DE199248C

DE199248C -

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Publication number: DE199248C
Application number: DE1906199248D
Authority: DE
Filing date: 1906-05-08
Anticipated expiration: 1926-05-09

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVl 199248 KLASSE 12 m. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 9. Mai 1906 ab.

Die heute angewandten Methoden zur Regenerierung der zur Oxydation organischer Produkte verwandten Chromsäure aus den hierbei resultierenden Chromsulfatlaugen bestehen im wesentlichen darin, daß durch Kalkzusatz zu. den Chromsulfatlaugen und Glühen unter Luftzutritt chromsaurer Kalk gebildet wird, der dann durch Natriumbisulfatzusatz in Natriumchromat verwandelt

ίο wird, das schließlich unter Zusatz von Schwefelsäure erneut zur Oxydation verwendet wird.

Die Nachteile dieses Prozesses, nämlich Verlust an Chromsäure und Schwefelsäure und anderen Produkten sowie teurer und unangenehmer Betrieb, sind durch ein Verfahren beseitigt worden, bei dem ein durch Diaphragma in Anoden- und Kathodenraum geteiltes ausgebleites Gefäß verwendet wird, in welches Bleielektroden eingehängt sind. Die zu regenerierende Lösung wird stark sauer gehalten, so daß ein möglichst gutes Leitvermögen entsteht. Durch Elektrolyse wird an der Anodenseite das Chromoxyd zu Chromsäure oxydiert, wobei sich Schwefelsäure an der Anode anreichert. Indem dann die schwefelsäureärmere Kathodenlösung an die Anodenseite genommen und die Kathodenseite mit der zu regenerierenden Lösung frisch gefüllt wird, vermeidet man ein Anhäufen von Schwefelsäure an irgendeiner • Stelle des Bades

Die bei diesem Verfahren auftretende Schwierigkeit, haltbare Diaphragmen zu schaffen, vermeidet ein österreichisches Patent 25191 des Vereins für chemische und 40

metallurgische Produktion zu Aussig, indem eine Trennung von Anoden- und Kathodenlauge durch die bereits für die Alkalielektrolyse verwandte Glocke erreicht wird.

In beiden vorstehend erwähnten Verfahren wird Wert darauf gelegt, die Anodenprodukte von der Kathode fern zu halten, um eine Reduktion der entstandenen Chromsäure durch den naszierenden Wasserstoff zu verhindern. Versuche, ohne Trennung der Anoden- und Kathod.enlauge zu arbeiten, sind bisher in sauren Lösungen erfolglos gewesen, weil es nicht gelang, die Reduktion durch den Wasserstoff zu verhindern. Versuche von Regelsberger (Zeitschrift . für angewandte Chemie [1899] S. 1123 fr.) ergaben in alkalischen Lösungen unter Zusatz von Chloriden brauchbare Resultate, in sauren Lösungen dagegen nur an Bleianoden Chromsäure. Ohne Diaphragma sind die Ausbeuten nicht brauchbar. Die Ansicht, daß bei Verwendung von Sulfatlösungen ohne Chloridzusatz an Platinanoden keine Oxydation erzielt wird, ist irrig, da z. B. eine neutrale oder etwas alkalische Lösung von Chromsulfat und Natriumsulfat auch an Platinanoden leicht oxydiert wird.

Weitere Versuche in sauren Lösungen ergaben (Zeitschrift für Elektrochemie 1900, Seite 292) z. B. bei einem Chromsäuregehalt von nur o,ii Prozent Ausbeuten von IO Prozent, also praktisch vollkommen unbrauchbare Resultate. Ebensowenig führte der Weg, die zu oxydierende Substanz gleichzeitig in das Chromsäurebad hinzuzusetzen, um die gebildete Chromsäure sofort aufzu-

brauchen, zum Ziel, was wohl wesentlich daran liegt, daß die Geschwindigkeit, mit der der Sauerstoff gebildet wird, wesentlich größer ist als diejenige, mit der er zur Oxydation verbraucht wird.

Wenn es nun gelingt, den Elektrolyten so zusammenzusetzen, daß einerseits der naszierende Wasserstoff nur geringe reduzierende Tendenz besitzt, andererseits die gebildeten

ίο Oxydationsprodukte schwerer reduzierbar sind als freie Chromsäure, so ist klar, daß eine Trennung von Anoden- und Kathodenlösung nicht mehr erforderlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß durch Zusatz von schwefelsauren und essigsauren Alkalien eine Reduktion der gebildeten Oxydationsprodukte wirksam vermieden wurde, was einmal darauf zurückzuführen ist, daß das Kathodenpotential erniedrigt wird, und andererseits darauf, daß als Oxydationsprodukt wesentlich Bichromat entsteht, trotzdem die entstehende Säure nicht abgestumpft wird, da eine Umsetzung von Bichromat mit freier Essigsäure oder verdünnter Schwefelsäure erst in der Wärme vor sich geht. Der Essigsäurezusatz ist dabei so zu bemessen, daß nach durchgeführter Oxydation noch nicht so viel Schwefelsäure frei wird, daß eine Umsetzung von Bichromat in freie Chromsäure stattfindet. Als Alkalien sind besonders die geeignet, die Bichromate bilden, die erst bei höherer Temperatur eine Umsetzung mit freier Säure unter Bildung von Chromsäure eingehen.

Eine zweckmäßige Zusammensetzung des frischen Elektrolyten ist z.'B. die folgende:

400 g/l Cr₂ (S OJ₃ ^ aq,
150 g/l Na₂ SO₄ + aq,

150 g/l Na C₀ H₃ 0., + aq.
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Aus diesem Elektrolyten wurden 100 g/l Cr O₃ mit einer Stromausbeute von 90 Prozent gebildet. Hierbei wurden Elektroden aus Blei verwendet. Die Anodenstromdichte betrug 200 Amp./qm. Die Kathodenstromdichte war zu Beginn 200 Amp./qm und wurde mit steigendem Chromsäuregehalt auf 2000 Amp./qm gesteigert.

Im gleichen Apparat und mit gleichen Stromdichten wurden nog Cr O₃ g/l mit 85 Prozent Ausbeute mit der folgenden Lösung erzielt:

500 g/l Cr₂ (S OJ₃ + aq,
200 g/l (NHJ₂ SO₄,
100 g/l JVa C₂ H₆ O₂ + aq.

Niedriger Gehalt an Cr O₃ kann natürlich noch mit besserer Ausbeute erzielt werden.

Zu bemerken ist noch, daß ein Zusatz, z. B. lediglich von essigsaurem' Ammonium, sehr gute Resultate ergibt, daß aber hauptsächlich mit Rücksicht auf die Kosten das billigere schwefelsaure Natrium soweit wie möglich mit verwendet wird.

Vorstehend beschriebene Erfindung gestattet außerordentlich einfache und billige Bäder mit sehr niedriger Spannung zu bauen, da die beiden Elektroden sich sehr nahe gegenüberstehen können, der Stromweg somit sehr kurz wird und ein Diaphragmenwiderstand überhaupt nicht vorhanden ist.

Weiter wird durch die durch den aufsteigenden Wasserstoff bewirkte starke Bewegung des Elektrolyten der Anode ständig frische Lösung zugeführt, wodurch eine sehr vollkommene Ausnutzung des anodischen Sauerstoffs für die Oxydation erreicht wird.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur elektrolytischen Oxydation von Chromsulfatlaugen zu Chromsäure, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trennung von Anoden- und Kathodenlauge nicht erfolgt und eine Reduktion der entstellenden Chromsäure durch den an der Kathode entstehenden Wasserstoff durch Zusatz von schwefelsauren oder essigsauren Alkalien oder eines Gemisches beider Substanzen vermieden wird.