DE19912920A1 - Polymere Phosphinsäuren und deren Salze - Google Patents

Polymere Phosphinsäuren und deren Salze

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    • C07F9/485—Polyphosphonous acids or derivatives

Abstract

Die Erfindung betrifft polymere Phosphinsäuren und ihre Salze der allgemeinen Formel (I), DOLLAR F1 in der DOLLAR A X Wasserstoff oder ein 1/m Metall der Wertigkeit m bedeutet, DOLLAR A R¶1¶, R¶2¶ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, für eine Carboxygruppe, für ein Carbonsäurederivat, für eine - ggf. substituierte - Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, für Phenyl, Benzyl oder für alkylsubstituierte Aromaten stehen, DOLLAR A R¶3¶, R¶4¶ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für eine Vinylgruppe der allgemeinen Formel (VI) DOLLAR F2 steht, in der R¶1¶, R¶2¶ die oben angegebene Bedeutung haben und DOLLAR I3 die mittlere Zahl von Monomereinheiten bedeutet. DOLLAR A Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Verbindungen und ihre Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige polymere Phosphinsäuren und deren Salze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Phosphinsäuren und deren Salze sind nach verschiedenen Methoden herstellbar und in großem Umfang beschrieben. So findet sich eine umfassende Übersicht in: Kosolapoff, Maier: "Or­ ganic Phosphorus Compounds", Volume 6. Wiley-Interscience, 1973. Bei den bislang be­ kannten Verbindungen handelt es sich größtenteils um monomere Phosphinsäuren, d. h. um solche Phosphinsäuren die nur eine Phosphinsäuregruppe enthalten. Auch einige Diphosphin­ säuren und deren Salze sind bekannt, wie Ethan-1,2-diethylphosphinsäure (P. Mastalerz, Roczniki Chem. 38, 61 (1964).
Hinweise auf polymere Phosphinsäuren beschränken sich bis heute auf Koordinationspolyme­ re, in denen monomere Phosphinsäuren als Brücken-Liganden für Metall-Ionen fungieren. Einen Überblick über diese, als Poly-Metallphosphinate bezeichnete Produktgruppe, findet man in:
B.P. Block, Inorg. Macromol. Rev., 1 (1970) 115-125.
Die radikalinitierte Umsetzung von Olefinen mit Hypophosphoriger Säure ist bekannt und führt, wie in der noch nicht veröffentlichten Deutschen Patentanmeldung (Aktenzeichen: P19851618.5-44) beschrieben, zu den entsprechenden monomeren Phosphinsäuren.
Die radikalinitierte Umsetzung von Acetylenen mit Hypophosphoriger Säure wurde ebenfalls untersucht [Nifant'ev et al., Zh. Obshch. Khim. (1986), 56 (4) S. 773-781]; als Reaktionspro­ dukte wurden lediglich Gemische von Vinylphosphonigen Säuren, Divinylphosphinsäuren und Diphosphonigen Säuren erhalten.
"Echte" polymere Phosphinsäuren, d. h. solche, die auf Basis kovalenter Bindungen aufgebaut sind und in den Wiederholungseinheiten Phosphinsäuregruppierungen enthalten, waren bis­ lang unbekannt.
Die Erfindung betrifft daher polymere Phosphinsäuren und ihre Salze der allgemeinen Formel (I),
in der
X Wasserstoff oder ein 1/m Metall der Wertigkeit m bedeutet,
R1, R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, für eine Carboxylgruppe, für ein Carbonsäurederivat, für eine - ggf. substituierte - Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen, für Phenyl, Benzyl oder für alkylsubstituierte Aromaten stehen,
R3, R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für eine Vinylgruppe der all­ gemeinen Formel (VI)
-CR1 = CHR2 (VI)
steht, in der R1, R2 die oben angegebenen Bedeutung haben, und
u die mittlere Zahl von Monomereinheiten bedeutet.
Bevorzugt handelt es sich bei X um ein Metall der Gruppen IA, IIA, IIIA, IVA, VA, IIB, IVB, VIIB, VIIIB des Periodensystems oder um Cer.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Metall um Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, Zn, Ti, Zr, Mn, Fe und/oder Ce.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Metall um Na, Ca, Al und/oder Zn.
Bevorzugt handelt es sich bei X um H.
Bevorzugt sind R1, R2 gleich oder verschieden und stehen für Wasserstoff oder für eine - ggf. substituierte - Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen.
Bevorzugt sind R1, R2 gleich oder verschieden und stehen für Wasserstoff oder für eine - ggf. substituierte - Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei es sich bei den Substituenten um einen oder mehreren aus den Gruppen OH, CN, NH2 handelt.
Bevorzugt sind R1, R2 gleich oder verschieden und stehen für Wasserstoff oder für eine Al­ kylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, die mit ein oder zwei OH-Gruppen substituiert ist.
Bevorzugt sind R1, R2 gleich oder verschieden und stehen für Wasserstoff oder für ein Car­ bonsäurederivat.
Bevorzugt sind R1, R2 gleich oder verschieden und stehen für Wasserstoff oder für ein Car­ bonsäurederivat der Formel COOR und worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen be­ deutet.
Bevorzugt stehen R3, R4 für Wasserstoff.
Bevorzugt stehen R3, R4 jeweils für eine Vinylgruppe der allgemeinen Formel -CR1 = CHR2 (VI), in der R1, R2 die oben angegebenen Bedeutung haben.
Bevorzugt steht R3 für H und R4 für eine Vinylgruppe der allgemeinen Formel -CR1 = CHR2 (VI), in der R1, R2 die oben angegebenen Bedeutung haben.
Bevorzugt steht R3 für eine Vinylgruppe der allgemeinen Formel -CR1 = CHR2 (VI), in der R1, R2 die oben angegebenen Bedeutung haben und R4 für H steht.
Bevorzugt bedeuten R1 und R2 jeweils eine gleiche oder verschieden Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder Wasserstoff, wenn mindestens eine der Gruppen R3 oder R4 für eine Vinyl­ gruppe der allgemeinen Formel -CR1 = CHR2 steht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind insbesondere polymere Phosphinsäuren und ihre Salze der Formeln
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Phosphinsäuren und ihren Salzen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man Hypophosphorige Säure und/oder ihre Alkalimetallsalze mit Acetylenen der Formel (II),
R1-C∼C-R2 (II)
in der R1, R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, für eine Carboxylgruppe, für ein Carbonsäurederivat, für eine - ggf. substituierte - Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, für Phenyl, Benzyl oder für alkylsubstituierte Aromaten stehen, umsetzt.
Bevorzugt setzt man Alkalimetallsalze der Hypophosphorigen Säure mit Acetylenen der For­ mel (II) um und dann die so erhaltenen Alkalimetallsalze der polymeren Phosphinsäure mit mindestens einer Metallverbindung der Gruppen IA, IIA, IIIA, IVA, VA, IIB, IVB, VIIB, VIIIB des Periodensystems oder mit einer Cerverbindung. Dieses Verfahren schließt also die Umwandlung eines ersten Alkalimetallsalzes der polymeren Phosphinsäure in ein anderes Alkalimetallsalz der polymeren Phosphinsäure mit ein.
Bevorzugt man die Hypophosphorige Säure mit Acetylenen der Formel (II) um und dann die so erhaltenen polymeren Phosphinsäuren mit mindestens einer Metallverbindung der Gruppen IA, IIA, IIIA, IVA, VA, IIB, IVB, VIIB, VIIIB des Periodensystems oder mit einer Cerverbin­ dung.
Bevorzugt handelt es sich bei der Metallverbindung um eine solche von Li, K, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, Zn, Ti, Zr, Mn, Fe und/oder Ce.
Bevorzugt setzt man Alkalimetallsalze der Hypophosphorigen Säure mit Acetylenen der For­ mel (II) um und die so erhaltenen Alkalimetallsalze der polymeren Phosphinsäure mit einer Säure zur polymeren Phosphinsäure. Die so erhaltene polymere Phosphinsäure kann dann einem oder mehreren der vorgenannten Verfahrensschritten unterworfen werden.
Die Variation der Variable X in Formel (I) kann daher, wie oben formuliert, auf verschiedene Weise erfolgen. Setzt man beispielsweise als Edukt der oben beschriebenen Umsetzung mit Acetylenen die leicht erhältlichen Alkalimetallsalze der Hypophosphorigen Säure ein, gelangt man zu den entsprechenden Poly-Alkaliphosphinaten, beispielsweise mit X = Li, Na, K in Formel (I). Setzt man als Edukt Hypophosphorige Säure ein, gelangt man zu den freien Poly­ phosphinsäuren mit X = H in Formel (I). Letztere kann man ebenso durch Ansäuern der Alka­ limetallphosphinate erhalten.
Durch gängige Fällungs- und Umsalzungsverfahren können aus den Alkalisalzen der Poly­ phosphinsäuren oder aus den freien Polyphosphinsäuren Polyphosphinsäure-Salze zahlreicher Metalle, wie beispielsweise der Erdalkalimetalle, der Metalle der II.-V. Hauptgruppe sowie der Nebengruppenmetalle gewonnen werden.
Bevorzugt setzt man pro Mol Hypophosphorige Säure oder ihrem Alkalimetallsalz 0,6 bis 1,5 Mol Acetylen der Formel (II) ein.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Radikalstarters.
Eine Übersicht über solche Verbindungen und ihre Wirkungsweise findet sich beispielsweise in: Houben-Weyl, Ergänzungsband 20, Kapitel "Polymerisation durch radikalische Initiierung", S. 15-74.
Bevorzugt werden als Radikalstarter Azo-Verbindungen eingesetzt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Azo-Verbindungen um kationische und/oder nicht- kationische Azo-Verbindungen.
Bevorzugt werden als kationische Azo-Verbindungen 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)- dihydrochlorid oder 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)-dihydrochlorid eingesetzt.
Bevorzugt werden als nicht-kationische Azo-Verbindungen Azobis(isobutyronitril), 4,4'- Azobis(4-cyano-pentansäure) oder 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) eingesetzt.
Bevorzugt werden als Radikalstarter peroxidische anorganische und/oder peroxidische organi­ sche Radikalstarter eingesetzt.
Bevorzugt werden als peroxidische anorganische Radikalstarter Wasserstoffperoxid, Ammo­ niumperoxodisulfat und/oder Kaliumperoxodisulfat eingesetzt.
Bevorzugt werden als peroxidische organische Radikalstarter Dibenzoylperoxid, Di-tert.- butylperoxid und/oder Peressigsäure eingesetzt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem polaren Lösungsmittel.
Bevorzugt handelt es sich bei dem polaren Lösungsmittel um Essigsäure.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 180°C.
Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 120°C.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Druckreaktor. Dies gilt insbesondere wenn der Siedepunkt der Acetylene unterhalb der Reaktionstemperatur liegt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren drucklos ausgeführt.
Bevorzugt werden als Edukt Hypophosphorige Säure und/oder Alkalisalze der Hypophospho­ rigen Säure eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird Natriumhypophosphit eingesetzt.
Als Acetylene können sowohl das unsubstituierte Acetylen selbst mit R1, R2 = H in Formel (II), einfach substituierte Derivate mit R1 = H; R2 ≠ H in Formel (II) oder aber auch zweifach substituierte Acetylene mit R1, R2 ≠ H in Formel (II) eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete Acetylene sind die Alkine Ethin, Phenylacetylen, Diphenylacetylen, Propin, 1-Butin, 2-Butin, 1-Phenylbutin, 1-Pentin, 2-Pentin, 1-Phenyl-1-pentin, 1-Hexin, 2- Hexin, 3-Hexin, 1-Phenyl-1-hexin, 1-Heptin, 1-Octin, 4-Octin, 1-Nonin, 1-Decin und 1- Dodecin, die Alkinole Propargylalkohol, 1-Butin-3-ol, 2-Butin-1-ol, 2-Butin-1,4-diol, 1- Pentin-3-ol, 2-Pentin-1-ol, 4-Pentin-1-ol, 4-Pentin-2-ol, 3-Hexin-1-ol, 5-Hexin-1-ol, 3-Hexin- 2,5-diol, 2-Octin-1-ol, 1-Octin-3-ol, 3-Nonin-1-ol, 3-Decin-1-ol sowie Propargylchlorid, Pro­ pargylbromid, Propargylamin, Propiolsäure, Propiolsäuremethylester, Propiolsäureethyl-ester, 2-Butinsäure, 2-Butinsäureethylester, 4-Pentinsäure, 5-Hexinsäurenitril, 2-Octinsäure, 2- Octinsäuremethylester, 2-Nonylsäuremethylester, Acetylendicarbonsäure, Acetylen­ dicarbonsäurediethylester und Acetylendicarbonsäuredimethylester.
Bevorzugt werden als Acetylene die 1-Alkine, Propargylalkohol, Butindiol, Propiolsäure und Acetylendicarbonsäure-Derivate eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird Ethin (Acetylen) selbst eingesetzt.
Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen polymeren Phosphinsäuren und ihren Salzen als Flammschutzmittel.
Bevorzugt werden die polymeren Phosphinsäuren und ihren Salzen als Flammschutzmittel in thermoplastischen Polymere eingesetzt.
Sie können auch zur Herstellung von Synthesebausteinen für die phosphororganische Synthe­ se verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen neuen polymeren Phosphinsäuren und deren Salze lassen sich durch die allgemeine Formel (I) beschreiben,
in der X ein Wasserstoffatom oder ein 1/m Metall der Wertigkeit m bedeutet, R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, für eine Carboxylgruppe, für ein Carbonsäurederivat, für eine - ggf. substituierte - Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, für Phenyl, Benzyl oder für alkylsubstituierte Aromaten stehen; R3 und R4 gleich oder verschie­ den sein können und für Wasserstoff oder eine Vinylgruppe der allg. Formel (VI)
-CR1 = CHR2 (VI)
mit den für R1 und R2 oben angegebenen Bedeutungen steht und u die mittlere Zahl von Mo­ nomereinheiten bedeutet. Bevorzugte Werte für u liegen zwischen 2 und 1.000, u kann aber gegebenenfalls auch größere Werte annehmen.
Wie bei der Bezeichnung von Polymeren üblich, bedeutet u die mittlere Zahl der Mono­ mereinheiten, wobei sich u aus der Gesamtzahl der Monomereinheiten pro Polymermolekül und der Verteilung (Häufigkeit) der verschiedenen Polymermoleküle ergibt.
Gemäß nachfolgender Definition anhand des weiter unten näher beschriebenen Reaktions­ schemas A kann u, welches analog zu u die relative Zahl der Monomereinheiten angibt, in der (vereinfachten) Formel (Ia) eine beliebige Zahl zwischen 0 und 10.000, gegebenenfalls auch oberhalb 10.000, sein.
Ist in der vorgenannten (vereinfachten) Formel (Ia) der Wert für u = 1 (und X steht für Was­ serstoff), erhält man die Ethylendiphosphonige Säure gemäß Formel (V). Entsprechend kön­ nen auch Dimere, Trimere etc. erhalten werden.
Für polymere Phosphinsäuren und ihre Salze mit einem relativ kleinen Wert (z. B. u = 3) gilt für die mittlere Kettenlänge u, daß hier verstärkt Werte für u im Bereich von 0 bis ca. 6 auf­ treten, während mittlere und längere Polymerketten in ihrer Häufigkeit gegen Null gehen.
Umgekehrt ist bei einem recht großen Wert für u (z. B. u = 500) die Zahl von Monomeren, Dimeren, Trimeren etc. verschwindend gering oder mit Null gleichzusetzen, während u, also die relative Zahl von Monomereinheiten zu größeren Zahlenwerten, insbesondere hier im Be­ reich von 350 bis 700, tendiert.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein breites Spektrum der vorgenannten po­ lymeren Phosphinsäuren und ihrer Salze auf einfache und besonders wirtschaftliche Art und Weise insbesondere durch radikalinitiierte Polyaddition von Acetylenen an Hypophosphorige Säure bzw. deren Salze hergestellt werden kann.
Die beanspruchten polymeren Phosphinsäuren und deren Salze werden hergestellt, indem Hy­ pophosphorige Säure bzw. ihre (Alkali)Salze, bevorzugt in Gegenwart eines Radikalinitiators, mit Acetylenen der allgemeinen Formel (II) umgesetzt werden,
R1-C∼C-R2 (II)
wobei in der obigen Formel R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasser­ stoff, für eine Carboxylgruppe, für ein Carbonsäurederivat, für eine - ggf. substituierte - Al­ kylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, für Phenyl, Benzyl oder für alkylsubstituierte Aromaten stehen.
Je nach Reaktivität der eingesetzten Produkte erhält man Polyphosphinsäuren mit Phospho­ nigsäure-Endgruppen (Typ A, Reaktionsschema A) oder solche mit Vinyl-Endgruppen (Typ B im Reaktionsschema B auf Seite 12).
Das Grundprinzip der Polyaddition, die zum Typ A führt, kann beispielsweise nach dem fol­ gendem vereinfachten Reaktionsschema A am Beispiel der Umsetzung der freien Hypophos­ phorigen Säure beschrieben werden:
Reaktionsschema A
In einer ersten Reaktionsstufe (1) wird mit Hilfe eines Radikalinitiators eine P-H-Bindung der Hypophosphorigen Säure an die Dreifachbindung des Acetylens addiert. Es entsteht dabei eine Vinylphosphonige Säure (IV), an deren Doppelbindung in einer zweiten Reaktionsstufe (2) unter gleichen Reaktionsbedingungen ein weiteres Hypophosphit-Molekül addiert wird. Die so entstehende Diphosphonige Säure (V) wird in vorbeschriebener Weise an weitere Acety­ len- und Hypophosphit-Einheiten zu Polyphosphinsäuren (I) addiert.
Der Verlauf des Kettenaufbaus kann während der Reaktion durch 31P-NMR-spektroskopische Untersuchungen verfolgt werden. Das Integral der Signalgruppe der Phosphonigen Säuren bei δ = ca. 30 ppm (Intphosphonigs.) repräsentiert dabei die vorhandenen Endgruppen, während das Integral der Signalgruppe der Phosphinsäuren bei δ = ca. 55 ppm (Intphosphins.) für die Zahl der mittelständigen Gruppen steht. Die Berechnung der Kettenlänge erfolgt nach folgender For­ mel:
Auch die Bestimmung der Endkettenlänge der polymeren Phosphinsäuren und damit auch des mittlere Molkulargewichtes kann über diese Berechnung aus dem 31P-NMR-Spektrum erfol­ gen.
Die Kettenlänge der neuen Polyphosphinsäuren und ihrer Salze kann durch die Wahl der Re­ aktionsbedingungen in einfacher Weise gesteuert und in hohem Maße variiert werden. Wich­ tigstes Steuerungsglied ist dabei das Verhältnis der Ausgangsprodukte. Setzt man beispiels­ weise equimolare Mengen Hypohosphit und Acetylen ein und wendet hohe Reaktionszeiten und -Temperaturen an, entstehen besonders hochmolekulare Polyphosphinsäuren mit u < 100. Setzt man die Edukte beispielsweise im molaren Verhältnis 1 (Hypophosphit) zu 0.75 (Ace­ tylen) ein, so erhält man eine besonders niedermolekulare Polyphosphinsäure mit einer mittle­ ren Kettenlänge von u = 3.
Bei gasförmigen Acetylenen, wie dem Acetylen als Stammverbindung selbst, ist die Reaktion über die Dauer der Gaseinleitung zu steuern. Je länger die Acetylen-Einleitung erfolgt, desto längere Ketten werden aufgebaut.
Die vorgenannten Aussagen gelten insbesondere für Verbindungen, die nach dem Verfahren des vorstehend beschriebenen Reaktionsschema A hergestellt werden.
Polymere Phosphinsäuren und ihre Salze, die bevorzugt endständige Vinylgruppen aufweisen, werden insbesondere nach dem im Reaktionsschema B beschriebenen Verfahren erhalten. Hierfür gilt:
Wenn die Geschwindigkeit der Addition an die Vinylphosphonige Säure (Reaktion 2) deutlich langsamer verläuft als die Addition an das Acetylen (Reaktion 1), ist folgendes Reaktions­ schema für die zum Polyphosphinsäure-Typ B führende Polyaddition wahrscheinlich:
Reaktionsschema B
Diesen Reaktionsverlauf, der zu Polyphosphinsäuren mit Vinyl-Endgruppen (Typ B) führt, findet man vor allem, wenn Acetylene mit sperrigen Gruppen verwendet werden.
Der Reaktionsverlauf sowie die Bestimmung der Kettenlänge kann hier mit Hilfe kombinier­ ter 31P- und 1H-NMR-Untersuchungen erfolgen. Das Verhältnis der Endgruppen zu den mitt­ leren Kettengliedern, und damit die mittlere Kettenlänge in (I) ist hierbei über das Verhältnis der Absorptionen der endständigen Vinylprotonen zu den Absorptionen der Brücken- Ethylenprotonen zu bestimmen.
Auch bei der nach diesem Schema ablaufenden Polyaddition ist die Kettenlänge der neuen Polyphosphinsäuren durch die Wahl der Reaktionsbedingungen und vor allem durch das Ver­ hältnis der Ausgangsprodukte in einfacher Weise steuerbar und in hohem Maße variierbar.
Setzt man beispielsweise equimolare Mengen Hypohosphit und Acetylen ein und wendet hohe Reaktionszeiten und -Temperaturen an, entstehen besonders hochmolekulare Polyphosphin­ säuren mit u < 100.
Setzt man die Edukte beispielsweise im molaren Verhältnis 1 (Hypophosphit) zu 1.25 (Ace­ tylen) ein, so erhält man eine niedermolekulare Polyphosphinsäure mit u = 3.
Entsprechend den vorangegangenen Ausführungen sind die vorstehend beschriebenen Ver­ bindungen nach den Formeln (IV), (V), (VII) und (VIII) ebenfalls Gegenstand der vorliegen­ den Erfindung. Sie können bei entsprechenden Verfahrensoptimierung an geeigneter Stelle isoliert und nachgewiesen werden.
Beide hier aufgezeigten grundsätzlichen Reaktionsverläufe A und B können auch parallel zu­ einander ablaufen und führen zu Polyphosphinsäuren mit gemischten Phosphonigsäure- und Vinyl-Endgruppen, wie sie auch beispielsweise in den Ansprüchen 13 und 14 näher definiert sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die stufenweise Addition von zwei Hypophosphit- Radikalen an die Dreifachbindung, wie in den beiden möglichen Reaktionsschemata (A und B) und in Formel (I) beschrieben, vorzugsweise in 1,2-Position.
Abhängig von den sterischen und elektronischen Einflüssen der Substituenten (R1, R2) im eingesetzten Acetylen kann auch eine 1,1-Addition erfolgen, d. h. es können in den polymeren Phosphinsäuren auch Struktureinheiten des folgenden Typs enthalten sein:
Polymere Phosphinsäuren und deren Salze, die diese Struktureinheiten enthalten, sind eben­ falls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Daneben können durch Cyclopolyaddition, vor allem wenn die Umsetzung in verdünnter Lö­ sung durchgeführt wird, als Nebenprodukte auch Cyclopolyphosphinsäuren bzw. deren Salze der allg. Formel (IX) entstehen,
in der X ein Wasserstoffatom oder ein 1/m Metall der Wertigkeit m bedeutet, R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, für eine Carboxylgruppe, für ein Carbonsäurederivat, für eine - ggf. substituierte - Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, für Phenyl, Benzyl oder für alkylsubstituierte Aromaten stehen und in der n für eine Zahl von 2 bis 100 steht.
Solche Cyclopolyphosphinsäuren bzw. deren Salze der allg. Formel (IX) sind ebenfalls Ge­ genstand der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen polymeren Phosphinsäuren und deren Eigenschaften können nicht nur bezüglich ihrer vorherrschenden Endgruppe, sondern in vielfältiger Weise durch die Wahl der Reaktionsbedingungen und vor allem durch die Wahl der Reaktionspartner variiert werden.
Beispiel 1 Polyethylenphosphinsäure
In einem beheizbaren Glasrohrreaktor mit Begasungsfritte wurde über einen Zeitraum von 30 h bei einer Temperatur von ca. 100°C gasförmiges Acetylen in eine Lösung von 106 g Natri­ umhypophosphit (1 mol) in 250 ml Eisessig eingeleitet. Über den gesamten Zeitraum wurde dabei gleichmäßig eine Lösung von 27 g (10 Mol%) 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)- dihydrochlorid in 500 g eines Wasser/Essigsäure-Gemisches (1 : 3) zudosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 0.5 h, Entfernung des Acetylens mittels Durchleiten von Stickstoff und Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung vom Lösungsmittel befreit, in 400 ml Wasser aufgenommen und mit 100 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Der entstan­ dene Niederschlag wurde filtriert, zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen und im Wasser­ strahlvakuum bei 130°C getrocknet. So erhielt man 82 g eines weißen Pulvers, entsprechend einer Ausbeute von 77.4%, bezogen auf eingesetztes Hypophosphit. Die Elementaranalyse bestätigt die vorgeschlagene Polymerstruktur: P: ber. 33.7%/gef. 31.6%; C: ber. 26.1%/gef. 26.7%; H: ber. 5.4%/gef. 5.7%. Im 31P-NMR-Spektrum (NaOD) wurden folgende Signale ge­ funden:
δ = 45-53 ppm: breite Multipletts (polymere Phosphinsäuregruppen): Integral: 95
δ = 30-35 ppm: breites Multiplett (Phosphonige Säure-Endgruppen): Integral: 1.3 berechnete mittlere Kettenlänge: u = 147.
Beispiel 2 Polyethylenphosphinsäure
In einem beheizbaren Glasrohrreaktor mit Begasungsfritte wurde über einen Zeitraum von 9 h bei einer Temperatur von ca. 100°C gasförmiges Acetylen in eine Lösung von 106 g Natrium­ hypophosphit (1 mol) in 250 ml Eisessig eingeleitet. Über den gesamten Zeitraum wurde da­ bei gleichmäßig eine Lösung von 8.1 g (3 Mol%) 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)- dihydrochlorid in 150 g eines Wasser/Essigsäure-Gemisches (1 : 3) zudosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 0.5 h, Entfernung des Acetylens mittels Durchleiten von Stickstoff und Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung vom Lösungsmittel befreit, in 400 ml Wasser aufgenommen und mit 100 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Der entstan­ dene Niederschlag wurde filtriert, zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen und im Wasser­ strahlvakuum bei 130°C getrocknet. So erhielt man 79 g eines weißen Pulvers, entsprechend einer Ausbeute von 74.5%, bezogen auf eingesetztes Hypophosphit. Die Elementaranalyse bestätigt die vorgeschlagene Polymerstruktur: P: ber. 33.7%/gef. 31.6%; C: ber. 26.1%/gef. 25.0%; H: ber. 5.4%/gef. 5.6%. Im 31P-NMR-Spektrum (NaOD) wurden folgende Signale ge­ funden:
δ = 45-53 ppm: breite Multipletts (polymere Phosphinsäuregruppen): Integral: 87
δ = 30-35 ppm: breites Multiplett (Phosphonige Säure-Endgruppen): Integral: 12.6 berechnete mittlere Kettenlänge: u = 15.
Beispiel 3 Polyethylenphosphinsäure
In einem beheizbaren Glasrohrreaktor mit Begasungsfritte wurde über einen Zeitraum von 6 h bei einer Temperatur von ca. 100°C gasförmiges Acetylen in eine Lösung von 106 g Natrium­ hypophosphit (1 mol) in 250 ml Eisessig eingeleitet. Über den gesamten Zeitraum wurde da­ bei gleichmäßig eine Lösung von 5.4 g (2 Mol%) 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)- dihydrochlorid in 100 g eines Wasser/Essigsäure-Gemisches (1 : 3) zudosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 0.5 h, Entfernung des Acetylens mittels Durchleiten von Stickstoff und Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung vom Lösungsmittel befreit, in 400 ml Wasser aufgenommen und mit 100 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Der entstan­ dene Niederschlag wurde filtriert, zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen und im Wasser­ strahlvakuum bei 130°C getrocknet. So erhielt man 70 g eines weißen Pulvers, entsprechend einer Ausbeute von 66.0%, bezogen auf eingesetztes Hypophosphit. Die Elementaranalyse bestätigt die vorgeschlagene Polymerstruktur: P: ber. 33.7%/gef. 32.5%; C: ber. 26.1%/gef. 25.7%; H: ber. 5.4%/gef. 5.5%. Im 31P-NMR-Spektrum (NaOD) wurden folgende Signale ge­ funden:
δ = 45-53 ppm: breite Multipletts (polymere Phosphinsäuregruppen): Integral: 49
δ = 30-35 ppm: breites Multiplett (Phosphonige Säure-Endgruppen): Integral: 42 berechnete mittlere Kettenlänge: u = 3.3.
Beispiel 4 Polyethylenphosphinsäure-Natriumsalz
41 g (0.45 Mol) der nach Beispiel 1 erhaltenen Polyethylenphosphinsäure wurden langsam in eine Lösung von 18 g (0.45 Mol) NaOH in 100 ml Wasser eingetragen, wobei eine klare Lö­ sung entstand. Nach Entfernung des Wassers und Trocknen im Wasserstrahlvakuum bei 130°C erhielt man 50.8 g Polyethylenphosphinsäure-Natriumsalz, entsprechend einer Aus­ beute von 100%.
Beispiel 5 Polyethylenphosphinsäure-Aluminiumsalz
41 g (0.45 Mol) der nach Beispiel 1 erhaltenen Polyethylenphosphinsäure wurden langsam in eine Lösung von 18 g (0.45 Mol) NaOH in 100 ml Wasser eingetragen, wobei eine klare Lö­ sung des Polyethylenphosphinsäure-Natriumsalzes entstand. Anschließend wurde eine Lösung von 50 g (0.075 Mol) Al2(SO4)3.18 H2O in 50 mL Wasser zugetropft. Das spontan ausfallende Salz wurde abfiltriert und zweimal mit je 100 mL Wasser gewaschen. Nach Trocknen im Wasserstrahlvakuum bei 130°C erhielt man 43.8 g Polyethylenphosphinsäure-Aluminiumsalz, entsprechend einer Ausbeute von 96%.
Beispiel 6 Polyethylenphosphinsäure-Aluminiumsalz
In einem beheizbaren Glasrohrreaktor mit Begasungsfritte wurde über einen Zeitraum von 30 h bei einer Temperatur von ca. 100°C gasförmiges Acetylen in eine Lösung von 106 g Natri­ umhypophosphit (1 mol) in 250 ml Eisessig eingeleitet. Über den gesamten Zeitraum wurde dabei gleichmäßig eine Lösung von 27 g (10 Mol%) 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)- dihydrochlorid in 500 g eines Wasser/Essigsäure-Gemisches (1 : 3) zudosiert. Nach einer Nachreaktionszeit von 0.5 h wurden 24 g (0.3 Mol) Aluminiumhydroxid zugefügt und das Reaktionsgemisch 4 h auf 80°C und anschließend 5 h unter Rückfluß (112°C) erhitzt. An­ schließend wurde filtriert, zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen und im Wasserstrahlva­ kuum bei 130°C getrocknet. So erhielt man 72 g Polyethylenphosphinsäure-Aluminiumsalz, entsprechend einer Ausbeute von 72%, bezogen auf eingesetztes Hypophosphit.
Im 31P-NMR-Spektrum (NaOD) wurden folgende Signale gefunden:
δ = 45-53 ppm: breite Multipletts (polymere Phosphinsäuregruppen): Integral: 88
δ = 30-35 ppm: breites Multiplett (Phosphonige Säure-Endgruppen): Integral: 0.3 berechnete mittlere Kettenlänge: u = 588.
Die erfindungsgemäßen Phosphinsäuren stellen eine völlig neue Klasse von Polymeren dar, deren Eigenschaften in hohem Maße variiert werden können.

Claims (45)

1. Polymere Phosphinsäuren und ihre Salze der allgemeinen Formel (I),
in der
X Wasserstoff oder ein 1/m Metall der Wertigkeit m bedeutet,
R1, R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, für eine Carboxylgruppe, für ein Carbonsäurederivat, für eine - ggf. substituierte - Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen, für Phenyl, Benzyl oder für alkylsubstituierte Aromaten stehen,
R3, R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für eine Vinylgruppe der allgemeinen Formel (VI)
-CR1 = CHR2 (VI)
steht, in der R1, R2 die oben angegebenen Bedeutung haben, und
u die mittlere Zahl von Monomereinheiten bedeutet.
2. Polymere Phosphinsäuren und ihre Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei X um ein Metall der Gruppen IA, IIA, IIIA, IVA, VA, IIB, IVB, VIIB, VIIIB des Periodensystems oder um Cer handelt.
3. Polymere Phosphinsäuren und ihre Salze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß es sich bei dem Metall um Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, Zn, Ti, Zr, Mn, Fe und/oder Ce handelt.
4. Polymere Phosphinsäuren und ihre Salze nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall um Na, Ca, Al und/oder Zn han­ delt.
5. Polymere Phosphinsäuren und ihre Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei X um H handelt.
6. Polymere Phosphinsäuren und ihre Salze nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für eine - ggf. substituierte - Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen stehen.
7. Polymere Phosphinsäuren und ihre Salze nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für eine - ggf. substituierte - Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen stehen, wobei es sich bei den Substituenten um einen oder mehreren aus den Gruppen OH, CN, NH2, han­ delt.
8. Polymere Phosphinsäuren und ihre Salze nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, die mit ein oder zwei OH- Gruppen substituiert ist.
9. Polymere Phosphinsäuren und ihre Salze nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für ein Carbonsäurederivat stehen.
10. Polymere Phosphinsäuren und ihre Salze nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für ein Carbonsäurederivat der Formel COOR stehen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
11. Polymere Phosphinsäuren und ihre Salze nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß R3, R4 für Wasserstoff stehen.
12. Polymere Phosphinsäuren und ihre Salze nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß R3, R4 jeweils für eine Vinylgruppe der allgemeinen Formel -CR1 = CHR2 (VI) stehen, in der R1, R2 die oben angegebenen Bedeutung haben.
13. Polymere Phosphinsäuren und ihre Salze nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß R3 für H und R4 für eine Vinylgruppe der allgemeinen Formel -CR1 = CHR2 (VI) steht, in der R1, R2 die oben angegebenen Bedeutung haben.
14. Polymere Phosphinsäuren und ihre Salze nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß R3 für eine Vinylgruppe der allgemeinen Formel -CR1 = CHR2 (VI) steht, in der R1, R2 die oben angegebenen Bedeutung haben und R4 für H steht.
15. Polymere Phosphinsäuren und ihre Salze nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 jeweils eine gleiche oder verschieden Alkyl­ gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder Wasserstoff bedeuten.
16. Polymere Phosphinsäuren und ihre Salze der Formel
17. Polymere Phosphinsäuren und ihre Salze der Formel
18. Polymere Phosphinsäuren und ihre Salze der Formel
19. Polymere Phosphinsäuren und ihre Salze der Formel
20. Verfahren zur Herstellung von polymeren Phosphinsäuren und ihren Salzen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man Hypophosphorige Säure und/oder ihre Alkalimetallsal­ ze mit Acetylenen der Formel (II),
R1-C∼C-R2 (II)
in der R1, R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, für eine Carboxylgruppe, für ein Carbonsäurederivat, für eine - ggf. substituierte - Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen, für Phenyl, Benzyl oder für alkylsubstituierte Aromaten stehen, umsetzt.
21. Verfahren nach Anspruch 20 zur Herstellung von Metallsalzen von polymeren Phosphin­ säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalimetallsalze der Hypophosphorigen Säure mit Acetylenen der Formel (II) umsetzt und die so erhaltenen Alkalimetallsalze der poly­ meren Phosphinsäure mit mindestens einer Metallverbindung der Gruppen IA, IIA, IIIA, IVA, VA, IIB, IVB, VIIB, VIIIB des Periodensystems oder mit einer Cerverbindung um­ setzt.
22. Verfahren nach Anspruch 21 zur Herstellung von Metallsalzen von polymeren Phosphin­ säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Anspruch 20 erhaltenen polymeren Phosphinsäuren mit mindestens einer Metallverbindung der Gruppen IA, IIA, IIIA, IVA, VA, IIB, IVB, VIIB, VIIIB des Periodensystems oder mit einer Cerverbindung umsetzt.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Metall­ verbindung um eine solche von Li, K, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, Zn, Ti, Zr, Mn, Fe und/oder Ce handelt.
24. Verfahren nach Anspruch 20 zur Herstellung von polymeren Phosphinsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalimetallsalze der Hypophosphorigen Säure mit Acetylenen der Formel (II) umsetzt und die so erhaltenen Alkalimetallsalze der polymeren Phosphin­ säure mit einer Säure zur polymeren Phosphinsäure umsetzt.
25. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Hypophosphorige Säure oder ihrem Alkalimetallsalz 0,6 bis 1,5 Mol Acetylen der Formel (II) einsetzt.
26. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Radikalstarters erfolgt.
27. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikalstarter Azo-Verbindungen eingesetzt werden.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Azo- Verbindungen um kationische und/oder nicht-kationische Azo-Verbindungen handelt.
29. Verfahren nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß als kationische Azo- Verbindungen 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid oder 2,2'-Azobis(N,N'- dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid eingesetzt werden.
30. Verfahren nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-kationische Azo-Verbindungen Azobis(isobutyronitril), 4, 4'Azobis(4-cyano-pentansäure), 2,2'Azobis(2-methylbutyronitril), eingesetzt werden.
31. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikalstarter peroxidische anorganische und/oder peroxidische organische Radikalstarter eingesetzt werden.
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß als peroxidische anorganische Radikalstarter Wasserstoffperoxid und/oder Ammoniumperoxodisulfat, eingesetzt werden.
33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß daß als peroxidische organi­ sche Radikalstarter Dibenzoylperoxid und/oder Di-tert.-butylperoxid, eingesetzt werden.
34. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem polaren Lösungsmittel erfolgt.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem polaren Lö­ sungsmittel um Essigsäure handelt.
36. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 180°C erfolgt.
37. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 120°C erfolgt.
38. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Druckreaktor erfolgt.
39. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß als Edukte Hypophosphorige Säure und/oder Alkalisalze der Hypophosphorigen Säure eingesetzt werden.
40. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß als Edukte Natriumhypophosphit eingesetzt wird.
41. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß als Acetylene die 1-Alkine, Propargylalkohol, Butindiol, Propiolsäure und/oder Ace­ tylendicarbonsäure-Derivate eingesetzt werden.
42. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß als Acetylen Ethin eingesetzt wird.
43. Verwendung von polymeren Phosphinsäuren und ihren Salzen gemäß einem oder mehre­ ren der Ansprüche 1 bis 19 als Flammschutzmittel.
44. Verwendung von polymeren Phosphinsäuren und ihren Salzen gemäß einem oder mehre­ ren der Ansprüche 1 bis 19 als Flammschutzmittel in thermoplastischen Polymeren.
45. Verwendung von polymeren Phosphinsäuren und ihren Salzen gemäß einem oder mehre­ ren der Ansprüche 1 bis 19 zur Herstellung von Synthesebausteinen für die phosphororga­ nische Synthese.
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