DE2001962A1 - Warmverformbare Schichtstoffe mit duroplastischer Oberflaeche - Google Patents

Description

"V/armverformbare Schichtstoffe mit duroplastischer Oberfläche" Priorität; 16. Januar 1969, V.St.A., Nr. 791 715 .

Die Erfindung betrifft warmverformbarß Schichtstoffe mit duroplastischer Oberfläche. .'

Unter Schichtstoffen werden allgemein aus mehreren dünnen Folien . oder Schichten ein und desselben oder verschiedenen Materials aufgebaute Verbundkörper verstanden, in denen die einzelnen Schichten mit einem Bindemittel, das häufig ein hitzehärtbares Harz ist, zu einer stärkeren Folie oder Platte mit wertvollen Eigenschaften verbunden sind. Die heute auf deiri Markt befindlichen Dekorationsschichtstoffe lassen sich in zwei Klassen einteilen, nämlich T. die Hochdruck-Schichtstoffe und 2. die Niederdruck-Schichtstoffe . ·

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Ilochdruck-Schichtstoffe können dadurch hergestellt werden, duii man zunächst einen geeigneten Deckbogen, z.B. Papier, mit einem hitzehartbaren Harz, z.B. einen Phenolharz, imprägniert oder beschichtet. Einer oder mehrere dieser imprägnierten Deckbogon werden dann, gegebenenfalls unter Verwendung von Zwischenschichten, z.B. harten Platten, unter hohem Druck, z.B. 70 bis 126 atü, und bei erhöhter Temperatur, z.B. 121 bis 204⁰G, unter Aushärtung des Harzes zu einem Schichtstoff verbunden. Gegebenenfalls wird w der Schichtstoff während der Aushärtung des Harzes gleichzeitig verformt. Als Deckbogen sind z.B. Papier, Asbestpapier, gewebtes oder nichtgewebtes Textilgut, wie Nylontextilien, oder Gläsfasermatten geeignet. Gebräuchliche Harze sind die Phenolformaldehyd-, Melaminformaldehyd- und die Harnstofformaldehyd-Harze.

Obwohl man keine scharfe Grenze zwischen Hochdruck- und Hiederdruck-Schichtstoffen ziehen kann, werden die letzteren im allgemeinen bei Drucken unterhalb 35 atü hergestellt. Es können ähnliche Deckbogen wie die bei der Herstellung der Hochdruck-Schichtstoffe aufgeführten verwendet werden. Es kommen solche Harze in Frage, die bei den vergleichsweise niedrigen Drucken aushärten, z.B. Phenolharze oder Polyesterharze.

Die Hochdruck-Schichtstoffe sind den Kiederdruck-Schichtstoffen in den Eigenschaften überlegen und besitzen deshalb die größere • Bedeutung.

Obwohl die hitzehärtbaren Harze dem Schichtstoff und damit den Endprodukt bemerkenswerte Eigenschaften verleihen, wie die Kratcfestigkeit von Küchentischen, ist die Anwendung der Schichtstoffe

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aufgrund der Eigenschaften hitzegehärteter Harze begrenzt. Hitzehärtbare Harze reagieren bei der Aushärtung chemisch zu vernetzten, unschmelzbaren Produkten. Im Gegensatz zu den thermoplastischen Harzen, die man praktisch unbegrenzt durch Erwärmen erweichen und durch Abkühlen wieder härten kann·, ist das hitzehärtbare Harz nach- der Härtung nicht wieder erweichbar.

Aus diesem Grund kann man Schichtstoffe, die unter Verwendung von hitzehärtbaren Harzen hergestellt worden sind, z.B. holzähnliche Schichtstoffe für das Furnieren von Möbeln, nicht mehr thermisch verformen. Deshalb ist die Verwendung dieser Schichtstoff e im allgemeinen"auf glatte Flächen beschränkt. Tischflächen werden· z.B. häufig so hergestellt, daß man eine Seite einer Platte, z.B. einer Sperrholzplatte, mit einer Schichtstoffbahn verleimt. In ähnlicher V/eise werden dann die Stirnseiten der Tischplatte mit dem Schichtstoff beschichtet.Wenn abgerundete Kanten und Ecken gewünscht werden, muß man den Schichtstoff von vornherein in Form der späteren Tischplatte herstellen. Es läßt sich vorhersehen, daß die Herstellung von Schichtstoffen, insbe-, sondere die speziell verformter Schichtstoffe unter Verwendung hitzehärtbarer Harze, spezielle Ausrüstungen erfordert, die nicht ohne weitereSjZ.B. in Tischlereien, . erhältlich sind.

Aufgabe der Erfindung war somit, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und Schichtstoffe mit duroplastischer Oberfläche zu entwickeln, die sich in der Wärme verformen lassen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

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ScHnit betrifft die Erfindung warmverformbare Schichtstoffe mit duroplastiBcher Oberfläche, die dadurch gekennzeichnet sind, daß

aus

sie einer thermoplastische Schicht und mindestens einet· duroplastischen Schicht bestehen. ,i

Obwohl die Schichtetoffe der Erfindung eine duroplastische Schicht enthalten, kann man sie unter Hitzeeinwirkung soweit erweichen, daß sie sich verformen lassen. Beim Abkühlen verfestigt sich das verformte Material dann wieder.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine thermoplastische Folie' oder Platte mit' mindestens einem mit einem hitzehärtbaren Harz imprägnierten Deckbogen unter erhöhtem Druok und bei erhöhter !Temperatur unter Aushärtung des Harzes kaschiert.

Die Herstellung der Schichtstoffe der Erfindung kann in beheizbaren Pressen erfolgen. Fig.1 zeigt den Aufbau der Schichtstoffβ in auseinandergezogener Darstellung. In Fig.2 ist der fertige _fc, Schichtstoff mit der hitzegehärteten Schicht (7) und der thermoplastischen Schicht (θ) dargestellt.

Geeignete* Pressen sind mit Pressentischen (1) und (6), oder auch mit mehreren Preesentlschpaaren ausgerüstet. Von der Vielzahl der ' im Handel erhältlichen Pressen sei z.B. die Etagenpresse genannt» Bei einem für das Verfahren der Erfindung typischen Schichtstoff folgt auf eine Zwischenplatte (2) das harzimprägnierte Papier (3),

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dann'die thermoplastische Folie (4) und wiederum eine Zwischenplatte (5), Diese Schichten werden dann zwischen die Pressentische (1) und.(6-) gebracht. Die Presse wird dann auf solche Bedingungen von Druck und Temperatur eingestellt, daß das Harz des Harzpapiers (3) aushärtet und -die thermoplastische Folie·(4) nicht " zerstört wird. Obwohl man mit hohen uhd niedrigen Drucken.arbeiten kann, erhält man die besten Ergebnisse, bei Verwendung-iv.Qn__ ^; Harzen, die unter Modrigem Druck aushärten und bei Anwendung niedriger Drucke, vorzugsweise von 3,5 bis· 35 atü, im allgemeinen ' von 7 bis 24»5 atü. Die angewendeten (Temperaturen können stark schwanken. Sie hängen ZVB* vom Typ des hitzsehär'Vbaren Harzes, vom Härtungfkatalysator, der thermoplastischen Folie oder der gewünschten Härtungs.zeit ab, Im allgemeinen kommen Temperaturen von 93 bis 204⁰G zur Anwendung. Verwendet man z.B* ein ungesättigtes Polyesterharz für die Herstellung des imprägnierten Papiers (3) und eine Polyvinylchloridfolie, z.B. 0,25 bis 1,27 mm stark und Aüshärtungszeiten von 5 bis 10 Minuten, so wählt man Temperaturen von 121 bis 149⁰G und Drücke von 7 bis 8,4 atü bei Verwendung einer ölbeheizten, einfachen Etagenpresse. Haoh beendeter Aushärtung wird; der Druck abgelassen, der Schichtstoff aus d^r heissen Presse¹* genommen und gegebenenfalls unter Druck auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein Verwerfen des Schichtstoffes oder Blasenbildung ζμ vermeiden, ,

Die Zwischenplatten (2) und. (5) dienen der Druckübertragung und.. \ - ' ■ . beschaffenheit

verleihen dem SchichtstOff die gewünschte Oberflächen?, Außerdem verhindern sie das Ankleben von-Harz an den Pressentischen» Wie dem Fachmann bekannt ist, findet in der Presse ein Fließen

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des hitzehärtbaren Harzes statt, wobei der Schichtstoff die Oberfläche der Zwischenplatte annimmt. Zwischenplatten aus Aluminium, z.B. in einer Stärke von 0,51 bis 2,54 ram, ergeben die besten Resultate. Sie ergeben eine ausgezeichnete Trennung, sind leicht und lassen sich leicht polieren- Pur die Erzielung matter Oberflächen kann man das Aluminium ätzen oder eloxieren. Gegebenenfalls können die Zwischenplatten ein Huster oder eine Prägung aufweisen, z.B. ein Wäffeleisenmuster, das dann auf den Schichtstoff übertragen wird. Neue Zwischenplatten werden mit einem Lösungsmittel, z.B. Lackverdünnung, gewaschen und dann mit einem Formentrennmittel, wie Stearinsäure, abgerieben. Im Gegensatz hierzu oder zusätzlich kann das harzimprägnierte Papier (3) ein Formentrennmittel enthalten. Zusätzlich zu den Zwischenplatten kann man verschiedene, im Handel erhältliche Trennpapiere verwenden, die während der Schichtstoffherstellung zwischen das imprägnierte Papier und die Zwischenplatte gelegt werden. Die Verwendung von Trennpapieren ist besonders dann angebracht, wenn die Schichtstoffe zur Imitation von Holzplatten einen holzartigen Griff aufweisen sollen.

Bei der Herstellung des harzimprägnierten Papiers (3) wird das Papier z.B. durch Tauchen, Anstreichen oder Tränken mit dem Harz imprägniert. Diese imprägnierten Papiere sind im Handel erhältlich. Anstelle von Papier können auch andere Stoffe, z.B. gewebte und nichtgewebte Textilien, Verwendung finden. Das Harz ist gegebenenfalls zusammen mit Hilfsstoffen im allgemeinen in einem Lösungsmittel gelöst. Nach der Tränkung wird das Papier getrocknet, gegebenenfalls im Luftstrom, um das Lösungsmittel zu entfer-

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nen. Hierbei darf das Harz im-wesentlichen-nicht aushärten^ da es sonst bei der Herstellung des Schichtstoffes nicht mehr genügend fließfähig ist. * ,

Zur Herstellung der Schichtstoffe der Erfindung sind eine Vielzahl von Harzen, z.B. Phenol-, Melamin-, Polyesterharze oder deren Gemische geeignet. Die besten Ergebnisse erzielt man bei . Verwendung von ungesättigtem Polyester als einzigem Harz oder

als überwiegendes Harz. Ungesättigte Polyesterharze werden im .allgemeinen im Gemisch mit copolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol» Diallylphthalat, Vinyltoluol oder Methylmethacrylat, verwendet. Sie können entweder mit oder ohne Verwendung von Härtungskatalysatoren, wie Benzoylperoxid oder Cumolhydroperoxid, gehärtet werden. Im allgemeinen wird die Verwendung von Härtungskatalysatoren bevorzugt. Eine umfassende Darstellung der ungesättigten Polyesterharze findet sich bei Brage Golding in "Polymers <Sb Resins", D. Van No strand Gompany, Inc. ,1959» Seite 303-3 H.

Es werden solche ungesättigten Polyesterharze bevorzugt, die nach. ihrer Aushärtung chemisch resistent sind. Geeignete ungehärtete Harze (ohfte Verdünnung) besitzen eine hohe Viskosität, z.B. von über 100 Ot)O cP, oder sind vorzugsweise fest, so daß die imprägnierten Papiere nach der Entfernung des zur Imprägnierung verwendeten Lösungsmittels klebfrei sind/Ungesättigte Harze aus Malein- oder Fumarsäure und Isophthalsäure und/oder einem Bisphenol sind für das Verfahren der Erfindung gut geeignet. Besonders bevorzugte Harze besitzen eine "Reaktivitätszahl'¹, d.h. eine Summe aus Säürezahl und Hydroxylzahl, von unter 100, im allgemeinen von unter 60, z.B. 30 bis. 4-Q-. Im allgemeinen wird bei'der

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Herstellung dieser Harze ein leichter Polyalkoholüberschuß, z.B. 2 bis 10 </o Überschuß, verwendet.

Ungesättigte Polyesterharze v/erden im allgemeinen durch Reaktion mit einem copolymerisierbaren Monomeren, z.B. Styrol, in Gegenwart eines Härtungskatalysators gehärtet. Bei Verwendung eines flüssigen Monomeren, wie Styrol, kann man auf ein Lösungsmittel verzichten. Jedoch sollten imprägnierte Papiere, die unter Verwendung flüchtiger Monomerer hergestellt worden sind, unmittel- »bar nach ihrer Herstellung verwendet werden, da sonst Monomerverluste auftreten. Teilweise kann man dies durch Verwendung von Dickungsmitteln, z.B. Magnesiumoxid, verhindern, jedoch neigen die imprägnierten Papiere zur Klebrigkeit und sind deshalb schwierig zu lagern. Aus diesem Grund ist es zv/eckmäßiger, weniger flüchtige Monomere, z.B. Diallylphthalat, zusammen mit einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Aceton, zu verwenden. Nach der Entfernung des Lösungsmittels enthält das Papier das copolymerisierbare Monomere, ist praktisch klebfrei (bei Berühren mit dem Pinger weist es eine geringe Klebrigkeit auf) und läßt sich z.B. in Form von Rollen lagern. Die Auswahl der Monomerkonzentration, bezogen auf Polyester, kann dem Fachmann überlassen bleiben.

Wie bereits erwähnt, v/erden das hitsehärtbare Harz und das copolymerisierbare Monomere im allgemeinen in inerten Lösungsmitteln verwendet, wie Aceton, Methylenchlorid oder Kohlenwasserstoffen. Nach dem Tränken des Papiers werden die Lösungsmittel gegebenenfalls in der Wärme, jedoch ohne wesentliche Aushärtung des Harzes, entfernt. Wenn bereits in diesem Stadium eine wesentliche

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Aushärtung erfolgt, so ist das Harz bei der.Herstellung des . Schichtstoffes z.IJ. nicht mehr genügend fließfähig oder verbin·* det sich nicht mehr fest mit der thermoplastischen Folie.*Die Harzlösungen können Katalysatoren, Farbstoffe». Pigmente, Schaum^. verhütungsmittel, Stabilisatoren, Inhibitoren, Füllstoffe oder* sonstige Verarbeitungsmittel enthalten. ' ' ."'.-:.: .■■■■"

Im allgemeinen werden für die Schichtstoffe Dekorationspapiere verwendet, wie mit Holzmotiven bedruckte Papiere,, um dem Schichtstoff ein holzartiges Aussehen zu verleihen. Pas trockene," unge-* härtete, harzimprägnierte Papier kann mit verschiedenen Harzⁱkonzentrationen hergestellt werden. Im allgemeinen^enthält das getrocknete imprägnierte Papier mehr als 25 Gew.-$, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-'jS, z.B. über 80 Gew.-^, an aufgenommenem Festkörper r bezogen auf das>Gewicht des nichtimprägnierten Papiers« Der Festkörper i»es:teht im allge"me_;inen aus hitzehärtbarem Harz,, Katalysator und andsren Hilfsm^iHM^n» Bei Schichiistoften höherer

■:\Λ , ■' ■-■■."■-.■-■ ,; ^{: :}; v|^lflskett .. _:: " - - -' Qualitäty a.B>, mit Mherer Abrieb!*,, verwendet man iiarzimprägnierte Folien als DeclcbOgeii,- die zwischen, das" imprägnier te Papier C 5} .-",

uridc die Zwischenplatte £ 2} oder gegebenenfalls das GJrennpiapier eingeschoben werden. Durch dieseί Deefchogen> erhält man eine dikkere, harzreiche'Oberfläche des Schichtstoffes, wodurch dieser zäher und abriebfester wird* Diese Deckbogen sind im Handel er^ hältliehr und; enthalten imr allgemeinen 15 bis 30 Gew.-?o-Papier oder Fasern mit einem Rest zu 100 fo an Festkörper, hauptsächlich Harz.'Für die meisten Änwendung&zwecke werden die Brechungsindizee des Papiers oder eines anderen Stoffes und des im Deckbogen. verwendeten-hitzehärtbaren- Harzes so ausgewählt, daß man eine ,. .-.

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durchsichtige Schicht über dem Dekorationspapier erhält. Geeignete Stoffe für klardurchsichtige Deckbogen sind z.B. «,-Cellulose Glasfasern, Kuns.tseide oäec Polyacrylnitril.

Die thermoplastische Schicht (4) kann je nach Verwendungszweck des Schichtstaffes eine Folie oder eine Platte sein. Besonders geeignete Schichtstoffe erhält man mit thermoplastischen Schichten, die unter 5,1 mm, vorzugsweise von 0,013 bis 2,5.mm, dick sind. Geeignete thermoplastische Stoffe sind z.B. Homo- und Copolymerisate aus Vinylchlorid, Polystyrol oder Polyolefine, wie Polyäthylen. Bevorzugt werden Vinylpolymerisate, insbesondere Polyvinylchlorid-Homo- und -Copolymerisate. Gegebenenfalls können mehrere thermoplastische Schichten verwendet werden; die Verwendung einer einzigen Schicht wird jedoch bevorzugt. Die thermoplastische Schicht kann auch vorbehandelt oder mit einem Primer versehen werden, um eine bessere Haftung mit dem imprägnierten Papier zu gewährleisten.

Bei der Auswahl des thermoplastischen Materials ist zu beachten,', daß dieses die Bedingungen während der Herstellung des Schichtstoffes unbeschadet überstehen soll und daß es mit dem hitzehärtbaren Harz, z.B. aus Gründen der Haftung, verträglich sein muß.

Die Verformung der Schichtstoffe der Erfindung geschieht unter Anwendung von Hitze, die möglichst von der thermoplastischen Seite des Schichtstoffes her zugeführt wird. Die Hitze kann entweder von einer offenen Flamme, von heißen Flüssigkeiten oder Dämpfen, wie Wasserdampf, von Bestrahlungslampen oder von beheizten Pressen herrühren. Hierbei wird die thermoplastische Schicht soweit

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erweicht, daß der Schichtstoff leicht verformt werden kann.

-Die Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile- und $-Angaben auf das Gewicht.

Beispiel 1 . ■ _;

Die Herstellung des imprägnierten Papiers.

Es wird folgende Imprägnierlösung hergestellt; ;'"·■■

Komponente . , . . Gew.-Teile festes,ungesättigtes Polyesterharz 83

Diallylphthalat ■ 17

Aceton . ; 50. ·

Benzoylperoxid · ^v 2

Dieser Imprägnierlösung werden gegebenenfalls weniger als 10 Tel-Ie Hydrochinon zugegeben. -

Mit dieser 'Imprägnierlösung wird ein Papier durch Tauchen imprägniert und dann in einem Ofen bei 121⁰C zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet.

Beispiel 2 ; '

Herstellung eines warmverformbaren Schichtstoffes. Der Schichtstoff wird aus einer handelsüblichen Vinylchlorid/Vinylacetat-Gopolymerisatfolie mit einer Dicke von etwa Q;64 mm und einem imprägnierten'Dekorationspapier mit Holzmotiv aus ex-Cellulose hergestellt. Das·Papier wird mit einer Lösung aus einem festen, ungesättigten Polyesterharz, hergestellt aus Isophthalsäure, Maleinsäure und Propylengiykol, mit einer "Reaktivi-

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tätszahl" von unter 50, einem Peroxidkatalysator und Diallyl-

inerten

phthalat in einem /organischen Lösungsmittel imprägniert. Der aufgenommene Festkörpergehalt beträgt 60 $, bezogen auf das Gewicht des trockenen, imprägnierten Papiers. Dies entspricht einem Festkorpergehalt von 150 fi, bezogen auf das Gewicht des nichtimprägnierten, trockenen Papiers. Diese~*"imprägnierten Papiere besitzen ein Gewicht von etwa 260 g/m .

Die Anordnung der einzelnen Schichten und Zwischenschichten erfolgt gemäß Fig.1. Unter Verwendung einer einfachen, ölbeheizten Etagenpresse erfolgt die Herstellung des Schichtstoffes bei Temperaturen von 138 bis 149°C und Drücken vcn,7 bis 8,4 atü in etwa 8 Minuten. Anschließend nimmt man den Schichtstoff aus der Presse und läßt in Luft auf Raumtemperatur abkühlen.

Beispiel 3

Warmverformung des Schichtstoffes»

Um die Eigenschaften d&r Schichtstoffe der Erfindung zu demonstrieren, wird ein Probestück des Schichtstoffes aus Beispiel 2 t - von der thermoplastischen Seite her mit einer offenen Flamme soweit erhitct, bis es sich in den Fingern leicht verbiegen läßt. Der warme 'Schichtstoff wird dann zu einem 180 -Bogen mit einem Radius R von etwa 6,35 mm verformt. Nach kurzem Abkühlen an der Luft erstarrt der Schichtstoff unter Erhaltung der U-Form.

24 Stunden später wird das gleiche U-förmige Schichtstoff-Probestück erneut über einer offenen Flamme erhitzt und der Radius wird durch Biegen des Probestückes über einen Kern mit entsprechendem Durchmesi5er auf einen Wert von 3,18 mm verringert, wobei

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keine.sichtbare Schädigung des Schichtstoffes auftritt. Nach dem Abkühlen erhält man erneut einen U-förmigen fixierten Schichtstoff . :"'.■■'■.. - /.;.... .-■■._.

Der erhaltene, warraverformte Schicht stoff^laßt sich mit' geeigneten KleTastoff z.B. für Purnierzwecke verwenden."

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Claims (1)

1. -H- Patentansp.rüche

   1i Warmverformbare Schichtstoffe mit duroplastischer Oberflache,

   aus

   dadurch gekennzeichnet, daß sie ein<r thermoplastischen Schicht und mindestens einerduroplastischm Schicht bes-tehen.

   2. Schichtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindesten eine duroplastische Schicht aus.

   hitsegehärtetem, mit einem hitzehärtbaren Harz.imprägnierten Papier besteht.

   3. Schichtstoffe nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß das hitzehärtbare Harz ein ungesättigter

   Polyester ist.

   4. Schichtstoffe nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Schicht aus einem

   Vinylpolymerisat besteht.

   5. Schichtstoffe nach Anspruch 4,dadurch gekennzeichnet , daß das Vinylpolymerisat ein Vinylchlorid/VinylacetatrCopolymerisat ist.

   6. Schichtstoffe nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Schicht eine Stärke

   von unter 5,1 mm,, vorzugsweise von 0,013 bis 2,5 mm» aufweist.

   [T.) Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet-, daß man eine thermoplastische Folie oder Platte mit mindestens einem mit

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   einem hitzehärtbaren imprägnierten Deckbogen unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur unter Aushärtung des Harzes kaschiert.

   8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch ge kenn-, zeich η e t ,. daß man. Drücke von 5,5 bis 55 atü, vorzugsweise 7 bis 24»5 atü, verwundet'<:*■

   9. Verfahren nach Anspruch7,άad u r c h g e k e η η -.

   ζ ei ohne t , daß man Temperaturen von 95 bis 204⁰C verwen-' det. .-·"■■-.■ : - - ■ ' - ^: . "_

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