DE19957348A1

DE19957348A1 - Harzmasse für Papierbeschichtungen, Beschichtungszusammensetzung für Papier und beschichtetes Papier

Info

Publication number: DE19957348A1
Application number: DE19957348A
Authority: DE
Inventors: Akira Kawamura; Akira Tanikawa; Toshiyuki Hasegawa; Yutaka Shibata; Toshishige Hamaguchi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1999-11-29
Publication date: 2000-05-31
Also published as: KR20000035762A; ID23942A; CN1256333A; FI19992544A; FI109221B

Abstract

Eine Harzmasse für Papierbeschichtungen, umfassend DOLLAR A (A) eine vernetzte Aminverbindung, die DOLLAR A ein Reaktionsprodukt (a) eines aliphatischen Amins und (b) einer Glycidylverbindung mit mindestens zwei Glycidylgruppen im Molekül und (c) einer aus alpha,beta-ungesättigten Carbonylverbindungen, alpha,beta-ungesättigten Nitrilverbindungen und alpha-Halogencarbonsäureverbindungen ausgewählten Verbindung ist; und DOLLAR A (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus (B1) nicht polymeren, nicht flüchtigen Substanzen und (B2) mehrwertigen Alkoholen, wird bereitgestellt, DOLLAR A und die Harzmasse für Papierbeschichtungen kann beschichtetes Papier mit hoher Qualität realisieren, indem sie mit einem Pigment und einem wäßrigen Bindemittel gemischt und auf Papier aufgetragen wird, wobei sie keine Erzeugung von Formaldehyd bewirkt und nicht dazu neigt, Nachteile, wie Verdickung und Verschlechterung in der Fließeigenschaft zu bewirken, und Beschichtungszusammensetzungen unter Verwendung der Harzmasse und ein unter Verwendung der Beschichtungszusammensetzung hergestelltes beschichtetes Papier werden ebenfalls bereitgestellt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzmasse für Papierbeschichtungen und eine die Harzmasse, ein Pigment und ein wäßriges Bindemittel umfassende Beschich tungszusammensetzung für Papier. Insbesondere werden eine Harzmasse für Papierbe schichtungen und eine Beschichtungszusammensetzung für Papier bereitgestellt, die kein Formaldehyd erzeugen und ausgezeichnete Druckeignung und Druckwirkung auf Papier verleihen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein beschichtetes Papier mit einer hauptsächlich aus einem Pigment und einem wäßrigen Bindemittel zusammengesetzten Beschichtung, die kein Formaldehyd erzeugt, ausgezeichnete Druckeignung und Druck wirkung aufweist und guten Druckglanz zeigt. Der in dieser Beschreibung verwendete Begriff "Papier" weist breite Bedeutung auf und schließt sogenannte Pappe zusätzlich zu Papier im engen Sinn ein.

Durch Auftragen einer hauptsächlich aus einem Pigment und einem wäßrigen Bindemittel zusammengesetzten Beschichtungszusammensetzung und Durchführen erfor derlicher Behandlungen, wie Trocknen und Kalanderbehandlung, erhaltenes beschichte tes Papier wird durch seine hervorragenden Eigenschaften, wie ausgezeichnete Druck wirkung, weitverbreitet für kommerzielle Drucke, Journale und Bücher verwendet. Jedoch sind noch verbleibende Anstrengungen anzustellen, um die Qualität des beschichteten Papiers mit begleitender gestiegener Erfordernis an Qualität und Beschleunigung des Druckens zu verbessern. Insbesondere sind beim Offsetdrucken, das einen signifikanten Teil des Druckens einnimmt, eine gute Farbannahmeeigenschaft unter dem Einfluß von benetzendem Wasser und Wasserbeständigkeit beim Naßrupfen (wet pick), Verbesserung und Förderung von Druckglanz und Blasenbildungs beständigkeit beim Bahnendruck erforderlich.

Zum Lösen dieser Aufgaben gibt es allgemein bekannte Verfahren, bei denen Zugabe zu einer Beschichtungszusammensetzung für Papier Melamin-Formaldehyd- Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Polyamidpolyharnstoff-Formaldehyd-Harze, wie in JP-B-44-11667 und JP-A-55-31837 (= US-A-4,246,153) beschrieben, oder Block glyoxalharze, wie in JP-A-63-120197 beschrieben, als Mittel zum Verleihen von Was serbeständigkeit oder als Zusatz für ein Bindemittel zugegeben wird. Jedoch ist jedes dieser herkömmlichen Mittel zum Verleihen von Wasserbeständigkeit und Zusätze für ein Bindemittel in der Praxis nicht notwendigerweise zufriedenstellend, da bei einigen Eigenschaften wichtige Nachteile oder nicht ausreichende Wirkungen festgestellt werden, obwohl sie einige effektive Verbesserungen ergeben.

Zum Beispiel bringen sogenannte Aminoplastoharze, wie Melamin-Formaldehyd- Harze und Harnstoff-Formaldehyd-Harze, einige Probleme mit sich, wie nicht nur daß die Erzeugung von Formaldehyd während der Aufarbeitung oder aus dem beschichteten Papier stark ist, sondern auch, daß die Verbesserungswirkung der Farbannahmeeigen schaft und Blasenbildungsbeständigkeit gering ist und Manifestierungswirkung der Was serbeständigkeit nicht leicht erhalten wird, wenn der pH-Wert einer Beschichtungszu sammensetzung steigt.

Polyamidpolyharnstoff-Formaldehyd-Harze verleihen in einem gewissen Ausmaß verbesserte Wirkungen, wie eine Verbesserung der Farbannahmeeigenschaft und Wasserbeständigkeit. Jedoch kann unter Verwendung von Polyamidpolyharnstoff-Form aldehyd-Harzen die Erzeugung von Formaldehyd nicht verhindert werden, da Formalde hyd bei der Herstellung der Harze verwendet wird.

Andererseits bewirken Blockglyoxalharze, die als Zusatz für ein kein Form aldehyd enthaltendes Bindemittel bekannt sind, nur eine sehr geringe Verbesserung der Qualität des beschichteten Papiers, wie Farbannahmeeigenschaft und Blasenbildungsbe ständigkeit, obwohl sie in einem gewissen Ausmaß Wasserbeständigkeit gegen Be netzungswasser verleihen können.

Es besteht ein anderes Problem, daß beschichtete Papiere, die unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung auf Papiersubstraten hergestellt werden, die ein Mittel zum Verleihen von Wasserbeständigkeit enthalten, wie Aminoplastoharze und Polyamidpolyharnstoff-Formaldehyd-Harze wie vorstehend erwähnt, dazu neigen, ver schlechterten Druckglanz aufzuweisen, verglichen mit beschichteten Papieren, die unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung, die im wesentlichen aus Pigmenten und wäßrigen Bindemitteln besteht, hergestellt wurden. Die Verschlechterung des Druckglanzes vermindert das Hochqualitätsgefühl von Papier, da das Hochqualitätsge fühl von Papier aus dem Kontrast zwischen den nicht bedruckten Teilen und den be druckten Teilen auftritt und ein höherer Druckglanz in den nicht bedruckten Teilen hö heren Kontrast ergibt.

Die Erfinder haben zuvor in JP-A-10^-77599 die Verwendung einer vernetzten Aminverbindung, die ein Reaktionsprodukt eines aliphatischen Amins mit einer Verbin dung ist, ausgewählt aus Aldehyden, Glycidylverbindungen und Isocyanatverbindungen, als Harzbestandteil in einer Beschichtungszusammensetzung für Papier zum Erhöhen der Qualität von beschichtetem Papier vorgeschlagen. Die Erfinder haben weiter in JP-A-11- 140792 die Verwendung einer vernetzten Aminverbindung, die ein Reaktionsprodukt ei nes heterocyclischen Amins mit einer Glycidylverbindung ist, als Harzbestandteil in einer Beschichtungszusammensetzung für Papier vorgeschlagen.

Es wurde festgestellt, daß, wenn eine solche vernetzte Aminverbindung, die ein Reaktionsprodukt eines Amins mit einer Glycidylverbindung und in JP-A-10-77599 und JP-A-11-140792 beschrieben ist, als Harzbestandteil verwendet wird, eine Verdickung der Beschichtungszusammensetzung und Verschlechterung der Fließeigenschaft abhängig von der Kombination mit anderen Bestandteilen und der verwendeten Menge dieser vernetzten Aminverbindung auftreten können. Die Erfinder haben umfassende Unter suchungen angestellt, diese Probleme und das Problem der durch eine Beschichtungs zusammensetzung bewirkten Verschlechterung des Druckglanzes zu lösen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Harzmasse für Papierbe schichtungen bereitzustellen, die beschichtetes Papier von hoher Qualität, d. h. z. B. mit hoher Farbannahmeeigenschaft und ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, ergeben kann; und keine Erzeugung von Formaldehyd bewirkt, wobei sie sich an den Anforderungen der Qualität von beschichtetem Papier orientiert.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Harzmasse für Papier beschichtungen bereitzustellen, die kaum Nachteile, wie Verdicken und Verschlechtern der Fließeigenschaft, bewirkt und demgemäß leicht gehandhabt wird, wenn sie mit einem Pigment und einem wäßrigen Bindemittel unter Bilden einer Beschichtungszusam mensetzung für Papier gemischt wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Beschichtungszusam mensetzung für Papier unter Verwendung der vorstehenden Harzmasse bereitzustellen.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, beschichtetes Papier bereitzustellen, das kein Formaldehyd erzeugt, gute Eigenschaften, wie hohe Farban nahmeeigenschaft und ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, aufweist und guten Druck glanz zeigt, das unter Verwendung der vorstehenden Beschichtungszusammensetzung für Papier hergestellt wird.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Harzmasse bereit, umfassend

A) eine vernetzte Aminverbindung, die
ein Reaktionsprodukt (a) eines aliphatischen Amins und (b) einer Glycidylverbindung mit mindestens zwei Glycidylgruppen im Molekül oder
ein Reaktionsprodukt (a) eines aliphatischen Amins, (b) einer Glycidylverbindung mit mindestens zwei Glycidylgruppen im Molekül und (c) einer aus α,β-ungesättigten Car bonylverbindungen, α,β-ungesättigten Nitrilverbindungen und α-Halogencarbonsäure verbindungen ausgewählten Verbindung ist; und
B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus (B1) einer nicht polymeren, nicht flüchtigen Substanz und (B2) mehrwertigen Alkoholen.

Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Beschichtungszusammensetzung für Papier bereit, umfassend

A) die vorstehend beschriebene vernetzte Aminverbindung,
B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus nicht polymeren, nicht flüchtigen Substanzen und mehrwertigen Alkoholen, zusätzlich zu
C) einem Pigment und
D) einem wäßrigen Bindemittel.

Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein beschichtetes Papier bereit, um fassend (1) ein Papiersubstrat und (2) eine Beschichtung auf der Oberfläche des Papier substrats, umfassend

A) die vorstehend beschriebene vernetzte Aminverbindung,
B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einer nicht polymeren, nicht flüchti gen Substanz und mehrwertigen Alkoholen,
C) ein Pigment und
D) ein wäßriges Bindemittel.

Die erfindungsgemäße Harzmasse umfaßt (A) eine vernetzte Aminverbindung, die durch Umsetzung bestimmter Bestandteile erhalten wird, und (B) (B1) eine nicht polymere nicht flüchtige Substanz und/oder (B2) einen mehrwertigen Alkohol.

Die vernetzte Aminverbindung (A) wird durch Umsetzung (a) eines aliphatischen Amins und (b) einer Glycidylverbindung mit mindestens zwei Glycidylgruppen im Mo lekül oder durch Umsetzung (a) eines aliphatischen Amins, (b) einer Glycidylverbindung mit mindestens zwei Glycidylgruppen im Molekül und (c) einer Verbindung, ausgewählt aus α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen, α,β-ungesättigten Nitrilverbindungen und α-Halogencarbonsäureverbindungen, erhalten.

Das hier verwendete aliphatische Amin (a) weist eine primäre oder sekundäre Aminogruppe auf, die an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist. Das aliphati sche Kohlenstoffatom, an das eine Aminogruppe gebunden ist, kann einen nicht aromati schen Ring bilden. Sofern eine Aminogruppe an ein aliphatisches Kohlenstoffatom ge bunden ist, kann zum Beispiel ein anderer Rest als ein aliphatischer Kohlenwasser stoffrest und ein aromatischer Ring ebenfalls im Molekül enthalten sein. Weiter können mehrere Aminogruppen im Molekül enthalten sein. Spezielle Beispiele des aliphatischen Amins (a) schließen Monoalkylamine, Dialkylamine, zwei oder mehrere Aminogruppen im Molekül enthaltende Polyamine und aliphatische heterocyclische Amine, die ein Stickstoffatom als mindestens ein Ringglied enthalten, ein. Es kann eine Art von aliphatischem Amin verwendet werden, oder diese aliphatischen Amine können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Monoalkylamine können eine Verbindung sein, in der eine primäre Aminogruppe an einen Alkylrest mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gebunden ist. Spezielle Beispiele davon schließen Methylamin, Ethylamin und Propylamin ein. Das Dialkylamin kann eine Verbindung sein, in der zwei Alkylreste an eine sekundäre Aminogruppe gebunden sind, wobei die Alkylreste gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Spezielle Beispiele davon schließen Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin und Methylethylamin ein. Das Polyamin weist mehrere Aminogruppen im Molekül auf und bedeutet hier eine andere Verbindung als die später beschriebenen heterocyclischen Amine. Spezielle Beispiele davon schließen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Isophorondiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan und Xyloldiamin ein.

Das heterocyclische Amin ist eine cyclische Verbindung, die mindestens ein Stickstoffatom als Ringglied zusätzlich zu Kohlenstoffatomen enthält. Die den Hetero cyclus bildenden Atome sind nicht auf Kohlenstoff und Stickstoff beschränkt, und andere Heteroatome, wie Sauerstoff und Schwefel, können ebenfalls einen Ring bilden. Sofern diese Verbindung einen Heterocyclus mit Stickstoff als Ringatom enthält, kann sie auch einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, alicyclischen Kohlenwasserstoffrest, aromatischen Kohlenwasserstoffrest und Acylrest zusätzlich zu diesem Heterocyclus enthalten. Weiter kann eine andere Aminogruppe als die cyclische Aminogruppe und ein anderer Substituent, wie z. B. ein Halogenatom, über einen solchen Kohlenwasserstoff rest verbunden sein. Spezielle Beispiele des heterocyclischen Amins schließen hetero cyclische Monoamine, wie Pyrrolidin, Piperidin, 2-, 3- oder 4-Pipecolin und 2,4-, 2,6- oder 3,5-Lupetidin (d. h. Dimethylpiperidin), heterocyclische Diamine, wie Piperazin, Homopiperadin, N-Alkyl(z. B. Methyl-, Ethyl- oder Propyl)piperadin, N-Methyl homopiperadin, N-Acyl(z. B. Acetyl)piperadin, N-Acyl(z. B. Acetyl)homopiperadin und 1-(Chlorphenyl)piperadin, heterocyclische Amine, an die ein Aminoalkylrest gebunden ist, wie N-Aminoalkyl(z. B. Ethyl- oder Propyl)piperidin, N-Aminoalkyl(z. B. Ethyl- oder Propyl)piperazin, N-Aminoalkyl(z. B. Ethyl- oder Propyl)morpholin, N- Aminopropyl-2- oder -4-pipecolin, 1,4-Bis(aminoethyl)piperazin und 1,4-Bis(amino propyl)piperazin, ein.

Unter diesen aliphatischen Aminen (a) sind Monoalkylamine, Dialkylamine, Ethylendiamin, Diethylentriamin und heterocyclische Amine industriell vorteilhaft und heterocyclische Amine insbesondere vorteilhaft. Besonders bevorzugte heterocyclische Amine schließen Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, N-Aminoethylpiperazin, N-Amino propylpiperazin, 1,4-Bis(aminoethyl)piperazin und 1,4-Bis(aminopropyl)piperazin ein.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete aliphatische Amin (a) enthält min destens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, wie vorstehend beschrieben. Bei Verwendung eines heterocyclischen Amins ist es vorteilhaft, daß mindestens eine pri märe Aminogruppe zusätzlich zu der die den Heterocyclus bildenden sekundären oder tertiären Aminogruppe, im Hinblick auf die Reaktivität mit einer Glycidylverbindung enthalten ist. Insbesondere wird eine ausgezeichnete Wirkung gezeigt, wenn eine Ver bindung, in der ein Aminoalkylrest an einen Heterocyclus mit Stickstoff als Ringglied gebunden ist, wie N-Aminoethylpiperazin, N-Aminopropylpiperazin, 1,4-Bis(amino ethyl)piperazin und 1,4-Bis(aminopropyl)piperazin, einzeln oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Aminen verwendet wird.

Die Glycidylverbindung (b), die mit (a) einem aliphatischen Amin oder (a) einem aliphatischen Amin und (c) einer Verbindung, ausgewählt aus α,β-ungesättigten Car bonylverbindungen, α,β-ungesättigten Nitrilverbindungen und α-Halogencarbonsäure verbindungen, umzusetzen ist, ist eine Verbindung mit mindestens zwei Glycidyl gruppen im Molekül. Der Rest, durch den mehrere Glycidylgruppen verbunden sind, ist nicht beschränkt, und jeder von aliphatischen Resten, aromatischen Resten und alicyclischen Resten kann verwendet werden. Spezielle Beispiele der Glycidylver bindung (b) schließen Alkylenglycoldiglycidylether, wie Ethylenglycoldiglycidylether und Propylenglycoldiglycidylether, Polyalkylenglycoldiglycidylether, wie Polyethylen glycoldiglycidylether und Polypropylenglycoldiglycidylether, aromatische Diglycidyl ether, wie Resorcindiglycidylether und Bisphenol A-diglycidylether, Trimethylol propandi- oder -triglycidylether, Sorbitdi-, -tri-, -tetra-, -penta- oder -hexaglycidylether und Pentaerythritdi-, -tri- oder -tetraglycidylether ein. Diese Glycidylverbindungen können als einzelne Verbindung oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter ihnen wird ein aromatischer Glycidylether vorteilhafterweise verwendet.

Die Verbindung (c), die mit (a) einem aliphatischen Amin oder einem Reaktions produkt (a) eines aliphatischen Amins und (b) einer Glycidylverbindung mit mindestens zwei Glycidylgruppen im Molekül umzusetzen ist, ist ausgewählt aus α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen, α,β-ungesättigten Nitrilverbindungen und α-Halogencarbon säureverbindungen. Die α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen und α,β-ungesättigten Nitrilverbindungen als Verbindung (c) weisen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel bindung (ethylenische Bindung) oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung (acetylenische Bindung) auf, und mindestens eines der die Doppelbindung oder Drei fachbindung bildenden Kohlenstoffatome bindet an eine Carbonylgruppe oder eine Cyanogruppe. Wenn ein die Doppelbindung oder die Dreifachbindung bildendes Kohlenstoffatom an eine Carbonylgruppe oder eine Cyanogruppe bindet, ist das Kohlen stoffatom ein α-Kohlenstoffatom und das andere Kohlenstoffatom ein β-Kohlen stoffatom. Wenn zwei die Doppelbindung oder die Dreifachbindung bildende Kohlen stoffatome eine Carbonylgruppe und/oder eine Cyanogruppe verbinden, ist eines der Kohlenstoffatome ein α-Kohlenstoffatom und das andere Kohlenstoffatom ein β- Kohlenstoffatom. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindung in den α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen und α,β ungesättigten Nitrilverbindungen wird α,β-ungesättigte Bindung genannt. Das α-Kohlen stoffatom und/oder β-Kohlenstoffatom kann weiter an einen aliphatischen Kohlenwasser stoffrest oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest gebunden sein. Die α,β-unge sättigten Carbonylverbindungen und α,β-ungesättigten Nitrilverbindungen können meh rere Carbonylgruppen oder Cyanogruppen enthalten.

Beispiele der α,β-ungesättigten Carbonylverbindung schließen Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Methacrylsäure, Sorbinsäure und Zimtsäure, Carbonsäureester, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutyl ester, Crotonsäuremethylester, Crotonsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Zimtsäuremethylester und Zimtsäureethylester, Aldehyde, wie Acrolein, Crotonaldehyd und Zimtaldehyd, Ketone, wie Methylvinylketon, Mesityloxid, Benzalaceton, Dibenzalaceton, Benzalacetophenon und Dypnon, Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure und Maleinsäure, und Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, ein. Bei spiele der α,β-ungesättigten Nitrilverbindung schließen Nitrile, wie Acrylnitril, ein.

Die α-Halogencarbonsäureverbindungen, als Verbindung (c) sind Carbonsäuren, Carbonsäuresalze oder Carbonsäureester, in denen die Halogenatome an einen Teil oder alle α-Kohlenstoffatome gebunden sind, die die an die Carbonylgruppe gebundenen Kohlenstoffatome sind. Wenn die Halogenatome an einen Teil der α-Kohlenstoffatome gebunden sind, können die restlichen α-Kohlenstoffatome an einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen ali cyclischen Kohlenwasserstoffrest gebunden sein. Beispiele der α-Halogencarbon säureverbindungen schließen α-Halogencarbonsäuren, wie Chloressigsäure, Bromessig säure, Dichloressigsäure, Dibromessigsäure, Trichloressigsäure, α-Chlorpropionsäure, α-Chlorbuttersäure und α-Bromisovaleriansäure, α-Halogencarbonsäureester, wie Chloressigsäuremethylester, Chloressigsäureethylester, Chloressigsäurebutylester, Bromessigsäuremethylester, Bromessigsäureethylester und Bromessigsäurepropylester und α-Halogencarbonsäuresalze, wie Natriumchloracetat und Natriumbromacetat, ein.

Eine Art der Verbindung (c) kann einzeln oder zwei oder mehrere Arten der Verbindungen (c) können in Kombination verwendet werden. Unter den vorstehend er wähnten Verbindungen (c) sind α,β-ungesättigte Carbonsäuren und α,β-ungesättigte Carbonsäureester und α-Chlorcarbonsäuren vom industriellen Standpunkt vorteilhaft. Insbesondere sind Acrylsäure und Chloressigsäure bevorzugt.

Als Verfahren der Umsetzung (a) eines aliphatischen Amins, (b) einer Glycidyl verbindung mit mindestens zwei Glycidylgruppen im Molekül und (c) einer Verbindung, ausgewählt aus α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen, α,β-ungesättigten Nitrilverbin dungen und α-Halogencarbonsäureverbindungen, können die folgenden Verfahren (1) bis (5) als Beispiele aufgeführt werden.

1. Ein aliphatisches Amin (a) und eine Glycidylverbindung (b) werden umgesetzt und dann eine Verbindung (c) mit dem Reaktionsprodukt von (a) und (b) umgesetzt.
2. Ein aliphatisches Amin (a) und eine Verbindung (c) werden umgesetzt und dann eine Glycidylverbindung (b) mit dem Reaktionsprodukt von (a) und (c) umgesetzt.
3. Ein aliphatisches Amin (a) und eine Verbindung (c) werden umgesetzt und dann eine Glycidylverbindung (b) mit dem Reaktionsprodukt von (a) und (c) umgesetzt. Da nach wird eine Verbindung (c) weiter mit dem Reaktionsprodukt von (a), (b) und (c) umgesetzt. In diesem Fall können die zuerst umgesetzte Verbindung (c) und die später umgesetzte Verbindung (c) gleich oder voneinander verschieden sein.
4. Ein aliphatisches Amin (a) und eine Glycidylverbindung (b) werden umgesetzt und dann eine Verbindung (c) mit dem Reaktionsprodukt von (a) und (b) umgesetzt. Da nach wird eine Glycidylverbindung (b) weiter mit dem Reaktionsprodukt von (a), (b) und (c) umgesetzt. In diesem Fall können die zuerst umgesetzte Glycidylverbindung (b) und die später umgesetzte Glycidylverbindung (b) gleich oder voneinander verschieden sein.
5. Ein aliphatisches Amin (a), eine Glycidylverbindung (b) und eine Verbindung (c) werden gleichzeitig umgesetzt.

Unter den vorstehend erwähnten Verfahren ist (1) üblich, aber die Erfindung ist nicht darauf beschränkt.

Die Glycidylverbindung (b) wird im Bereich von üblicherweise 0,1 bis 1,5 mol, vorzugsweise 0,3 bis 1,2 mol, weiter bevorzugt 0,5 bis 1 mol, bezogen auf 1 mol eines aliphatischen Amins (a), verwendet. Auch wenn mehrere reaktive primäre oder sekun däre Aminogruppen in einem aliphatischen Amin vorhanden sind, neigt das Reaktions produkt zum Gelieren, wenn die Menge der Glycidylverbindung (b) erhöht wird. Daher ist geeignet, daß das Molverhältnis der Glycidylverbindung zu einem aliphatischen Amin ungeachtet der Zahl der Aminogruppen 1,5 oder weniger beträgt.

Die Verbindung (c) wird im Bereich von üblicherweise 0 bis 1,5 mol, vorzugs weise 0,05 bis 1 mol, weiter bevorzugt 0,1 bis 0,5 mol, bezogen auf 1 mol eines alipha tischen Amins (a) verwendet. Wenn die Umsetzung des aliphatischen Amins (a) und der Verbindung (c) vor der Umsetzung des aliphatischen Amins (a) und der Glycidylver bindung (b) durchgeführt wird, muß ein Teil des aliphatischen Amins (a) mit der Ver bindung (c) unumgesetzt bleiben, sodaß eine vernetzte Aminverbindung durch Um setzung der restlichen Aminogruppe und der Glycidylverbindung (b) gebildet wird.

Die Umsetzung eines aliphatischen Amins (a) und einer Glycidylverbindung (b) und die Umsetzung eines aliphatischen Amins (a), einer Glycidylverbindung (b) und einer Verbindung (c) kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder in einem Lö sungsmittel durchgeführt werden. Diese Umsetzung wird üblicherweise bei einer Tem peratur von 30 bis 100°C durchgeführt. Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt etwa 40 bis 90°C, wenn ein gemischtes System aus Wasser und organischem Lösungs mittel ohne Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, und etwa 40 bis 70°C, wenn ein organisches Lösungsmittel als Lösungsmittel verwendet wird, obwohl das z. B. abhängig von dem Vorhandensein oder der Abwesenheit eines Lösungsmittels und der Art des Lösungsmittels, falls verwendet, variiert. Die Reaktionsdauer beträgt üblicherweise etwa 1 bis 20 Stunden. Diese Reaktion geht sogar vonstatten, wenn kein Katalysator ver wendet wird, und kann auch in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Ammoniak oder Natriumhydroxid, oder eines Lewis-Säure-Katalysators, wie z. B. Aluminiumchlo rid, durchgeführt werden.

Beispiele des bei dieser Umsetzung verwendeten Lösungsmittels schließen Alko hole, wie Methanol, Ethanol, 1- oder 2-Propanol, 1- oder 2-Butanol, 1-Pentanol, 3-Me thyl-1-butanol, 1-Hexanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2,4-Dimethyl-3-pentanol, 2,6-Dime thyl-4-heptanol, 2-Ethyl-1-hexanol, 1- oder 2-Octanol, Laurylalkohol, Cyclohexanol und Benzylalkohol; Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, β,β'-Dichlordiethylether, 1,4-Dioxan, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutyl ether, Ethylenglycoldiethylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycol monoethylether, Diethylenglycolmonobutylether und Diethylenglycoldibutylether; Alde hyde, wie Butyraldehyd; Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Hexan, Heptan, Toluol und o-, m- und p-Xylol; Organohalogenverbindungen, wie 1,1,1-Trichlorethan, Tri chlorethylen, 1- oder 2-Brompropan, 1-Brombutan, Laurylbromid, 1-Brom-3-chlorpro pan, 1,3-Dibrompropan, 1,4-Dibrombutan, 1,5-Dibrompentan und 2,3-Dibrom-1-pro panol; Ketone, wie Aceton, 2,4-Pentandion, Methylethylketon, 2- oder 3-Pentanon, 3- Methyl-2-butanon, Methylisobutylketon, 2-Heptanon, 2,6-Dimethyl-4-heptanon, 2,4- Dimethyl-3-pentanon, Cyclohexanon, Mesityloxid, Isophoron und 4-Hydroxy-4-methyl- 2-pentanon; Ester, wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropyl ester, Essigsäureisopropylester, Essigsäurebutylester, Essigsäure-sec-butylester, Essig säureisobutylester, Essigsäureamylester, Essigsäurebenzylester, Propionsäureethylester, Propionsäurebutylester, Propionsäureamylester, Benzoesäuremethylester, Benzoesäure ethylester, Malonsäurediethylester, Oxalsäurediethylester, Phosphorsäurebutylester und Acetessigsäureethylester, ein. Sie können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Ebenfalls kann ein Gemisch von einem oder mehreren dieser organischen Lö sungsmittel mit Wasser als Lösungsmittel für die Umsetzung verwendet werden.

Wenn ein aliphatisches Amin (a) und eine Glycidylverbindung (b) umgesetzt werden oder das Reaktionsprodukt eines aliphatischen Amins (a) und einer Verbindung (c) mit einer Glycidylverbindung (b) umgesetzt wird, beträgt die Menge an Wasser im Reaktionssystem vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger, da, wenn die im Reaktionssystem vorhandene Menge Wasser zu groß ist, durch die gegenseitige Polymerisation der Diglycidylverbindungen ein Epoxyharz gebil det wird, das sowohl in Wasser als auch in einem organischen Lösungsmittel unlöslich ist.

Wenn ein aliphatisches Amin (a) und eine Verbindung (c) umgesetzt werden oder das Reaktionsprodukt eines aliphatischen Amins (a) und einer Glycidylverbindung (b) mit einer Verbindung (c) umgesetzt wird, ist das Verhältnis von Wasser und dem orga nischen Lösungsmittel nicht beschränkt. In diesem Fall kann nur Wasser als Lösungs mittel verwendet werden.

Die Struktur des Reaktionsprodukts ist sehr vielfältig, und ein niedriges Polymer mit einem bestimmten Grad der Molekularverteilung kann manchmal gebildet werden, abhängig von
der Art des aliphatischen Amins (a),
der Art des Glycidylverbindung (b),
der Art des Verbindung (c),
dem Verwendungverhältnis von aliphatischem Amin (a), Glycidylverbindung (b) und Verbindung (c) und
der Reaktionsreihenfolge.

Die Hauptausführungsformen einer Umsetzung eines aliphatischen Amins (a) und einer Glycidylverbindung (b) werden nachstehend mit der Annahme veranschaulicht, daß die Glycidylverbindung (b) eine Struktur mit zwei Glycidylgruppen der Formel Gly- R-Gly aufweist, wobei Gly eine Glycidylgruppe darstellt und R einen zweiwertigen Rest darstellt. (Nachstehend stellt in dieser Beschreibung Gly eine Glycidylgruppe dar.)

Wenn ein aliphatisches Amin (a) eine primäre Aminogruppe der Formel R¹-NH₂ aufweist, in der R¹ einen einwertigen aliphatischen Rest darstellt, geht folgende Reaktion hauptsächlich vonstatten, und in einigen Fällen kann eine Glycidylverbindung zu einer sekundären Aminogruppe in diesem Produkt gegeben werden, wobei eine andere Struk tur gebildet wird, die sich an ein Aminmolekül bindet.

R¹-NH₂ + Gly-R-Gly → R¹-NH-CH₂CH(OH)CH₂-R-Gly

R¹-NH-CH₂CH(OH)CH₂-R-Gly + R¹-NH₂ → R¹-NH- CH₂CH(OH)CH₂-R-CH₂CH(OH)CH₂-NH-R¹

Wenn ein aliphatisches Amin (a) eine sekundäre Aminogruppe aufweist, die als R¹-NH-R² dargestellt wird (im Fall eines heterocyclischen Monoamins kann das so be trachtet werden, daß R¹ und R² verbunden sind, wobei ein Ring gebildet wird), geht folgende Reaktion hauptsächlich vonstatten.

R¹-NH-R² + Gly-R-Gly → (R¹)(R²)N-CH₂CH(OH)CH₂-R-Gly

(R¹)(R²)N-CH₂CH(OH)CH₂-R-Gly + R¹-NH-R² → (R¹)(R2)N- CH₂CH(OH)CH₂-R-CH₂CH(OH)CH₂N(R¹)(R²)

Wenn ein aliphatisches Amin (a), eine Glycidylverbindung (b) und eine Verbin dung (c), wobei die Struktur von (c) durch die Formel R¹-CH=CH-COR² oder R³-C(X)H-COOR⁴ wiedergegeben wird, in dieser Reihenfolge umgesetzt werden, wer den die Hauptausführungsformen der Umsetzung nachstehend basierend auf der Annah me veranschaulicht, daß die Glycidylverbindung (b) eine Struktur mit zwei Glycidyl gruppen der Formel Gly-R-Gly aufweist.

Wenn ein aliphatisches Amin (a) eine primäre Aminogruppe der Formel R³-NH₂ aufweist, wobei R³ einen einwertigen aliphatischen Rest darstellt, geht folgende Reaktion hauptsächlich vonstatten und in einigen Fällen kann eine Glycidylverbindung zu einer sekundären Aminogruppe in diesem Produkt gegeben werden, wobei eine andere Struktur gebildet wird, die sich an ein Aminmolekül bindet. Wenn die Ver bindung (c) eine Struktur der Formel R¹-CH=CH-COR² aufweist, wird sie an die im Reaktionsprodukt des aliphatischen Amins (a) und der Glycidylverbindung (b) ver bliebene Aminogruppe addiert. Wenn die Verbindung (c) eine Struktur der Formel R³- C(X)H-COOR⁴ aufweist, tritt eine Additionsreaktion an die Aminogruppe und Dehalogenierung auf.

R⁵-NH₂ + Gly-R-Gly → R⁵-NH-CH₂CH(OH)CH₂-R-Gly

R⁵-NH-CH₂CH(OH)-R-Gly + R⁵-NH₂ → R⁵-NH-CH₂CH(OH)CH₂-R-CH₂CH(OH)CH₂-NH-R⁵

R⁵-NH-CH₂CH(OH)CH₂-R-CH₂CH(OH)CH₂-NH-R⁵ + R¹-CH=CH-COR² → R²OC-CH₂CHR¹-NR⁵-CH₂CH(OH)CH₂-R-CH₂CH(OH)CH₂-NR⁵- CHR¹CH₂-COR²

R⁵-NH-CH₂CH(OH)CH₂-R-CH₂CH(OH)CH₂-NH-R⁵ + R³-C(X)H-COOR⁴ → R⁴OOC-CHR³-NR⁵-CH₂CH(OH)CH₂-R-CH₂CH(OH)CH₂-NR⁵-CHR³- COOR⁴ + HX

Weiter wird, wenn das aliphatische Amin (a) mehrere Aminogruppen aufweist, wenn zwei oder mehrere Arten der aliphatischen Amine (a) zusammen verwendet wer den, wenn die Glycidylverbindung (b) drei oder mehrere Glycidylgruppen aufweist, wenn die Verbindung (c) mehrere α,β-ungesättigte Bindungen oder mehrere α-Halogen atome aufweist, die Reaktion weiter kompliziert, und in jedem Fall wird eine vernetzte Aminverbindung (A) hauptsächlich hergestellt, in der mehrere Aminmoleküle vernetzt sind.

Wie vorstehend beschrieben, kann eine vernetzte Aminverbindung (A), die durch Umsetzung eines aliphatischen Amins (a), einer Glycidylverbindung (b) und einer Ver bindung (c) erhalten wird, ein niederes Polymer mit einem bestimmten Grad der Mole kulargewichtsverteilung, abhängig von der Struktur des aliphatischen Amins als Aus gangssubstanz, werden. Die Viskosität einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 25°C, ein Indikator des Molekulargewichts, kann üblicherweise im Bereich von 10 bis 100000 mPa.s liegen. Vorzugsweise beträgt die Viskosität 100 mPa.s oder mehr, weiter 1000 mPa.s oder mehr und 50000 mPa.s oder weniger.

Eine nicht flüchtige Substanz (B1) und/oder ein mehrwertiger Alkohol (B2) wer den als anderer Bestandteil (B) einer Harzmasse für Papierbeschichtungen verwendet. Die Harzmasse für Papierbeschichtungen kann sowohl eine nicht flüchtige Substanz (B1) als auch einen mehrwertigen Alkohol (B2) zusätzlich zur vorstehend erwähnten ver netzten Aminverbindung umfassen. In einer alternativen Ausführungsform kann die Harzmasse für Papierbeschichtungen entweder die nicht flüchtige Substanz (B1) oder den mehrwertigen Alkohol (B2) umfassen, obwohl die nicht flüchtige Substanz (B1) bevorzugt ist.

Die nicht flüchtige Substanz (B1) ist eine organische oder anorganische nicht po lymere Verbindung, die keine Flüchtigkeit bei Umgebungstemperatur aufweist und in der Masse zusammen mit einer vernetzten Aminverbindung (A) gelöst oder gleichmäßig dispergiert werden kann. Die hier bezeichnete nicht polymere Substanz weist ein spezielles Molekulargewicht auf. Die nicht flüchtige Substanz (B1) wird zur Ver ringerung nachteiliger Wirkungen, wie Verdickung und Verschlechterung der Fließ eigenschaft, verwendet, die manchmal bewirkt werden können, wenn eine vernetzte Aminverbindung als Bestandteil einer Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, ohne daß die Wirkung verlorengeht, Papier ausgezeichnete Druckeignung und Druck wirkung zu verleihen, die ursprünglich durch die vernetzte Aminverbindung bewirkt werden.

Spezielle Beispiele der nicht flüchtigen Substanz (B1) schließen anorganische Salze, wie Ammoniumchlorid, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Ammoniumsulfat, Natriumsulfat und Ammoniumphosphat; Harn stoffe, wie Harnstoff, Methylharnstoff, Dimethylharnstoff, Thioharnstoff, 4,5-Dihydro xy-2-imidazolidinon und 1-(2-Aminoethyl)-2-imidazolidinon; Saccharide, wie Glucose und Fructose, ein. Die hier bezeichneten Harnstoffe schließen Harnstoffe mit einer Atomgruppe der Formel <NC(=Q)N<, wobei Q ein Sauerstoff oder Schwefelatom darstellt, und Derivate davon ein. Sie können insbesondere zum Beispiel durch die For mel X¹NHC(= Q)NX²X³ wiedergegeben werden, in der Q ein Sauerstoff- oder Schwefel atom darstellt, die Reste X¹, X² und X³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder substituierten Alkylrest darstellen, oder X¹ und X² verbunden sind, wobei sie eine Ethylenkette bilden, die mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann. Unter den Harnstoffen kann 1-(2-Aminoethyl)-2-imidazolidinon durch eine Ammoniak-Abspal tungsreaktion von Diethylentriamin mit Harnstoff erhalten werden. Dieses Reaktions produkt enthält auch andere Nebenprodukte als 1-(2-Aminoethyl)-2-imidazolidinon, und üblicherweise kann das die Nebenprodukte enthaltende Gemisch wie es ist verwendet werden. Unter diesen nicht flüchtigen Substanzen sind organische Verbindungen, insbe sondere Harnstoffe, durch die Verträglichkeit mit der vernetzten Aminverbindung (A) und Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln, bevorzugt. Bevorzugt unter den Harn stoffen sind Harnstoff und Imidazolidinone, und Harnstoff ist vom industriellen Stand punkt insbesondere bevorzugt.

Wenn die erfindungsgemäße Harzmasse für Papierbeschichtungen eine vernetzte Aminverbindung (A) und eine nicht flüchtige Substanz (B1) enthält und die vernetzte Aminverbindung (A) und die nicht flüchtige Substanz (B1) in einem flüssigen Medium gelöst oder dispergiert sind, ist die Mischreihenfolge von ihnen nicht besonders be schränkt. Als Verfahren des Mischens können folgende Verfahren (1) bis (3) aufgeführt werden.

1. Eine vernetzte Aminverbindung wird vorher in einem flüssigen Medium disper giert oder gelöst, und eine nicht flüchtige Substanz wird zugegeben und gemischt.
2. Eine nicht flüchtige Substanz wird vorher in einem flüssigen Medium dispergiert oder gelöst und dann die erhaltene Flüssigkeit zu einer vernetzten Aminverbindung ge geben.
3. Eine vernetzte Aminverbindung und eine nicht flüchtige Verbindung werden in jeweiligen flüssigen Medien dispergiert oder gelöst, die gleich oder voneinander ver schieden sind, und dann werden diese gemischt, um einen gleichförmigen Zustand zu erhalten.

Vom Standpunkt des einfachen Verfahrens ist das Verfahren (1), in dem eine vernetzte Aminverbindung (A) vorher in einem flüssigen Medium dispergiert oder gelöst wird und eine nicht flüchtige Substanz (B1) eingemischt wird, bevorzugt.

Die Temperatur, wenn eine vernetzte Aminverbindung (A) und eine nicht flüch tige Substanz (B1) gemischt werden, ist nicht besonders beschränkt, und wenn die Lös lichkeit oder Mischbarkeit von ihnen in einem verwendeten flüssigen Medium nicht aus reichend ist, kann das Gemisch falls erforderlich in einem Ausmaß erwärmt werden, in dem das flüssige Medium nicht verdampft. Im Gegensatz dazu kann, wenn eine oder beide von vernetzter Aminverbindung (A) und nicht flüchtiger Verbindung (B1) ein Sol vat mit dem flüssigen Medium bilden, wobei sie signifikant Wärme erzeugen, das Ge misch in einem Ausmaß gekühlt werden, in dem ein Gefrieren nicht auftritt.

Wie vorstehend beschrieben ist bevorzugt, daß die vernetzte Aminverbindung (A), die ein Reaktionsprodukt eines aliphatischen Amins (a) und einer Glycidylverbin dung (b) oder ein Reaktionsprodukt eines aliphatischen Amins (a), einer Glycidylverbin dung (b) und einer Verbindung (c) ist, in Form einer Lösung oder Dispersion in einem flüssigen Medium hergestellt und dann eine nicht flüchtige Substanz (B1) zugegeben und gemischt wird.

Eine Lösung oder Dispersion einer vernetzten Aminverbindung (A) kann durch Umsetzung eines aliphatischen Amins (a) mit einer Glycidylverbindung (b) in einem flüssigen Medium oder durch Umsetzung eines aliphatischen Amins (a) mit einer Glyci dylverbindung (b), gefolgt von Zugabe eines flüssigen Mediums zum Auflösen oder zur Dispersion, erhalten werden.

Jedes flüssige Medium, das eine vernetzte Aminverbindung (A) und eine nicht flüchtige Substanz (B1) lösen oder gleichmäßig dispergieren kann, kann verwendet wer den. Das flüssige Medium kann Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel sein. Verschiedene vorstehend als Lösungsmittel für die Umsetzung zum Erhalt der vernetz ten Aminverbindung (A) veranschaulichte Lösungsmittel können auch in diesem Fall als flüssiges Medium verwendet werden. Insbesondere kann jeder Alkohol vorteilhafter weise allein oder in Kombination von zwei oder mehreren oder in Kombination mit ei nem anderen organischen Lösungsmittel verwendet werden, da Alkohole ausgezeichnet in der Löseeigenschaft und Dispergiereigenschaft für die vernetzte Aminverbindung (A) sind.

Wenn eine Glycidylverbindung (b), die eine Ausgangssubstanz für die erfin dungsgemäße vernetzte Aminverbindung (A) ist, nur schlecht in Wasser löslich ist, kön nen Wasser und ein organisches Lösungsmittel gemischt und bei der Umsetzung eines aliphatischen Amins (a) mit einer Glycidylverbindung (b) verwendet werden, und dieses flüssige Medium kann ohne Modifikation als flüssiges Medium für die vernetzte Amin verbindung (A) verwendet werden. Abhängig vom Fall, ist es auch möglich, Wasser nach vollständiger Umsetzung zuzugeben, um das Verhältnis eines organischen Lö sungsmittels in einem flüssigen Medium zum Lösen oder Dispergieren einer vernetzten Aminverbindung (A) zu verringern. Das Verhältnis des organischen Lösungsmittels zu Wasser in einem flüssigen Medium zum Lösen oder Dispergieren einer vernetzten Aminverbindung ist nicht beschränkt, und üblicherweise beträgt das Verhältnis von ver wendetem Wasser zum organischen Lösungsmittel 1 bis 100 Gew.-% und der Anteil des organischen Lösungsmittels 99 bis 0 Gew.-%. Insbesondere ist bevorzugt, daß das Verhältnis des verwendeten Wassers zu einem organischen Lösungsmittel 3 bis 50 Gew.-% und der Anteil eines verwendeten organischen Lösungsmittels 97 bis 50 Gew.- % beträgt, wenn die vernetzte Aminverbindung (A) mit einer nicht polymeren nicht flüchtigen Substanz (B1) gemischt wird; und das Verhältnis von verwendetem Wasser zu einem organischen Lösungsmittel 5 bis 50 Gew.-% und der Anteil eines verwendeten organischen Lösungsmittels 95 bis 50 Gew.-% beträgt, wenn die vernetzte Aminverbin dung (A) mit einem mehrwertigen Alkohol (B2) gemischt wird.

Weiter ist es auch möglich, daß ein für eine vernetzte Aminverbindung (A) ver wendetes flüssiges Medium im wesentlichen nur aus Wasser besteht, indem man ein Verfahren anwendet, bei dem eine Umsetzung eines aliphatischen Amins (a) mit einer Glycidylverbindung (b) in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt und nach voll ständiger Umsetzung das organische Lösungsmittel abdestilliert und Wasser zugegeben wird. In diesem Fall ist es vorteilhaft, daß eine Glycidylverbindung (b) in Ketonen gelöst wird, während ein aliphatisches Amin (a) in einem hydrophilen organischen Lö sungsmittel verschieden von Ketonen gelöst wird, und beide Lösungen zur Umsetzung gemischt werden. Die Ketone zum Lösen einer Glycidylverbindung (b) können verschiedene vorstehend als Lösungsmittel für die Umsetzung zum Erhalt einer vernetzten Aminverbindung (A) veranschaulichte Verbindungen sein, und unter ihnen wird Aceton vorzugsweise verwendet. Andererseits kann das hydrophile organische Lösungsmittel verschieden von Ketonen zum Lösen eines aliphatischen Amins (A) auch aus verschiedenen hydrophilen organischen Lösungsmitteln verschieden von Ketonen ausgewählt werden, die vorstehend als Lösungsmittel zur Umsetzung zum Erhalt einer vernetzten Aminverbindung (A) veranschaulicht sind. Unter ihnen werden Alkohole, insbesondere Methanol, vom industriellen Standpunkt vorteilhafterweise verwendet.

Die nach vollständiger Umsetzung durchgeführte Destillation eines Lösungsmit tels wird üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt, obwohl sie auch unter vermindertem Druck oder als Wasserdampfdestillation durchgeführt werden kann. Zwei oder mehrere Verfahren können kombiniert werden, wie z. B. Wasserdampfdestillation nach Normaldruckdestillation. Bei Normaldruckdestillation wird ein Erwärmen vorzugs weise im Bereich vom Siedepunkt des Lösungsmittels bis zu 100°C, weiter bis zu 60°C, durchgeführt, da, wenn die Temperatur zu stark erhöht wird, die vernetzte Amin verbindung (A) verfärbt wird. Die Zugabe von Wasser nach Entfernen des Lösungs mittels wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120°C durch geführt. Wenn ein organisches Lösungsmittel abdestilliert wurde, tritt leicht schlechte Auflösung auf, wenn die Temperatur, bei der Wasser zugegeben wird, zu niedrig ist, da die vernetzte Verbindung allein vorhanden und die Viskosität zu hoch ist. Weiter ist eine zu hohe Temperatur bei Zugabe von Wasser vom Standpunkt der Unfallvorbeugung durch kritische Situationen, wie Hochsteigen, nicht bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Harzmasse für Papierbeschichtungen, die eine vernetzte Aminverbindung (A) und eine nicht flüchtige Substanz (B1) wie vorstehend beschrieben umfaßt, wird durch Mischen erhalten. Das Gewichtsverhältnis davon (erstere/letztere) liegt üblicherweise im Bereich von 1/99 bis 90/10, vorzugsweise im Bereich von 5/95 bis 70/30, wenn die Harzmasse keinen mehrwertigen Alkohol (B2) umfaßt.

Der mehrwertige Alkohol (B2), der ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemä ßen Harzmasse für Papierbeschichtungen sein kann, wird zur Verringerung nachteiliger Wirkungen, wie Verdickung und Verschlechtern der Fließeigenschaft, verwendet, die manchmal auftreten können, wenn eine vernetzte Aminverbindung (A) als Bestandteil einer Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, ohne daß die Wirkung verloren geht, Papier ausgezeichnete Druckeignung und Druckwirkung zu verleihen, die ur sprünglich durch die vernetzte Aminverbindung bewirkt wird. Der mehrwertige Alkohol (B2) soll zusammen mit der vernetzten Aminverbindung (A) als wirksamer Bestandteil in der Beschichtung auf dem beschichteten Papier verbleiben, das durch Auftragen der Beschichtungszusammensetzung für Papier auf Papier und Verdampfen des flüssigen Mediums, das üblicherweise Wasser oder ein Gemisch von Wasser und einem organi schen Lösungsmittel ist, in der Beschichtungszusammensetzung hergestellt wird. Daher wird üblicherweise ein mehrwertiger Alkohol mit einem höheren Siedepunkt als der Sie depunkt von Wasser verwendet. Der mehrwertige Alkohol (B2) weist mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen in einem Molekül auf. Beispiele davon schließen Diole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Triethylengly col, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butadiol, 1,5-Pentan diol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol und Xy lylendiol, Triole, wie Glycerin und Trimethylolpropan, Tetraole, wie Pentaerythrit, und Saccharide, wie Glucose, Mannose, Sorbit, Xylit, Saccharose und Fructose, ein. Vor zugsweise ist er ein mehrwertiger Alkohol mit einem Molekulargewicht von höchstens 500. Wenn der mehrwertige Alkohol (B2) ein Saccharid ist, ist z. B. Sorbit oder Xylit ohne reduzierende Gruppe bevorzugt. Vom industriellen Standpunkt sind Diethylengly col, Triethylenglycol, Glycerin und Saccharide ohne reduzierende Eigenschaft, wie Sor bit und Xylit, bevorzugt.

Wenn die erfindungsgemäße Harzmasse für Papierbeschichtungen eine vernetzte Aminverbindung (A) und einen mehrwertigen Alkohol (B2) enthält, ist die Mischreihen folge von ihnen nicht besonders beschränkt. Vorteilhafterweise wird die erfindungsge mäße Harzmasse für Papierbeschichtungen, die eine vernetzte Aminverbindung (A) und einen mehrwertigen Alkohol (B2) umfaßt, in einem flüssigen Medium gelöst oder dis pergiert. Vom Standpunkt der Einfachheit des Verfahrens wird die Harzmasse vorzugs weise mit einem Verfahren hergestellt, in dem eine vernetzte Aminverbindung (A) vor her in einem flüssigen Medium gelöst oder dispergiert und ein mehrwertiger Alkohol (B2) oder eine Lösung davon zugegeben und gemischt wird. Jedoch kann die Her stellung der erfindungsgemäßen eine vernetzte Aminverbindung (A) und einen mehr wertigen Alkohol (B2) umfassenden Harzmasse für Papierbeschichtungen auch mit einem Verfahren, in dem ein mehrwertiger Alkohol (B2) vorher in einem flüssigen Medium gelöst oder dispergiert und dann eine vernetzte Aminverbindung (A) zugegeben wird, und einem Verfahren durchgeführt werden, in dem sowohl eine vernetzte Amin verbindung (A) als auch ein mehrwertiger Alkohol (B2) in den jeweiligen flüssigen Medien dispergiert oder gelöst werden, die gleich oder voneinander verschieden sind, und dann diese gemischt werden, wobei ein gleichmäßiger Zustand erhalten wird. Wenn der mehrwertige Alkohol (B2) eine Flüssigkeit ist, kann er auch als Lösungsmittel für die Synthese der vernetzten Aminverbindung (A) verwendet werden. Die Temperatur, wenn eine vernetzte Aminverbindung (A) und ein mehrwertiger Alkohol (B2) gemischt werden, ist nicht besonders beschränkt, und wenn die Löslichkeit oder Mischbarkeit davon in einem verwendeten flüssigen Medium nicht ausreichend ist, kann das Gemisch falls erforderlich in dem Ausmaß erwärmt werden, in dem das flüssige Medium nicht verdampft. Im Gegensatz dazu kann, wenn eine oder beide von vernetzter Amin verbindung (A) und mehrwertigem Alkohol (B2) ein Solvat mit dem flüssigen Medium bilden, wobei sie signifikant Wärme erzeugen, das Gemisch in einem Ausmaß gekühlt werden, in dem ein Gefrieren nicht auftritt.

Wenn die erfindungsgemäße Harzmasse für Papierbeschichtungen eine vernetzte Aminverbindung (A) und einen mehrwertigen Alkohol (B2) umfaßt, aber keine nicht flüchtige Substanz (B1) umfaßt, liegt das Gewichtsverhältnis davon (erstere/letztere) üblicherweise im Bereich von 1/99 bis 90/ 10, vorzugsweise im Bereich von 5/95 bis 70/30.

Wenn die erfindungsgemäße Harzmasse für Papierbeschichtungen eine vernetzte Aminverbindung (A), einen mehrwertigen Alkohol (B2) und eine nicht flüchtige Sub stanz (B1) umfaßt, liegt das Gewichtsverhältnis der vernetzten Aminverbindung (A) zur Gesamtmenge des mehrwertigen Alkohols (B2) und der nicht flüchtigen Substanz (B1) üblicherweise im Bereich von 1/99 bis 90/10, vorzugsweise im Bereich von 5/95 bis 70/30. Die Menge der nicht flüchtigen Substanz (B1) ist vorzugsweise das Sfache Ge wicht oder weniger als die Menge des mehrwertigen Alkohols (B2).

Die so hergestellte Harzmasse, die eine vernetzte Aminverbindung (A) und eine nicht flüchtige Substanz (B1) und/oder einen mehrwertigen Alkohol (B2) enthält, wird mit einem Pigment (C) und einem wäßrigen Bindemittel (D) gemischt, wobei eine Be schichtungszusammensetzung für Papier erhalten wird. Diese Beschichtungszusammen setzung für Papier umfaßt ein Pigment (C) und ein wäßriges Bindemittel (D), die vorste hend beschriebene vernetzte Aminverbindung (A) und die vorstehend beschriebene nicht flüchtige Verbindung (B1) und/oder einen mehrwertigen Alkohol (B2). Obwohl nicht entscheidend ist, daß die vernetzte Aminverbindung (A) und die nicht flüchtige Verbin dung (B1) und/oder ein mehrwertiger Alkohol (B2) vorher gemischt werden, ist übli cherweise vorteilhaft, daß eine Harzmasse, die die vernetzte Aminverbindung (A) und die nicht flüchtige Verbindung (B1) und/oder einen mehrwertigen Alkohol (B2) enthält, hergestellt und dann mit einem Pigment (C) und einem wäßrigen Bindemittel (D) vermischt wird.

Bei Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung für Pa pier wird das Zusammensetzungsverhältnis eines Pigments (C) und eines wäßrigen Bin demittels (D) gemäß der Verwendung und Aufgabe festgelegt und ist nicht besonders zu dem allgemein auf dem Fachgebiet verwendeten verschieden. In bezug auf das bevor zugte Zusammensetzungsverhältnis beträgt der Anteil des wäßrigen Bindemittels (D) etwa 1 bis 200 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 5 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Pigments (C). In bezug auf die vernetzte Aminverbindung (A) und die nicht flüchtige Substanz (B1) und/oder einen mehrwertigen Alkohol (B2) beträgt die Ge samtmenge von ihnen in bezug auf das Feststoffgewicht vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.- Teile und stärker bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Pigments (C).

Das als Bestandteil einer Beschichtungszusammensetzung für Papier verwendete Pigment (C) kann eines sein, das herkömmlich allgemein zum Beschichten von Papier verwendet wird, und weiße anorganische Pigmente und weiße organische Pigmente kön nen verwendet werden. Beispiele des weißen anorganischen Pigments schließen Kaolin, Talkum, Calciumcarbonat (schwer oder leicht), Aluminiumhydroxid, Satinweiß und Ti tanoxid ein. Beispiele des weißen organischen Pigments schließen Polystyrol, Melamin- Formaldehyd-Harze und Harnstoff-Formaldehyd-Harze ein. Diese Harze können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Das wäßrige Bindemittel (D) kann ebenfalls eines sein, das herkömmlich allge mein zum Beschichten von Papier verwendet wird, und wasserlösliche Bindemittel und wasseremulgierte Bindemittel können verwendet werden. Beispiele des wäßrigen Bin demittels (D) schließen nicht-modifizierte oder modifizierte Stärken, einschließlich oxi dierte Stärke und phosphatierte Stärke, Polyvinylalkohol, wasserlösliches Protein, ein schließlich Casein und Gelatine, und modifizierte Cellulosen, einschließlich Carboxy methylcellulose, ein. Beispiele des wasseremulgierten Bindemittels schließen Styrol-But adien-Harze ein, die gegebenenfalls eine Carboxylgruppe oder eine Nitrilgruppe auf weisen können (SBR-Latex), Acrylnitril-Butadien-Harze (NBR-Latex), Chloroprenharz (CR-Latex), Methylmethacrylat-Butadien-Harze (MBR-Latex), Copolymerharze von zwei oder mehreren Arten von Acrylmonomeren, Copolymerharze von einem Acrylmo nomer und Essigsäurevinylester, Copolymerharze von einem Acrylmonomer und Styrol, Vinylacetatharze, Styrol-Vinylacetat-Harze und Ethylen-Vinylacetat-Harze ein. Das hier bezeichnete Acrylmonomer bedeutet eine Verbindung, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure und einem Methyl-, Ethyl- oder Butylester davon. Diese wäßrigen Bin demittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Bei der Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung für Papier ist die Zu gabe- und Mischreihenfolge von Pigment (C), wäßrigem Bindemittel (D) und Harzmasse beliebig und nicht besonders beschränkt. Jedoch ist allgemein vorteilhaft, daß, nachdem eine eine vernetzte Aminverbindung (A) und eine nicht polymere nicht flüchtige Substanz (B1) und/oder einen mehrwertigen Alkohol (B2) umfassende Harzmasse hergestellt ist, ein Pigment (C) und ein wäßriges Bindemittel (D) in der Harzmasse vermischt werden.

Zum Beispiel werden ein Verfahren, bei dem eine in einem flüssigen Medium gelöste oder dispergierte Harzmasse zu einem Gemisch eines Pigments (C) und eines wäßrigen Bindemittels (D) gegeben und mit ihm gemischt wird, und ein Verfahren ver wendet, bei dem eine in einem flüssigen Medium gelöste oder dispergierte Harzmasse zu einem Pigment (C) oder einem wäßrigen Bindemittel (D) gegeben und mit ihm gemischt wird und das erhaltene Gemisch mit dem verbliebenen Bestandteil vermischt wird.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung für Papier kann eine an dere Harzmasse, wie ein Mittel zum Verleihen von Wasserbeständigkeit und ein Verbes serungsmittel der Druckeignung, falls erforderlich zusätzlich zur vorstehend beschriebe nen vernetzten Aminverbindung (A) und der nicht flüchtigen Substanz (B1) und/oder einem mehrwertigen Alkohol (B2), enthalten. Außerdem kann als weiterer Bestandteil zum Beispiel ein Dispergiermittel, ein Mittel zum Einstellen der Viskosität und Fließfähigkeit, ein Schaumverhütungsmittel, Konservierungsmittel, Gleitmittel und Wasserrückhaltemittel und Farbmittel, wie ein Farbstoff und ein gefärbtes Pigment, falls erforderlich eingemischt werden.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung für Papier wird auf ein Papiersubstrat mit einem herkömmlich bekannten Verfahren, zum Beispiel einem Ver fahren unter Verwendung verschiedener bekannter Beschichtungsvorrichtungen, wie einem Rakelbeschichter, Luftrakelbeschichter, Vorstreichmaschine, Zweiwalzen auftragswerk (size press coater) "Gate Roll Coater" und Gießbeschichter, aufgetragen. Das erfindungsgemäße beschichtete Papier kann unter anschließendem Durchführen von erforderlichem Trocknen und weiter Durchführen einer Gleitmittelbehandlung mit z. B. einem Superkalander falls erforderlich hergestellt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen beschichteten Papier wird eine spezielle Bestand teile, wie vorstehend erwähnt, umfassende Beschichtung auf einem Papiersubstrat gebildet. Die Beschichtung wird auf mindestens einer Oberfläche des Papiersubstrats gebildet. Die Beschichtung kann auf beiden Oberflächen des Papiersubstrats gebildet werden. Die Beschichtung umfaßt (C) ein Pigment; (D) ein wäßriges Bindemittel; (A) eine vernetzte Aminverbindung, die ein Reaktionsprodukt (a) eines aliphatischen Amins und (b) einer Glycidylverbindung mit mindestens zwei Glycidylgruppen im Molekül oder ein Reaktionsprodukt (a) eines aliphatischen Amins, (b) einer Glycidylverbindung mit mindestens zwei Glycidylgruppen im Molekül und (c) einer Verbindung, ausgewählt aus α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen, α,β-ungesättigten Nitrilverbindungen und α-Halogencarbonsäureverbindungen, ist; und (B) mindestens einer Verbindung, ausge wählt aus nicht polymeren nicht flüchtigen Substanzen und mehrwertigen Alkoholen.

Die Beschichtung des erfindungsgemäß beschichteten Papiers kann falls er forderlich weiter eine andere Harzmasse enthalten, wie ein Mittel zum Verleihen von Wasserbeständigkeit und ein Mittel zum Verbessern der Druckeignung. Noch weiter kann zum Beispiel ein Dispergiermittel, ein Mittel zum Einstellen der Viskosität und Fließfähigkeit, ein Schaumverhütungsmittel, Konservierungsmittel, Gleitmittel und Wasserrückhaltemittel und Farbmittel, wie ein Farbstoff und ein gefärbtes Pigment, falls erforderlich mitvermischt werden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter im einzelnen, schränken aber den Bereich davon nicht ein. In den Beispielen drücken % und Teile aus, daß der Gehalt oder die verwendete Menge auf das Gewicht bezogen sind, wenn nicht anders angegeben. Die Viskosität und der pH-Wert wurden bei 25°C gemessen.

Synthesebeispiel 1

In einen mit einem Thermometer, Rückflußkühler und Rührstab ausgestatteten Vierhalskolben wurden 516,8 g (4,00 mol) N-(2-Aminoethyl)piperazin und 396,1 g Methanol eingebracht. Die Innentemperatur wurde auf 45 bis 55°C gehalten und dazu langsam eine Lösung getropft, die durch vorhergehendes Mischen von 802,7 g (2,36 mol) Bisphenol A-Diglycidylether und 416,4 g Aceton hergestellt worden war. Nach vollständigem Zutropfen wurde die Umsetzung weitere 4 Stunden bei einer Innentempe ratur von 45 bis 55°C fortgesetzt. Dann wurde, nachdem der Rückflußkühler durch ei nen Liebig-Kühler ersetzt worden war, die Innentemperatur auf 120°C erhöht, während Aceton und Methanol aus dem System extrahiert wurden. Dann wurde das Gemisch unter allmählicher Zugabe von 597,6 g Wasser abgekühlt, wobei eine wäßrige Lösung einer vernetzten Aminverbindung mit einem Gehalt an nicht flüchtigem Bestandteil von 63,8%, einem pH-Wert von 12,5 und einer Viskosität von 89500 mPa.s (etwa 10000 mPa.s in bezug auf eine 50%ige Konzentration) erhalten wurde.

Synthesebeispiel 2

In den gleichen Reaktionsbehälter wie in Synthesebeispiel 1 verwendet wurden 92,9 g (0,72 mol) N-(2-Aminoethyl)piperazin und 99,0 g Methanol eingebracht. Die Innentemperatur wurde auf 45 bis 55°C gehalten und dazu langsam eine Lösung ge tropft, die durch vorhergehendes Mischen von 105,0 g (0,31 mol) Bisphenol A-Diglyci dylether und 99,0 g Aceton hergestellt worden was. Nach vollständigem Zutropfen wurde die Umsetzung weitere 4 Stunden bei einer Innentemperatur von 45 bis 55°C fortgesetzt. Dann wurde, nachdem der Rückflußkühler durch einen Liebig-Kühler ersetzt worden war, die Innentemperatur auf 120°C erhöht, während Aceton und Methanol aus dem System extrahiert wurden. Dann wurde das Gemisch unter allmählicher Zugabe von 243,4 g Wasser abgekühlt, wobei eine wäßrige Lösung einer vernetzten Aminverbin dung mit einem Gehalt an nicht flüchtigem Bestandteil von 39,9%, einem pH-Wert von 12,1 und einer Viskosität von 1898 mPa.s (etwa 9000 mPa.s in bezug auf eine 50%ige Konzentration) erhalten wurde.

Synthesebeispiel 3

In den gleichen Reaktionsbehälter wie in Synthesebeispiel 1 verwendet wurden 64,6 g (0,50 mol) N-(2-Aminoethyl)piperazin und 78,0 g Methanol eingebracht. Die Innentemperatur wurde auf 45 bis 55°C gehalten und dazu langsam eine Lösung ge tropft, die durch vorhergehendes Mischen von 91,3 g (0,27 mol) Bisphenol A-Diglyci dylether und 77,9 g Aceton hergestellt worden war. Nach vollständigem Zutropfen wurde die Umsetzung weitere 4 Stunden bei einer Innentemperatur von 45 bis 55°C fortgesetzt. Dann wurde, nachdem der Rückflußkühler durch einen Liebig-Kühler ersetzt worden war, die Innentemperatur auf 120°C erhöht, während Aceton und Methanol aus dem System extrahiert wurden. Dann wurde das Gemisch unter allmählicher Zugabe von 188,6 g Wasser abgekühlt, wobei eine wäßrige Lösung einer vernetzten Aminverbin dung mit einem Gehalt an nicht flüchtigem Bestandteil von 41,8%, einem pH-Wert von 12,4 und einer Viskosität von 1839 mPa.s (etwa 6500 mPa.s in bezug auf eine 50%ige Konzentration) erhalten wurde.

Synthesebeispiel 4

In den gleichen Reaktionsbehälter wie in Synthesebeispiel 1 verwendet wurden 75,6 g (0,59 mol) N-(2-Aminoethyl)piperazin und 96,6 g Methanol eingebracht. Die Innentemperatur wurde auf 45 bis 55°C gehalten und dazu langsam eine Lösung ge tropft, die durch vorhergehendes Mischen von 117,6 g (0,35 mol) Bisphenol A-Diglyci dylether und 96,6 g Aceton hergestellt worden war. Nach vollständigem Zutropfen wurde die Umsetzung weitere 4 Stunden bei einer Innentemperatur von 45 bis 55°C fortgesetzt. Dann wurde, nachdem der Rückflußkühler durch einen Liebig-Kühler ersetzt worden war, die Innentemperatur auf 120°C erhöht, während Aceton und Methanol aus dem System extrahiert wurden. Dann wurde das Gemisch unter allmählicher Zugabe von 236,4 g Wasser abgekühlt, wobei eine wäßrige Lösung einer vernetzten Aminverbin dung mit einem Gehalt an nicht flüchtigem Bestandteil von 42,7%, einem pH-Wert von 12,4 und einer Viskosität von 3980 mPa.s (etwa 12000 mPa.s in bezug auf eine 50%ige Konzentration) erhalten wurde.

Synthesebeispiel 5

In den gleichen Reaktionsbehälter wie in Synthesebeispiel 1 verwendet wurden 90,6 g (0,70 mol) N-(2-Aminoethyl)piperazin und 96,5 g Methanol eingebracht. Die Innentemperatur wurde auf 45 bis 55°C gehalten und dazu langsam eine Lösung ge tropft, die durch vorhergehendes Mischen von 102,5 g (0,31 mol) Bisphenol A-Diglyci dylether und 96,6 g Aceton hergestellt worden war. Nach vollständigem Zutropfen wur de die Umsetzung weitere 4 Stunden bei einer Innentemperatur von 45 bis 55°C fort gesetzt. Dann wurde, nachdem der Rückflußkühler durch einen Liebig-Kühler ersetzt worden war, die Innentemperatur auf 120°C erhöht, während Aceton und Methanol aus dem System extrahiert wurden. Dann wurde das Gemisch unter allmählicher Zugabe von 233,7 g Wasser abgekühlt, wobei eine wäßrige Lösung einer vernetzten Aminverbin dung mit einem Gehalt an nicht flüchtigem Bestandteil von 38,7%, einem pH-Wert von 12,2 und einer Viskosität von 560 mPa.s (etwa 3000 mPa.s in bezug auf eine 50%ige Konzentration) erhalten wurde.

Synthesebeispiel 6

In einem mit einem Thermometer, Rückflußkühler und Rührstab ausgestatteten Vierhalskolben wurden 90,4 g (0,7 mol) N-(2-Aminoethyl)piperazin und 109,1 g Metha nol eingebracht. Die Innentemperatur wurde auf 45 bis 55°C gehalten und dazu langsam eine Lösung getropft, die durch vorhergehendes Mischen von 140,6 g (0,77 mol) Bis phenol A-Diglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 182,6 g/Äqu. und 120,0 g Aceton hergestellt worden war. Nach vollständigem Zutropfen wurde die Umsetzung weitere 4 Stunden bei einer Innentemperatur von 45 bis 55°C fortgesetzt. Dann wurde, nachdem der Rückflußkühler durch einen Liebig-Kühler ersetzt worden war, die Innen temperatur auf 120°C erhöht, während Aceton und Methanol aus dem System extrahiert wurden. Dann wurde das Gemisch unter allmählicher Zugabe von 295,2 g Wasser abge kühlt, wobei 531,8 g einer wäßrigen Lösung eines Zwischenprodukts einer vernetzten Aminverbindung erhalten wurden.

In den gleichen Reaktionsbehälter wie vorstehend verwendet wurden 141,2 g der wäßrigen Lösung des Zwischenprodukts einer vernetzten Aminverbindung eingebracht. Dazu wurden langsam unter Halten der Innentemperatur auf 65 bis 75°C 8,37 g (0,093 mol) einer 80 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Acrylsäure innerhalb einer Stunde ge tropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde die Umsetzung weitere 4 Stunden bei einer Innentemperatur von 65 bis 75°C fortgesetzt, wobei eine wäßrige Lösung einer vernetz ten Aminverbindung mit einem Gehalt an nicht flüchtigem Bestandteil von 45,3%, einem pH-Wert von 9,1 und einer Viskosität von 1735 mPa.s erhalten wurde.

Synthesebeispiel 7

Eine Lösung wurde durch Mischen von 637,6 g (3,47 mol) Bisphenol A-Diglyci dylether mit einem Epoxyäquivalent von 184,0 g/Äqu. und 542,6 g Aceton hergestellt. Die Gesamtmenge der erhaltenen Lösung betrug 1180,2 g.

In den gleichen Reaktionsbehälter wie in Synthesebeispiel 6 verwendet wurden 423,4 g (3,3 mol) N-(2-Aminoethyl)piperazin und 516,8 g Methanol eingebracht. Dazu wurden unter Halten der Innentemperatur auf 48 bis 54°C 1124,0 g der vorstehend er haltenen Lösung langsam innerhalb 5 Stunden getropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde die Umsetzung weitere 4 Stunden bei einer Innentemperatur von 48 bis 54°C fortgesetzt. Dann wurde, nachdem der Rückflußkühler durch einen Liebig-Kühler ersetzt worden war, die Innentemperatur auf 120°C erhöht, während Aceton und Methanol aus dem System extrahiert wurden. Dann vurde das Gemisch unter allmählicher Zugabe von 1285,7 g Wasser abgekühlt, wobei 2384,0 g einer wäßrigen Lösung eines Zwischen produkts einer vernetzten Aminverbindung erhalten wurden.

In den gleichen Reaktionsbehälter wie in Synthesebeispiel 6 verwendet, wurden 180,6 g der wäßrigen Lösung des Zwischenprodukts einer vernetzten Aminverbindung und 0,77 g Wasser eingebracht. Dazu wurden unter Halten der Innentemperatur auf 65 bis 75°C langsam 6,76 g (0,075 mol) einer 80 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Acryl säure innerhalb 5 Minuten getropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde die Umset zung weiter etwa 4 Stunden bei einer Innentemperatur von 65 bis 75°C durchgeführt, wobei eine wäßrige Lösung einer vernetzten Aminverbindung mit einem Gehalt an nicht flüchtigem Bestandteil von 45,1%, einem pH-Wert von 9,7 und einer Viskosität von 3660 mPa.s erhalten wurde.

Synthesebeispiel 8

Eine Lösung wurde durch Mischen von 191,7 g (1,042 mol) Bisphenol A-Digly cidylether mit einem Epoxyäquivalent von 184,0 g/Äqu. und 180 g Aceton hergestellt. Die Gesamtmenge der erhaltenen Lösung betrug 371,7 g.

In den gleichen Reaktionsbehälter wie in Synthesebeispiel 6 verwendet wurden 129,2 g (1,0 mol) N-(2-Aminoethyl)piperazin und 138,2 g Methanol eingebracht. Dazu wurden unter Halten der Innentemperatur auf 48 bis 54°C 285,4 g der vorstehend erhal tenen Lösung langsam innerhalb 5 Stunden getropft. Nach vollständigem Zutropfen wur de die Umsetzung weitere 4 Stunden bei einer Innentemperatur von 48 bis 54°C fortge setzt. Dann wurde, nachdem der Rückflußkühler durch einen Liebig-Kühler ersetzt wor den war, die Innentemperatur auf 120°C erhöht, während Aceton und Methanol aus dem System extrahiert wurden. Darm wurde das Gemisch unter allmählicher Zugabe von 339,9 g Wasser abgekühlt, wobei 637,8 g einer wäßrigen Lösung eines Zwischenpro dukts einer vernetzten Aminverbindung erhalten wurden.

In den gleichen Reaktionsbehälter wie in Synthesebeispiel 6 verwendet wurden 127,6 g der wäßrigen Lösung des Zwischenprodukts einer vernetzten Aminverbindung eingebracht. Dazu wurden unter Halten der Innentemperatur auf 65 bis 75°C langsam 3,6 g (0,04 mol) einer 80 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Acrylsäure innerhalb 5 Mi nuten getropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde die Umsetzung weiter etwa 4 Stun den bei einer Innentemperatur von 65 bis 75°C durchgeführt, wobei eine wäßrige Lö sung einer vernetzten Aminverbindung mit einem Gehalt an nicht flüchtigem Bestandteil von 44,4%, einem pH-Wert von 9,7 und einer Viskosität von 1049 mPa.s erhalten wurde.

Synthesebeispiel 9

In den gleichen Reaktionsbehälter wie in Synthesebeispiel 6 verwendet wurden 180,6 g der in Synthesebeispiel 7 erhaltenen wäßrigen Lösung des Zwischenprodukts der vernetzten Aminverbindung und 13,8 g Wasser eingebracht. Dazu wurden unter Halten der Innentemperatur auf 65 bis 75°C langsam 7,2 g (0,075 mol) Chloressigsäure innerhalb 5 Minuten getropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde die Umsetzung weiter etwa 4 Stunden bei einer Innentemperatur von 65 bis 75°C durchgeführt, wobei eine wäßrige Lösung einer vernetzten Aminverbindung mit einem Gehalt an nicht flüchtigem Bestandteil von 45,3%, einem pH-Wert von 8,2 und einer Viskosität von 3740 mPa.s erhalten wurde.

Bezugsbeispiel 1

In den gleichen Reaktionsbehälter wie in Synthesebeispiel 1 verwendet wurden 1237,9 g (12 mol) Diethylentriamin und 720,8 g (12 mol) Harnstoff bei 80°C einge bracht, und nach Erwärmen des Gemisches auf 145 bis 155°C wurde das Gemisch 2 Stunden auf die gleiche Temperatur erwärmt. Dann wurde das Gemisch abgekühlt, wo bei 1536,0 g eines hauptsächlich aus 1-(2-Aminoethyl)-2-imidazolidinon bestehenden Reaktionsproduktes erhalten wurden. Dieses Reaktionsprodukt ist praktisch nicht flüch tig bei Umgebungstemperatur.

Beispiel 1

51,3 g einer 63,8%igen wäßrigen Lösung der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen vernetzten Aminverbindung, 49,1 g des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen, hauptsächlich aus 1-(2-Aminoethyl)-2-imidazolidinon bestehenden Reaktionsproduktes und 33,8 g Wasser wurden gemischt, dann vollständig gerührt, wobei eine ein vernetztes Amin ent haltende Wasserdispersion mit einem Gehalt von 61% (wirksamer Bestandteil), einem pH-Wert von 13,0 und einer Viskosität von 505 mPa.s erhalten wurde. Diese wird als Harzmasse A bezeichnet.

Beispiel 2

79,2 g einer 63,8%igen wäßrigen Lösung der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen vernetzten Aminverbindung, 50,5 g des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen, hauptsächlich aus 1-(2-Aminoethyl)-2-imidazolidinon bestehenden Reaktionsproduktes und 36,0 g Wasser wurden gemischt, dann vollständig gerührt, wobei eine ein vernetztes Amin ent haltende wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 61% (wirksamer Bestandteil), einem pH-Wert von 13,0 und einer Viskosität von 1250 mPa.s erhalten wurde. Diese wird als Harzmasse B bezeichnet.

Beispiel 3

80,0 g einer 63,8%igen wäßrigen Lösung der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen vernetzten Aminverbindung, 34,9 g des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen, hauptsächlich aus 1-(2-Aminoethyl)-2-imidazolidinon bestehenden Reaktionsproduktes und 26,1 g Wasser wurden gemischt, dann vollständig gerührt, wobei eine ein vernetztes Amin ent haltende wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 61% (wirksamer Bestandteil), einem pH-Wert von 12,8 und einer Viskosität von 2768 mPa.s erhalten wurde. Diese wird als Harzmasse C bezeichnet.

Beispiel 4

101,3 g einer 39,9%igen wäßrigen Lösung der in Synthesebeispiel 2 erhaltenen vernetzten Aminverbindung, 94,3 g Harnstoff und 68,6 g Wasser wurden gemischt, dann vollständig gerührt, wobei eine ein vernetztes Amin enthaltende wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 51% (wirksamer Bestandteil), einem pH-Wert von 12,3 und einer Viskosität von 17 mPa.s erhalten wurde. Diese wird als Harzmasse D bezeichnet.

Beispiel 5

80,9 g einer 39,9%igen wäßrigen Lösung der in Synthesebeispiel 2 erhaltenen vernetzten Aminverbindung, 129,1 g Harnstoff und 106,4 g Wasser wurden gemischt, dann vollständig gerührt, wobei eine ein vernetztes Amin enthaltende wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 51% (wirksamer Bestandteil), einem pH-Wert von 12,3 und einer Viskosität von 10 mPa.s erhalten wurde. Diese wird als Harzmasse E bezeichnet.

Beispiel 6

100,4 g einer 41,8%igen wäßrigen Lösung der in Synthesebeispiel 3 erhaltenen vernetzten Aminverbindung, 98,0 g Harnstoff und 76,0 g Wasser wurden gemischt, dann vollständig gerührt, wobei eine ein vernetztes Amin enthaltende wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 51% (wirksamer Bestandteil), einem pH-Wert von 12,1 und einer Viskosität von 18 mPa.s erhalten wurde. Diese wird als Harzmasse F bezeichnet.

Beispiel 7

85,8 g einer 41,8%igen wäßrigen Lösung der in Synthesebeispiel 3 erhaltenen vernetzten Aminverbindung, 143,4 g Harnstoff und 122,3 g Wasser wurden gemischt, dann vollständig gerührt, wobei eine ein vernetztes Amin enthaltende wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 51% (wirksamer Bestandteil), einem pH-Wert von 12,1 und einer Viskosität von 10 mPa.s erhalten wurde. Diese wird als Harzmasse G bezeichnet.

Beispiel 8

97,5 g einer 42,7%igen wäßrigen Lösung der in Synthesebeispiel 4 erhaltenen vernetzten Aminverbindung, 97,1 g Harnstoff und 77,4 g Wasser wurden gemischt, dann vollständig gerührt, wobei eine ein vernetztes Amin enthaltende wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 51% (wirksamer Bestandteil), einem pH-Wert von 12,1 und einer Viskosität von 23 mPa.s erhalten wurde. Diese wird als Harzmasse H bezeichnet.

Beispiel 9

71,3 g einer 42,7%igen wäßrigen Lösung der in Synthesebeispiel 4 erhaltenen vernetzten Aminverbindung, 121,7 g Harnstoff und 105,4 g Wasser wurden gemischt, dann vollständig gerührt, wobei eine ein vernetztes Amin enthaltende wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 51% (wirksamer Bestandteil), einem pH-Wert von 12,0 und einer Viskosität von 10 mPa.s erhalten wurde. Diese wird als Harzmasse I bezeichnet.

Beispiel 10

129,3 g einer wäßrigen Lösung der in Synthesebeispiel 5 erhaltenen vernetzten Aminverbindung, 116,8 g Harnstoff und 81,0 g Wasser wurden gemischt, dann voll ständig gerührt, wobei eine ein vernetztes Amin enthaltende wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 51% (wirksamer Bestandteil), einem pH-Wert von 12,0 und einer Viskosität von 17,5 mPa.s erhalten wurde. Diese wird als Harzmasse J bezeichnet.

Beispiel 11

100,0 g einer 45,3%igen wäßrigen Lösung der in Synthesebeispiel 6 erhaltenen vernetzten Aminverbindung, 181,2 g des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen, hauptsächlich aus 1-(2-Aminoethyl)-2-imidazolidinon bestehenden Reaktionsproduktes und 271,2 g Wasser wurden gemischt, dann vollständig gerührt, wobei eine ein vernetztes Amin ent haltende wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 41% (wirksamer Bestandteil), einem pH-Wert von 10,5 und einer Viskosität von 62,5 mPa.s erhalten wurde. Diese wird als Harzmasse K bezeichnet.

Beispiel 12

100,0 g einer 45,3%igen wäßrigen Lösung der in Synthesebeispiel 6 erhaltenen vernetzten Aminverbindung, 105,7 g des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen, hauptsächlich aus 1-(2-Aminoethyl)-2-imidazolidinon bestehenden Reaktionsproduktes und 162,6 g Wasser wurden gemischt, dann vollständig gerührt, wobei eine ein vernetztes Amin ent haltende wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 41% (wirksamer Bestandteil), einem pH-Wert von 10,7 und einer Viskosität von 78,3 mPa.s erhalten wurde. Diese wird als Harzmasse L bezeichnet.

Beispiel 13

100,0 g einer 45,3%igen wäßrigen Lösung der in Synthesebeispiel 6 erhaltenen vernetzten Aminverbindung, 68,0 g des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen, hauptsächlich aus 1-(2-Aminoethyl)-2-imidazolidinon bestehenden Reaktionsproduktes und 108,3 g Wasser wurden gemischt, dann vollständig gerührt, wobei eine ein vernetztes Amin ent haltende wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 41% (wirksamer Bestandteil), einem pH-Wert von 11,0 und einer Viskosität von 98,8 mPa.s erhalten wurde. Diese wird als Harzmasse M bezeichnet.

Beispiel 14

97,2 g einer 45,1%igen wäßrigen Lösung der in Synthesebeispiel 7 erhaltenen vernetzten Aminverbindung, 167,8 g Harnstoff und 246,6 g Wasser wurden gemischt, dann vollständig gerührt, wobei eine ein vernetztes Amin enthaltende wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 41% (wirksamer Bestandteil), einem pH-Wert von 10,0 und einer Viskosität von 10,0 mPa.s erhalten wurde. Diese wird als Harzmasse N bezeichnet.

Beispiel 15

100,0 g einer 45,1%igen wäßrigen Lösung der in Synthesebeispiel 7 erhaltenen vernetzten Aminverbindung, 100,8 g Harnstoff und 150,4 g Wasser wurden gemischt, dann vollständig gerührt, wobei eine ein vernetztes Amin enthaltende wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 51% (wirksamer Bestandteil), einem pH-Wert von 10,3 und einer Viskosität von 11,0 mPa.s erhalten wurde. Diese wird als Harzmasse O bezeichnet.

Beispiel 16

53,3 g einer 44,4%igen wäßrigen Lösung der in Synthesebeispiel 8 erhaltenen vernetzten Aminverbindung, 85,7 g Harnstoff und 122,2 g Wasser wurden gemischt, dann vollständig gerührt, wobei eine ein vernetztes Amin enthaltende wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 41% (wirksamer Bestandteil), einem pH-Wert von 10,0 und einer Viskosität von 9 mPa.s erhalten wurde. Diese wird als Harzmasse P bezeichnet.

Beispiel 17

62,0 g einer 44,4%igen wäßrigen Lösung der in Synthesebeispiel 8 erhaltenen vernetzten Aminverbindung, 58,14 g Harnstoff und 82,4 g Wasser wurden gemischt, dann vollständig gerührt, wobei eine ein vernetztes Amin enthaltende wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 41% (wirksamer Bestandteil), einem pH-Wert von 10,2 und einer Viskosität von 10,0 mPa.s erhalten wurde. Diese wird als Harzmasse Q bezeichnet.

Beispiel 18

100,0 g einer 45,3%igen wäßrigen Lösung der in Synthesebeispiel 9 erhaltenen vernetzten Aminverbindung, 181,2 g Harnstoff und 271,2 g Wasser wurden gemischt, dann vollständig gerührt, wobei eine ein vernetztes Amin enthaltende wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 41% (wirksamer Bestandteil), einem pH-Wert von 8,6 und einer Viskosität von 10,0 mPa.s erhalten wurde. Diese wird als Harzmasse R bezeichnet.

Beispiel 19

81,6 g einer 45,3%igen wäßrigen Lösung der in Synthesebeispiel 9 erhaltenen vernetzten Aminverbindung, 86,3 g Harnstoff und 132,7 g Wasser wurden gemischt, dann vollständig gerührt, wobei eine ein vernetztes Amin enthaltende wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 41% (wirksamer Bestandteil), einem pH-Wert von 8,8 und einer Viskosität von 12,0 mPa.s erhalten wurde. Diese wird als Harzmasse S bezeichnet.

In den folgenden Beispielen wurden Beschichtungszusammensetzungen für Papier unter Verwendung der in den vorstehenden Beispielen erhaltenen, ein vernetztes Amin enthaltenden Zusammensetzungen hergestellt und beurteilt.

Beispiele 20 bis 37 und Kontrollen 1 bis 2

Eine wäßrige Masterfarbe mit einer in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung und einem Feststoffgehalt von 64,5% wurde hergestellt.

Tabelle 1 Zusammensetzung der Masterfarbe

Name des Bestandteils
Feststoffverhältnis
Pigment *1	100 Teile
Dispergiermittel *2	0,2 Teile
Wäßriges Bindemittel *3	15 Teile

*1: Pigment: Ein Gemisch von 60 Teilen Ultra white 90 (Ton, hergestellt von Engel Hard Minerals, USA) und 40 Teilen Karbital 90 (Calciumcarbonat, hergestellt von Fuji Kaolin Co., Ltd.)
*2: Dispergiermittel: Im Handel erhältliches Pigmentdispergiermittel auf Poly acrylsäurebasis
*3: Wäßriges Bindemittel: Ein Gemisch von 11 Teilen eines im Handel erhältlichen Styrol-Butadien-Latex und 4 Teilen im Handel erhältlicher oxidierter Stärke

Jede in den Beispielen 1 bis 9 und Beispielen 11 bis 19 erhaltene Harzmasse wurde zu der in Tabelle 1 aufgeführten Masterfarbe gegeben, sodaß der Feststoffgehalt darin 0,6 Teile pro 100 Teile Pigment in der Masterfarbe betrug. In Kontrolle 1 wurde eine wäßrige wärmehärtbare Polyamid-Polyharnstoff-Formaldehyd-Harz(in der Tabelle als "PAPU" abgekürzt)-Lösung mit einem Gehalt von 50% (wirksamer Bestandteil), die gemäß einem in Beispiel 3 von JP-A-55-31837 (= US-A-4,246,153) beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, statt der vorstehend beschriebenen Harzmasse in der gleichen Menge wie in den Beispielen 11 bis 19 zugegeben. In Kontrolle 2 wurde die Masterfarbe wie sie ist ohne Zugabe eines Harzbestandteils verwendet. Wasser und eine 10%ige Natriumhydroxidlösung wurden zu den Gemischen gegeben, um die Konzen tration und den pH-Wert davon einzustellen, wobei Beschichtungszusammensetzungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 64% erhalten wurden.

Beispiele 38 und 39

Sowohl die in Beispiel 1 erhaltene Harzmasse A als auch die in Beispiel 4 erhal tene Harzmasse D werden mit dem gleichen im Handel erhältlichen Styrol-Butadien-La tex wie dem zur Herstellung der Masterfarbe in Tabelle 1 verwendeten gemischt, sodaß der Feststoffgehalt des Harzes und des Latex 5/100 beträgt. Der erhaltene gemischte Latex wird weiter mit dem gleichen Pigment und Dispergiermittel, wie die zur Herstel lung der Masterfarbe in Tabelle 1 verwendeten, und einer oxidierten Stärke gemäß dem in Tabelle 2 aufgeführten Verhältnis gemischt. Wasser und eine 10%ige Natriumhydro xidlösung wurden zu den Gemischen gegeben, um die Konzentration und den pH-Wert davon einzustellen, wobei Beschichtungszusammensetzungen mit einem Gesamtfest stoffgehalt von 64% erhalten wurden.

Tabelle 2 Zusammensetzung der Masterfarbe

Name des Bestandteils
Feststoffverhältnis
Pigment	100 Teile
Dispergiermittel	0,2 Teile
Oxidierte Stärke	4 Teile
Wäßriges Bindemittel	11 Teile

Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen 20-39 und Kontrollen 1 und 2 erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen wurden mit folgenden Verfahren gemessen. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 3 und 4 gezeigt.

(1) pH-Wert

Ein Wasserstoffionendensitometer des Glaselektrodentyps [hergestellt von Toa Denpa Kogyo K. K.] wurde verwendet. Der pH-Wert einer Beschichtungszusammenset zung unmittelbar nach Herstellung wurde bei 25°C gemessen.

(2) Viskosität

Ein Viskosimeter des B-Typs [BL-Typ, hergestellt von Tokyo Keiki K. K.] wurde verwendet, und die Viskosität einer Beschichtungszusammensetzung unmittelbar nach Herstellung wurde bei 25°C und 60 Upm gemessen.

Jede der erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen wurde auf eine Oberfläche eines Hochqualitätspapiers mit einem Grundgewicht von 80 g/m² unter Verwendung eines Drahtstabs so aufgetragen, daß die aufgebrachte Menge 14 g/m² betrug. Unmittel bar nach dem Beschichten wurde es für 30 Sekunden mit heißer Luft bei 120°C getrocknet, dann die Feuchtigkeit für 16 Stunden bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% eingestellt. Danach wurde eine Satinier behandlung zweimal bei einer Temperatur von 60°C und einer linearen Last von 60 kg/cm durchgeführt, wobei beschichtetes Papier erhalten wurde. Das so erhaltene beschichtete Papier wurde Tests zur Untersuchung der Wasserbeständigkeit und Farb annahmeeigenschaft unterzogen, und die Ergebnisse der Tests sind in den Tabellen 2, 3- 1 und 3-2 aufgeführt. Die Testverfahren sind nachstehend aufgeführt.

(3) Wasserbeständigkeit Naßrupfverfahren (wet pick method, WP-Verfahren)

Ein RI-Tester (hergestellt von Akari Seisakusho K. K.) wurde verwendet. Die beschichtete Oberfläche wurde mit einer Wasserzufuhrwalze befeuchtet und dann be druckt und der Papierablösezustand mit dem bloßen Auge untersucht und beurteilt. Die Bestimmungskriterien sind wie nachstehend aufgeführt.
Wasserbeständigkeit: (schlecht) 1 bis 5 (ausgezeichnet)

(4) Farbannahmeeigenschaft (4-1) Verfahren A

Ein RI-Tester wurde verwendet. Die beschichtete Oberfläche wurde mit einer Wasserzufuhrwalze befeuchtet und dann bedruckt und die Farbannahmeeigenschaft mit dem bloßen Auge untersucht und beurteilt. Die Bestimmungskriterien sind wie nachste hend aufgeführt.
Farbannahmeeigenschaft: (schlecht) 1 bis 5 (ausgezeichnet)

(4-2) Verfahren B

Ein RI-Tester wurde verwendet. Ein geringer Abstand wurde zwischen einer Me tallwalze und einer Kautschukwalze gebildet und Wasser auf diesen Abstand gegossen und dann ein Bedrucken schnell durchgeführt und die Farbannahmeeigenschaft mit dem bloßen Auge untersucht und beurteilt. Die Bestimmungskriterien sind wie nachstehend aufgeführt.
Farbannahmeeigenschaft: (schlecht) 1 bis 5 (ausgezeichnet)

Tabelle 3-1

Testergebnisse der Beispiele 20 bis 28

Tabelle 3-2

Testergebnisse der Beispiele 29 bis 37

Tabelle 4

Testergebnisse der Beispiele 38 und 39 und Kontrollen 1 bis 2

Beispiele 40 und 41 und Kontrollen 3 bis 4

Eine wäßrige Masterfarbe mit einer in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzung und einem Feststoffgehalt von 64,5% wurde hergestellt.

Jede in den Beispielen 5 und 10 erhaltene Harzmasse wurde zu der in Tabelle 1 gezeigten Masterfarbe gegeben, sodaß der Feststoffgehalt darin 0,2 Teile pro 100 Teile Pigment in der Masterfarbe betrug. In Kontrolle 3 wurde eine wäßrige wärmehärtbare Polyamid-Polyharnstoff-Formaldehyd-Harz(abgekürzt als "PAPU" in der Tabelle)-Lö sung mit einem Gehalt von 50% (wirksamer Bestandteil), die gemäß dem in Beispiel 3 von JP-A-55-31837 (= US-A-4,246,153) beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, statt der vorstehend beschriebenen Harzmasse zugegeben, sodaß der Feststoffgehalt darin 0,6 Teile pro 100 Teile Pigment in der Masterfarbe betrug. In Kontrolle 4 wurde die Masterfarbe wie sie ist ohne Zugabe des Harzbestandteils verwendet. Wasser und eine 10%ige Natriumhydroxidlösung wurden zu den Gemischen gegeben, um die Konzentration und den pH-Wert davon einzustellen, wobei Beschichtungszusammen setzungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 64% erhalten wurden.

Jede der erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen wurde auf eine Oberfläche eines Hochqualitätspapiers mit einem Grundgewicht von 80 g/m² unter Verwendung eines Drahtstabs so aufgetragen, daß die aufgebrachte Menge 14 g/m² betrug. Unmittel bar nach dem Beschichten wurde es für 30 Sekunden mit heißer Luft bei 120°C ge trocknet, dann die Feuchtigkeit für 16 Stunden bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% eingestellt. Danach wurde eine Satinierbehandlung zweimal bei einer Temperatur von 60°C und einer linearen Last von 60 kg/cm durchge führt, wobei beschichtetes Papier erhalten wurde. Das so erhaltene beschichtete Papier wurde Tests zur Untersuchung der Wasserbeständigkeit und Farbannahmeeigenschaft unterzogen, und die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die Test verfahren der Wasserbeständigkeit und Farbannahmeeigenschaft sind wie vorstehend aufgeführt, und die Testverfahren zur Untersuchung des Glanzes von weißem Papier und des Glanzes von bedrucktem Papier sind wie nachstehend aufgeführt.

(5) Glanz von weißem Papier Gw

Unter Verwendung eines Digitalphotometers "GM-26D" (hergestellt von Mura kami Color Technology Laboratory) wurde die positive Reflexion der Lichtintensität (%) des beschichteten Papiers in einem Reflexionswinkel von 75°-75° gemessen.

(6) Glanz von bedrucktem Papier Gp

Unter Verwendung eines RI-Testers wurde ein Überlappungsdrucken zweimal auf beschichtetem Papier durchgeführt. Unter Verwendung eines Digitalphotometers "GM-26D" (das gleiche Photometer wie in (3) verwendet) wurde die positive Reflexion der Lichtintensität (%) des bedruckten Teils des beschichteten Papiers in einem Reflexionswinkel von 60°-60°C gemessen. Je größer Gp ist, desto besser ist der Glanz des bedruckten Papiers.

(7) Glanzunterschied ΔG

Der Glanzunterschied ΔG ist der Unterschied zwischen dem Glanz von weißem Papier und dem Glanz von bedrucktem Papier, d. h. Gp-Gw. Je größer ΔG ist, desto größer ist der Unterschied des Glanzes auf dem bedruckten Teil und des Glanzes auf dem nicht bedruckten Teil. Ein großer Unterschied ermöglicht ein Bedrucken mit hohem Kontrast.

Tabelle 5

Testergebnisse der Beispiele 40 und 41 und Kontrollen 3 bis 4

Die weißen Papiere von Beispiel 40, Beispiel 41, Kontrolle 3 und Kontrolle 4 unterscheiden sich nur sehr wenig im Glanz voneinander. ΔG von Kontrolle 3, bei der ein bekanntes Polyamid-Polyharnstoff-Formaldehyd-Harz verwendet wurde, ist kleiner als ΔG der Kontrolle 4, bei der kein Harzbestandteil eingemischt wurde. Andererseits sind ΔG von Beispiel 40 und Beispiel 41, Beispiele der vorliegenden Erfindung, viel größer als der von Kontrolle 4. Zusätzlich zeigen Beispiel 40 und Beispiel 41, ins besondere Beispiel 41, stark verbesserte Farbannahmeeigenschaften.

Das erfindungsgemäße beschichtete Papier enthält keinen von Formaldehyd abge leiteten Bestandteil. Das erfindungsgemäße beschichtete Papier erzeugt kein Form aldehyd.

Das erfindungsgemäße beschichtete Papier ist ausgezeichnet in der Farbaufnah meeigenschaft und Wasserbeständigkeit, und der Glanz des beschichteten Papiers ist wenig verschlechtert oder sogar verbessert im Vergleich zu beschichtetem Papier, das unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung hergestellt wird, die keinen Harzbestandteil enthält.

Synthesebeispiel 10

In einen mit einem Thermometer, Rückflußkühler und Rührstab ausgestatteten Vierhalskolben wurden 646 g (5,0 mol) N-(2-Aminoethyl)piperazin und 690 g Methanol eingebracht. Die Innentemperatur wurde auf 45 bis 55°C gehalten und dazu langsam eine Lösung getropft, die durch vorhergehendes Mischen von 807 g (2,4 mol) Bisphenol A-Diglycidylether und 759 g Aceton hergestellt worden war. Nach vollständigem Zu tropfen wurde die Umsetzung weitere 4 Stunden bei einer Innentemperatur von 45 bis 55°C fortgesetzt. Dann wurde, nachdem der Rückflußkühler durch einen Liebig-Kühler ersetzt worden war, die Innentemperatur auf 80°C erhöht und der Innendruck auf 21 kPa erniedrigt, während Aceton und Methanol aus dem System extrahiert wurden. Dann wurde der Innendruck auf Atmosphärendruck erhöht und das Gemisch unter allmählicher Zugabe von 1692 g Wasser abgekühlt, wobei eine wäßrige Lösung einer vernetzten Aminverbindung mit einem Gehalt an nicht flüchtigem Bestandteil von 39,6 %, einem pH-Wert von 11,9 und einer Viskosität von 839 mPa.s (etwa 5000 mPa.s in bezug auf eine 50%ige Konzentration) erhalten wurde. Diese wird als wäßrige Lösung mit vernetztem Amin X bezeichnet.

Synthesebeispiel 11

In den gleichen Reaktionsbehälter wie in Synthesebeispiel 6 verwendet wurden 426 g (3,3 mol) N-(2-Aminoethyl)piperazin und 517 g Methanol eingebracht. Die Innen temperatur wurde auf 45 bis 55°C gehalten und dazu langsam eine Lösung getropft, die durch vorhergehendes Mischen von 638 g (1,9 mol) Bisphenol A-Diglycidylether und 543 g Aceton hergestellt worden war. Nach vollständigem Zutropfen wurde die Umset zung weitere 4 Stunden bei einer Innentemperatur von 45 bis 55°C fortgesetzt. Dann wurde, nachdem der Rückflußkühler durch einen Liebig-Kühler ersetzt worden war, die Innentemperatur auf 120°C erhöht, während Aceton und Methanol aus dem System ex trahiert wurden. Dann wurde das Gemisch unter allmählicher Zugabe von 1286 g Wasser abgekühlt, wobei eine wäßrige Lösung einer vernetzten Aminverbindung mit einem Gehalt an nicht flüchtigem Bestandteil von 41,8%, einem pH-Wert von 11,8 und einer Viskosität von 2420 mPa.s (etwa 9000 mPa.s in bezug auf eine 50%ige Konzentration) erhalten wurde. Diese wird als wäßrige Lösung mit vernetztem Amin Y bezeichnet.

Beispiele 42 bis 48 und Kontrollen 5 bis 6

In Beispiel 42 wurden 25,3 Teile der in Synthesebeispiel 10 hergestellten wäßri gen Lösung mit vernetztem Amin X, 40 Teile Triethylenglycol und 32,8 Teile Wasser gemischt, dann vollständig gerührt, wobei eine wäßrige Lösung der Harzmasse mit ei nem Gehalt von 51% (wirksamer Bestandteil) erhalten wurde. Ähnlich wurden in den Beispielen 43 bis 48 die wäßrige Lösung des vernetzten Amins, der mehrwertige Alkohol und in einigen Beispielen Harnstoff gemäß der in Tabelle 6 aufgeführten Ver mischungsmenge gemischt und die Konzentration unter Zugabe von Wasser eingestellt, wobei eine wäßrige Lösung der Harzmasse mit einem Gehalt von 51 (wirksamer Bestandteil) % erhalten wurde.

Eine wäßrige Masterfarbe mit einer in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung, einem Feststoffgehalt von 64,5% und einem pH-Wert von 9,2 wurde hergestellt.

Jede in den Beispielen 42 bis 48 erhaltene Harzmasse wurde zu der in Tabelle 1 aufgeführten Masterfarbe gegeben, sodaß der Feststoffgehalt darin 0,6 Teile pro 100 Teile Pigment in der Masterfarbe betrug. In Kontrolle 5 wurde eine wäßrige wärmehärt bare Polyamid-Polyharnstoff-Formaldehyd-Harz(in der Tabelle als "PAPU" abgekürzt)- Lösung mit einem Gehalt von 50% (wirksamer Bestandteil), die gemäß einem in Beispiel 3 von JP-A-55-31837 (= US-A-4,246,153) beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, statt der vorstehend beschriebenen Harzmasse in der gleichen Menge wie in den Beispielen 42 bis 48 zugegeben. In Kontrolle 6 wurde die Masterfarbe wie sie ist ohne Zugabe eines Harzbestandteils verwendet. Wasser wurde zu den Gemischen gegeben, um die Konzentration davon einzustellen, wobei Beschichtungs zusammensetzungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 64% erhalten wurden. Der pH-Wert und die Viskosität jeder Beschichtungszusammensetzung wurde gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Jede der erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen wurde auf eine Oberfläche eines Hochqualitätspapiers mit einem Grundgewicht von 80 g/m² unter Verwendung ei nes Drahtstabs so aufgetragen, daß die aufgebrachte Menge 14 g/m² betrug. Unmittelbar nach Beschichten wurde es für 30 Sekunden mit heißer Luft bei 120°C getrocknet, dann die Feuchtigkeit für 16 Stunden bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% eingestellt. Danach wurde eine Satinierbehandlung zweimal bei einer Temperatur von 60°C und einer linearen Last von 60 kg/cm durchgeführt, wobei beschichtetes Papier erhalten wurde. Das so erhaltene beschichtete Papier wurde Tests zur Untersuchung der Wasserbeständigkeit und Farbannahmeeigenschaft unterzogen, und die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 6 aufgeführt. Die Testverfahren der Wasserbeständigkeit und Farbannahmeeigenschaft sind wie vorstehend aufgeführt.

Tabelle 6

Testergebnisse der Beurteilung der Beispiele 42 bis 48 und Kontrollen 5 bis 6

Die erfindungsgemäße Harzmasse für Papierbeschichtungen enthält keinen von Formaldehyd abgeleiteten Bestandteil. Daher erzeugt eine die Harzmasse umfassende Beschichtungszusammensetzung für Papier kein Formaldehyd.

Die erfindungsgemäße Harzmasse für Papierbeschichtungen kann in Form einer Lösung oder einer Dispersion in einem flüssigen Medium, wie einem Gemisch von Was ser und einem organischen Lösungsmittel und im wesentlichen Wasser allein, hergestellt werden, die mit einem Pigment und einem wäßrigen Bindemittel gemischt werden kann, um eine Beschichtungszusammensetzung für Papier herzustellen. Die Beschichtungszu sammensetzung für Papier neigt nicht dazu, Nachteile, wie Verdickung und Verschlech terung in der Fließeigenschaft zu bewirken.

Durch die Verwen 00375 00070 552 001000280000000200012000285910026400040 0002019957348 00004 00256dung der Harzmasse umfassenden Beschichtungszusammen setzung für Papier wird ein beschichtetes Papier bereitgestellt, das verschiedene ver besserte Fähigkeiten zeigt, wie z. B. ausgezeichnete Farbannahmeeigenschaft und Wasserbeständigkeit.

Claims

1. Harzmasse, umfassend

(A) eine vernetzte Aminverbindung, die
ein Reaktionsprodukt (a) eines aliphatischen Amins und (b) einer Glycidylverbin dung mit mindestens zwei Glycidylgruppen im Molekül oder
ein Reaktionsprodukt (a) eines aliphatischen Amins, (b) einer Glycidylverbindung mit mindestens zwei Glycidylgruppen im Molekül und (c) einer aus α,β-ungesät tigten Carbonylverbindungen, α,β-ungesättigten Nitrilverbindungen und α-Halo gencarbonsäureverbindungen ausgewählten Verbindung ist; und
(B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus (B1) nicht polymeren, nicht flüchtigen Substanzen und (B2) mehrwertigen Alkoholen.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, wobei die vernetzte Aminverbindung (A) ein Reaktionsprodukt (a) eines aliphatischen Amins und (b) einer Glycidylverbin dung mit mindestens zwei Glycidylgruppen im Molekül ist.

3. Harzmasse nach Anspruch 2, wobei Komponente B eine nicht polymere, nicht flüchtige Substanz ist.

4. Harzmasse nach Anspruch 2, wobei Komponente B ein mehrwertiger Alkohol ist.

5. Harzmasse nach Anspruch 1, wobei

(A) eine vernetzte Aminverbindung, die ein Reaktionsprodukt (a) eines aliphatischen Amins, (b) einer Glycidylverbindung mit mindestens zwei Glycidylgruppen im Molekül und (c) einer aus α,β-ungesät tigten Carbonylverbindungen, α,β-ungesättigten Nitrilverbindungen und α-Halo gencarbonsäureverbindungen ausgewählten Verbindung ist; und
(B) eine nicht polymere, nicht flüchtige Substanz ist.

6. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1-5, wobei das aliphatische Amin (a) ein heterocyclisches Amin ist.

7. Harzmasse nach Anspruch 6, wobei das heterocyclische Amin mindestens eine primäre Aminogruppe zusätzlich zu einer den Heterocyclus bildenden sekundären oder tertiären Amingruppe aufweist.

8. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1-7, wobei die Glycidylverbindung (b) ein aromatischer Glycidylether ist.

9. Harzmasse nach Anspruch 1 oder 5, in der die aus α,β-ungesättigten Carbonyl verbindungen, α,β-ungesättigten Nitrilverbindungen und α-Halogencarbonsäure verbindungen ausgewählte Verbindung Acrylsäure oder Chloressigsäure ist.

10. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1-3 und 5-9, in der die nicht flüchtige Substanz (B1) aus Harnstoffen ausgewählt ist.

11. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1-10, die in einem flüssigen Medium dispergiert oder gelöst ist.

12. Harzmasse nach Anspruch 11, in der das flüssige Medium ein Gemisch von Was ser und einem organischen Lösungsmittel ist.

13. Harzmasse nach Anspruch 11, in der das flüssige Medium im wesentlichen aus Wasser besteht.

14. Beschichtungszusammensetzung umfassend eine Harzmasse gemäß einem der Ansprüche 1-13, sowie

(C) ein Pigment; und
(D) ein wäßriges Bindemittel.

15. Beschichtetes Papier, umfassend

(1) ein Papiersubstrat und
(2) eine Beschichtung gemäß Anspruch 14 auf mindestens einer Oberfläche des Papiersubstrats.

16. Verwendung einer Harzmasse gemäß einem der Ansprüche 1-13 zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung.

17. Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 14 oder 15 zum Beschichten von Papier.