DE2002412A1 - Verfahren zur Herstellung monomerer 2-Methylen(1,2)dihydrochinolinverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung monomerer 2-Methylen1,2)dihydrochinolinverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung monomerer 2-Methylen(1,2)dihydrochinolinverbindungen und deren Verwendung zur Herstellung von Methinfarbstoffen.
• Aus einer Veröffentlichung von Metzger et al in Bul. Chem.
• Soc, Francea Seite 40 ff. (1967) sind bereits Gemische bekann, die aus monomerem 2-Methylen(1*2)dihydrochinolin und dem aus diesem Monomeren und einem Chinaçiniumsalz gebildeten entsprechenden Dimeren bestehen. Da die monomeren 2-Methylen-(1,2)dihydrochinoline mit anderen, für die Synthese von Methinfarbstoffen verwendeten Zwischenprodukten schneller reagieren als die entsprechenden Dimeren war man bestrebt, von Dimeren freie 2-Methylen(1,2)dihydrochinolinverbindungen herzustellen.
• Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstelung monomerer 2-Methylen(1,2)dihydrochinolinverbindungen anzugeben, bei dem praktisch keine Dimeren gebildet werden. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung monomerer 2-Methylen(1,2)dihydrochinolinverbindungen der allgemeinen Formel: worin bedeuten: Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe substituierten (1,2)Dihydrochinolinringes, z. B, eines (l (1,2)-Dihydrochinolin-, 3-Methyl(1,2)dihydrochinolin-, 5-Methyl(1,2)dihydrochinolin-, 7-Methyl(1,2)dihydrochinolin-, 8-Methyl(1,2)dihydrochinolin-, 6-Chlor(1,2)dihydrochinolin-,8-Chlor(1,2)dihydrochinolin-, 6-Methoxy(1,2)dihydrochinolin-, 6-Äthoxy(1,2)dihydrochinolin-, 6-Hydroxy(1,2)-dihydrochinolin-, 8-Hydroxy(1,2)dihydrochinolin-, S,6-Benzo(1,2)dihydrochinolin- oder 6,7-Henzo-(1,2)dihydrochinolinringes erforderliche Anzahl von Nichtmetallatomen und R einen gegebenenfalls durch eine Alkoxy-, Carboxy-, Sulfo-, Sulfato- oder Arylgruppe substituierten Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl, Äthyl-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl-, Dodecyl-, ß-Methoxyäthyl-, #-Butoxybutyl-, ß-Carboxyäthay-, #-Carboxybutyl-, ß-Sulfoäthyl-, #-Sulfobutyl-, Sulfatoäthyl-, #-Sulfatobutyl-Benzyl- oder Phenetylrest oder einengegebenenfalls durch ein Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierten Arylrest, z. B.
• einen Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl- oder Chlorphenylrest* dadurch gekennzeichnet, daß man ein heterocyclisches quaternäres Salz der allgemeinen Formel: worin Z und R die oben angegeben Bedeutungen besitzen und X ein Säureanion, z. B. ein Halogenidanion, wie ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidgnion, ein Thiocyanat-, Perchlorat- oder p-Toluolsulfonatanion bedeutet, mit einer hydroxylgruppenfreien Base mit einem pKa-Wert von vorzugsweisse mindestens 12 und einem Protonenakzeptor unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur unterhalb etwa 30°C in einer hydroxylgruppenfreien Flüssigkeit umsetzt, Die in dem Verfahren der Erfindung verwendete hydroxylgruppenfreie Base dient dazu, aus dem hetorocyclischon quaternären Salz, einem Chinaldiniumsalz, ein Proton abzuspalten unter Bildung einer monomeren 2-Methylen (1,2)dihydrochinolinbase.
• Der gleichzeitig einwirkende Protonenakzeptor verhindert die Bildung des Hydrosalzes der hydroxylgruppenfreien Base0 Als hydroxylgruppenfreie Flüssigkeit, in der die Umsetzung durchgeführt wird, sollte eine solche Flüssigkeit verwendet werden* in der das Chinaldiniumsalz genügend schwer löslich istt um zu verhindern, daß sich durch Umsetzung des Chinaldiniumsalzes mit der 2-Methylen(1,2)dihydrochinolinbase ein dimeres Produkt bildet.
• Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichem monomeren 2-Methylen(1,2)dihydrochinoline enthalten praktisch kein Dimeres, das normalerweise durch Umsetzung des 2-Methylen-(1,2)dihydrochinolins mit der Chinaldiniumsalz-Stammverbindung, d. h. einem in 2-Stellung durch eine Methylgruppe substituierten Chinoldiniumsalz, gebildet wird. Die nach dos Verfahren der Erfindungherstellbaren Monomeren 2-Methylen(1,2)-dihydrochinolinbasen sind wesentlich reaktionsfähiger fli bei der Herstellung von Methinfarbstoffen als ihre ntspechenden dimeren oder polymeren Formen. Beispiele für besonders reaktionsfähige monomere 2-Methylen(1,2)dihydrochinolinbasen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können sind 1-Äthyl-2-methylen(1,2)dihydrochinolin, 1-Methyl-2-methylen-(1,2)dihydrochinolin, 1-(3-Sulfobutyl)-2-methylen(1,2)dihydrochinolin, 1-Äthyl-2-methylen-5,6-benzo(1,2)dihydrochinolin, 2-Methylen-1-phenyl-6,7-benzo(1,2)dihydrochinolin und 8-Chlor-2-methylen(1,2)dihydrochinolin.
• Die Tatsache, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur monomere 2-Methylen(1,2)dihydrochinolinverbindungen erhalten werden, ist insofern besonders überraschend, als die entsprechenden, in 2-Stellung durch eine Methylgruppe substituierten quaternären Salze, z. B. Benzoxazole, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht in die entsprechenden* von Dimerem freien Monomeren Methylenbasen umgewandelt werden.
• In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede von Hydroxylgruppen freie Base verwendet werden* die im Stande ist, ein Proton aus dem heterocyclischen Chinaldiniumsalz abzuspalten unter Bildung der entsprechenden Monomeren 2-Methylen(1,2)-tihydrochinolinbase. Besonders bevorzugt sind solche hydroxylgruppenfreien Basen, die einen pKa-Wort von mindestens 12 besitzen, insbesondere 1,4-Dizabicyclo-2,2,2-octan und Tetramethylguanidin.
• Das Verfahren der Erfindung wird in Gegenwart eines Protonenakzeptors durchgeführt, der die Umsetzung erleichtert* da er die Bildung des Hydrosalzes der hydroxylgruppenfreien Base verhindert oder doch mindestens stark einschränkt. In dem Verfahren der Erfindung kann jeder geeignete Protonenakzeptor verwendet werden* z. B, Natriumhydrid oder eine lithiumorganische Verbindung wie beispielsweise Methyllithium oder Butyllithium, Das Verfahren der Erfindung wird zweckmäßig in iner hydroxylgruppenfreien Flüssigkeit durchgeführt, in der das Chinal diniumsalz so schwer löslich ista daß die Bildung des Din meren durch Umsetzung des Chinaldiniumsalzes mit dem 2-Methylen(1,2)dihydrochinolin vorhindert wird. Besonders geeignete Flüssigkeiten sind Benzol und Ligroin, obwohl auch verschiende andere Flüssigkeiten verwendet werden können, die das Chinaldiniumsalz schlecht lösen.
• Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung monomerer 2-Methylen(1,2)dihydrochinolinbasen wird außederm unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Zweckmäßig werden solche Vorkehrungen getroffen, die sicherstellen, daß das gesante Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt wird.
• Das Chinaldiniumsalz wird vorzugsweise sehr langsam zu der aus der hydroxylgruppenfreien Base, dem Protonenakzeptor und der hydroxylgruppenfreien Flüssigkeit bestehenden Mischung zugegeben, wobei während der Zugabe die Temperatur dieser Mischung bei 0°C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe des Chinaldiniumsalzes kann man die Temperatur der Mischung auf Raumtemperatur, d. h. etwa 20°C, ansteigen lassen und die Mischung kann gerührt worden bis sich das gesamte quaternäre Salz gelöst und umgesetzt hat. Die gesamte Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 300C durchgeführt; sie kann einen Zeitraum von einigen Stunden, z. B, 20 oder mehr Stunden, beanspruchen.
• Die in dem Verfahren der Erfindung angewendeten Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer sind nicht kritisch. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn im wesentlichen gleiche Teile von hydroxylgruppenfreier Base und hydroxylgruppenfreier Flüssigkeit verwendet werden und das Chinaldiniumsalz in bis zu etwa 0,5 molarer Konzentration zugesetzt wird. Der Protonenakzeptor wird vorzugsweise in einer Menge zugegeben, die ausreicht, die Bildung des Hydrosalzes der starken Base zu verhindern, beispielsweise in bis zu etwa 0*5 molarer Konzentration und vorzugsweise mit einem geringen molaren Oberschuß gegenüber der Konzentration des Chinaldiniumsalzes.
• Die mit dem Verfahren der Erfindung erzielbaren vorteilhaften Ergebnisse sind wahrscheiglich darauf zurückzuführen, daß die überschüssige starke Base in der Lage ist, das Proton schnell aus dem in der Lösung in geringer Menge vorhandenen Chinaldiniumsalz abzuspalten, wobei der Protonenakzeptor die Bildung des Hydrosalzes der starken Base verhindert Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren monomeren 2-Methylen(1,2)dihydrochinolinbasen können unmittelbar nach ihrer Gewinnung zur Herstellung von Methinfarbstoffen verwendet werden oder sie können, vorzugsweise bei OOC oder bei der Temperatur von Trockeneis, aufbewahrt werden, Aus den nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen 2-Methylen(1,2)dihydrochinolinverbindungen können Methinfarbstoffe hergestellt werden, indu man ein praktisch von Din.ren freies 2-Methylen(1,2)dihydrochinolin zur Herstellung eines Cyaminfarbstoffes rit eta1aC1a bei der Synthese von Cyaninfarbstoffen üblicherweise verwendeten Acetanilidovinylsalz, zur Herstellung eines Styrylfarbstoffes mit einem bei der Synthese von Styrylfarbstoffen üblicherweise verwendeten N,N-disubstituierton p-Aminobenzaldehyd oder N,N-disubstituierten p-Aminozimtald,ehyd oder zur Herstellung eines Merocyaninfarbstoffes mit einem bei der Synthese von Merocyaninfarbstoffen üblicherweise verwendeten, durch eine N,N-Dimethylaminomethylengruppe substituierten sauren Ring oder einem Acetanilidovinylderivat eines sauren Ringes umsetzt, wobei die Umsetzung in Abwesenheit des aus der monomerken Methylenbase und der Chinaldiniumsalz-Stammverbindung gebildeten Dimeren erfolgt. Bevorzugte Acetanilidovinylsalze # wie sie für die Synthese von Cyaninfarbstoffen verwendet werden, sind solche der folgenden allgemeinen Formel: worin bedeuten: R1 und X1 die oben für R und X angegebenen Substituenten; g und q jeweils 1 oder 2; R2 einen gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierten Arylrest mit 6 bis 7 Kohlenstoffatosen, z. B, einen Phenyl- oder p-Tolylrest; R3 einen wie oben definierten Alkylrest und zl die zur Vervollständigung eines @ in Cyaninfarbstoffen üblicherweise enthaltenen 5- bis und Acetanilidosalze 6 -gliedrigen heterocyclischen Ringes. der ein Sauerstoff-, Schwefel-, SeIen- oder Stickstoffatom als zweites Heteroatom enthalten kann, erforderliche Anzahl von Nichtmetallatomen, insbesondere zur Vervollständigung eines gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl-oder eine Thienylgruppe substituierten Thiazolringes, z. B, eines Thiazol- 4-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4,5-Diphenylthiazol-, 4-(2-Thienyl)-thiazol-, Benzothiazol-1 4-Chlorobenzothiazol-, 5-Chlorbenzothiazol-, 6-Chlorbenzothiazol-, 7-Chlorbenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 5-Brombenzothiazol-, 6-Brombenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 6-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Jodbenzothiazol-, 6-Jodbenzothiazol-, 4-Äthoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol-, Naphtho[2,1-d]thiazol-, Naphtho-[1,2-d]thiazol-, 5-Methoxynaphtho[2,3-d]-thiazol-, 5-Äthoxynaphtho[2,3-d]thiazol-, 8-Methoxynaphtho[2,3-d]thiazol-, 7-Methoxynaphtho[2,3-d]thiazol- oder 4'-Methoxythianaphtheno-7',6',4,5-thiazolringes; eines gegebenenfalls durch Alkyl- oder Arylgruppen substituierten Oxazolringes, z. Bs eines 4-Methyloxazol-, 5-Methyloxazol-, 4-Phenyloxazol-, 4,5-Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5-Dimethyloxazol-, 5-Phenyloxazol-, Benzoxazol-, 5-Chlorbenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-, 6-Methylbenzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazol-, 4,6-Dimethylbenzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 5-Chlorbenzoxazol-, 6-Methoxybenzoxazol-, Naphtho[2,1-d]oxazol-oder Naphtho[2,1-d]oxazolringes; eines gegebenenfalls durch eine Alkyl- oder Arylgruppe substituierten Selenazolringes, z. B. eines 4-Methylselenazol-, 4-Phenylselenazol-, Benzoselenazol-, 5-Chlorbenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, Tetrahydrobenzoselenazol-, Naphto[2,1-d]selenazol-oder Naphto[2,1-d]selenazolringes; eines gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierten Thiazolinringes, z. B. eines Thiazolin-, oder 4-Methylthiazolinringes; eines gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierten Pyridinringes, z. B. eines 2-Pyridin-, 5-Methyl-2-pyridin-, 4-Pyridin-oder 3-Methyl-4-pyridinringes; eines gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe substituierten Chinolinringes, z. B. eines 2-Chinolin-, 3-Methyl-2-chinolin-, 5-Äthyl-2-chinolin-, 6-Chlor-2-chinolin-, 8-Chlor-2-chinolin-, 6-Methoxy-2-chinolin-, 8-Äthoxy-2-chinolin-, 4-Chinolin-, 6-Methoxy-4-chinolin-, 7-Methyl-4-chinolin-, 8-Chloro-2-chinolin-, 1-Isochinolin-, 3,4-Dihydro-1-isochinolin- oder 3-Isochinolinringes; eines 3,3-Dialkylindoleninringes, z. B. eines 3,3-Dimethylindolenin- oder 3,3,5-Timethylindoleninringes und eines gegebenenfalls durch eine Alkyl- und/oder Arylgruppe substituierten Imidazolringes, z.B, eines 1-Alkylimidazol-, 1-Alkyl-4-phenylimidazol-, 1-Alkyl-4,5-dimethylimidazol-, Benzimidazol-, 1-Alkylbenzimidazol-, 1-Aryl-5,6-dichlorbenzimidazol-, 1-Alkyl-1H-napht[1,2-d]imidazol-, 1-Aryl-3H-napht[1,2-d]imidazol- oder 1-Alkyl-5-methoxy-1H-napht[1,2-d]imidazolringes.
• Diese Umsetzung wird vorzugsweise bei mäßigen Temperaturen, beispielsweise 25°C, in einem geeigneten Lösungsmittel und in Gegenwart eines basischen Kondensationsnittels durdhgeführt.
• Styrylfarbstoffe können hergestellt werden indes ian eine Mischung aus einer Verbindung der oben angegebenen Formel I, in der R2 einen Methylrest bedeutet, und einen geeigneten N,N-disubstituierten p-Aminobenzaldehyd oder N,N-disubstituierten p-Aminozimtaldehyd vorzugsweise in einen geeigneten Lösungsmittel auf eine Temperatur von vorzugsweise etwa 25 0C erhitzt.
• Merocyaninfarbstoffe könen hergestellt werden, indem man auf eine Temperatur von vorzugsweise etwa 25 0C eine Mischung aus einer Verbindung der oben angegebenen Formel 1 und einer Verbindung der allgemeinen Formel IV erhitzt worin bedeuten: in der p 1 oder 2 bedeutet und R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und die zur Vervollständigung eines in Merocyaninfarbstoffen Qblicherweise enthaltenen 5- bis 6-gliedrigen sauren ketomethylenringes, der vorzugsweise ein Stickstoff-, Schwefel-, Selen- oder Sauerstoffatom als Heteroatom enthält, erforderliche Anzahl von Nichtmetallatome insbesondere zur Vervollständigung eines gegebenenfalls durch eine Alkyl- und/ oder Arylgruppe substituierten 2-Pyrazolin-5-on-ringes, z. B. eines 3-Methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on-, 1-Phenyl-2-pyrazolin-5-on-, oder 1-(2-Benzothiazolyl)-3-methyl-2-pyrazolin-5-on-ringes; eines gegebenenfalls durch eine Alkyl- oder Arylgruppe substituierten Isoxazolonringes, z. B. eines 3-Phenyl-5(4H)-isoxazolon- oder 3-Methyl-5(4H)-isoxazolonringes; eines gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierten Oxidolringes, z. B, eines 1-Alkyl-2-oxindolringes; eines 2,4,5-Triketohexahydropyrimidinringes, z. B. von in der 1- und 3-Stellung durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, z. B.
• eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Heptyl-, Cyclohexyl-, ß-Methoxyäthyl-, $Phenyl-, p-Chlorphenyl- oder Napthylgruppe substituierter Barbitursäure oder 2-Thiobarbitursäure; eines gegebenenfalls durch eine Alkyl- oder Arylgruppe substituierten Rhodaninringes der 2-Thio-2,4-thiazolindindion-Reihe, z.B.
• eines Rhodanin-, 3-Alkylrhodaninringes> insbesondere eines 3-Äthylrhodanin- oder 3-Allylrhodaninringes, eines 3-Carboxyalkylrhodaninringes, insbesondere eines 3-C2-Carboxyäthyl)-rhodanin- oder 3-(4-Carboxybutyl)rhodaninringes, eines 3-Sulfoalkylrhodaninringes, insbesondere eines 3-(2-Sulfoäthyl)rhodanin-, 3-(3-Sul£opropyl)rhodanin- oder 3-(4-Sulfobutyl)rhodaninringes oder eines 3-Arylrhodaninringes, insbesondere eines 3-Phenylrhodaninringes; eines 2(3H)-Imidazo[1,2-a]pyridonringes; eines gegebenenfalls durch eine Arylgruppe substituierten 5,7-Dioxo-6,7-dihydro-5-thiazolo[3,2-a]pyrimidinringes, z. B. eines 5,7-Dioxo-3-phenyl-6,7-dihydro-5-thiazolo-[3,2-a]pyrimidinringes; eines gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierten 2-Thio-2,4-oxazolidindionringes der 2-Thio-2,4(3H,5H)-oxazoldionreihe, z. B.
• eines 3-Äthyl-2-thio-2,4-oxazolidindion-, 3-(2-Sulfoäthyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion-, 3-(4-Sulfbuthyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion-, oder 3-(3-Carboxypropyl)-2-thio-2,4-oxazolidindionringes; eines Thianaphthenonringes, z. B, eines -(2H)-Thianaphthenonringes; eines gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierten 2-Thio-2,5-thiazolindindionringes der 2-Thio-2t5-(3H,4H)-thiazoldionreihe, z. B, eines 3-Äthyl-2-thio-2,5-thiazolidindionringes; eines gegebenenfalls- durch eine Alkyl- oder Arylgruppe substituierten 2,4-Thiazolidindionringes z. B. eines 2,4-Thiazolidindion-, 3-Äthyl-2,4-thiazolidindion-, 3-Phenyl-2,4-thiazolidindion- oder 3-v-Naphthyl-2,4-thiazolidindionringes; eines gegebenenfalls durch eine Alkyl- oder Arylgruppe substituierten Thiazolidinonringes, z. B. eines 4-Thiazolidinon-, 3-Äthyl-4-thiazolidindion-, 3-Phenyl-4-thiazolidinon-oder 3-α-Naphthyl-4-thiazolidinonringes; eines'gegebenenfalls durch eine Alkylmercapto-oder eine Aminogruppe substituierten 2-Thiazolin-4-on-ringes, z. B, eines 2-Äthylmercapto-2-thiazolin-4-on-, 2-Alkylphenylamino-2-thiazolin-4-on- oder 2-Diphenylamino-2-thiazolin-4-onringes; eines 2-Imimo-4-oxazolidinon- (Pseudohydantonë) ringes; eines gegebenenfalls durch Alkyl- und/oder Arylgruppe substituierten 2,4-Imidazolidindion-(Hydantoin)ringes, z. B. eines 2,4-Imidazolidindion-, 3-Äthyl-2,4-imidazolidindion-, 3-Phenyl-2,4-imidazolidindion-, 3-α-Naphthyl-2,4-imidazolidindion-, 1,3-Diäthyl- 2,4-imidazolidindion-, 1-Äthyl-3-phenyl-2,4-imidazolidindion-, 1 -Xthyl-3-o-naphthyl-2,4-inidazolidindion- oder 1 1,3-Diphenyl-2,4-imidazolidindionringes; eines gegebenenfalls durch Alkyl- und/oder Arylgruppen substituierten 2-Thio-2,4-iridazolidindion- (2-Thiohydantoin-) ringes, z. B.
• eines 2-Thio-2,4-imidazolidindion-, 3-Athyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3-(4-Sulfobutyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3-(2-Carboxyäthyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3-Phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3-a-Naphthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 1,3-Diäthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 1-Äthyl-3-phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 1-Äthyl-3-α-naphthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion- oder 1,3-Diphenyl-2-thio-2,4-imidazolidindionringes und eines gegebenenfalls durch eine Alkylmercaptogruppe substituierten 2-Imidazolin-5-on-ringes, z. B, eines 2-Propylmercapto-2-imidazolin-5-on-ringes.
• Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern.
• Beispiel Hestellung von 1-Äthyl-2-methylen(1,2)dihydrochinolin und dessen Verwendung zur Herstellung eines Farbstoffes Zu einer Mischung aus 75 ml Ligroin (Kp 63 bis 75°C) und 75 ml über Natriumhydrid getrocknetem Tetramethylguanidin wurden 0,06 Mol Natriumhydrid zugegeben, das zur Entfernung eventuell vorhandenen Öles vorher mit Ligroin gewaschen worden war. Die Mischung wurde in einem Eis-Methanol-Bad unter Stickstoff gekühlt und innerhalb 3 Stunden wurden unter Rühren 12,0 g (0,,04 Mol) i-Äthylchinaldiniumjodid in kleiman Portionen zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Feststoffes wurde die Mischung 20 Stunden lang bei Raumtemperatur geführt. Anschließend wurde die Mischung zur Entfernung des gebildeten Natriumjodids unter Stickstoff durch eine Filterttlte filtriert. Nach der Entfernung des Ligroins und des Tetramethylguanidins durch Vakuumdestillation wurde das zurückbleibende gelbe öl unter Vakuum destilliert und man erhielt 4>09 g (638) einer klaren Fldssigkeit, Kp. 89 bis 90°C/0,08 mm Hg, F. 16 bis 18°C. Das Produkt der folgenden Formel war bei der Trockeneistemperatur beständig.
• Das gleiche Verfahren konnte zur Herstellung von i-(3-Sulfobutyl)-2-methylen(1,2)dihydrochinolin (einem Feststoff) aus 1-(3-Sulfobutyl)chinaldinjodid und zur Herstellun von 8-Chlor-1-äthyl-2-methylen(1,2)dihydrochinolin aus 8-Chloräthylchinaldinium-toluolsulfonat angewendet werden.
• Das 1-Äthyl-2-methylen(1,2)dihydrochinolin wurde in Tetramethylguanidin und wasserfreiem Acetonitril mit 5-(N,N-Disethylaminomethylen)-1,3-diNthyl-2-thiQbarbitursoure in Acetonitril bei etwa 25°C ungesetzt, wobei schnell ein Farbstoff der folgenden Pormel erhalten wurde.

Claims (5)

P a- t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung monomerer 2-Methylen(1,2)-dihydrochinolinverbindungen der allgemeinen Formel worin bedeuten: Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten 1 1,2-Dihydrochinolinringes erforderliche Anzahl von Nichtmetallatomen und R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mi-t 1 bis 12> vorzugsweise 1 bis 4.

Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest dadurch gekennzeichnet, daß man ein heterocyclisches quaternäres Salz der allgemeinen Formel: worin Z und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Säureanion, insbesondere ein Halogenidaniont z. B. ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidanion, ein Thiocyanat-, Perchlorat- oder p-Toluolsulfonatanion bedeutet, mit einer hydroxylgruppenfreien Base mit einem pKa-Wert von vorzugsweise mindestens 12 und einem Protonenakzeptor unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur unterhalb etwa 300C in einer hydroxylgruppenfreien Flüssigkeit umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem Gemisch aus Tetramethylguanidin als hydroxylgruppenfreier Base und Benzol oder Ligroin als hydroxylgruppenfreierFlüssigkeit in einem Verhältnis von 1:1 unter wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart von Natriumhydrid in einer bis zu etwa 0>5 molaren Konzentration eine bis zu 0>5 molare Lösung eines 1-Alkylchinaldiniumsalzes zugibt, wobei während der Zugabe der heterocyclischen Base die Temperatur der Mischung bei etwa OOC gehalten wird.

3. Verfahren zur Herstellung von 1-Äthyl-2-methylen(1,2)dihydrochinolin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer eis gekühlten Lösung die aus 75 ml Tetramethylguanidin und 75 ml Ligroin, das etwa 0*06 Mol Natriumhydrid enthält, besteht, langsam innerhalb eines Zeitraumes von 3 Stunden 12 g 1-Äthylchinaldiniumjodid zugibt, wobei die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen und unter Rühren durchgeführt und die Reaktionsmischung anschließend noch etwa 20 Stunden lang bei etwa 200C gerührt wird.

4. Verwendung der nach dem Verfahren gemaß den Ansprüchen 1 bis 3 erhaltenen 2-Methylen(1,2)dihydrochinolinverbindungen zur Herstellung von Methinfarbstoffen,, wobei man ein monomeres 2-Methylen(1,2)dihydrochinolin zur Herstellung eines Cyaninfarbstoffes mit einem für die Synthese von Cyaninfarbstoffen üblicherweise verwendeten Acetoanilidovinylsalz, zur Herstellung eines Styrylfarbstoffes mit einem für die Synthese von Styrylfarbstoffen üblicherweise verwendeten N,N-disubstituierten p-Aminobenzaldehyd oder NtNb disubstituierten p-Aminozimtaldehyd und zur Herstellung eines Merocyaninfarbstoffes mit einem für die Synthese von Merocyaninfarbstoffen üblicherweise verwendeten,durch eine N,N-Dimethylaminomethylengruppen substituierten sauren Ring umsetzt.

5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 erhaltenen 2-Methylen(1,2)dihydrochinolinverbindungen zur Herstellung von Merocyaninfarbstoffen, wobei eine monomere Base der in Anspruch 1 angegebenen Formel I mit einer Verbindung der allgemeinen Formel umgesetzt wird: worin bedeuten: D die Gruppe in der p 1 oder 2, R2 einen Arylrest und R3 einen Alkylrest bedeuten, und die zur Vervollständigung eines zur Herstellung von Merocyaninfarbstoffen üblicherweise verwendeten 5- bis 6-gliedrigen sauren Ketomethylenringes erforderliche Anzahl von Nichtmetallatomen.