DE19948947A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyisobutenen - Google Patents

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht DOLLAR I1 im Bereich von 500 bis 50000 und einem Gehalt endständiger Doppelbindungen von wenigstens 50 Mol-% durch einstufige oder mehrstufige kontinuierliche Polymerisation von Isobuten in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators aus Bortrifluorid und wenigstens einer sauerstoffhaltigen Verbindung bei Temperaturen unterhalb +40 DEG C, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Reaktionsphase zumindest in der ersten Polymerisationsstufe eine Viskosität im Bereich von 6 bis 20 mm·2·/s (bestimmt nach DIN 51562) aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuier­ lichen Herstellung von Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Mo­ lekulargewicht im Bereich von 500 bis 50 000 und einem Gehalt endständiger Doppelbindungen von wenigstens 50 mol% durch ein- oder mehrstufige, kontinuierliche Polymerisation von Isobuten in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators aus Bortrifluorid und wenigstens einer sauerstoffhaltigen Verbindung bei Temperatu­ ren unterhalb +40°C.

Polyisobutene werden üblicherweise durch kationische Polymerisa­ tion von Isobuten in flüssiger Phase oder in der Gasphase in Ge­ genwart von Polymerisationskatalysatoren, wie Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumalkylchloriden hergestellt. So hergestellte Poly­ isobutene weisen in der Regel nur einen geringen Gehalt (unter­ halb 10 mol%) an endständigen Doppelbindungen und eine ver­ gleichsweise breite Molekulargewichtsverteilung, charakterisiert durch eine Dispersizität oberhalb 2, auf. Unter der Dispersizität versteht man den Quotienten aus gewichtsmittlerem Molekularge­ wicht M_W geteilt durch das zahlenmittlere Molekulargewicht M_N.

Für eine Reihe von Anwendungen sind Polyisobutene mit zahlenmitt­ leren Molekulargewichten M_N im Bereich von 500 bis 50 000 Dalton und einem hohen Gehalt, d. h. mindestens 50 mol%, an endständigen Doppelbindungen von Interesse. Derartige Polyisobutene werden als hochreaktive Polyisobutene bezeichnet. Ihre Herstellung erfolgt in der Regel durch Polymerisation von Isobuten oder isobutenhal­ tigen Kohlenwasserstoffen mit BF₃-Komplexen als Katalysatoren. Sie finden Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Additiven für Schmier- und Kraftstoffe. Das molekulare Bauprinzip dieser Additive beruht auf der Verknüpfung polarer Strukturen mit dem unpolaren, oleophilen Polyisobutenylrest. Die Verknüpfung der polaren Struktur mit dem unpolaren, oleophilen Rest erfolgt durch Funktionalisierung der terminalen Doppelbindung im Polyisobuten, wobei man zunächst eine reaktive Funktionalität, beispielsweise durch Hydroformylierung, durch Epoxidierung, durch Umsetzung mit Phenolen oder Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid in das Polyisobu­ ten einführt, die anschließend in einer Folgereaktion, beispiels­ weise durch Umsetzung mit Ammoniak, Aminen, Aminoalkoholen, Halb­ aminalen oder Polyalkylenoxiden, gegebenenfalls unter reduzieren­ den Bedingungen, modifiziert werden.

Kraft- und Schmierstoffadditive auf Basis von Polyisobutenen sind beispielsweise aus der DE-A 27 02 604, EP-A 244616, EP-A 277345, EP-A 476485, EP-A 539821, EP-A 568873, WO-92/12221, WO-92/14806, WO-94/24231, DE-A 36 11 230 und DE-A 196 45 430 bekannt. Da bei den vorgenannten Funktionalisierungsreaktionen bevorzugt die endstän­ digen Doppelbindungen (Vinyliden-Doppelbindungen) und nur in un­ tergeordnetem Maße die weiter im Inneren der Polymerkette liegen­ den Doppelbindungen reagieren, ist der Gehalt an endständigen Doppelbindungen im Polyisobuten ein wesentliches Qualitätskrite­ rium. Über die Bildung endständiger Doppelbindungen bei der ka­ tionischen Polymerisation von Isobuten sei auf das von Puskas et al., J. Polym. Sci., Symp. 56, (1996) S. 191 vorgeschlagene Formel­ schema verwiesen (siehe auch WO-96/40808 S. 3).

Ein weiteres, wichtiges Qualitätskriterium für reaktive Polyiso­ butene ist die Breite ihrer Molekulargewichtsverteilung, charak­ terisiert durch die Dispersizität M_W/M_N. Dabei werden Dispersizi­ täten M_W/M_N unterhalb 1,8 angestrebt.

Aus der DE-A 27 02 604 ist ein Verfahren zur Herstellung reaktiver Polyisobutene bekannt, bei dem Isobuten in Gegenwart von Bortri­ fluorid bei Temperaturen im Bereich von -50 W bis +30°C polymeri­ siert wird. Hierbei werden Polyisobutene mit bis zu 88 mol% end­ ständigen Doppelbindungen erhalten. Polyisobutene mit einer Dis­ persizität < 1,8 werden nach diesem Verfahren nicht erhalten.

Die EP-A 145235 lehrt die Herstellung reaktiver Polyisobutene mit einem Gehalt endständiger Doppelbindungen von wenigstens 70 mol%. Dieses Ziel wird erreicht, indem man Isobuten in Gegenwart eines vorgebildeten Komplexes aus Bortrifluorid und einem primären Al­ kohol bei Temperaturen von -100°C bis +50°C bei einer Kontaktzeit von mehr als 8 min polymerisiert. Zwar werden nach diesem Verfah­ ren auch Polyisobutene mit vergleichsweise enger Molekularge­ wichtsverteilung erhalten. Das Ziel einer engen Molekularge­ wichtsverteilung bei gleichzeitig hohem Gehalt endständiger Dop­ pelbindungen wird hier unter Inkaufnahme eines niedrigen Isobutenumsatzes erzielt, so dass die so gewonnenen Polyisobutene in ihrer Herstellung besonders teuer sind.

Die US 5,286,823 lehrt ein Verfahren zur Polymerisation von Iso­ buten zu hochreaktivem Polyisobuten in Gegenwart eines Katalysa­ tors aus Bortrifluorid und wenigstens einem sekundären Alkohol mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. In den Beispielen werden Polyiso­ butene mit zahlenmittleren Molekulargewichten M_N im Bereich von 800 bis 2200 Dalton mit einem Gehalt endständiger Doppelbindungen von wenigstens 80 mol% bei Dispersizitäten im Bereich von 1,3 bis 2,0 erhalten. Nach diesem Verfahren gelingt es nicht, gezielt Po­ lyisobutene mit einem bestimmten mittleren Molekulargewicht bei einer gleichzeitig geringen Dispersizität und einem hohen Gehalt endständiger Doppelbindungen herzustellen.

Aus der WO-96/40808 ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstel­ lung von hochreaktivem Polyisobuten mit zahlenmittleren Moleku­ largewichten im Bereich von 500 bis 20 000 Dalton und einem Ge­ halt an endständigen Doppelbindungen von über 80 mol% bekannt.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein einfach zu realisierendes, wirtschaftliches Verfahren zur Her­ stellung von hochreaktivem Polyisobuten bereitzustellen, das bei gegebener Zusammensetzung der Reaktionsmischung das Erreichen ei­ nes relativen Optimums hinsichtlich des Gehaltes an endständigen Doppelbindungen erlaubt.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe durch ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren von Isobuten in flüssiger Phase in Gegenwart von Bortrifluorid-Komplex-Katalysa­ toren gelöst wird, wenn die flüssige Reaktionsphase unter Reakti­ onsbedingungen, d. h. bei Reaktortemperatur bzw. der Temperatur der Reaktionsphase unter Reaktionsbedingungen eine Viskosität im Bereich von 6 bis 20 mm²/s (kinematische Viskosität, bestimmt ge­ mäß DIN 51562, Teil 1-4) aufweist.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kon­ tinuierlichen Herstellung von Polyisobuten mit einem zahlenmitt­ leren Molekulargewicht M_N im Bereich von 500 bis 50 000 und einem Gehalt endständiger Doppelbindungen von wenigstens 50 mol% durch ein- oder mehrstufige, kontinuierliche Polymerisation von Isobuten in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators aus Bortrifluorid und wenigstens einer sauerstoffhaltigen Verbindung bei Temperaturen unterhalb +40°C, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Reaktionsphase zumindest in der ersten Polymerisations­ stufe eine Viskosität im Bereich von 6 bis 20 mm²/s (bestimmt nach DIN 51562, Teil 1-4) aufweist.

Im Folgenden versteht man unter flüssiger Reaktionsphase die flüssige Mischung aus Isobuten, Polyisobuten, gegebenenfalls Lö­ sungsmittel und Polymerisationskatalysator, die sich unter Poly­ merisationsbedingungen im Polymerisationsreaktor befindet. Kon­ zentrationsangaben sind, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gesamtgewicht der flüssigen Reaktionsphase bezogen.

Die angegebenen Viskositätswerte entsprechen der kinematischen Viskosität der flüssigen Reaktionsphase (flüssige Reaktionsmi­ schung) unter Reaktionsbedingungen. Vorzugsweise wird das erfin­ dungsgemäße Verfahren bei einer Viskosität der flüssigen Reakti­ onsphase im Bereich von 6 bis 16 mm²/s und insbesondere im Bereich von 7 bis 12 mm²/s durchgeführt. Es wird vermutet, dass bei zu niedrigen Viskositätswerten die schlechte Löslichkeit der BF₃-Ka­ talysatorkomplexe im Reaktionsmedium zur Ausbildung einer zweiten Flüssigphase führt, wohingegen bei zu hohen Viskositätswerten eine wirksame Wärmeabfuhr aus der flüssigen Reaktionsphase nicht mehr gewährleistet ist. Beide Effekte beeinträchtigen die Poly­ merqualität, insbesondere hinsichtlich des Gehalts endständiger Doppelbindungen. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei annähernd konstanter kinematischer Viskosität der flüssigen Reaktionsphase durchgeführt.

Die Viskosität der flüssigen Reaktionsphase hängt von der Reakti­ onstemperatur, der Konzentration des Polyisobutens in der flüssi­ gen Reaktionsmischung, dem Molekulargewicht des Polyisobutens und dem gewählten Lösungsmittel ab. So steigt die Viskosität der flüssigen Reaktionsphase mit abnehmender Reaktionstemperatur an. Mit steigender Polyisobutenkonzentration in der flüssigen Reakti­ onsphase steigt auch deren Viskosität. Bei vorgegebener Polyiso­ butenkonzentration steigt mit zunehmendem Molekulargewicht des Polyisobutens auch die Viskosität der flüssigen Reaktionsphase.

Somit kann der Fachmann bei der Herstellung eines Polyisobutens mit bestimmtem Molekulargewicht die Viskosität der flüssigen Re­ aktionsphase in einfacher Weise durch Variation der Polymerisati­ onstemperatur, der stationären Konzentration des Polyisobutens in der flüssigen Reaktionsphase oder durch die Art des Lösungsmit­ tels einstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel bei einer Poly­ merisationstemperatur im Bereich von -60°C bis +40°C, vorzugsweise unterhalb 10°C, besonders bevorzugt im Bereich von 0°C bis -40°C, und speziell im Bereich von -5°C bis -30°C durchgeführt. Bei Ein­ satz von Lösungsmitteln oder Lösungsmittelmischungen mit geringer Viskosität wird man die Reaktionstemperatur eher niedriger, bei­ spielsweise unterhalb -20°C wählen, oder die Polymerkonzentration erhöhen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische geeignet, die unter Reaktionsbedingungen eine Viskosität unterhalb 16 mm²/s aufweisen und die gegenüber den eingesetzten Reagenzien inert sind. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie n- oder iso-Bu­ tan, Pentane, Hexane und Hexanisomere, z. B. n-Hexan, i-Octan, cyclo-Butan oder cyclo-Pentan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Dichlormethan oder Trichlormethan sowie Mi­ schungen der vorgenannten Verbindungen. Geeignete Lösungsmittel sind auch weniger reaktive Olefine wie Propen, 1-Buten, cis und trans 2-Buten und Pentengemische. Bevorzugt sind neben n-Hexan technische Hexan-Gemische, Pentangemische oder Olefingemische mit aliphatischen Anteilen, C₄-Kohlenwasserstoffgemische, die bereits das zur Polymerisation erforderliche Isobuten enthalten können, z. B. Steamcracker-Raffinate, C₄-Schnitte aus der Isobutendehydrie­ rung wie sie z. B. auch in der WO 96/40808 beschrieben sind. Vor­ zugsweise werden die Lösungsmittel vor ihrem Einsatz im erfin­ dungsgemäßen Verfahren von Verunreinigungen wie Wasser, Carbon­ säuren oder Mineralsäuren befreit, beispielsweise durch Adsorp­ tion an festen Adsorbentien, wie Aktivkohle, Molekularsieben oder Ionenaustauschern. Geringe Mengen derartiger Verunreinigungen können im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch toleriert werden, ohne dass es zu kritischen Selektivitätseinbußen bei der Polyme­ risation kommt.

Die Konzentration an Polyisobuten in der flüssigen Reaktionsmi­ schung kann im Bereich von 15 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, variiert werden, wobei diese Grenzen durch die Visko­ sität der jeweiligen Polyisobutenlösung vorgegeben sind. Übli­ cherweise wird man eine möglichst hohe Polyisobutenkonzentration wählen, um Einflüsse durch Verunreinigungen im Lösungsmittel weitgehend auszuschließen und die Kapazität der Anlage, d. h. des Polymerisationsreaktors möglichst hoch zu halten. Da die Viskosi­ tät einer Polyisobutenlösung bei vorgegebener Konzentration mit zunehmendem Molekulargewicht des Isobutens ansteigt, stellt man bei der Herstellung von Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_N im Bereich von 500 bis 5000 die Polyisobuten­ konzentration vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsphase, bei der Herstellung von Polyisobuten mit höherem Molekulargewicht entsprechend niedriger ein.

Die Konzentration des Isobutens in der flüssigen Reaktionsphase liegt in der Regel im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Reakti­ onsphase. Konzentrationsangaben beziehen sich hier und im Folgen­ den stets auf das Gewicht der flüssigen Reaktionsphase. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass das Molekulargewicht des erfindungs­ gemäß gehaltenen Polyisobutens mit zunehmender Isobutenkonzentra­ tion in der flüssigen Reaktionsphase ansteigt. Bei der Herstel­ lung von Polyisobutenen mit zahlenmittleren Molekulargewichten M_N im Bereich von 500 bis 5000 arbeitet man vorzugsweise bei einer Isobutenkonzentration im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% und insbe­ sondere 1,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%. Bei der Herstellung von Polyisobutenen mit einem zahlenmittleren Moleku­ largewicht M_N oberhalb 5000 arbeitet man bevorzugt bei einer Iso­ butenkonzentration im Bereich von 4 bis 50 Gew.-%. Im erfindungs­ gemäßen Verfahren arbeitet man bevorzugt bei stationären Isobu­ tenkonzentrationen, d. h. die Konzentration des Polyisobutens in der flüssigen Reaktionsphase (d. h. im Reaktor) wird während des erfindungsgemäßen Verfahrens nahezu konstant gehalten.

Die Isobutenkonzentration kann beispielsweise durch Veränderung der Isobutenzufuhr oder durch Anpassung des Zulauf/Umlaufverhält­ nisses konstant gehalten werden. Vorzugsweise hält man jedoch diese Parameter konstant und reguliert die Isobutenkonzentration durch Manipulation der Polymerisationsgeschwindigkeit. Die Poly­ merisationsgeschwindigkeit kann durch Reaktionstemperatur, d. h. die Temperatur der flüssigen Phase im Reaktor, durch die Kataly­ satorkonzentration und die Katalysatoraktivität manipuliert wer­ den, wobei letztere durch Variation des Verhältnisses von Bortri­ fluorid zu sauerstoffhaltiger Verbindung eingestellt werden kann. Vorzugsweise manipuliert man die Reaktionsgeschwindigkeit (und damit die Isobutenkonzentration) ausschließlich durch die Kataly­ satoraktivät und hält alle übrigen Parameter nahezu konstant. Hierbei gilt, daß die Katalysatoraktivität bei konstanter Bortri­ fluorid-Konzentration mit steigender Konzentration an Sauerstoff- haltiger Verbindung abnimmt.

Als Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sowohl Isobuten selber als auch Isobuten-haltige C₄-Kohlenwasser­ stoffströme, beispielsweise C₄-Raffinate, C₄-Schnitte aus der Iso­ buten-Dehydrierung, C₄-Schnitte aus Steamcrackern, FCC-Crackern (FCC: Fluid Catalysed Cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenen 1,3-Butadien befreit sind. Erfindungsgemäß geeignete C₄-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm Butadien. Die Anwesen­ heit von Buten-1, cis- und trans-Buten-2 ist für das erfindungs­ gemäße Verfahren weitgehend unkritisch und führt nicht zu Selek­ tivitätsverlusten. Typischerweise liegt die Konzentration in den C₄-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%. Bei Isobutenkonzentrationen <40 Gew.-% wird sie in der Regel durch Mischen mit Reinisobuten auf Werte von mindestens 40 Gew.-% ange­ hoben. Bei Einsatz von C₄-Schnitten als Einsatzmaterial übernehmen die von Isobuten verschiedenen Kohlenwasserstoffe die Rolle eines inerten Lösungsmittels. Der Isobuten-Feedstock kann geringe Men­ gen an Kontaminanten wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne daß es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivität­ seinbrüchen bei der Polymerisation kommt. Dies bewirkt einen ge­ ringeren Alkohol/Etherverbrauch, der die vorgenannten Molverhält­ nisse zugunsten von BF₃ verändert. Es ist aber zweckdienlich und vorteilhaft, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen in der An­ lage zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an festen Adsorbentien, wie Aktivkohle, Moleku­ larsiebe oder Ionenaustauscher aus dem isobutenhaltigen Feedstock entfernt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation in Gegen­ wart von Bortrifluorid-Komplexkatalysatoren durchgeführt. Hierun­ ter versteht man Katalysatoren aus Bortrifluorid und wenigstens einer sauerstoffhaltigen Verbindung. Geeignete sauerstoffhaltige Verbindungen sind neben Wasser organische Verbindungen mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, die wenigstens ein an Kohlenstoff gebunde­ nes Sauerstoffatom enthalten. Beispiele hierfür sind C₁-C₁₀-Alka­ nole und Cycloalkanole, C₂-C₁₀-Diole, C₁-C₂₀-Carbonsäuren, C₄-C₁₂-Carbonsäureanhydride sowie C₂-C₂₀-Dialkylether. Hierunter bevorzugt werden einwertige Alkanole mit 1 bis 20 C-Atomen, ins­ besondere mit 1 bis 4 C-Atomen, die gegebenenfalls zusammen mit den C₁-C₂₀-Dialkylethern eingesetzt werden können. Erfindungsgemäß bevorzugt werden in Bortrifluorid-Komplex-Katalysatoren Molver­ hältnisse von Bortrifluorid zu sauerstoffhaltiger Verbindung im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2, insbesondere im Bereich von 1 : 1,1 bis 1 : 1,9 und speziell im Bereich von 1 : 1,2 bis 1 : 1,8. Die BF₃-Konzen­ tration im Reaktor wird man in der Regel im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Reaktionsphase, insbesondere im Bereich von 0,02 bis 0,5 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,03 bis 0,3 Gew.-% variieren.

Im erfindungsgemäßen Verfahren umfasst die sauerstoffhaltige Ver­ bindung im Bortrifluorid-Komplex-Katalysator besonders bevorzugt wenigstens einen einwertigen, sekundären Alkohol A mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft für geeignete sekundäre Alkohole seien die folgenden genannt: Isopropanol, 2-Butanol, sowie ferner sek.-Pentanole, sek.-Hexanole, sek.-Heptanole, sek.-Octanole, sek.-Nonanole, sek.-Decanole oder sek.-Tridecanole. Außer einwer­ tigen, sekundären Alkoholen können auch (poly-)Etherole des Pro­ pen- und Butenoxids erfindungsgemäß verwendet werden. Bevorzugt wird 2-Butanol und insbesondere Isopropanol verwendet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren hat es sich als besonders vorteil­ haft herausgestellt, wenn die sauerstoffhaltige Verbindung neben dem sekundären Alkohol A zusätzlich einen Dialkylether B der all­ gemeinen Formel R¹-O-R² umfasst, worin die Reste R¹ und R² unab­ hängig voneinander für einen primären oder sekundären Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen. Vorzugsweise steht wenig­ stens einer der Reste R¹, R² und insbesondere beide für einen se­ kundären Alkylrest. Im einzelnen sind beispielsweise für R¹ und R² folgende Reste zu nennen: Isopropyl-, 2-Butyl-, sek.-Pentyl-, He­ xyl-, Heptyl- und Octyl-, für R² zusätzlich Methyl-, Ethyl-, Pro­ pyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylreste. Besonders bevorzugte Dial­ kylether B sind Diisopropylether, Isopropyl-2-butylether und Bis-2-butylether. Günstig ist auch, wenn einer der Reste R¹ oder R² ein tertiärer Alkylrest, z. B. ein tert. Butylrest oder ein 2,4, 4-Trimethylpent-2-yl-Rest, ist.

In diesen bevorzugten Bortrifluorid-Komplex-Katalysatoren beträgt das molare Verhältnis von Alkohol A zu Dialkylether B in der Re­ gel 1 : 100 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 50 bis 2 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 1.

Die Bortrifluorid/Ether/sek.-Alkoholkomplexe werden zweckmäßiger­ weise durch Einleiten von gasförmigem Bortrifluorid in die be­ treffende sauerstoffhaltige Verbindung oder vorzugsweise in eine Lösung der betreffenden sauerstoffhaltigen Verbindungen in einem Lösungsmittel hergestellt. Die Darstellung dieser Komplexe er­ folgt in der Regel bei Temperaturen von -60 bis +40°C, vorzugs­ weise bei -20 bis +40°C. Geeignete Lösungsmittel sind beispiels­ weise Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Isooctan oder halo­ genierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Chloroform.

Die Bortrifluorid-Komplexe können in separaten Reaktoren vor ih­ rem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren vorgebildet werden, nach ihrer Bildung zwischengelagert und je nach Bedarf in die Po­ lymerisationsapparatur eindosiert werden. Dabei kann die Aktivi­ tät des Katalysators durch Zugabe weiterer sauerstoffhaltiger Verbindungen eingestellt werden.

Eine andere, bevorzugte Variante besteht darin, daß man die Bor­ trifluorid-Komplexe in situ in der Polymerisationsapparatur er­ zeugt. Bei dieser Verfahrensweise wird die betreffende Sauerstoff- haltige Verbindung gegebenenfalls gemeinsam mit einem Lösungsmit­ tel in die Polymerisationsapparatur eingespeist und Bortrifluorid in der erforderlichen Menge in dieser Mischung der Reaktanten dispergiert. Hierbei setzt sich das Bortrifluorid und die sauer­ stoffhaltige Verbindung zum Bortrifluorid-Komplex um. Anstelle eines zusätzlichen Lösungsmittels kann bei der in situ-Erzeugung des Bortrifluorid-Katalysator-Komplexes Isobuten oder die Reakti­ onsmischung aus nicht umgesetztem Isobuten und Polyisobuten als Lösungsmittel fungieren. Dient die Reaktionsmischung aus Polyiso­ buten-haltigem Isobuten als Lösungsmittel, wird selbstverständ­ lich das Isobuten in der Regel nicht vollständig umgesetzt und zweckmäßigerweise ein Isobuten-Teilumsatz von max. 80% vorzugs­ weise max. 70% eingestellt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst ein Komplex aus Dialkylether B und BF₃ getrennt oder im Lösemittelzulauf, der in diesem Fall kein Isobuten enthält, zum Reaktor hergestellt und erst dann im Komplexzulauf oder Lösemittelzulauf zum Reaktor oder erst im Reaktor mit dem sekundären Alkohol A zusammengebracht. Dadurch kann die Energie der Komplexbildung ohne schädliche Ne­ benproduktbildung bei der Erzeugung des Alkoholkomplexes abge­ führt werden. Außerdem ermöglicht diese Vorgehensweise eine sim­ ple Manipulation der Katalysatoraktivität über das Verhältnis von Bortrifluorid zu Alkohol.

Als Rohstoff zur Herstellung der Bortrifluorid-Komplexe wird zweckmäßigerweise gasförmiges Bortrifluorid benutzt, wobei tech­ nisches, noch geringe Mengen Schwefeldioxid und SiF₄ enthaltenes (Reinheit: 96,5 Gew.-%), vorzugsweise aber hochreines Bortrifluo­ rid (Reinheit: 99,5 Gew.-%) verwendet werden kann.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung hochreaktiver Polyisobutene wird also die vorgebildete Bortrifluorid-Komplexlösung, Emulsion oder Suspension entsprechend dem Katalysatorbedarf im Isobuten verteilt oder alternativ der Katalysator im sek.-Alkohol-Ether­ haltigen Isobutenstrom durch Einleiten von gasförmigem Bortri­ fluorid in situ erzeugt.

Die Polymerisation des Isobutens wird erfindungsgemäß kontinuier­ lich durchgeführt. Zu diesem Zweck arbeitet man in an sich her­ kömmlichen Reaktoren, wie Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren oder Rührkesseln. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in ei­ nem Schlaufenreaktor, also einem Rohr- oder Rohrbündelreaktor mit stetigem Umlauf des Reaktionsgutes, durchgeführt. In der Regel wird man das Verhältnis von Zulauf zu Umlauf zwischen 1 : 1 und 1 : 1000, vorzugsweise im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 500, insbesondere im Bereich von 1 : 20 und 1 : 200 v/v variieren. Es versteht sich von selbst, daß die Zulaufmenge nach Äquilibrierung der Polymerisati­ onsreaktion gleich der Menge des Reaktionsaustrages ist.

Zur Vermeidung hoher lokaler und stationärer Katalysatorkon­ zentrationen in der Polymerisationsapparatur, die Anlaß zu Dop­ pelbindungsverschiebungen geben können, ist es zweckmäßig, sowohl bei der Einleitung vorgeformter Katalysatorkomplexe in den Reak­ tor, als auch bei der in situ-Darstellung der Bortrifluorid-Kom­ plexe im Reaktor für eine gute Durchmischung aller Reaktionspart­ ner schon bei der Einleitung in den Reaktor zu sorgen. Des wei­ teren ist es zweckdienlich, eine turbulente Strömung des Reakti­ onsgutes im Reaktor zu erzeugen, wozu der Reaktor beispielsweise mit geeigneten Einbauten, wie Umlenkblechen, versehen oder die Rohrquerschnitte so dimensioniert werden können, daß sich eine geeignete Strömungsgeschwindigkeit einstellt. Bei Rohr- oder Rohrbündelreaktoren liegt das Verhältnis von Rohrlänge zu Rohr­ querschnitt im Bereich von 50 bis 5000, insbesondere 100 bis 2000.

Die Verweilzeit des zu polymerisierenden Isobutens im Reaktor kann 5 sec bis mehrere Stunden betragen, vorzugsweise wird eine Verweilzeit von 1 bis 30 und besonders bevorzugt, von 2 bis 20 Minuten gewählt. Die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit ist von der Menge, vor allem aber dem Molverhältnis des eingesetzten Komple­ xes abhängig. Über dieses Verhältnis ist nahezu jede Bruttoreak­ tionsgeschwindigkeit einstellbar. Die optimale Reaktionsgeschwin­ digkeit ist apparativ bedingt und richtet sich nach der Wärmeab­ fuhr. Kurze Reaktionszeiten sind bevorzugt.

Da die Polymerisationsreaktion exotherm verläuft, wird die Poly­ merisationswärme in der Regel mit Hilfe einer Kühlvorrichtung, die beispielsweise mit flüssigem Ammoniak als Kühlmittel betrie­ ben werden kann, abgeführt. Eine andere Möglichkeit die Polyme­ risationswärme abzuleiten, ist die Siedekühlung. Dabei wird die freiwerdende Wärme durch die Verdampfung des Isobutens und/oder anderer leicht flüchtiger Bestandteile des Isobuten-Feedstocks oder des gegebenenfalls leichtflüchtigen Lösungsmittels wie Ethan, Propan oder Butan abgeführt, wodurch die Temperatur kon­ stant bleibt.

Der Isobutenumsatz kann prinzipiell beliebig eingestellt werden. Es versteht sich aber von selbst, daß bei sehr niedrigen Isobu­ tenumsätzen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage ge­ stellt ist, wohingegen bei sehr hohen Isobutenumsätzen von mehr als 99% die Gefahr von Doppelbindungsverschiebungen, ein Einbau von Oligomeren oder von n-Buten, wenn dieses im Feed enthalten ist, immer größer wird und kürzere Reaktionszeiten, d. h. verbes­ serte Wärmeabfuhr zwingend erforderlich werden. Üblicherweise be­ trägt der Isobutenumsatz aus diesen Gründen zwischen 20 und 99%, besonders bevorzugt sind Isobutenumsätze zwischen 90 und 98%. Überraschenderweise finden bei diesen hohen Isobutenumsätzen un­ ter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems Doppel­ bindungsverschiebungen nur in geringem Umfang statt und das dabei erhältliche Polymerisat hat immer noch einen Anteil von mehr als 80 mol% endständigen Vinylidengruppen. Zur Erzeugung von Polyiso­ buten mit mehr als 90 mol% endständigen Doppelbindungen wird be­ vorzugt (bei einem Feed mit einer Isobutenkonzentration von we­ nigstens 50 Gew.-%) ein Isobutenumsatz von bis zu 99%, vorzugs­ weise ein Isobutenumsatz zwischen 90 und 99% und insbesondere zwischen 94 und 99% eingestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ein- oder mehrstufig durchge­ führt werden, wobei die einstufige Fahrweise bevorzugt ist. Dabei gelten die vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen zunächst für die erste Reaktionsstufe, bei der in der Regel das Isobuten bis zu einem Teilumsatz von 95% polymerisiert wird, wenn weitere Polymerisationsstufen vorgesehen sind. Die Ausgestaltung der zweiten und weiteren Polymerisationsstufen erfolgt dann, wie in der WO 96/40808 beschriebenen Weise.

Zur Aufarbeitung wird der Reaktionsaustrag zweckmäßigerweise in ein Medium geleitet, das den Polymerisationskatalysator desakti­ viert und auf diese Weise die Polymerisation abbricht. Dazu kön­ nen beispielsweise Wasser, Ether, Alkohole, Nitrile wie Acetoni­ tril, Ammoniak oder wäßrige Lösungen von Mineralbasen, wie Alka­ limetall- und Erdalkalimetall-Hydroxidlösungen, Lösungen von Car­ bonaten dieser Metalle u. ä. verwendet werden.

Im weiteren Gang der Aufarbeitung wird das Polyisobuten, zweckmä­ ßigerweise nach einer oder mehreren Extraktionen zur Entfernung von Restmengen an Komplex - üblicherweise Methanol- oder Wasser­ wäschen - destillativ in nicht umgesetztes Isobuten, Lösungsmit­ tel, Oligomere und Polyisobuten getrennt. Das Isobuten, das Lö­ sungsmittel und die Oligomeren können in die Polymerisationsappa­ ratur zurückgeführt werden. Das gewünschte Polyisobuten fällt als Sumpfprodukt an.

Das vorliegende Verfahren erlaubt in einfacher Weise die gezielte Herstellung von Polyisobutenen mit einem bestimmten Molekularge­ wicht, wobei das jeweils erhältliche Polyisobuten sowohl eine enge Molekulargewichtsverteilung, charakterisiert durch ein M_W/M_N ≦ 1,8, z. B. bei einem M_N von 1000 Dalton, und einen Gehalt an endständigen Doppelbindungen (Vinyliden Gruppierungen) von we­ nigstens 50 mol%, insbesondere wenigstens 80 mol% und speziell wenigstens 90 mol% auch bei hohen Isobutenumsätzen erlaubt.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist seine einfache Steuerung. So kann sowohl die Temperatur T_R der flüssigen Reaktionsphase als auch ihre Viskosität η_R und die Isobutenkonzen­ tration c_I in der flüssigen Reaktionsphase durch die Aktivität des Katalysators und damit durch die Zugabe an sauerstoffhaltiger Verbindung manipuliert werden. Steigt also die Temperatur T_R an als Folge einer erhöhten Polymerisationsgeschwindigkeit, kann diese Abweichung durch verstärkte Zugabe sauerstoffhaltiger Ver­ bindung korrigiert werden. Sinkt die Viskosität η_R wegen einer ab­ nehmenden Polyisobutenkonzentration bzw. einer Zunahme der Isobu­ tenkonzentration in der flüssigen Reaktionsphase ab, so kann die­ ser Effekt durch Verringerung des Verhältnisses von BF₃ zu sauer­ stoffhaltiger Verbindung, bei konstanter BF₃-Konzentration durch Verlangsamung der Zugabe der sauerstoffhaltigen Verbindung ausge­ glichen werden. Die Bestimmung der Temperatur T_R, der Viskosität η_R (indirekt über die Pumpleistung der Umwälzpumpe oder den Druck­ verlust im Reaktor, wenn es sich um einen Rohr- oder Rohrbündel­ reaktor handelt) und der Isobutenkonzentration c_I (beispielsweise durch IR- oder NIR-Spektroskopie) ist "online" möglich und er­ laubt damit eine Kopplung mit dem Verhältnis BF₃ zu der sauer­ stoffhaltigen Verbindung, z. B. über die Zugabegeschwindigkeit von BF₃ und/oder der sauerstoffhaltigen Verbindung. Besonders einfach gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfahren, wenn man die BF₃-Konzentration und die Temperatur T_R konstant hält, letztere z. B. durch Thermostatisierung oder Siedekühlung und Veränderungen der Viskosität Δη_R bzw. der Isobutenkonzentration Δc_I durch Verän­ derung der Zugabegeschwindigkeit der sauerstoffhaltigen Verbin­ dung ausgleicht. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise die "on­ line" ermittelten Größen η_R (über die Pumpleistung oder den Druck­ verlust im Reaktor) oder c_I (z. B. durch IR- oder NIR-Spektrosko­ pie) mit der Zugabegeschwindigkeit der sauerstoffhaltigen Verbin­ dung koppeln. Die Zugabegeschwindigkeit kann beispielsweise durch regulierbare Ventile oder regulierbare Pumpen gesteuert werden. Maßnahmen hierzu sind dem Fachmann bekannt.

Beispiele Analytik

• 1. Unter endständigen Vinylidengruppierungen oder endständigen Doppelbindungen werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung solche Doppelbindungen verstanden, deren Lage im Polyisobu­ tenmakromolekül, durch die allgemeine Formel II
  beschrieben wird, in der R für einen Polyisobutylenrest steht. Die Art und der Anteil der im erfindungsgemäß herge­ stellten Polyisobuten vorhandenen Doppelbindungen wird mit Hilfe der Methode der ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmt, wobei die beiden in Formel IIa mit α und β markierten Kohlenstoffatome der endständigen Doppelbindung im ¹³C-NMR-Spektrum durch ihre Signale bei der chemischen Verschiebung von 143,6 bzw. 114,4 ppm identifizierbar sind und der molare Anteil der endständigen Doppelbindungen bezüglich anderer Arten von Doppelbindungen über die Ermittlung der Peakflächen der Signale in Relation zum Gesamtintegral der Olefinsignale errechnet wird.
• 2. Die mittleren Molmassen (M_N) der gemäß den Beispielen herge­ stellten Polymere wurden mittels Gelpermeationschromato­ graphie (GPC) bestimmt, wobei standardisierte Polyisobutene zur Eichung verwendet wurden. Aus den erhaltenen Chromato­ grammen wurde das Zahlenmittel M_N nach der Gleichung
  berechnet, in der c_i für die Konzentration der einzelnen Po­ lymerspecies i im erhaltenen Polymergemisch steht und in der M_i das Molekulargewicht der einzelnen Polymerspecies i bedeu­ tet. Die Molekulargewichtsverteilung, im folgenden als Dis­ persizität D bezeichnet, wurde aus dem Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_W) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_N) nach der Gleichung
  errechnet. Das Gewichtsmittel M_W wurde aus den erhaltenen Chromatogrammen mit Hilfe der Formel
  bestimmt.

Die Bestimmung der Viskosität erfolgte nach DIN 51562, Blatt 1 bis 4 bei der jeweiligen Reaktorinnentemperatur.

Beispiel 1 Herstellung von Polyisobuten mit einem Molekularge­ wicht M_N von 910

Der Polymerisationsreaktor besteht aus einem Teflonschlauch mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 7,6 mm sowie einer Zahnradpumpe, die einen Reaktorinhalt mit einer Fließge­ schwindigkeit von 50 l/h im Kreis führt. Schlauch und Pumpe haben ein Leervolumen von 200 ml. Schlauch und Pumpenkopf befinden sich in einem Kältebad, das auf -15,5°C mittels eines Kryostaten ge­ kühlt wird. Zusätzlich weist der Reaktor noch Einlässe für Lö­ sungsmittel und Isobuten und einen etwa 2 cm stromaufwärts vom Einlaß angeordneten Auslaß für das Reaktionsprodukt auf.

Die Einsatzstoffe Hexan und Isobuten werden über Molekularsieb 3 Å auf <3 ppm Wasser getrocknet und über eine 2 mm Kapillare, die auf -15,5°C gekühlt wird, dem Reaktor zugeführt. Mit dem Hexan wird Isopropanol, Diisopropylether (als Lösung von 2 m Isopropa­ nol und 2 m Diisopropylether in Hexan) und Bortrifluorid zuge­ führt.

Dem Reaktor wurden 300 g/h Isobuten und 300 g/h Hexan zugeführt. Die Zufuhr von Bortrifluorid über den Hexanzulauf wurde auf 12,2 mmol/h eingestellt. Über den Hexanzulauf wurde die Zugaberate der Komplexbildner-Lösung solange variiert, bis eine stationäre Iso­ butenkonzentration erreicht war. Die Reaktionstemperatur betrug -10°C. Der Zulauf an Diisopropylether und Isopropanol betrug je 10 mmol/h. Die Viskosität der im Reaktor befindlichen flüssigen Phase betrug 6,80 mm²/sec (bestimmt bei -10°C nach DIN 51562, Blatt 1 bis 4). Der Austrag wurde einer Wäsche mit Wasser unter­ worfen und anschließend im Vakuum (2 mbar) bei 230°C entgast. Das so erhaltene Polyisobuten hatte ein Molekulargewicht M_N von 910 Dalton, eine Dispersizität M_w/M_N von etwa 1,65 und einen Gehalt an endständigen Doppelbindungen von 94,2 mol%.

Vergleichsbeispiel 1

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde gemäß der dort beschriebenen Vorgehensweise 200 g/h Isobuten und 400 g Hexan zu­ geführt. Die stationäre Isobutenkonzentration lag bei 2,0 Gew.-% bei einer Reaktorinnentemperatur von -10°C und einer Badtemperatur von -13,5°C. Der BF₃-Zulauf betrug 12,2 mmol/h. Unter diesen Be­ dingungen lag der Zulauf an Diisopropylether und Isopropanol je­ weils bei 9,6 mmol/h. Die Viskosität der im Reaktor befindlichen flüssigen Phase lag bei 2,37 mm²/sec (bestimmt bei -10°C). Das nach Aufarbeitung erhaltene Polyisobuten hatte ein M_N von 820 Dal­ ton, die Dispersizität lag bei 1,69. Der Gehalt an endständigen Doppelbindungen lag lediglich bei 88,3 mol%.

Claims (10)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_N im Bereich von 500 bis 50 000 und einem Gehalt endständiger Doppelbindungen von wenigstens 50 mol% durch einstufige oder mehrstufige kon­ tinuierliche Polymerisation von Isobuten in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators aus Bortrifluorid und wenig­ stens einer sauerstoffhaltigen Verbindung bei Temperaturen unterhalb +40°C, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Reaktionsphase zumindest in der ersten Polymerisationsstufe eine Viskosität im Bereich von 6 bis 20 mm²/s (bestimmt nach DIN 51562) aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei einer stationären Isobutenkonzentra­ tion im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% durchführt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei konstanter Viskosität durchführt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Katalysators in der flüssigen Reaktionsphase, berechnet als Bortrifluorid, im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% liegt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Bortrifluorid zu sauerstoffhaltiger Verbindung im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2 liegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die sauerstoffhaltige Verbindung wenig­ stens einen sekundären Alkohol A mit 3 bis 20 C-Atomen um­ fasst.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die sauerstoffhaltige Verbindung zusätzlich wenigstens einen Dialkylether B der Formel R¹-O-R² umfasst, worin R¹ und R² un­ abhängig voneinander für primäre oder sekundäre Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen stehen.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation einstufig durch­ führt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation als ein Umlauf- Verfahren mit einem Zulauf-/Umlauf-Verhältnis im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 500 durchführt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens einen der Reaktionspara­ meter, ausgewählt unter der Temperatur T_R der flüssigen Reak­ tionsphase, der Viskosität η_R der flüssigen Reaktionsphase oder der Isobutenkonzentration C_I der flüssigen Reaktions­ phase durch Zugabe der sauerstoffhaltigen Verbindung manipu­ liert.