DE2001300A1 - Insektizide Mischung fuer landwirtschaftliche Zwecke - Google Patents

Description

PECHINEY-PROGIl· LYON/Frankreich Insektizide Mischung für landwirtschaftliche Zwecke

Die Erfindung betrifft eine insektizide Mischung für landwirtschaft, liehe Zwecke mit hoher Wirksamkeit, welche ausser dem aktiven · . Wirkstoff und übliche Zusätze ein Ahfetat eines Polyalköhols enthält, wodurch die Wirksamkeit und Beständigkeit des Wirkstoffes erhöht wird. ·".-". - '■-■■.. . - -; -..-■ .-"■; ". . _;

Die Erfindung betrifft vor allem die^^ Anwendung des Glycerinäbietats, welches nachfolgend kurz "Abietat" genannt wird, als Zusatz zu einer Mischung, deren Wirkstoff Endpsulfan (allgemeine Bezeichnung für ojTfe^ilÖ^lO-Hexachlo^-I^^.Sa^o^^'^-hexahydfO'ö^-methano« 2,4,S-benzodioxathiepin-S-oxyd) enthält sowie gegebenenfalls andere insektizide Wirkstoffe aus der Familie der Phosphorsäureester, wie Parathion (O, O-Diaethyl-O-4-nitrophenyl-thipphosphat), Methyl-parathion (O^^O-Dtmethyl-O-4 -nitrophenyl-thiophdsiphat), Fenitrothion (O, O-Dimethyl-O-(4-nitrö, 3-methyl)-phenyl-thiophosphat), E.P.N. (O-Aethyl-O-4-nitrophenyl-benzol-thionophoaphat),.

Vamidothion ((©,O-Dirnethyl-thiolophosphoryll-S-thia-S-methyl-

2-valeramid). . ■

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1300. P11.12D.54 - BIl/KW/ek

Das Problem einer dauerhaften Wirksamkeit der Wirkstoffe ist besonders wichtig auf dem Gebiet der Insektizide. Je kürzer nämlich die Wirksamkeit des auf die Pflanzen aufgebrachten Produktes ist, umso mehr Behandlungen müssen ausgeführt werden zum Schutz der Kultur gegen Pflanzenschädlinge, wobei naturgemäss mehrere Behandlungen verhältnismässig kostspielig werden.

Man ist daher schon immer daran interessiert gewesen, die Wirksamkeit von Insektiziden, und zwar sowohl als Kontaktgifte als auch als Aufnahmegifte so weit wie möglich zu verlängern, wobei insbe- ^ sondere die Zersetzung und bzw. oder die Entfernung des Wirkstoffes

durch Sonneneinwirkung, Wind oder Regen verhindert werden muss. Zur Lösung dieses Problems sind schon zahlreiche Produkte vorge- > schlagen worden, wobei unter den chlorierten Insektiziden ganz besonders das Lindan untersucht wurde. Hierbei wurde die Verwendung von chlorierten Paraffinen, Mischungen von Glycerin und Paraffin sowie Polyvinylacetat empfohlen.

Obgleich diese verschiedenen Produkte teilweise eine gewisse Schutzwirkung auf das Lindan gegen die Einwirkung atmosphärischer Einflüsse ausüben, besitzen sie jedoch den grossen Nachteil, dass ψ sie die insektizide Wirksamkeit dieses Stoffes blockieren, was ohne

Zweifel auf die Ausbildung eines inerten Ueberzuges über den Wirkstoff zurückzuführen ist.

Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Zusatzstoffes, welcher die Insektizide in der erwähnten Weise schützt, ohne jedoch ihre

ο eigentliche Wirksamkeit zu blockieren, so dass diese somit voll O

to erhalten bleibt.

OO

-r-

>^ Bei entsprechenden Unterauchungsarbeiten wurde gefunden, dass die _ω Anwesenheit von Abietaten mehrwertiger Alkohole, insbesondere das J^ Abietat des Glycerine, in pesticiden Mischungen mit EMosulfan sehr wesentlich die Beständigkeit dieses Insektizides zu erhöhen gestattet,

insbesondere in bemerkenswerter Weise in der Anwendung gegen die Baumwolle chädlinge.

Zum Nachweis dieser bemerkenswerten Eigenschaften der Abietate mehrwertiger Alkohole, insbesondere des Glycerins, wurden zwei Arten von Versuchsreihen durchgeführt, ^: . ,

Beispiel 1 - Chemisches Verfahren

Dieses Verfahren, dessen Einzelheiten nachstehend beschrieben werden, be steht in der Zerstäubung einer gleichen Menge Endosulfan auf die Pflanzen, wobei einmal Abietat zugesetzt ist un<J einmal nicht. Es wird dann in bestimmten ZeitabstSnden durch eine analytische Methode der Verlust an aktivem Wirkstoff festgestellt.

Hierfür hat man im Treibhaus auf Bohnenpflanzen eine einprozentige wässerige Lösung von zwei Mischungen mit demselben Gehalt an Endosulfan (300 g/l) zerstäubt, wobei die eine Emulsion das Abietat des Glycerins (300g/l) enthielt, während die andere diesen Zusatz nicht hatte, ■

Die Behandlung erfolgte mit einer Fischer-Pistole mit einem Druck von 1 kg/cm .

Die Versuchsbedingungen in dem Treibhaus waren während der Versuchsreihe folgende: '
Temperatur 25 C,
relative Luftfeuchtigkeit 50 %,

Beleuchtung : täglich 16 Stunden durch eine Tageslicht-Fluoreszenzröhre.

nan Zur Durchführung der Kontrollen entnahm ■ den Pflanzen 20 Scheiben' ■von 22 mm Durchmesser, und zwar jeweils 3 pro Blatt, wobei jedes Blatt von einer anderen. EfLanzjeyentogmamen wurde.

ORIGINAL INSPECTED

Die Entnahmen erfolgten von Blättern, die alle etwa gleich an der Pflanze angeordnet waren, so dass sie etwa die gleiche Menge an aktivem Wirkstoff aufgenommen haben mussten.

Die auf diese Weise erhaltenen Scheiben wurden dann mit Hexan unter Schütteln in einer verschlossenen Flasche behandelt, und zwar jeweils mit 100 ml Hexan pro Muster. Hierauf wurde die noch vorhandene Menge an Insektizid durch Gas -^ Flüssig -Chromatographie ermittelt unter Verwendung eines Elektronendetektors.

Die nachfolgende Tabelle 1 enthält die Prozentanteile an Endosulfan, welche man auf den einzelnen Mustern nach 2,6,9 und 12 Tagen festgestellt hat.

Das Endosulfan ist eine Mischung aus zwei Stereoisomeren «C mit einem Schmelzpunkt von 1Ö0 -110 und /5 mit einem Schmelzpunkt von

208-216 f die getrennt durch die verwendete Methode der Chromatographie identifizierbar sind. Diese beiden Isomeren sind in den nachfolgenden Tabellen getrennt aufgeführt.

Tabelle 1

	% aktiver Wirkstoff nach η Tagen	n= 2	n= 6	n= 9	η = 12
0^- Endo s ulf an «(-Endosulfan + Abietat	n= 0	23,7 84,2	11 72,1	3,2 36,1	0 12
/Ö-Endosulfän ß- Endosulfan + Abietat	100 100	36,9 95,5	28,1 90,8	19 40,8	0 40,8
c(- +/3- Endo s ulf an <<«"iyflf-Endosulfan + Abietat	100 100	27,3 87,3	16 77,8	8,2 37,6	0 26,1
uuaö4ö/i	100 100
532

OWOiNAL INSPECTED

Die in dieser Tabelle aufgeführten Zählen beweisen eindeutig die bemerkenswerte Wirkung des Glycerinabietats als Schutz für das Endosulfan, da die Anwesenheit dieser Verbindung die Menge an aktivem Wirkstoff auf den Blättern Um eitlen Faktor in der Grossen« Ordnung von 4 bis 5 erhöht«

Da die insektizide Wirksamkeit abhängig ist von der Menge des vorhandenen aktiven Wirkstoffes, ergibt sich ohne weiteres, dass die Mischungen mit dem Abietat eine wesentlich höhere Aktivität besitzen als diejenigen, welche diese Verbindung nicht enthalten.

Gleiche Versuche wurden gemacht zum Vergleich der Beständigkeit von Mischungen, welche als aktiven Wirkstoff Phosphorsäureester enthielten, und zwar mit und ohne Zusatz von Abietat.

Ganz allgemein zeigt sich auch hierbei die Schutzwirkung des Abietats, jedoch ist dessen Wirkung hierbei nicht so ausgeprägt wie bei Endo* sulfan, So wurden beispielsweise mit dem Methylpärathion folgende analytische Ergebnisse erhalten:

Tabelle 2

	% aktiver Wirkstoff nach η Tagen
Methylpärathion	η = 0 η = 2 η = 6 ή = 9 η = 12
Methylpärathion + Abietat	100 8,3 0 0 Q
■ 100 24 5,9 5,5 3,6

Ein besonders wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, dass bei einer Mischung aus Endosulfan, Phosphorsäureester und Abietat die Schutzwirkung des Abietats, sich vollständig auf das Endosulfan erstreckt, aber auch beträchtlich wirksam ist auf den

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Phosphorsäureester. Diese Wirkung ist ziemlich überraschend, da das Endosulfan allein überhaupt keine Schutzwirkung gegenüber dem Phosphorsäureester ausübt.

Diese Erscheinung ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle 3, in welcher Untersuchungsergebnisse zusammengestellt sind, die in gleicher Weise wie vorhergehend beschrieben erzielt wurden, jedoch mit Mischungen, die zwei Wirkstoffe, nämlich Endosulfan und Methylparathion, enthielten.

Tabelle 3

Wirkstoff mischung Endosulfan + M-Parathion	% aktiver Wirkstoff nach η Tagen
o(-Endosulfan o(-Endosulfan + Abietat	η = 0 η = 2 η * 6 η => 9 η = 12
j3- End ο s ulf an /S- Endosulfan + Abietat	100 30,6 6,1 3 0 100 69,5 55,9 52,| 34,7
#(· +,nd-Endosulfan «(- +&- Endosulfan + Abietat	100 60 20 11,1 0 100 95 90 71,4 52,1
Methylparathion Methylparathion + Abietat	100 40,1 10,7 5,8 0 100 77 68,5 57,7 47,5
100 27 0 0 0 100 48,4 34,9 18,1 7,2

Zum besseren Nachweis dieser unerwarteten Wirksamkeit mit Mischungen zweier Wirkstoffe kann man in einer weiteren Tabelle die Ergebnisse der Tabellen 1, 2 und 3 für die Mischungen mit Abietat zusammenstellen.

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Hierbei ergeben sich folgende Werte;

Tabelle 4

	% aktiver Wirkstoff nach" η Tagen	η = 6	η M	η - 12 :
«(- + /5-Endosulfan einfache Mischung (1)	η = 2	77,8	37,6	26,1
ü(- + /Ä-Endosulfan gemischte Wirkstoffe (2)	87,5	68,5	57,7	47,5
Methylparathion einfache Mischung (3)	77	5,9;		:^6.; :. :
Methylparathion gemischte Wirkstoffe (2)	24	34,9	18,1	7,2 ,
48,4

(1) : einfache Mischung : Endosulfan + Abietat .

(2) : gemischte Wirkstoffe j Endosulfan + Methylparathion + Abietat

(3) : einfache Mischung : Methylparathion + Abietat

Diese Ergebnisse zeigen sehr deutlich, wie gegenüber dem Endosulfan die Schutzwirkung des Abietates gut erhalten bleibt und selbst deutlich noch verbessert wird, wobei die beiden letzten Muster zeigen, dass gegenüber dem Parathion die Schutzwirkung in den Mischungen mit gemischten Wirkstoffen erheblich verbessert ist, da der Multiplikations■ faktor mindestens 2 ist (erste und letzte Probe) und bis zu 6 ansteigen kann (zweite Probe).

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Insektizide Ergebnisse

Die vorteilhafte Wirksamkeit der erfindungsgemSssen Mischungen wurde ferner bestätigt durch verschiedene Versuche sowohl im Treibhaus als auch in freier Natur, wobei biologische Kontrollen, wir Mortalität von Insekten und Verbesserung der Kulturausbeute, die vorstehend beschriebenen analytischen Methoden ersetzten.

Beispiel 2

Man behandelte Bohnenpflanzen mit konzentrierten, emulgierbaren Mischungen mit 300 g/l Endosulfan und 200 g/l Methylparathion, welche einmal 100 g/l Abietat enthielten und einmal nicht.

Sechs Tage nach dieser Behandlung verfütterte man diese Bohnenblätter an Raupen von Prodenia (drittes Stadium). Die hierbei erzielte Mortalität war wie folgt:

Mischung ohne Abietat 20 %

Mis chung mit Abietat 41 % .

Beispiel 3

Mit den gleichen Mischungen behandelte man Parzellen von Baumwollpflanzen in den Abmessungen von 6 χ 7 m, indem 7 l/ha der Mischung mit 500 g/l Wirkstoff aufgebracht wurde.

15 Tage nach der Behandlung erfolgte eine Auszählung noch vorhandener Raupenlarven (Earias, Pectinophora, Prodenia litura).

Jeder Versuch wurde 6 mal wiederholt, wobei folgende Resultate erzielt wurden:

Mischung ohne Abietat 2.200 Larven

Mischung mit Abietat 1. 050 Larven.

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Währen der Ernte erfolgte ein Auswiegen der erhaltenen Baumwollkörneri woraus man die Ausbeuteverbesserung errechnete im Vergleich zu nicht behandelten Kontrollpflanzen« Die Ergebnisse waren wie folgt; :

Mischung ohne Abietat + 5 %

Mischung mit Abietat + 25%,-

Diese verschiedenen biologischen Ergebnisse bestätigten daher

vollständig die vorher aufgeführten Analysenergebnisse sowie den _Λ

technischen Fortschritt der Insektiziden Mischungen gemäss der Erfindung,

Die stabilisierende Wirkung für bestimmte Mengen an Abietat gegenüber den aktiven Wirkstoffen, ist sehr verschieden, Diese Zusatzmengen können von 0,05 - 5 Teile Abietat für 1 Teil. Wirkstoff reichen, wobei Zusatzmengen zwischen 0,1 und 2 vorzuziehen sind. Die besten Ergebnisse werden -er-sielt mit Mischungen, welche0,4 bis 0,7 Teile Abietat auf 1 Teil aktivem Wirkstoff enthaltene

Der besondere Vorteil dieses bevorzugten Mischungsverhältnisses bei Abietat und Endosulfan wird dadurch noch verbessert, dass in diesem Konzentrationsfeereich das Schnielzdiagramm der Mischung Abietat und Endosulfan einen unerwartet niedrigen Punkt aufweist. Dieser Tiefpunkt entspricht etwa einem Mischungsverhältnis von 70 % Endosulfan und 30 % Abietat und gestattet die Herstellung einer festen, homogenen Lösung der Mischung bei einem sehr

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niedrigen Schmelzpunjct von 30 - 40 . Andererseits liegt der Schmelzpunkt von Abietat allein in der Grössenordnung von 100 und derjenige von Endoeulfan bei 75 .

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-ιοί Diese Erscheinung lässt den Schluss zu,dass die Mischungen Endo-

sulfan und Abietat keine einfachen Mischungen der beiden Moleküle Ϊ^Λ . sind, sondern eher eine Kombination unter Entstehung eines nicht

genau definierbaren Moleküls komplexer Struktur, welches die

' insektizide Wirksamkeit des Endosulfans aufweist mit einer erheblich

f verbesserten Beständigkeit.

; Zur praktischen Anwendung können die erfindungsgemässen Mischungen

ak in reiner Form verwendet werden, insbesondere bei der Anwendung

sehr geringer Mengen, d.h. Mischungen, welche nur ein oder mehrere Wirkstoffe und das Abietat enthalten. Handelt es sich dagegen um die üblichen Behandlungen, enthalten die erfindungsgemässen Mischungen die üblichen Verdünnungsmittel und Zusätze, wie organische Lösungsmittel, spannungsaktive Stoffe, Netzmittel usw. , wodurch dem Verbraucher dieser Produkte Produkte mit den erforderlichen physikochemischen Eigenschaften angeboten werden.

Nähere Einzelheiten über die Herstellung für die praktische Anwendung geeigneter Mischungen finden sich bei D. E.H. FREAR Chemistry of the Pesticides - 3. Ausgabe (1958), 6. Teil, Seiten 499 bis 422.

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Claims (5)

PATENTANSPRUE CHE >

1. Insektizide Mischung für landwirtschaftliche Zwecke, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Endosulfan und einem Abietat eines Polyalkohols.

2. Mischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Glycerin Polyalköhol-.

3. Mischung nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Phosphorsäureester. _',.'■ ' ■

4. Mischung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch Aethyl- oder Methylparathion, Fenitrbthiön, E. P. N. und bzw. oder Vamidothion als Phosphorsäureester. . "

.5. Mischung nach Anspruch 1 - 4, gekennzeichnet durch einen Gehall zwischen 0,05 und

5 Teilen Abietat auf 1 Teil eines oder mehrerer insektizider Wirkstoffe.

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