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"Polykondensierte Säurezubereitung und Verfahren zu ihren Herstellung"
Die vorliegende Erfindung betrifft eine polykondensierte Säurezubereitung und ein
Verfahren zu ihrer Herstellung'.
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Mehr im einzelnen betrifft die Erfindung eine polykondenvierte Säure
zubereitung, welche anstelle von Naturharzen verwendet werden kann und die Herstellung
derselben.
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Natürliche Terpentinharze wurden bischer als Papierverleimungsmittel,
PolymerisatlonsernuIgatoren bei der Herstellung von synthetischem Gummi, als liarze
für Anstrichstoffe und Druckerschwärze, etc. verwendet. Sie weisen jedoch eine Vielzahl
von anhaftenden iJachteilen auf, wie z.B. die begrenzte Lieferbarkeit der ilittel,
uie Schwierigkeit hinsichtlich einer einheitlichen Qualität und die Verschlechterung
bei der Lagerung.
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Im Verlauf einer Untersuchung, wobei synthetische Harzmaterialien
gesucht wurden, welche anstelle von natürlichen Harzen, jedoch ohne deren erwähnte
nachteile, verwendet werden können, wurde gefunden, daP das harzartige Produkt,
welches durch Polykondensieren eines olefinischen Kohlenwasserstoffes mit einer
ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid in Anwesenheit eines radikalischen
Katalysators und eines Dehydratisierungskatalysators unter gewissen Bedingungen
erhalten wird, für eine derartige 'verwendung geeignet ist. Das harzartige Produkt
ist hervorragend in seiner Klebrigkeit bzw. Haftfähigkeit und in alkalischer lösung
gut löslich. hierbei ist die kombinierte Verwendung der beiden erwähnten Katalysatoren
zur Herstellung des mit den gewünschten ßigenschaften versehenen harzmaterials wesentlich.
Wenn der radikalische Katalysator allein angewandt wird, ist das erhaltene Produkt
hinsichtlich
seiner Klebrigkeit natürlichen Terpenharzen um vieles
unterlegen und für die praktische Verwendung anstelle der letzteren nicht geeignet.
Für-den Fall, daß man den Dehydratisierungskatalysator allein anwendet, ist das
erzielte Produkt in Wasser unlöslich und in seinem Anwendungsbereich beschränkt.
Auch wenn kein Katalysator verwendet wird, kann die Polykondensation durchgeführt
werden. Jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit so auffallend niedrig, daß dies
in der Praxis keinen eingang gefunden hat. Weiterhin ist das Produkt ziemlich mäßig
in seiner Klebrigkeit.
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Ein grundlegender Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin,
eine polykondensierte Säurezubreitung, die anstelle von natürlichen Harzen verwendet
werden kann, sicherzustellen. Ein anderer Gegenstand dieser Erfindung besteht darin,
ein harzartiges, hinsichtlich der Klebrigkeit ausgezeichnetes und in alkalischer
Lösung gut lösliches Produkt zu schaffen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung
besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines harzartigen Produktes aus -einem
olefinischen Kohlenwasserstoff uhd einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid
vorzusehen. Diese und andere Gegenstände werden dem Fachmann, an welchen sich die
vorliegende Erfindung wendet,-aus der nachfolgenden Beschreibung offenbar werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die polykondensierte Säurezubereitung
durch Polykondensieren eines olefinischen Kohlenwasserstoffes mit einer ungesättigten
Carbonsäure oder deren Anhydrid in Gegenwart eines radikalischen Katalysators zusammen
mit einem Dehydratisierungskatalysator bei 20 bis 1800C erhalten.
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Als Ausgangsmaterial für den olefinischen olenwasserstoff kann eine
einzelne Komponente verwendet werden. Vom industriellen Standpunkt aus wird jedoch
die Verwendung einer Mischung von olefinischen Kohlenwasserstoffen (z.B.
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Äthylen-Sumpf, Koksofengas-Leichtöl) empfohlen, welches in den Verfahren
der Brdöl-Raffination, des Erdöl-Crackens, der Kohleverkokung oder dergl. erhalten
werden und zu niederen Gestehungskosten verfügbar sind. Insbesondere wird eine Kohlenwasserstoff-Fraktion,
welche aus der Behandlung von Erdöl oder Kohle herstammt und eine Siedepunktsbereich
von 20 bis 300°C aufweist und reich an Kohlenwasserstoffen von 5 bis li Kohlenstoffatomen
ist, bevorzugt angewandt.
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Beispiele von ungesättigten Carbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure,
Crotonsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, etc. Diese ungesättigten Carbonsäuren
können in der Form ihrer Anhydride verwendet werden.
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Als radikalischer Katalysator kann ein solcher verwendet werden, der-
gewöhnlich bei einer radikalische.n -Polymerisation als Initiator angewandt wird,
wie Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Natriumperborat,
Kaliumpersulfat oder Azobisisobutyronitril.
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Beispiele des Dehydratisierungskatalysators sind Schwefelsäure, Chlorwasserstoff,
Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, wasserfreies Kupfer-(II)-Sulfat, wasserfreies
Eisen-(III)-Sulfat, Zinkchlorid, Kaliumpyrosulfat, p-Toluolsulfonsäure, Aluminiumchlorid,
Bortrifluorid, etc.
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Zusätzlich zu den zwei erwähnten unentbehrlichen Katalysatoren kann
bei Bedarf auch ein Polymerisationsregulator inkorporiert werden. Beispiele des
Polyinerisationsregulators sind Natriumthiosulfat, Natriumsulfit, Methylmercaptan,
athylmercaptan, Thioglykol, Thioglykolsäure, Thiopropionsäure, Thioharnstoff, 1,
3-Diäthy-lthioharnstoff, etc.
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Das Gewichtsverhältnis der Reaktionsteilnehmer und der Katalysatoren
hängt von verschiedenen Faktoren ab. In der Regel können 0,5 bis 20 Gew.-Teile ungesättigter
Carbonsäure oder deren Anhydrid, 0,01 bis 5 Gew.-rl'eile radikalischer Katalysator
und 0,01 bis 20 aew.-Teile Dehydratisierungkatalysator auf 100 Gew.-Teile des olefinischen
Kohlenwasserstoffes angewandt werden.
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Die Polymerisationsreaktion kann in einem an sich üblichen Verfahren,
normalerweise bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck bei einer Temperatur im Bereich
von 20 bis 180°C durchgeführt werden. Obwohl die Reaktionsdauer stark mit den anderen
Reaktionsbedingungen variiert, beträgt sie ewöhnlich von 1 bis 36 Stunden.
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Das wie oben erhaltene harzartige Produkt ist in alkalischer Lösung
gut löslich und hat eine Säurezahl von 30 bis 250 und eine Erweichungstemperatur
von 0 bis 1500C.
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Falls gewünscht, kann das so erhalt o -;arzartige Polymere einer weiteren,
Sekundär-Polymerisation unterworfen werden, welche die Erweichungstemperatur des
Produktes anhebt. Die Polymerisationsreaktion kann durch Behandeln des oben erhaltenen
Polymeren in Anwesenheit eines ionischen Katalysators (z.B. Bortrifluorid, Aluminiumchlorid,
Zinkchlorid) bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck bei einer Temperatur im Bereich
von 20 bis 2500C während 1 bis 36 Stunden durchgeführt werden. In diesem Fall kann,
falls gewünscht, ein Aldehyd (z.B. Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acrolein) oder
ein Formaldehydkohlenwasserstoffharz (z.B. Formaldehydm-xylol-Copolymeres, Formaldehyd-p-xylol-Copolymeres)
in dem Reaktionssystem inkorporiert sein.
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Durch Verseifen des harzartigen Produktes mit einem Alkali' in einem
an sich herkömmlichen Verfahren wird das Alkalimetallsalz (z.B. Natrium-,Kalium-,
Calcium-Salze) erhalten, welches als solches als Papierverleimungsmittel, als Polymerisationsemulgator
bei der Herstellung von synthetischem Gummi, als Harz für Anstrichstoffe und Druckerschwärze,
etc. brauchbar ist. Um eine-bessere Dispergierfähigkeit zu erzielen kann das harzartige
Produkt mit einer Fettsäure (z.B. Bohnenfettsäure, Talgfettsäure, Tallölfettsäure,
Reisölfettsäure) oder mit einem Fettöl (z.-B.-Bohnenöl, Tallöl, Reisöl)-versetzt
werden, gefolgt von einer Verseifung wie oben dargelegt. Das bevorzugte Mischverhältnis
von harzartigem Produkt und Fettsäure oder Fettöl beträgt von 60 : 40 bis-90 : 10.
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Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung eine polykondensierte
Säurezubereitung, löslich in alkalischer Lösung, welche eine Säurezahl von 30 bis
250 und eine Erweichungstemperatur von 0 bis 150°C aufweist, die durch Polykondensieren
eines olefinischen Kohlenwasserstoffes (welcher einen Siedepunkt im Bereich von
20 bis 3000C besitzt und reich an Kohlenwasserstoffen-mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen
ist) mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid in Anwesenheit eines
radikalischen Katalystators usammen mit einem-Dehydratisierungskatalysator
bei
20 bis 1800C erhalten wird. Das erhaltene harzartige Produkt ist als Papierverleimungsmittel,
als.Polymerisationsemulgator für die Herstellung von synthetischem Gummi, als Harz
für Anstrichstoffe und Druckerschwärze, etc.
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brauchbar.
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In der Praxis gegenwärtig bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung werden in den nachfolgenden Beispielen erläuternd gezeigt.
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Beispiel 1 Zu einer Mischung von 100 g gecräcktem Gasolin (Kp.: 140
bis 2800C; Bromzahl 97) und 10 g Maleinsäureanhydrid werden 0,1 g Azobisisobutyronitril
und 0s01 g Bortrifluorid zugegeben, die erhaltene Mischung in 8 Stunden von 50 auf
1300C aufgeheizt und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei man 60 g eines blaßgelben,
harzartigen Produktes erhielt, welches eine Erweichungstemperatur von 30 bis 600C
und eine Säurezahl von 160 aufwies. Das harzartige Produkt wird mit einer wässerigen
Lösung von Natriumhydroxyd gerührt und zur Herstellung einer Konzentration von etwa
30% an Natriumsalz eingeengt. Die resultierende Lösung ist als solche als Papierverleimungsmittel
zu verwenden.
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Wenn die Reaktion in der gleichen Weise wie oben, jedoch
ohne-Verwendung
eines Katalysators durchgeführt wird, werden 10 g eines harzartigen Produktes mit
einem Schmelzpunkt von etwa 230 0C verhalten, welches ziemlich minderwertig hinsichtlich
seiner Klebrigkeit ist.
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B e i s p i e l 2 Die Polymerisation wird wie inBeispiel 1 durchgeführt,
wobei jedoch 0,1 g Kaliumpersulfat und 1 g Aluminiumchlorid als Katalysatoren bei
einer Temperatur von 50 bis 130 0C während 8 Stunden verwendet wurden. Die Ausbeute
an harzartigem.Produkt beträgt 40 g. Erweichungspunkt: 60 bis 800C.
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Säurezahl: 135.
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B e i s p i e l 3 Die- Polymerisation wird-wie in Beispiel 1 durchgeführt,
wobei jedoch 0,1 g Natriumperborat und 0,1 g Bortrifluorid als Katalysatoren bei
einer Temperatur von 20 bis 1300C während 8 Stunden verwendet wurden. Die Ausbeute
an harzartigem Produkt betrug 37 g. Erweichungspunkt: 60 bis 700C.
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Säurezahl: 120.-Beispiel 4 Zu einet Mischungvon 100 g gecräcktem Gasolin
(Kp.: 140
bis 2800C; Bromzahl 97) und 5 g Maleinsäureanhydrid ,wurden
0,1 g Azobisisobutyronitril und 0,01 g Bortrifluorid zugegeben und die erhaltene
Mischung in 8 Stunden von 50 auf 130 0C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird mit
einer wässerigen Lösung von Natriumhydroxyd gerührt und in zwei Schichten getrennt.
Die Wasserschicht wird zur Herstellung einer Konzentration von etwa 30; an Natriumsalz
eingeengt. Die erhaltene Lösung (100 g) wird als solche als Papierverleimungsmittel
verwendet. Die durch Neutralisation des Natriumsalzes erhaltene freie Säure zeigt
einen Erweichungspunkt von 30 bis 600C und eine Säurezahl v ; 130.
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Beispiel 5 Zu einer Mischung von 100 g gecräcktem Gasolin (Kp.: 140
bis 2800C; Bromzahl 97) und 5 g Acrylsäure wurden 0,1 g Azobisisobutyronitril und
0,05 g Bortrifluorid zugegeben, die erhaltene Mischung in 24 Stunden von 50 auf
1800C erhitzt und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei man 22 g eines blaßgelben,
harzartigen Produktes erhielt, welches einen Erweichungspunkt von 50 bis 70 0C und
eine Säurezahl von 180 aufwies. Das harzartige Produkt wird mit einer wässerigen
Lösung von Natriumhydroxyd gerührt und zur Herstellung einer Konzentration von etwa
30% an Natriumsalz eingeengt. Die erhaltene Lösung wird als solche als Papierverleimungsmittel
verwendet.
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B-e i s p i e 1 6 Zu einer Mischung von 100 g gecracktem Gasolin
(Kp.- 140 bis 280°C; Bromzahl 97) und 10 g Maleinsäureanhydrid wurden 0,1 g Azobisisobutyronitril
und 1,5 g Aluminiumchlorid gegeben und die erhaltene Mischung in 20 Stunden von
50 auf 1300C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird mit einer wässerigen Lösung von
Natriumhydroxyd gerührt und in zwei Schichten getrennt Die Wasserschicht wird zur
Herstellung einer Konzentration von etwa 30% an Natriumsalz eingeengt. Die erhaltene
Lösung (160 g) wird als-solche als Papierverleimungsmittel verwendet. Die durch
Neutralisation des Natriumsalzes erhaltene freie Säure zeigt einen Erweichungspunkt
von 65 bis 900C und eine Säurezahl von 203.
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B e i -s p i e 1 7 Zu einer Mischung von 100 g gecracktem Gasolin
(Kp.: 140 bis 240°C; Bromzahl 97), 5 g Maleinsäureanhydrid und 5 g Tallharz werden
0,1 g Azobisisobutyronitril, 0,01 g Bortrifluorid und 1 g Thioglykolsäure gegeben
und die erhaltene ne Mischung in 8 Stunden von 50 bis 1300 C erhitzt und unter vermindertem
Druck -eingeengt, wobei man 47- g eines blaßgelben, harzartigen Produktes erhält,
welches einen Erweichungspunkt von etwa 150C und eine Säurezahl von 100-aufweist.
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Beispiel 8 Zu einer Mischung von 200 g gecracktem Gasolin (Kp.: 140
bis 2800C; Bromzahl 203), 10 g Maleinsäureanhydrid und 10 g harzartiges Material,
erhalten wie in Beispiel 1, werden 0,1 g Azobisisobutyronitril und 0,05 g Bortrifluorid
zugegeben und die erhaltene Mischung in 15 Stunden von 50 auf 1500C erhitzt und
unter vermindertem Druck eingeengt, wobei man 95 g eines blaßgelben, harzartigen
Produktes erhält, welches einen Erweichungspunkt von etwa 90°C und eine Säurezahl
von 105 aufweist.
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Beispiel 9 Zu einer Mischung von 100 g eines gemischten öles, bestehend
aus Koksofengas-Leichtöl und Teer-Leichtöl (C8-C1l-Fraktionen) und 5 g Maleinsäureanhydrid,
wurden 0,2 g Azobisisobutyronitril und 0,1 g Bortrifluorid zugegeben, und die erhaltene
Mischung in 8 Stunden von 38 auf 800C erhitzt und unter vermindertem Druck eingeengt,
wobei man 14 g eines blaßgelben, harzartigen Produktes erhielt, welches einen Erweichungspunkt
von etwa 1500C und eine Säurezahl von 250 aufwies.
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B e i 3 p i e l1o Eine Mischung von 100 g des harzartigen Materials,
erhalten wie in Beispiel 1, 20 g m-Xylol-Formaldehy-d-Harz (Sauerstoffgehalt 11%;
Molekulargewicht 550) und 0,3 g p-Toluolsulfonsäure wird auf 2000C erhitzt und bei
dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten, wobei man 115 g eines blaßgelben, harzartigen
Produktes erhielt, welches einen Erweichungspunkt von etwa 230°C und eine Säurezahl
von 60 aufwies.
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B e i s p i e l 11 Zu einer Mischung von 100 g gecracktem Gasolin
(Kp.: 1.40 bis 280°C; Bromzahl 97) und 5 g Maleinsäureanhydrid.wurden 0,2 g Azobisisobutyronitril
und 0,01 g Bortrifluorid zugegeben, die erhaltene Mischung in 36.Stunden von 50
auf 150°C erhitzt und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei man 35 g eines blaßgelben,
harzartigen Produktes erhielt, welches. einen Erweichungspunkt von 60 bis 800C und
eine Säurezahl von 32 aufwies. Das harzartige Produkt wurde in einer wässerigen
Lösung von Natriumhydroxyd gelöst, 33 g Calciumchlorid hierzu zugegeben und eine
doppelte Umsetzung bewirkt, wodurch das Calciumsalz des harzartigen Produktes erhalten
wird.
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B e i 5 p i e 1 12 Zu einer Mischung von 100 g gecracktem Gasolin
(Kp.: 140 bis 2800C; Bromzahl 97) und 5 g Maleinsäureanhydrid erden 5 g Erdöl-Harz,
0,1 g Azobisisobutyronitril und 1,5 g Aluminiumchlorid zugegeben und die erhaltene
Mischung in 8 Stunden von 50 bis auf 1300C erhitzt und unter vermindertem Druck
konzentriert, wobei man 38 g des blaßgelben, harzartigen Produktes erhält, welches
einen Erweichungspunkt von etwa 800C und eine Säurezahl von 115 aufweist.
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B e i s p i e 1 13 Eine Mischung von 60 g des wie in Beispiel 1 erhaltenen
harzartigen Materials, 40 g Bohnenölfettsäure und 25 g Kaliumhydroxyd in 300 g Wasser
wird bei 100°C 1 Stunde lang erhitzt, und die erhaltene Mischung als solche als
Papierverleimungsmittel verwendet.
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ß e i 5 p i e 1 14 Unter Verwendung der nachstehenden Materialien
wird die Polymerisation bei 50°C in an sich bekannter Weiße zur erstellung eines
Styrol-Butadien-Copolynleren durchgeführt:
Materialien Gew.-Teile
Butadien 71,5 Styrol 28,5-Wasser 180 Emulgator 4,68 Kaliumpersulfat 0,30 Dodecylmercaptan
0,5 Die Umwandlungsgeschwindigkeiten (%) zu ) zu bei den bestimmten Zeiten werden
in der nachfolgenden Tabelle gezeigt: T a b e 1 l e Z e i t i n S t u n d e n Emulgator
3 6 9 12 15 18 Kommerziell verfügbares Natriumsalz einer Harzsäure 12 30 40 67 77
92 Natriumsalz d.hartzartigen 16 34 50 70 80 90 Materials aus Beispiel 4 16 34 50
70 80 92 Natriumsalz d.harzartigen Materials aus Beispiel 5 12 32 42 65 75 90 Natriumsalz
d.harzartigen 10 30 40 66 76 82 Materials aus Beispiel 6 10 32 40 66 76 92 Wie aus
der Tabelle eindeutig zu entnehmen ist, zeigt das Natriumsalz des harzartigen Materials
der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Emulgierwirkung und erlaubt
eine
gute Umwandlungsgeschwindigkeit bei der Polymerisationsreaktion, genauso wie dies
ein kommerziell verfügbares Natriumsalz einer Harzsäure ermöglicht.
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B e i 5 p 1 e 1 15 Unter Verwendung der nachstehenden Materialien
wird die Polymerisation bei 400C während 10 Stunden lang in einer an sich bekannten
Weise zur Herstellung eines Acrylnitril-Butadien-Copolymeren durchgeführt: Materialien
Gew.-Teile Butadien 74 Acrylnitril 26 Wasser 180 Natriumsalz von harzartigem Material
nach Beispiel 6 oder 4 kommerziell verfügbares Natriumsalz einer Harzsäure Dodecylmercaptan
0,5 Kaliumpersulfat 0,3 Natriumpyrophosphat 0,3 Natriumhydroxyd 0,1 Die Umwandlungsgeschwindigkeit
im Falle der Verwendung
des Natriumsalzes des harzartigen Materials
gemäß Beispiel 6 ist 75%, wohingegen diejenige im FAlle der Verwendung- eines kommerziell
verfügbaren Natriumsalzes einer Harzsäure 72% beträgt.
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B e i s p i e 1. 16 Der Versuch über die Papierverleimungswirksamkeit
des Alkalimetallsalzes des harzartigen Materials, erhalten wie in den Beispielen
5, 6 und 13 wird durchgeführt wie folgt: Versuchsbedingungen Verwendete Papierpülpe
L-BKP Mahlgrad SR 350 Kondensation an Verleimungs- 0,5%, 1% oder 1,5% mittel pH-Wert
(eingestellt mit Aluminium- 4,5 sulfat) Messung des Vergleimungsgrades Steckhit-Verfahren
Blatt-Maschine Tappi-Standard-Maschine
Ergebnisse Verwisch-Zeit
mit Tinte (Sekunden) K o n z e n t r a t i o n Verleimungsmittel 0,5 % 1 % 1,5 Kommerziell
verfügbares flüssiges Verleimungsmittel, 16 26 29 hergestellt aus Naturharz
| Alkalimetallsalz Beispiel 5 16 27 29 |
| des harzartigen Beispiel 6 17 22 32 |
| Materiales aus Beispiel 13 22 |