kulturpflanzen
aufweisen als der vorbekannte Trifluormethylmercapto-phenylharnstoff.

Der Reaktionsverlauf läßt sich bei Verwendung von 4-Difluor= chlor-methylmercapto-phenyl-isocyanat und Dimethylamin durch

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3 200.3H3

nachfolgendes 5\orinels enema -wiedergeben:

CF₂GlS-Z^-V-NCO + HK . > CF₂ClS-^""V-ITHCOliC CH₃ )₂

^=* ^XCH₃ ^=⁵'

Als weitere Beispiele für Isocyanate seien genannt: 3-Chlor-4-difluorchlor-methylmercapto-phenyl-isocyanat, 3-Difluor= chlor-methylmercapto-phenyl-isocyanat und 3-Difluorchlormethylmercapto-4—chlor-phenyl-isocyanat.

Geeignete Amine sind z. B. Methylamin, Dimethylamin, Methyl=

äthylamin, Allylamin, Butylamin, Methylbutylamin und

Diallylamin. |

Als 'Verdünnungsmittel kommen Wasser und alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Äther, wie Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, und Ketone, wie Aceton.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, im allgemeinen arbeitet man bei 10 - 80 C, vorzugsweise bei 20— 50⁰C.

Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man etwa äquimolare Mengen an Isocyanat und Amin ein, jedoch schadet ein Amin-

überschuß nicht. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise. ™

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen starke herbizide Eigenschaften auf. Sie können zur Vernichtung von Unkräutern Verwendung finden. >

Als Unkräuter im weitesten Sinne gelten Pflanzen, die in Kulturen oder an anderen Stellen aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die,erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Total- oder

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109 R 3 1 ./■??.! 0

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selektive Stoffe wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Rüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Phaseolus), Kartoffeln (Solanum), Kaffee (Coffea); Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Eispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennieh (Setaria), Raygras (IiOlium), Trespe (BromUs), Hühnerhirse (Echinochloa), Mais (Zea), Reis (Oryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich besonders gut zur selektiven Unkrautbekämpfung in Hafer, Weizen, Mais, Reis und Baumwolle.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/ oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl= sulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Ge-

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steinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehlei wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthy= len-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkyl= sulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise durch Versprühen, Vernebeln, Gießen, Verstäuben oder Verstreuen.

Die Wirkstoffe können nach dem pre-emergence-Verfahren angewendet werden, mit besonders gutem Erfolg aber nach dem post-emergence-Verfahren..

Insbesondere ist die Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit je ä nach Anwendungszweck und Anwendungsart verschieden. Im allgemeinen werden zwischen 0,5 und 20 kg Wirkstoff pro ha ausgebracht, vorzugsweise zwischen 1 und 8 kg/ha.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen auch insektizide, akarizide und fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegen . Schimmelpilze; sie wirken außerdem auch gegen Bakterien und Hefen. '

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Beispiel A

Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach 3 Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 leichte Schaden oder Wachstumsverzögerung

2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung

3 schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50 # aufgelaufen

4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 "%> aufgelaufen

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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109831 /221 0

Wirkstoff

(Tabelle Pre-emergence-Test

Wirkstoff- Echino- Gheno- Sinaaufwand chloa podium pis kg/ha ; '

Stellaria

Hafer Baumwolle Weizen Mais

₃CS-// V-NH-C-N(CH₃)₂

2,5

1,25

4
3
2

2-3

O
O
O

	Cl	0	0	5	5	5.	5	5·	4
λ	(bekannt)	-NH-C-N(CH₃)2	.NH-C-N (CH₃) ₂	2,5	5	5	4	5	3
CD				1,25	4	4	3	5	1
OO	P₃CS
OJ
\		0		5	4-5	5	5	5	1
rs;	(bekannt)	-NH-C-N(CH₃)₂	2,5	3-4	5	5	5	0
ro			1,25	3	5	4	5	0
CD
			5	5	5	5	5	2
		P₂C IC S _/~VjiH-C-N (CH,) ₂	2,5	. 4	5	4	5	1
	Cl		1,25	3	5	3	5	0
		P₂ClCS	5	5	5	5	5	2
			2,5	4-5	.5	4	5	1
			1,25	4	4-5	3	5	0

0 0 0

Le A 12 757

0 0 0

1 0 0

0	1-2
0	1
0	0

1	2	O
0	1	O
0	0	co
0	0
0	0
0	0
1	0
0	0 .
0	0


1	0
0	0
0	0

^ 2003H3

Beispiel B
Post-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat anschließend mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Je nach Konzentration der Spritzbrühe liegt die WasBeraufwandmenge zwischen 1000 und 2000 l/ha. Nach 3 Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 einzelne leichte Verbrennungsflecken

2 deutliche Blattschäden

3 einzelne Blätter und Stengelteile z. T. abgestorben

4 Pflanze teilweise vernichtet

5 Pflanze total abgestorben

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Wirkstoff

T ab e 1 1 e Post-emergence-Test

Wirkstoff Echino- Cheno- Sirxa- Stella- Urtiea Baumwolle Weizen aufwand chloa podium pis ria kg/ha

IS? K)

(bekannt)

\Y_NH-C-N (CH₃)

Cl (bekannt)

P₂ClCS-V/ AV-NH-C-N(CH₃)₂ Cl

P₂ClCS-V/

P₂ClCiS

Ο ^ff XX-NH-C-N(CH₃)

Le A 12

2	5	5	: 5.^:...	5	5	2	o	cc	NS O O
1	■■■5·. '..	,5	\;V5	5 ■■	5 '	;. 2	0		co
0,5 .	3-4	■ ■,'■·>'		'5 .	..'5 ■■ .	^ Ί . ·.	o
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0,5.	5	5	5	5	5	0	4
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i	5	• 4-5	5	5 '	5	Ι	0
0,5	5	4		4-5	5	Ο	0
		-■9 -

2003H3

Beispiel 1:

Cl

10 g 3-Chlor-4-difluorchlor-methylmercapto-phenylisocyanat werden in 50 ml einer 20 $igen wäßrigen Dimethylaminlösung eingetropft. Durch Außenkühlung hält man die Temperatur unterhalb von 35 C. Man saugt das Kristallisat ab und erhält

11 g N-(3-Chlor-4-difluor-methylmercapto-phenyl)-N·,N'-dimethylharnstoff vom Pp. 112⁰C.

Das 3-Chlor-4-difluorchlor-methylmercapto-phenylisocyanat erhält man durch Fluorierung von 770 g 3-Chlor-4-trichlor-

methylmercapto-phenylisocyanat (Kp_{n α} 144 - 147⁰C, η 2 1,6287)

• ο

mit 650 ml wasserfreier Flußsäure bei 0 - 20 C. Nach Destillation erhält man 502 g des gewünschten Isocyanates vom Kp₁₄ 139⁰C, n²° 1,5650.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhält man aus diesem Isocyanat folgende Harnstoffe:

Beispiel Nr.

Cl
2 CF₂CI-S-^^-V-NHCONHCh₃ Fp. 167°C

Cl

Fp. 99-100 ^UC

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Beispiel Hr.

Cl

Fp. 107 - 108⁰C

Beispiel 5;

12 g 4-Difluorchlor-methylmercapto-phenylisocyanat (Kp₁ r 118-12O°C, η J₃ 1,5459) werden in 50 ml Aceton gelöst und bei Raumtemperatur in 50 ml einer 20 folgen wäßrigen Dimethylaminlösung eingetropft, wobei die Temperatur bis etwa 30 C ansteigt. Hierbei fällt das Reaktionsprodukt aus. Man saugt kalt ab und erhält 12g H(4-Difluorchlor-methylmercaptophenylj-li¹ ,N'-dimethyl-harnstoff vom Pp. 142 - 145⁰C

Beispiel 6;

SCP₂Cl

HCON(CH,)

In 6 ml einer 50 $igen wäßrigen Dimethylaminlösung, die mit 50 ml Aceton verdünnt wird, tropft man 10,5 g 3-Difluorchlormethylmercapto-phenylisocyanat (Kp₁^,118⁰C, η j. 1,§A02), rührt eine Zeitlang und fällt das Reaktionsprodukt mit Wasser aus. Man erhält 12 g N-(3-Difluorchlor-methylmercapto-phenyl)-N«,N'-dimethyl-härnstoff vom Pp. 114⁰C.

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Claims

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Patentansprüche t

N-Arylharnetoffe der Pormel

in welcher

X₁ und X₂ für Difluorchlor-methylmercapto, Chlor

oder Wasserstoff stehen, wobei X₁ oder

X₂ Difluorchlor-methylmercapto bedeutet, R₁ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4

C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 4

C-Atomen steht und R₂ für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder

Alkenyl mit 2 bis 4 C-Atomen steht.
2) Verfahren zur Herstellung von N-Arylharnetoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Isocyanate der Formel

in welcher

X₁ und X₂ dieselbe Bedeutung haben wie in Anspruch 1 angegeben,

mit Aminen der Formel

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in welcher

R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung haben vie in Anspruch 1 angegeben,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittelβ umsetzt.
3) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-Arylharastoffen gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Arylharnstoffe auf das Unkraut oder seinen Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von N-Ary!harnstoffen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkraut*
6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Arylharnatoffe gemäß Anspruch 1 mit Streokmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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