DE19911847A1

DE19911847A1 - Fein- und Formguß in Kunststoff/Kohlenstoff-Aerogelen

Info

Publication number: DE19911847A1
Application number: DE19911847A
Authority: DE
Inventors: Lorenz Ratke; Jochen Fricke
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 1999-03-17
Filing date: 1999-03-17
Publication date: 2000-09-28
Also published as: US6887915B2; US6599953B1; ATE303214T1; DE50011046D1; US20030212152A1; EP1036610A1; EP1036610B1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Formstoff für den Fein- und Formguß von Metallen oder Metall-Liegierungen umfassend Kunststoff- und/oder Kohlenstoffaerogele sowie ein Verfahren zur Herstellung von entsprechenden Formstoffen. DOLLAR A Der Formstoff umfaßt hochporöse, offenporige Kunststoff- und/oder Kohlenstoffaerogele, erhältlich durch Sol-Gel-Polymerisation von organischen Kunststoffmaterialien gegebenenfalls gefolgt von teilweise oder vollständiger Pyrolyse des enthaltenen Kunststoffgels.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Formstoff für den Fein- und Formguß von Me tallen oder Metall-Legierungen umfassend Kunststoff- und/oder Kohlenstoffaero gele sowie ein Verfahren zur Herstellung von entsprechenden Formstoffen.

Feingießen in keramischen Formschalen ist eine Standardgußtechnik, um Präzi sionsteile aus verschiedensten Legierungen herzustellen. Die Formen werden in der Regel über das Wachsausschmelzverfahren hergestellt; d. h. ein Wachskör per des zu gießenden Teils wird mit einem Silica-Sol benetzt, in mehreren Schrit ten besandet, getrocknet und anschließend wird die Formschale gebrannt, wobei das Wachs in einem Autoklaven ausgeschmolzen wird oder verbrennt. Mittels moderner Gußverfahren ist es möglich, konturgerecht und endformnah zu gießen (J. Sprunk, W. Blank, W. Grossmann, E. Hauschild, H. Rieksmeier, H. G. Rosseln bruch; Feinguß für alle Industriebereiche, 2. Auflage, Zentrale für Gußverwen dung, Düsseldorf 1987; K. A. Krekeler, Feingießen, in: Handbuch der Fertigungs technik Bd. 1., Herausgeber: G. Speer, Hanser Verlag, München 1981).

Aerogele sind hochporöse, offenporige oxidische Festkörper, die in der Regel über Sol-Gel-Verfahren aus Metallalkoxiden durch Polymerisation, Polykondensa tion zu Gelen und anschließender überkritischer Trocknung gewonnen werden. Seit einigen Jahren ist es gelungen, auch Kunststoffe über Sol-Gel-Verfahren zu gelieren und durch überkritische Trocknung in einen hochporösen organischen Festkörper umzuwandeln. Pyrolyse solcher Kunststoffaerogele unter Schutzgas oder im Vakuum bei Temperaturen oberhalb 1000°C wandelt diese in Kohlen stoffaerogele um. Wie die oxidischen Aerogele haben Kunststoff- und Kohlen stoffaerogele extrem geringe effektive Wärmeleitfähigkeiten (Größenordnung ei nige mW/K/m) und sind erheblich leichter. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften von Kunststoff- und Kohlenstoffaerogelen sind in der Literatur do kumentiert (R. W. Pekala, C. T. Alviso, F. M. Kong, S. S. Hulsey; J. Non-Cryst. So lids 145 (1992) 90; R. W. Pekala, C. T. Alviso, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 270 (1992) 3; R. Petricevic, G. Reichenauer, V. Bock, A. Emmerling, J. Fricke; J. Non- Cryst. Solids (1998)). Sie lassen sich durch die Ausgangsstoffe, ihr Gemisch und das Herstellungsverfahren in weiten Grenzen variieren.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung die im Stand der Technik be kannten Verfahren zur Herstellung von Formstoffen für den Fein- und Formguß von Metallen und Metall-Legierungen zu vereinfachen, insbesondere die Verfah rensdauer der Trocknung zu reduzieren.

Die vorgenannte Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durch ei nen Formstoff für den Fein- und Formguß von Metallen oder Metall-Legierungen umfassend hochporöse, offenporige Kunststoff und/oder Kohlenstoffaerogele, erhältlich durch Sol-Gel-Polymerisation von organischen Kunststoffmaterialien gegebenenfalls gefolgt von teilweise oder vollständiger Pyrolyse des erhaltenen Kunststoffgels.

Der erfindungsgemäße Formstoff eignet sich besonders zum Einsatz in Wachs ausschmelzverfahren und muß nicht, wie im Stand der Technik bei oxidischen Gelen, in mehreren Schritten aufgebracht werden.

Die so gewonnenen Formen werden nach üblichen Techniken mit Schmelze ge füllt und die Schmelze erstarrt. Bei den üblichen Gußtechniken, erfolgt die Wär meableitung über die Formschale oder den Formsand. Gießen und Erstarren in Aerogelen bedeutet hingegen, da Kohlenstoffaerogele quasi adiabatisch sind, daß die Wärmeabfuhr einzig über Speiser und Steiger beziehungsweise speziell angebrachte Kühlkörper erfolgt, wozu geschickterweise die Steiger und Speiser selbst verwendet werden können, aber nicht müssen. Auf diese Weise ist eine vollständig gelenkte Erstarrung möglich und das Gefüge kann entsprechend dem erforderlichen Eigenschaftsspektrum angepaßt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Aerogelformen eignen sich insbesondere für das Gießen von Aluminiumlegierungen (wobei die Gußform praktisch nicht aufge heizt werden muß, da keine Wärmeableitung durch sie selbst erfolgt). Dies erhöht die Wirtschaftlichkeit, da Energiekosten gesenkt werden können. Magnesium- und Titanlegierungen reagieren mit Kohlenstoff ebenfalls nicht, so daß sich diese Kohlenstoffaerogelformen auch für diese Legierungen unter Schutzgas oder Va kuum als Formstoff anbieten.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Formstoffe besteht darin, daß die Sol-Gel-Bildung bei Raumtemperatur, das heißt insbesondere bei Temperaturen unterhalb des Fließpunktes des Wachses innerhalb weniger Stunden abgeschlos sen werden kann. Eine überkritische Trocknung, wie bei den rein anorganischen Gelen ist nicht erforderlich. Dennoch ist es möglich, die Porengröße im Mikrome terbereich einzustellen. Bei Trocknung im überkritischen Temperaturbereich sind darüber hinaus auch Porengrößen im Nanometerbereich möglich.

Die erfindungsgemäßen Formstoffe können darüber hinaus auch anorganische oder organische Füllstoffmaterialien enthalten. Hierunter werden im wesentlichen bei Erstarrungsbedingungen inerte stabile Materialien verstanden. Anorganische Füllstoffmaterialien sind beispielsweise ausgewählt aus Aluminiumoxid, Titandi oxid und/oder Quarz, die jeweils in einer Menge von 5 bis 30 Vol.-% eingesetzt werden können.

In gleicher Weise ist es aber auch möglich, organische Füllstoffe, beispielsweise thermoplastische oder duroplastische Kunststoffpartikel, beispielsweise Polystyrol einzusetzen. Hierbei ist jedoch zu beachten, daß bei der Pyrolyse der Kunststoff gele diese Materialien mit ausgeschmolzen oder verbrannt werden. Mit Hilfe sol cher Materialien ist jedoch eine Kontrolle der Schrumpfung während der Pyrolyse möglich.

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden für den Form stoff Kunststoffaerogele auf der Basis Resorcin/Formaldehyd eingesetzt, die bei geeigneter Zusammensetzung und geeignetem Gehalt an basischem Katalysator bei Temperaturen zwischen 20 und 50°C ohne überkritisches Trocknen in ein mikrostrukturiertes Kunststoffaerogel überführt werden können. Durch Auswahl der Zusammensetzung ist die Gelierungsreaktion so einstellbar, daß beispielswei se zunächst eine hochviskose Flüssigkeit entsteht, die auf eine Wachsform auf gebracht werden kann. Dies ist auch in mehreren Arbeitsgängen möglich, so daß die Schichtdicke den Bedürfnissen der Anwendungen in der Gießerei angepaßt werden kann.

Somit besteht eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von Gußformen für den Fein- und Formguß von Metal len oder Metall-Legierungen und der Verwendung von hochporösen, offenporigen Kunststoff- und/oder Kohlenstoffaerogelen, wobei man

a) eine Wachsform mit einem Kunststoffsol geeigneter Zusammensetzung und einem geeigneten Katalysator benetzt,
b) bei einer Temperatur unterhalb der Fließtemperatur des Wachses das Sol in ein Gel überführt,
c) gegebenenfalls eine oder weitere Schichten des Sols aufbringt und jeweils teilweise oder vollständig in die Gelform überführt,
d) das Gel bei einer Temperatur unterhalb des Fließpunktes des Wachses trock net und
e) bei einer Temperatur oberhalb der Fließtemperatur des Wachses dieses aus dem erstarrten Gel ausschmilzt oder ausbrennt.

Eine alternative Verfahrensweise zur Herstellung der Gußform besteht darin, daß man

a) einen Wachsformkörper in einen Behälter einbringt,
b) den Behälter teilweise oder vollständig mit einem Kunststoffsol auffüllt,
c) bei einer Temperatur unterhalb der Fließtemperatur des Wachses das Sol in die Gelform überführt,
d) das Gel bei einer Temperatur unterhalb der Fließtemperatur des Wachses trocknet und
e) bei einer Temperatur oberhalb der Fließtemperatur des Wachses dieses aus dem erstarrten Gel ausschmilzt oder ausbrennt.

Somit ist es möglich, den Wachsformkörper einfach in einen geeigneten Behälter einzubringen, mit der Ausgangslösung für die Kunststoffaerogele aufzufüllen und dann das Verfahren der Aerogelherstellung durchzuführen.

Auf diese Weise lassen sich analog zum bekannten Block-Mold-Verfahren (das im wesentlichen Gips verwendet) massive, aber leichte quasi-adiabatische Formen herstellen.

Die Temperatur der Umwandlung der Lösung in ein Kunststoffaerogel muß dem Schmelzpunkt des Wachses angepaßt werden. Nach Umwandlung in ein Kunst stoffaerogel kann das Wachs ausgeschmolzen werden und gleichzeitig dabei un ter Luftabschluß die Konversion zu einem Kohlenstoffaerogel erfolgen. Abhängig von der Zusammensetzung der Ausgangslösung, der Gelierungstemperatur, der Dichte des entstehenden porösen Körpers lassen sich Gußformen herstellen, so wohl als Kunststoff- wie auch als Kohlenstoffaerogel, die auf einer Mikrometer skala oberflächlich glatt sind und konturscharf abbilden. Erfindungsgemäß benötigt die Herstellung von Formen bis zum Kunststoffaerogel maximal 24 Stunden. Die Pyrolyse erfolgt ebenfalls in entsprechend kurzen Zeiten (die von der Dicke der Form bestimmt wird; bei einer 1 cm Wanddicke beträgt die Zeit beispielsweise 24 Stunden). Im Vergleich zur Herstellung von typischen Feingußschalen unter Ein satz oxidischer Sol-Gel-Prozesse sind die Herstellungszeiten kurz und damit wirt schaftlich. Die Schrumpfung erfolgt in den beiden Prozeßschritten immer isotrop und beträgt nur wenige Prozent (die Schrumpfung läßt sich durch die geeignete Wahl der Zusammensetzung des Sols beeinflussen, ebenso durch die Trocknungsbedingungen) und ist somit beherrschbar.

Beispielhaft sind die jeweiligen Verfahrensschritte zur Herstellung von Kunst stoffaerogelformen wie folgt charakterisiert:

a) Block-Mold-Verfahren

1. Herstellung der Ausgangslösung (Resorcin, Formaldehyd, Wasser und basi scher Katalysator);
2. Lagerung des Wachsmodells in einer PTFE oder Glasform;
3. Auffüllung des Behälters in 2. mit der Ausgangslösung (da das spezifische Ge wicht der Wachsmodelle im allgemeinen geringer ist, als das der Lösung; muß die Form entsprechend beschwert werden (am besten an den Steigern und Spei sern);
4. Gelierung im Wasserbadthermostaten (hierbei sollte die Form dicht verschlos sen sein, damit die Lösung ihre Zusammensetzung nicht verändert) oder in einem Luftumwälzer im Temperaturbereich von 20 bis 50°C;
5. Nach erfolgter Gelierung wird das noch nasse Gel in der geschlossenen Form bei der gleichen Temperatur getrocknet. Hierbei entsteht das mikrostrukturierte Kunststoffaerogel;
6. Einbringen des Kunststoffaerogelblockes mit eingeschlossenem Wachsmodell in einen Pyrolyseofen. Aufheizen über ca. 3 Stunden auf 1050°C und ca. 24 Stunden halten bei dieser Temperatur. Die Form wird dabei so gestellt, daß das Wachs auslaufen kann.

b) Feingußformschalen

1. Identisch zu a) 1;
2. Identisch zu Schritt a) 4. Hier kann die Gelierung gestoppt werden, um eine hochviskose Flüssigkeit zu behalten;
3. Eintauchen des Wachsformkörpers in die teilgelierte Ausgangslösung und
4. Endgelierung und Trocknung in einem Luftumwälzer bei ca. 40°C;
5. werden die Schritte 3. und 4. wiederholt (ohne vollständige Trocknung) lassen sich verschieden dicke Schichten aufbringen, denen die endgültige Trocknung und Überführung in ein Kunststoffaerogel im Luftumwälzer folgt;
6. Identisch zu a) 6.

Ausführungsbeispiel

Eine Lösung aus 110 g Resorcin (Merck), 162 g Formaldehyd-Lösung (37%ig, Merck), 0,075 g Na₂CO₃ und 750 ml Wasser wurde bei Zimmertemperatur me chanisch gerührt.

Ein Glasbehälter, in dem sich ein Wachsmodell (mit Stahlplatten beschwert) des Formkörpers befand, wurde mit der Lösung aufgefüllt, bis das Modell vollständig bedeckt war. Der Behälter wurde verschlossen. Innerhalb von zwei Stunden ge lierte die Lösung in einem Luftumwälzer (Heraeus) bei 40°C. Es wurde ein Farb umschlag der klaren Lösung nach ockergelb/hellbraun beobachtet. Die Trocknung des Gels wurde im Luftumwälzer im Verlauf von 24 Stunden erhalten. Anschließend wurde bei einer Temperatur von 60°C das Wachs ausgeschmol zen.

In einem weiteren Schritt wurde das Kunststoffaerogel in einem kalten Muffelofen eingebracht. Der Ofen wurde langsam (3 Stunden) auf 1050°C aufgeheizt, wobei kontinuierlich Stickstoff (Argon oder ein anderes Schutzgas ist analog möglich) zur Vermeidung der Oxidation durchgeblasen wurde. Die Temperatur von 1050°C wurde für 24 Stunden beibehalten.

Anschließend wurde unter stetigem Gasfluß abgekühlt und die Kohlestoffaero gelform entnommen.

Claims

1. Formstoff für den Fein- und Formguß von Metallen oder Metall- Legierungen umfassend hochporöse, offenporige Kunststoff- und/oder Kohlen stoffaerogele, erhältlich durch Sol-Gel-Polymerisation von organischen Kunst stoffmaterialien gegebenenfalls gefolgt von teilweise oder vollständiger Pyrolyse des erhaltenen Kunststoffgels.

2. Formstoff nach Anspruch 1, enthaltend anorganische oder organische Füll stoffmaterialien.

3. Formstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anorgani schen Füllstoffmaterialien ausgewählt sind aus Aluminiumoxid, Titandioxid und/oder Quarz, insbesondere in einer Menge von 5 bis 30 Vol.-%.

4. Formstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe ausgewählt sind aus thermoplastischen oder duroplastischen Kunststoffpartikeln, insbesondere Polystyrol.

5. Formstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend ein Resor cin/Formaldehyd-Sol-Gel und einen basischen Polymerisationskatalysator, insbe sondere Ammoniumhydroxid und/oder Natriumcarbonat.

6. Verfahren zur Herstellung von Gußformen für den Fein- und Formguß von Metallen oder Metall-Legierungen unter Verwendung von hochporösen, offenpori gen Kunststoff- und/oder Kohlenstoffaerogelen, wobei man

a) eine Wachsform mit einem Kunststoffsol geeigneter Zusammensetzung und einem geeigneten Katalysator benetzt,
b) bei einer Temperatur unterhalb der Fließtemperatur des Wachses das Sol in ein Gel überführt,
c) b') gegebenenfalls eine oder weitere Schichten des Sols aufbringt und jeweils teilweise oder vollständig in die Gelform überführt,
d) das Gel bei einer Temperatur unterhalb des Fließpunktes des Wachses trock net und
e) bei einer Temperatur oberhalb der Fließtemperatur des Wachses dieses aus dem erstarrten Gel ausschmilzt oder ausbrennt.

7. Verfahren zur Herstellung von Gußformen für den Fein- und Formguß von Metallen oder Metall-Legierungen unter Verwendung von hochporösen, offenpori gen Kunststoff- und/oder Kohlenstoffaerogelen, wobei man

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung des Sol-Gels bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 25°C im Verlauf von weniger als 24 Stunden durchführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse des erstarrten Gels bei einer Temperatur von wenigstens 1000°C im Verlauf von 24 Stunden durchführt.