DE2000180A1 - Neue Kresolderivate und deren Verwendung - Google Patents

Neue Kresolderivate und deren Verwendung

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DE2000180A1 DE19702000180 DE2000180A DE2000180A1 DE 2000180 A1 DE2000180 A1 DE 2000180A1 DE 19702000180 DE19702000180 DE 19702000180 DE 2000180 A DE2000180 A DE 2000180A DE 2000180 A1 DE2000180 A1 DE 2000180A1
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Description

LEVERKUSEN-Beyerwerk ^L2. ϋαΠ. 1970 Pateot -Abteilung Dz/CK
Neue Kresolderivate und deren Verwendung
Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der allgemeinen Formel
CH,
CH,
CH,
in welcher m und η die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, wobei jedoch m und η nicht gleichzeitig die Zahl 1 darstellen,
und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zum Schutz gegen oxidativen Abbau von natürlichen und synthetischen Dien-Polymeren.
Der rechtsseitige Rest der Formel (I) steht demzufolge für den Cyclopentylreet
Ie A 12 701
109830/1962
den Indanylrest
oder für den Norbornylrest
Im einzelnen seien als Verbindungen der Formel (I) 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-cyclopentylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-indanylphenol und 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-norbornylphenol genannt.
Die neuen Verbindungen der Formel (I) werden hergestellt, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel
r.» A 12 701
(ID
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in welcher η und η die bereits angegebene
Bedeutung haben,
bei Temperaturen zwischen 20 und 25O0C, bevorzugt 20 - 12O°C, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit isobutylen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt. In Abänderung dieses Verfahrens kann man die neuen Verbindungen der Formel (I) auch dadurch herstellen, daß man 2-tert.-Butyl-4-menthyl-phenol bei Temperaturen zwischen 20 und 25O0C in Gegenwart eines sauren Katalysators mit Norbornen, Cycylopenten oder Inden in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Als saure Katalysatoren kommen beispielsweise in Frage: Säuren, wie Schwefelsäure, o-Phosphorsäure, Gemische von Schwefelsäure und o-Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und Salzsäure; stark saure Peststoffkatalysatoren, z.B. Aluminiumsilikate j Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Borfluorid-ätherat, Boi'fluorid—phenolat, Borfluorid-essigsäure, Aluminium-chlorid, Eisen-IIl-chlorid, Zinntetrachlorid und Zinkchlorid oder Aryl- und Alkylsulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, Butansulf onsäure, ferner Aluminium- und Magnesium-phenolate, bevorzugt die Aluminium- und Magnesiumsalze der eingesetzten Phenole.
Le A 12 701 - 3 -
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Als Verdünnungsmittel kommen beispielsweise in Frage: Kohlenwasserstoffe, wie Leichtbenzin, Waschbenzin, Hexan, Cycylohexan, Benzol, Toluol, Xylol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tri- und Tetrachloräthylen, Chlorbenzol; Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Ketone, wie Aceton, Methyl-äthylketon, Diäthylketon, Methyl-propylketon, Methyl-äthylketon, Di-n-propylketon, Methyl-isopropylketon, Cyclohexanon, sowie Essigsäure. Selbstverständlich kann als Verdünnungsmittel auch das Reaktionsprodukt selbst dienen.
Anstelle von Isobutylen können für die erfindungsgemäße Umsetzung selbstverständlich auch tert.-Butanol oder tert.-Butylhalogenide, wie tert.-Butylchlorid oder-bromid, verwendet werdenund anstelle von Cyclopenten kann Cyclopentanol und Cyclopentylchlorid oder-bromid eingesetzt werden.
Die Umsetzung wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20 und 1200C durchgeführt. Das Endprodukt wird durch Destillation in reiner Form und in guter Ausbeute gewonnen. Der Katalysator wird vor der Destillation, beispielsweise durch Filtrieren, abgetrennt oder durch Neutralisation unwirksam gemacht.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zum Schutz gegen oxidativen Abbau von natürlichen oder synthetischen Dien-Polymeren, wie Naturkautschuk oder synthetische kautschukähnliche Polymere, die z.B. aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Dimethylbutadien, Isopren und seinen Homologen, erhalten werden, oder Mischpolymerisate derartig konjugierter Diolefine mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Styrol, d-Methyl8tyrol, Acrylnitril,Methacrylnitril, Acrylate, Methacrylate.
Le A 12 701 _ 4 _
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Es ist bekannt, daß für helle und farbige Dien-Polymere der genannten Art, die am Tageslicht nicht oder nur ganz schwach verfärben dürfen, aminische Alterungsschutzmittel, wie z.B. Phenyl-ß-naphthylamin oder N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, wegen ihres ungünstigen Verfärbungsverhaltens nicht eingesetzt werden können (vgl. S. Boström, Kautschuk-Handbuch, 4. Band, Stuttgart 1961, S. 375, Zeilen 24 - 30 bzw. Seite 375, Zeilen 1-6); statt dessen werden substituierte Phenole verwendet, z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol. Diese Verbindung ist ein häufig verwendetes, nicht färbendes Alterungsschutzmittel und ein oft eingesetzter Stabilisator für synthetischen Kautschuk und latex. Insbesondere wird diese Verbindung zur nichtverfärbenden Stabilisierung von cis-1,4-Polyisopren verwendet* 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol hat jedoch den großen Nachteil, daß es sehr flüchtig ist und den Kautschuk oder den latex, insbesondere bei höheren Temperaturen gegen den Angriff des Sauerstoffs nur sehr unzureichend schützt (vgl. S. Boström, Kautschuk-Handbuch, 4. Band, Stuttgart 1961, S. 379, 5. Absatz, insbesondere Zeile 27 und 28). Beispielsweise müssen bei der Aufarbeitung von cis-1,4-Polyisopren merkliche Stabilisatorverluste und starke Geruchsbelästigungen in Kauf genommen werden. Eine Verringerung der Flüchtigkeit von substituierten Phenolen, die als Alterungsschutzmittel oder Stabilisatoren in Frage kommen, kann erzielt werden, wenn in die 2- und/oder die 4- und/oder die 6-Stellung des Phenolkernes höhere Alkylreste eingeführt werden. Dabei ist aber zu erwarten, daß die Schutzwirkung abnimmt, weil die längeren Alkylreste als Baiast wirken und eine Art Verdünnungseffekt im Hinblick auf die wirksame Gruppe zur Folge haben, wodurch die Wirksamkeit insgesamt abgeschwächt wird (vgl. S. Boström, Kautschuk-Handbuch, 4* Band, Stuttgart 1961, Seite 378, letzter Absatz bis Seite 379,ZeUCn 1 - 13).
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Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgeneinen Formel
CH CIL
OH
(D
in welcher η und η die Zahlen O cder 1 be deuten, wobei jedoch ra und η nicht gleich zeitig die Zahl 1 darstellen,
zum Schutz von natürlichen und synthetischen Dien-Polyeeren gegen oxidativen Abbau verwendet werden können.
Der rechtsseitige Rest der Formel (i) eteht demzufolge für den Cyclopentylres c
den Indanylre3t
Le A λά 7U1
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oder filz- Jon ITorbornylx-esi
Die Verwendung der neuen Verbindungen als nichtverfärbende Alterungsschutzmittel oder Stabilisatoren erstreckt sich sowohl auf Naturkautschuk als auch auf synthetische Kautschuke und latex, wie kautschukähnliche Polymere, z.B. Polybutadien, Polydimethylbutadien, cis-1,4-Polyisopren und seine Homologe, Polystyrol, Poly-tpo-methylstyrol, Polyacrylnitril, Polyacrylate, Polymethacrylat, oder Copolymerisate aus konjugierten Diolefinen und polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, Butadien-Acryl-Mischpolymerisate.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können sowohl dem Latex als auch dem Rohkautschuk oder der Rohmischung zugesetzt werden. Der Zusatz der neuen Rresolderivate erfolgt jeweils in Mengen von 0,01 - 5,0, vorzugsweise 0,1 - 2,0, Gewichtsteilen bezogen auf 100,0 Gewichtsteile Elastomer. Die neuen Verbindungen der Formel (I) werden in der üblichen Weise dem Rohkautschuk oder der Mischung durch Einmischen auf der Walze oder im Innenmischer zugefügt bzw. dem Latex als Dispersion oder Emulsion zugesetzt.
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Es muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet v/erden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine erheblich höhere Wirksamkeit zum Schutz gegen den oxidativen Abbau in den genannten Dien-Polymeren bewirken. Bei gleicher Dosierung wird gegenüber 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methyl-phenol eine wesentlich bessere Stabilisierung erreicht. Von erheblichem technischen Vorteil ist auch die geringe Flüchtigkeit der neuen Verbindungen, die sich daher für eine Verwendung bei hohen Temperaturen besonders gut eignen. So beträgt die Flüchtigkeit des 2-tert.-Butyl-6-cyclopentyl-p-fcresols bei 10O0C und Normaldruck sowie die Wasserdampfflüchtigkeit beispielsweise nur etwa 20 % von der des 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenols. Dadurch werden Belästigungen, Störungen und Stabilisatorverluste bei der Aufarbeitung vermieden. Die stabilisierten Polymerisate zeigen eine ausgezeichnete Lagerstabilität und Stabilität bei der Heißluftalterung und lassen sich gerade für helle Mischungen besonders vorteilhaft einsetzen.
Die in den Beispielen genannten Temperaturangaben sind Celsiusgrade.
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Beispiel 1
400 g (2,27 Mol) 2-Cyclopentyl-4-methylphenol werden in 500 ml Toluol gelöst. Man gibt 5 ml 96 $ige Schwefelsäure hinzu und leitet bei 700C unter gutem Rühren 160 g (2,9 Mol) Isobutylen in 4 Stunden bei 70°, kühlt ab, gibt 30 g Calciumoxid hinzu,rührt 30 Minuten, saugt den Niederschlag ab und engt das Filtr'at im Wasserstrahl vakuum ein. Der ölige Rückstand wird im Vakuum destilliert. Man erhält 462 g (88 $> d. !Theorie) 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-'Cyclopentyl-phenol als farbloses Öl, das von 134 - 1360C bei 1,8 mm siedet.
O 6,9 O 6,9
G16H24° (232 ,4) H 10 ,4
Ber.: C 82,7 H 10 ,5
Gef.: C 83,3
Beispiel 2
630 g (2,8 Mol) 2-Indanyl-4-methyl-phenol werden in 1 1 Toluol gelöst. Man gibt 10 ml 96 $ige Schwefelsäure hinzu und leitet bei 70υ0 unter gutem Rühren in 2 Stunden 180 g (3,2 Mol) Isobutylen ein. Man rührt noch 3 Stunden bei 700C, dekantiert dann vor der Hauptmenge des Katalysators ab, rührt 25 ml konzentrierte wässrige Natronlauge ein, trocknet mit Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der dickflüssige Rückstand wird im Vakuum destilliert. Man
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erhält 541 g eines gelblichen, dickflüssigen Öls, das allmählich erstarrt (Kp 159 - 16O0C/ 0,6 non). Durch Umlösen des Rohproduktes aus Leichtbenzin erhält man 396 g (51 # der Theorie) 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-indanyl-phenol als
farblose Kristalle vom Fp 85 - 86,5°c.
C20H24O (280,3)
Ber.: C 85,8 H 8,5 0 5,7
Gef.: C 85,0 H 8,5 O 6,0
Beispiel 3
430 g (2,62 Mol) 2-tert.-Butyl-4-methyl-phenol werden in 500 ml Toluol gelöst. Man gibt 4,5 ml BP^-Ätherat hinzu und läßt bei 600C unter Rühren 164 g (1,74 Mol) Norbornen, gelöst in 180 ml Toluol, in 3 Stunden zutropfen. Man rührt noch 3 Stunden bei 600C, zerstört den Katalysator durch Einleiten von Ammoniak, filtriert nach Zugabe von Aktivkohle und destilliert über eine Kolonne. Man erhält 303 g (67,5# der Theorie)2-tert.-Butyl-4-methyl-6-norbornyl-phenol als farbloses, dickflüssiges Cl vom Kp 160 - 163°C/3,5 mm.
C18H 26° (258,3) H 1 o, 2 0 6, 2
Ber. ι C 83,6 H 1 0, 6 0 6, 2
Gef. : C 82,3
Dasselbe Produkt kann erhalten werden, wenn man 202 g (1 Mol) 2-Norbornyl-4-methyl-phenol, gelöst in 250 ml Toluol, bei in Gegenwart von 2-3 ml 96^-iger Schwefelsäure mit 56-112 g (1-2 Mol) Isubutylen umsetzt.
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Beispiel 4
Folgende Mischungen wurden auf der Walze hergestellt:
Helle Crepe Zinkoxid Stearinsäure Titandioxid Bariumsulfat, gefällt Tetramethylthiuramidisulfid Schwefel Alterungsschutzmittel
100,0 Gewichtsteile 5,0 Gewichtsteile 1,0 Gewichtsteile 10,0 Gewichtsteile 60,0 Gewichtsteile 0,5 Gewichtsteile 2,0 Gewichtsteile
wie in Tabelle 1 angegeben
Dann wird 17 Minuten bei 130 C in der Presse vulkanisiert. Das erhaltene Vulkanisat hat folgende mechanische Werte (Bestimmung entsprechend den DIN-Vorschriften 53 504, 53 505 und 53 512):
Tabelle 1
a) ohne Alterungsschutzmittel (Nullwert)
Zugfestig Bruch Belastung Härte Stoß-
keit dehnung bei 45O# 2O0C/
750G		 elastizi
(kp/cm2) 00 Dehmung
ρ		 (Shore A) tat
> (kp/CB^) 200C/
750C
51/50
Vor der 215 670 85 70/77
Alterung
Alterung in der Sauerstoffbombe bei 21 atü 0? und 700C nach 6 Tagen Prüfkörper verhärtet
nach 11 Tagen Prüfkörper verhärtet
nach 16 Tagen Prüfkörper verhärtet
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Farbe der Vulkanlsate
Vor der Belichtung weiß
Nach 2 Monaten Bewetterung im Freien weiß
b) Mit 1,0 Gewichtsteilen 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol (zum Vergleich)
Zugfestig
keit
(kp/cm2)		 Bruch
dehnung
(SO		 Belastung
bei 45096
Dehnung
(kp/cm2)		 Härte
200C/
750C
(Shore A)		 Stoß
elastizi
tät
200C/
750C
(*)
Vor der
Alterung		 215 670 85 51/50 70/77
Alterung in der
Sauerstoffbombe
bei 21 atü O? und
7O0C
nach 6 Tagen		 135 570 82 50/48 61/65
nach 11 Tagen 55 460 52 46/40 50/55
nach 16 Tagen Prüfkörper verhärtet
Farbe der Vulkanisate
Vor der Belichtung weiß
Nach 2 Monaten Bewetterung im Freien weiß
c) Mit 1,0 Gewichtsteilen 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-cyclopentyl-phenol
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Zugfestig
keit
(kp/cm2)		 Δ Belastung
bei 450%
Dehnung
(kp/cm2)		 Härte
200C/
750G
(Shore a)		 Stoß-
elastizi
tat
200G/
750C
(%)
205 Bruch
dehnung
(*)		 87 52/51 70/75
Vor der
Alterung		 660
Alterung in der
Sauerstoffbombe
bei 21 atü Op und
7O0G ; 150 99 54/52 69/70
nach 6 Tagen 119 540 85 50/49 58/66
nach 11 Tagen 50 520 - 47/44 52/60
nach 16 Tagen 350
Farbe der Vulkanisate
Vor der Belichtung weiß
Nach 2 Monaten Bewetterung im Freien weiß
Beispiel 5
Die Mischung entsprach derjenigen, wie sie im Beispiel 4 beschrieben ist. Die Vulkanisation erfolgte in der Presse bei 1300C, und die Vulkanisationsdauer betrug 15 Minuten.
Tabelle
a) Mit 1,0 Gewichtsteilen 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-indanylphenol
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ι
• I
i		 Zugfestig
keit
(kp/cm2)		 1
d		 175 Bruch
dehnung		 Belastung
bei 4509t
Sehnung
(kp/cm2)		 Härte
200C/
750C
(Shore A)		 Stoß
elastizi
tät
200C/
750C
Vor der
Alterung		 205 155 680 74 50/50 71/75
Alterung in der
Sauerstoffbombe
bei 21 atü O2 ui		 150
600C
nach 6 Tagen 590 92 55/53 70/73
nach 11 Tagen 550 96 53/53 69/70
nach 16 Tagen 550 93 52/52
I		 68/69
Farbe der Vulkanisate
Vor der Belichtung Nach 2 Monaten Bewetterung im Freien
weiß weiß
"b) Mit 1,0 Gewichtsteilen 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-norbonylphenyol
Zugfestig
keit
(kp/cm2)		 bei 180 Bruch
dehnung
(*)		 Belastung
bei 45O#
Dehnung
(kp/cm2)		 Härte
200C/
750C
(Shore A)		 Stoß
elastizi
tät
200C/
750C
(*)
Vor der
Alterung		 215 C 155 690 75 50/50 71/72
Alterung in der
Sauerstoffbombe		 160
21atü O2 und 60c
nach 6 Tagen 580 95 55/54 70/73
nach 11 Tagen 540 101 55/53 70/72
nach 16 Tagen 560 97 52/52 68/70
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garbe der Vulkanlsate
Vor der Belichtung weiß Hach 2 Monaten Bewetterung im Freien weiß Beispiel 6
Polymerisation, Aufarbeitung und Stabilisierung von eis-1,4-Polyisopren
a) Katalysatorherstellung
In einem trockenen Rührgefäß werden 34 ml η-Hexan unter Stickstoff vorgelegt. Bei 0° werden gleichmäßig eine Lösung von 0,626 g = 33 mMol TiCl^ in 67 ml η-Hexan und eine lösung von 0,339 g = 29,7 mMol Al(C2H5)5 und 0,154 g Di-n-butyläther 67 ml η-Hexan unter Rühren zugegeben. Die entstehende braune Katalysatorsuspension wird 30 Min. bei 0° gerührt.
b) Polymerisation
In einem trockenen Rührautoklaven wurden 30 1 trockenes Hexan und 2200 g Isopren vorgelegt. Unter Stickstoff wird auf 8° gekühlt. Bei dieser Temperatur wird die Katalysatorsuapension zugegeben. Die Polymerisation springt sofort an, eine Latenzzeit wird nicht beobachtet. Durch Außenkühlung sorgt man für Abführung der Polymerisationswärme und zwar so, daß die Polymerisationstemperatur innerhalb von 3 Stunden langsam auf 12° steigt. Der Umsatz beträgt dann 90 - 100 #.
c) Stoppen, Stabilisieren, Aufarbeiten
4,4 g wasserfreies Äthylendiamin, in 500 ml Hexan gelöst, werden unter Ausschluß von Sauerstoff zur Polymerisatlösung
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gegeben und sorgfältig durchmischt. Danach wird die gestoppte Polyisoprenlosung mit dem doppelten Volumen Wasser gewaschen, liach Abtrennen des Wassers werden 16 g 2-Di-tert.-butyl-6-cyclopentyl-p-kresol (0,8 <?o, bezogen auf Polyisopren), gelöst in 500 ml Hexan, zugesetzt und gut vermischt.
Diese stabilisatorhaltige Polymerlösung wird durch Eintragen in heißes Wasser vom Lösungsmittel befreit. Die Polyisoprenkrümel werden bei 50° im Vakuum getrocknet.
Zum Vergleich wird in einem zweiten Versuch unter sonst gleichen Bedingungen mit 20 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol stabilisiert.
Tabelle 3 Heißluftalterung bei 700C:
Stabilisator Menge
Io 		Mooney-Wert
n. DIN 53524
0 3		 f 90 90 n.
7		 Tagen
14		 Farbe n.
14nTagen
700C
OH
(CH3)JO1^(CH3), 1,0 86 26 gelblich
farblos
f
CH3 		91 90
OH
0,8 90 60 gelblich
farblos
OH,
Le A 12 701
- 16 -
109830/1962
Beispiel 7
Pur eine Prüfung in einem unstabilisierten carboxylierten SBR-Iatex-Schaum wurde folgende Mischung verwendet:
Carboxylierter SBR-Latex Fettalkoholsulfonat Zinkoxid
Melamin-Harz-Vorkondensat (50 #ige wässrige Lösung)
Carboxymethylcellulose (2,5 #ige wässrige Lösung) Kreide
Stabilisatoren
* = 100,0 Gewichtsteile Pestkautschuk
172,0* Gewichtsteile
4,5 Gewichtsteile
5,0 Gewichtsteile
5,0 Gewichtsteile
5,0 Gewichtsteile
100,0 Gewichtsteile
s. Tabelle 4 (Angaben auf 100,0 Gew.-TIe. Trockensubstanz )
Die Mischung wurde, zu einem Schaum mit einem Litergewicht (naß) von ca. 35Og aufgeschlagen. Der Schaum wurde in 4 min Stärke auf ein dünnes, weißes Textil aufgestrichen und in Heißluft bei 1400C innerhalb von 15 Minuten ausvulkanisiert und getrocknet. Die Größe der Prüfkörper betrug 20 χ 20 χ 4 mm.
Le A 12 701
-M-
1 09830/ 1 962
Tabelle
TO
-J ο
CD UD CO Ca) CD
σ> ro ι
00
ohne Stabilisator
a) Verhärtung der Prüfkörper nach einer Lagerung in Heißluft von 100 nach Tagen
b) Braunve rfärbung der Prüfkörper nach einer Lagerung in Heißluft von nach Minuten
c) Selbstentzündung der Prüfkörper nach einer Lagerung in Heißluft von 190σ nach Minuten
d) Verhärtung der Prüfkörper nach einer Lagerung in 21 atü O2 bei 70°C nach Tagen
e) Verhärtung der Prüfkörper nach einer Lagerung unter der UV-Lampe nach Tagen
f) Verfärbung der Prüfkörper nach einer Lagerung unter der UV-Lampe nach Tagen
2,6-Di-tert.-
butyl-4-methyl·
phenol
2-tert.-Butyl-4-methyl-6-cyclopentylphenol
2-tert.-Butyl-4-methyl-6-indanylphenol
2-tert.-Butyl-
4-methyl-6-norbornyl- phenol
40
35
28
3,5
>50
>6
>30
>50
>6
5,5
>50
>6
3 3 3
(ganz schwach gelblich)

Claims (15)

  1. Patentansprüche
    /3
    ( 1) Verbindungen der allgemeinen Formel
    CH,
    OH
    CH,
    CH,
    in welcher m und η die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, wobei jedoch m und η nicht gleichzeitig die Zahl 1 darstellen.
  2. 2) 2-rtert. -Butyl^-methyl-e-cyclopentyl-phenol.
  3. 3) 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-indanyl-phenol.
  4. 4) 2-tert.-Butyl-A-methyl-e-norbornyl-phenoi.
  5. 5) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    Le A 12 701
    109830/1962
    Qo
    in welcher m und η die Zahlen O ede:·.' 1 bedeuten, wobei jedoch m und η nicht glsichzeitig die Zahl 1 darstellen,
    dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
    OH
    in welcher m und η die bereits angegebene Bedeutung haben,
    in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei Temperaturen von 20 - 250 c gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Isobutylen umsetzt.
  6. 6) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-tert.-Butyl-4-methyl-phenol in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei Temperaturen von 20 250 C gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Norbornen oder Cyclopenten oder Inden umsetzt.
  7. 7) Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    Le A 12 701
    - 20 -
    109830/1962
    CH, GH
    CH,
    in welcher m und η die Zahlen 0 :fler 1 bedeuten, wobei jedoch m und η nicht gleichzeitig die Zahl 1 darstellen,
    zum Schutz von natürlichen und synthetischen Dien-Polymeren gegen oxidativen Abbau.
  8. 8) Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel des Anspruchs 7 als nichtverfärbende Alterungsschutzmittel oder Stabilisatoren für Naturkautschuk oder synthetische Kautschuke.
  9. 9) Verwendung von 2-tert.-Butyl-4-methyl~6-cyclopentylphenol gemäß Anspruch 7 und 8.
  10. 10) Verwendung von 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-indanylplienol gemäß Anspruch 7 und 8.
  11. 11) Verwendung von 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-norbornylphenol gemäß Anspruch 7 und 8.
    Le A 12 701
    - 21 -
    1098 30/1962
  12. 12) Natürliche oder synthetische Dien-Polymere, enthaltend eine Verbindung der Formel des Anspruchs 1.
  13. 13) Natürliche oder synthetische Dien-Polymere, enthaltend 2-tert.-Butyl-^-methyl-ö-cyclopentyl-phenol.
  14. 14) Natürliche oder synthetische Dien-Polymere, enthaltend 2-tert. -But yl-4-methyl-6-indanyl -phenol.
  15. 15) Natürliche oder synthetische Dien-Polymere, enthaltend 2-tert. -Butyl^-methyl-e-norbornyl-phenol.
    Le A 12 701 - 22 -
    C 9830/M 62
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