DE2000206B2 - Molekularsieb-Trennverfahren - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial zunächst irit einer Geschwindigkeit von 0 bis 65% der endgültigen Beschickungsgeschwindigkeit in die mit dem Verdrängungsmittel beladene Molekularsieb-Trennzone einführt, die Einfühningsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 35% der endgültigen Beschickungsgeschwindigkeit pro Minute steigert, bis die endgültige * Beschickungsgeschwindigkeit 0,1 bis 100 Gewichtsteile des Ausgangsmaterials pro Gewichtsteil des Molekularsiebs und Stunde beträgt, und den Durchsatz des Ausgangsmaterials mit der endgültigen Beschickungsgeschwindigkeit fortsetzt, bis ein wesentlicher Anteil des Verdrängungsmittels aus der Molekularsieb-Trennzone entfernt ist

Die Erfindung betrifft ein Molekularsieb-Trennverfahren, gemäß dem ein Kohlenwasserstoffausgangsmaterial λιγ Adsorption mindestens eines Teils der adsorbierbaren Komponente an dem Molekularsieb und dann ein Verdrängungsmittel zur wesentlichen Sättigung des Molekularsiebs mit dem Verdrängungsmittel unter Desorption der adsorbierbaren Komponente von dem Molekularsieb in eine Molekularsieb-Trennzone eingeführt werden.

Es ist bekannt, daß gewisse natürlich vorkommende oder synthetische Zeolithe bzw. Molekularsiebe zur Abtrennung von normalen oder unverzweigten Paraffinen aus isomeren, verzweigtkettigen Paraffinen und Olefinen und auch von Cycloparaffinen und aromatischen Mischungen verwendet werden können.

Die wissenschaftliche und die Patentliteratur enthalten zahlreiche Hinweise auf die adsorbierende Wirkung von natürlichen und synthetischen Zeolithen sowie auf die Herstellung von vielen synthetischen Zeolithen

M) (siehe z.B.: »Molecular Sieve Separation of Solids« [Quarterly Reviews, VoI 3 (1949) 293 bis 330], veröffentlicht von The Chemical Society [London]).

Die Erfindung ist in gleicher Weise auf sämtliche Molekularsiebe der Typen A, X, Y etc. anwendbar.

Nachdem das Molekularsieb für die Adsorption einer gegebenen Komponente angewandt worden ist, muß das Sieb desorbiert werden. Es wurde bereits eine Vielzahl von Verfahren für die Desorption von Molekularsieben vorgeschlagen, die die Anwendung von Vakuum, von erhöhter Temperatur und/oder eines Verdrängungsmittels zur Desorption des Molekularsiebes umfassen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, ein Verdrängungsmittel zur Desorption des Molekularsiebes zu verwenden. Für die Zwecke der Erfindung geeignete Verdrängungsmittel umfassen SQ*. Ammoniak, Kohlendioxid, Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methanol und Propano!. Glykole, zum Beispiel Äthylenglykol und Propylenglykol, halogenierte Verbindungen, zum Beispiel Methylchlorid, Athylchlorid oder Methylfluorid und nitrierte Verbindungen, beispielsweise Nitromethan. Vorzugsweise werden die Verdrängungsmittel in gasförmigem Zustand verwendet Das bei weitem erfolgreichste Verdrängungsmittel entspricht der folgenden allgemeinen Formel

R¹

N—R²
R³

in der R¹, R² und R³ für Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, und umfaßt somit vorzugsweise Ammoniak und primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Äthylamin, Methylamin, Butylamin.

Nachdem das Verdrängungsmittel zur Desorption der adsorbierten Komponente verwendet worden ist, wird anschließend ein neuer Zyklus begonnen. Er beginnt mit der Einführung eines zu adsorbierenden Mittels in die Molekularsieb-Trennzone. Diese Wiedereinführung von Ausgangsmaterialien hat zu beträchtlichen Problemen geführt Sobald das Ausgangsmaterial wieder in die Molckularsieb-Trennzone eingeführt wird, erfolgt nahezu sofort ein Durchbruch der Eingangskomponenten. Mit diesem Vorgang verbunden ist das Problem des Bettaushubs, bei dem das Molekularsiebbeti siner sehr raschen Durchmischung unterworfen und angehoben v/ird. Verlagerungen des Bettmaterials führen zu einer ausgesprochen schlechten Verteilung der Beschickung und einer schlechten Ausnützung des Adsorbers. Das Adsorptionsmittel reibt und nützt sich zu kleineren Partikeln ab, die aus dem Behälter ausgetragen werden und die Leitungen oder Pumpen verstopfen.

In der US-PS 34 18 235 ist nun ein Molekularsieb-Trennverfahren zur Abtrennung von Normalparaffinen aus dieses Produkt enthaltenden Mischungen beschrieben, bei dem das Anheben des Adsorberbettes bei der Desorption dadurch verhindert werden soll, daß man die Mischung aus dem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial in gleicher Richtung wie das Verdrängungsmittel in die Molekularsieb-Trennzone einführt und diese auf einer kritischen Temperatur von 371 bis 427° C hält. Dieses Verfahren vermag nun insofern nicht vollständig 7<i befriedigen, als einerseits kritische Temperaturen

angewandt werden müssen, andererseits das zu adsorbierende Material und das Verdrängungsmittel stets in gleichet Richtung durch die Trennzone geführt werden müssen und schließlich aufgrund der angewandten Beschickungsgeschwindigkeiten ein Abheben des Adsorberbettes und ein Durchbruch von Komponenten des Aufgabegutes beim Einsetzen der Adsorption nicht in dem gewünschten MaSe verhindert werden können.

Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß eine Einführung der Ausgangsmaterialien in eine Molekularsieb-Trennzone, die ein Verdrängungsmittel enthält, mit ansteigender Geschwindigkeit den Durchbruch der in der Beschickung enthaltenen Komponenten zu Beginn der Adsorption verhindert und gleichfalls den Druckunterschied über dem Bett erniedrigt und einen Aushub des Bettes verhindert

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Molekularsieb-Trennverfahren, gemäß dem ein Kohlenwasserstoffausgangsmaterial zur Adsorption mindestens eines Teiis der adsorbierbaren Komponente an dem Mo'ekularsieb und dann ein Verdrängungsmittel zur wesentlichen Sättigung des Molekularsiebs mit dem Verdrängungsmittel unter Desorption der adsorbierbaren Komponente von dem Molekularsieb in eine Molekularsieb-Trennzone eingeführt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in die mit dem Verdrängungsmittel beladene Molekularsieb-Trennzone entweder

a) das Ausgangsmaterial als solches oder in Form einer Mischung mit dem Verdrängungsmittel mit einer geringeren Geschwindigkeit als der endgültigen Besckickungsgeschw^:ndigke^:'. einführt und die Geschwindigkeit bis auf die endgültige Beschikkungsgeschwindigkeit steigert odei

b) eine Mischung aus dem Ausgangsmaterial und dem Verdrängungsmittel einführt, wobei das Ausgangsmaterial mit einer im wesentlichen konstanten Geschwindigkeit eingeführt wird, während das Verdrängungsmittel anfänglich mit einer hohen Geschwindigkeit eingeführt wird, die dann erniedrigt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit das Material zunächst mit einer stark verminderten Anfangsgeschwindigkeit in die Molekularsieb-Trennzone eingeführt und anschließend wird die Einführungsgeschwindigkeit zunehmend im Verlaufe der Zeit gesteigert, bis ein im wesentlichen stetiger Zustand erreicht ist, der der endgültigen Beschickungsgeschwindigkeit entspricht. Der Verlauf der Geschwindigkeitszunahme erfolgt bequemerweise linear mit der Zeit, obwohl dies nicht wesentlich ist

Gemäß einer Variante des beanspruchten Verfahrens wird das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit zusammen mit dem Verdrängungsmittel in die Molekularsieb-Trennzone eingeführt, worauf die Zuführungsgeschwindigkeit des Verdrängungsmittels nach und nach bis zur endgültigen Beschickungsgeschwindigkeit vermindert wird.

Bei der Einführung des Ausgangsmaterials mit ansteigender Geschwindigkeit kann gleichzeitig ein Verdrängungsmittel eingeführt werden. Wenn diese beiden Materialien gleichzeitig zugesetzt werden, so können sie jeweils mit zunehmender Geschwindigkeit eingebracht werden, wodurch ein konstantes Molverhältnis zwischen den beiden Materialien aufrechterhalten wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform beginnt man den Adsorptionszyklus durch Einführen lediglich des Verdrängungsmittels, worauf das Ausgangsmaterial mit wachsender Geschwindigkeit eingeführt wird, während das Verdrängungsmittel mit konstanter Geschwindigkeit zugeführt wird. Es ist auch möglich, das zusammen mit der Beschickung eingeführte Verdrängungsmittel am Anfang mit hoher Geschwindigkeit und dann allmählich abnehmend mit langsamerer Geschwindigkeit einzuführen. Die Vermindeiang der Einführungsgeschwindigkeit des Verdrängungsmit-ο tels kann bis auf einen Wert von Null abgesenkt werden, falls kein Verdrängungsmittel in der Beschickung erwünscht ist

Falls das Verdrängungsmittel mit abnehmender Geschwindigkeit und die Ausgangsmaterialien mit im

is wesentlichen konstanter Geschwindigkeit eingeführt werden, müssen die folgenden Bedingungen angewandt werden. Das Molverhältnis von Verdrängungsmittsl zu Ausgangsmaterial zur Zeit der anfänglichen Einleitung beträgt zumindest 03. Die Geschwindigkeit, mit der das

.ίο Ausgar.gsmaterial eingeführt wird, bleibt im wesentlichen konstant, während die Geschwindigkeit der Einführung des Verdrängungsmittels abnimmt Das endgültige Molverhältnis von Verdrängungsmittel zu Ausgangsmaterialien ist nicht größer als 80% des Verhältnisses zur Zeit der Einführung. Es liegt im Rahmen der Erfindung, die Einführung des Verdrängungsmittels bis auf einen Wert zu vermindern, bei dem kein Verdrängungsmittel mehr zusammen mit dem Ausgangsmaterial eingeführt wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Beschickung anfänglich mit einer Geschwindigkeit von 0 bis 65% der Endgeschwindigkeit eingeleitet Die Einleitungsgeschwindigkeit der Ausgangsmaterialien wird mit einer Geschwindigkeit von 5

j5 bis 35% der durchschnittlichen Beschickungsgeschwindigkeit pro Minute gesteigert Nach Ablauf dieses Zeitabschnitts laufen die Ausgangsmaterialien mit der endgültigen Beschickungsgeschwindig'.eit durch das Bett. Dies ist die maximal angewandte Geschwindigkeit, die so lange aufrechterhalten wird, bis das Bett im wesentlichen mit dem adsorbierbaren Kohlenwasserstoff gesättigt ist und dieser Kohlenwasserstoff in wesentlichen Konzentrationen im Ablauf auftritt Zu diesem Zeitpunkt wird das Bett wiederum mit einem

.15 Verdrängungsmittel, vorzugsweise Ammoniak, desorbiert.

Erfindungsgemäß können sämtliche Ausgangsmaterialien, die von einem Molekularsiebbett adsorbiert werden, behandelt werden. Demzufolge können Trennungen von normalen bzw. unverzweigten Olefinen und Paraffinen, insbesondere von unverzweigten Paraffinen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, auf einem Typ A-Molekularsiebbett und insbesondere auf einem Typ 5Ä-Molekularsiebbett bewirkt werden. Zusätzlich kann

ή die Abtrennung von Aromaten unter Verwendung eines

Typ X-Molekularsiebbettes, das Porenöffnungen von

zumindest 5 Λ aufweist, insbesondere auf einem 10 X- oder 13 X-Bett, verbessert werden.

Die Adsorptionstemperaturen sollten innerhalb eines

fio Bereiches von 93,3⁰C bis 538⁸C, vorzugsweise von 260⁰C bis 454°C und insbesondere von 260⁰C bis 427°C, gehalten werden. Der Druck während der Adsorption kann innerhalb von weiten Bereichen variieren, jedoch sollte er zwischen 0,07 und 7,03 kg/cm² (die Druckangaben sind stets Absolutwerte), vorzugsweise zwischen 0,70 bis 3,52 kg/cm² und insbesondere zwischen 1,05 bis 3^2 kg/cm², liegen. Die pro Zyklus einzuführende Beschickungsmenge sollte zwischen 0,01 und 10,

vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 und insbesondere zwischen 0,15 bis 1,0 Gew.-Teilen des Ausgangsmatsrials pro Gewichtsteil des Molekularsiebs liegen. Die Beschickung wird mit ansteigender Geschwindigkeit eingeführt

Die schließlich erreichte endgültige Beschickungsgeschwindigkeit wird in Abhängigkeit davon, ob ein Molekularsieb vom Typ A oder vom Typ X verwendet worden ist, variieren. Für ein Molekularsieb vom Typ A, das zur Abtrennung von normalen Paraffinen aus Mischungen verwendet wird, kann die Endgeschwindigkeit zwischen 0,1 bis 10 Gew.-Teilen/Gew.-Teil/Stunde, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 4,0 Gew.-Teilen/Gew.-Teil/Stunde, variieren. Im Falle einer Aromatentrennung unter Verwendung eines Siebes vom Typ X kann die endgültige Geschwindigkeit zwischen 0,1 und 100 Gew.-Teilen/Gew.-Teil/Stunde, vorzugsweise zwischen 1 bis 20 Gew.-Teilen/Gew.-Teil/Stunde, variieren. Bei der Desorption ist das bevorzugte Verdrängungsmittel Ammoniak, das bei einer Temperatur von 260 bis 427° C und einem Druck von 1,05 bis 3,5? kg/cm* eingeführt wird. Ammoniak wird mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 10,0 Gew.-Einheiten Ammoniak pro Gew.-Einheit an Siebmaterial pro Stunde eingeführt Der Adsorptionszyklus variiert zwischen 3 und 30 Minuten, die Desorption zwischen 3 und 30 Minuten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Normalparaffingemisch mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen von einer Mischung abgetrennt, die außerdem Isoparaffine, cyclische Paraffine, Aromaten und anorgnische Bestandteile enthält Das Bett, in dem ein 5 Ä-Molekukirsieb angeordnet ist, wird vorher mit einem Verdrängungsmittel, vorzugsweise Ammoniak, beladen. Die Beschickung wird mit einer Anfangsgeschwindigkeit von 40 bis 60% der durchschnittlichen Beschickungsgeschwindigkeit auf das Bett aufgegeben. Diese Geschwindigkeit wird dann mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 20% der endgültigen Beschickungsgeschwindigkeit pro Minute gesteigert bis ein Wert von 03 bis 4,0 Gew.-Teilen/Gew.-Teile/Stunde erreicht ist. Die gesamte Adsorptionsphase erstreckt sich über einen Zeitraum von 3 bis 30 Minuten. Während der Adsorption wird das Bett auf einer Temperatur von 260 bis 427° C und einem Druck von 1,05 bis 3,52 kg/cm² gehalten. Die Desorption erfolgt bei einer Temperatur von 260 bis 427° C und einem Druck von 1,05 bis 3,52 kg/cm². Das angewandte Verdrängungsmittel ist Ammoniak und die Geschwindigkeit der Einführung von Ammoniak beträgt 0,2 bis 1,0Gew.-Teile/Gew.-Teil/Stunde. Die Desorptionsphase erstreckt sich über 3 bis 30 Minuten.

Beispiel 1

Kerosin, das 15% Normalparaffine enthält, wird in eine Molekularsieb-Trennzone eingeführt. Diese Zone enthält ein 5 A-Molekularsieb in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von etwa L59 mm und ist mit Ammoniak als Verdrängungsmittel beladen. Die Zone wird auf einer Temperatur von 351,5°C und einem Druck von 1,41 kg/cm² gehalten. Die Beschickung wird anfänglich mit einer Geschwindigkeit von 0,5 Gewichts-Teilen/Gew.-Teil/Stunde eingeführt. Diese Geschwindigkeit wird mit einer Geschwindigkeit von 0,2 Gew.-Teileii/Gew.-Teil/Stunde pro Minute gesteigert, bis ein Wert von 1,2 Gew.-Teilen/Gew.-Teil/Stunde erreicht ist. Die Aosorptionsperiode dauert 20 Minuten. Am Ende dieses Zeitraums ist dab Bett im wesentlichen mit Normalparaffinen gesättigt und die Desorptionsphase beginnt Das verwendete Verdünnungsmittel ist Ammoniak. Ammoniak wird bei einer Temperatur von 351,5⁰C während eines Zeitraumes von 20 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 0,6 Gew.-Teilen/Gew.-Teil/

Stunde über das Bett geleitet Der Druck über dem Bett

ändert sich während der Desorption nicht merklich. Die

Desorptionsperiode dauert 20 Minuten. Der Zyklus ist nun vollendet und frische Ausgangs-

materialien können wiederum in die Molekularsieb-Trennzone eingeführt werden. Während dieses Verfahrens wird hier kein Anheben des Bettes beobachtet und es entsteht kein Durchbruch des Produkts beim Beginn der Adsorptionsstufe. Die Beschickung in diesem Beispiel wird mit ansteigender Geschwindigkeit eingeführt

Vergleichsbeispiel

In diesem Beispiel werden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angewandt πΛ. dem Unterschied, daß die Ausgangsmateriaiien sofort mi' einer Geschwindigkeit von 1,2 Gew.-Teilen/Gew.-Teil/Stunde eingeführt werden. Dies ist die endgültig angewandte Geschwindigkeit nach Beispiel 1. Man beobachtet ein beträchtlichis Anheben des Bettes. Eine chromatographische Analyse zeigt an, daß augenblicklich eine wesentliche Menge an Produkt durch das Siebbett durchgebrochen ist

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angewandt mit dem Unterschied, daß Ammoniak anfänglich mit einer reduzierten Geschwindigkeit von 0,011 Gew.-Teilen/Gew.-Teil/Stunde zusammen mit den Ausgängsmaterialien mit der reduzierten Geschwindigkeit eingeführt wird. Sowie die Beschikkungsgeschwindigkeit erhöht wird, wird die N ^-Geschwindigkeit mit einer Geschwindigkeit von 0,006 Gew.-Teilen/Gew.-Teil/Stunde pro Minute erhöht, so daß das Verhältnis von NHa zu der Beschickung im wesentlichen konstant bleibt Wiederuni wird, wie in Beispiel 1, kein Anheben des Bettes beobachtet und es ist kein Anzeichen von einem sofortigen Durchbruch von Kohlenwasserstoffen aus dem Bett zu erkennen. In diesem Beispiel werden die Beschickung mit ansteigender Geschwindigkeit eingeführt und das Molverhältnis von NH3 zur Beschickung konstant gehalten.

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angewandt mit dem Unterschied, daß die Beschickung mit der konstanten Geschwindigkeit von 0,8 Gew.-Teilen/Gew.-Teil/Stunde eingeführt und auf dieser Geschwindigkeit gehalten *v:rd. Ammoniak wird mit der Beschickung mit einer hohen Geschwindigkeit von 0,C8 Gew.-Teilen/Gew.-Teil/Stunde eingeführt. Die Ammoniak-Geschwindigkeit wird anschließend mit einer Geschwindigkeit von 0,01 Gew.-Teilen/Gew.-Teil/ Stunde pro Minute vermindert, bis die endgültige Geschwindigkeit von 0,03 Gew.-Teilen/G~.w.-Teil/Stunde erreicht ist. Diese Geschwindigkeiten werden dann für den Rest der Adsorption aufrechterhalten. Hier wird wiederum kein Anheben des Bettes oder ein anfängliches Durchbrechen von Produkt beobachtet. In diesem Beispiel wird die Beschickung nicht m,t ansteigender Geschwindigkeit eingeführt jedoch wird das Molverhältnis von NH3 zur Beschickung mit der Zeit erniedrigt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Molelcularsieb-Trennverfahren, gemäß dem ein Kohlenwasserstoffausgangsmaterial zur Adsorption mindestens eines Teils der adsorbierbaren Komponente an dem Molekularsieb und dann ein Verdrängungsmittel zur wesentlichen Sättigung des Molekularsiebs mit dem Verdrängungsmittel unter Desorption der adsorbierbaren Komponente von dem Molekularsieb in eine Molekularsieb-Trennzone eingeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man in die mit dem Verdrängungsmittel beladene Molekularsieb-Trennzone entweder

a) das Ausgangsmaterial als solches oder in Form ^IS einer Mischung mit dem Verdrängungsmittel mit einer geringeren Geschwindigkeit als der endgültigen Beschickungsgeschwindigkeit einfährt und die Geschwindigkeit bis auf die endgültige Beschickungsgeschwindigkeit steigertoder

b) eine Mischung aus dem Ausgangsmaterial und dem Verdrängungsmittel einführt, wobei das Ausgangsmaterial mit einer im wesentlichen konstanten Geschwindigkeit eingeführt wird, während das Verdrängungsmittel anfänglich mit einer hohen Geschwindigkeit eingeführt wird, die dann erniedrigt wird.