Gießen in Formen
aus gebundenen Sanden ist eine Standardguss-technik, um Werkstücke aus verschiedensten
Legierungen, insbesondere von Aluminium, Magnesium, Titan oder Graugusslegierungen
herzustellen. Modelle der Gusskörper
werden aus Holz, Styropor und anderen Materialien hergestellt, in
geeigneten Formkästen
fixiert und mit Sanden umfüllt,
wobei die Sande verdichtet werden. Die Sande werden in der Regel
durch organische Bindemittel (Kunststoffe) chemisch oder thermisch
gebunden, wodurch der Sandform eine ausreichende Festigkeit verliehen
wird. (J.Sprunk, W. Blank, W. Grossmann, E. Hauschild, H. Rieksmeier,
H.G. Rosselnbruch; Feinguss für
alle Industriebereiche, 2. Auflage, Zentrale für Gussverwendung, Düsseldorf
1987; K.A. Krekeler, Feingießen,
in: Handbuch der Fertigungstechnik Bd. 1., Herausgeber: G. Speer,
Hanser Verlag, München
1981, W. Tilch, E. Fleming, Formstoffe und Formverfahren, Deutsche
Verlag für Grundstoffindustrie,
Leipzig/Stuttgart 1993).
Hohlräume innerhalb
der Gussform müssen mittels
eines Kernes stabil vorgeformt werden. Solche Kerne werden in der
Regel wegen der dort herrschenden hohen thermischen und mechanischen Belastung
aus kunststoffgebundenen Sanden hergestellt. Nachteil der heute üblichen
Verfahren zur Kernherstellung ist, dass die Entfernung der Kerne
aus dem Gussstück,
insbesondere bei Leichtmetalllegierungen nur mit hohem Aufwand möglich ist
(z.B. mechanische Zerstörung,
Rütteln,
thermische Zersetzung), die Verteilung der Sande im Kern inhomogen ist
und/oder Risskeime existieren, die unter anderem zum Bruch unter
thermisch-mechanischer Belastung führen können. Insbesondere die thermische
Zersetzung der organischen Binder ist im Leichtmetallguss problematisch
und nicht gelöst.
In der Regel bleiben Kernfragmente im Gusskörper, die mechanisch entfernt
werden müssen.
Aerogele
sind hochporöse,
offenporige Festkörper,
die in der Regel über
Sol-Gel-Verfahren über die
Gelation kolloiddisperser Lösungen
und anschließender überkritischer
Trocknung gewonnen werden. Seit einigen Jahren ist es gelungen,
auch Kunststoffe über
Sol-Gel-Verfahren zu gelieren und durch überkritische Trocknung in einen
hochporösen
organischen Festkörper
umzuwandeln (siehe beispielsweise
DE 195 23 382 A1 ,
DE 694 09 161 T2 und US-A-5,086,085).
Pyrolyse solcher Kunststoffaerogele unter Schutzgas oder im Vakuum
bei Temperaturen oberhalb 1000 °C
wandelt diese in Kohlenstoffaerogele um. Wie die oxidischen Aerogele
haben Kunststoff- und Kohlenstoffaerogele extrem geringe effektive
Wärmeleitfähigkeiten
(Größenordnung
einige mW/K/m) und sind erheblich leichter. Die physikalischen und
mechanischen Eigenschaften von Kunststoff- und Kohlenstoffaerogelen
sind in der Literatur dokumentiert (R.W. Pekala, C.T. Alviso, F.M.
Kong, S.S. Hulsey; J. Non-Cryst. Solids 145 (1992) 90; R.W. Pekala,
C.T. Alviso, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 270 (1992) 3; R. Petricevic,
G. Reichenauer, V. Bock, A. Emmerling, J. Fricke; J.Non-Cryst.Solids
(1998)). Sie lassen sich durch die Ausgangsstoffe, ihr Gemisch und
das Herstellungsverfahren in weiten Grenzen variieren.
EP 1 077 097 A1 beschreibt
die Herstellung und Verwendung von hochporösen, offenporigen Kunststoff-
und/oder Kohlenstoffaerogelen, erhältlich durch Sol-Gel-Polymerisation
von organischen Kunststoffmaterialien. Die beschriebenen Aerogelsande
können
auch als Kernwerkstoffe eingesetzt werden, wobei die Aerogelsande
jedoch entweder durch einen Wasserhochdruckstrahl oder durch Oxidation
bei einer Temperatur von wenigstens 1000 °C im Verlauf von 24 h entfernt
werden können.
Eine Oxidation bei Temperaturen im Bereich der Wärmebehandlungen des Leichtmetallgusses
(< 500°C) wurde
für unmöglich gehalten.
Aerogelsande
entstehen aus der Kombination von konventionellen Gießereisanden
und Aerogelen. Werden insbesondere RF-Aerogelsande pyrolisiert,
entstehen Kohlenstoff-Aerogelsande. Typischerweise verbrennen Kohlenstoff
und kohlenstoffhaltige Produkte erst mit merklicher Geschwindigkeit bei
Temperaturen oberhalb 800 °C.
Dies bedeutet, dass Kohlenstoff-gebundene Aerogelsande als Kernwerkstoff
für Aluminiumguss
nicht in Frage kämen.
RF-Aerogelsande
werden aus Gießereisanden,
Resorcin und Formaldehyd hergestellt. Resorcin und Formaldehyd werden
als Hauptbestandteile des Binders in einem Stoffmengenverhältnis von etwa
1,3 : 1 gemischt und Na2Co3 als
Katalysator und deionisiertes Wasser hinzugefügt. Das Sol wird mit dem Sand
vermengt und geliert unter Luftabschluss. Das Trocknen der Mischung
aus nassem Gel und Sand bei 20 bis 40 °C erzeugt die Aerogelsande.
Sande
können
mit Gehalten zwischen 50 und 90 Gew.-% in sogenannte Aerogelsande
eingebracht werden. Ihre Form und Größe sowie deren chemische Zusammensetzung
sind die Einflussfaktoren für
die Eigenschaften eines Kernes. Zur Herstellung der Aerogelsande
wurden Quarz-, Alodur®-(96 % Al2O3), und Siliziumcarbidsand (SiC) eingesetzt.
Aerogelsande haben ausreichende Festigkeiten, die mit der Korngröße der Sande
aber auch dem Binderanteil verändert
werden kann. Die Wärmeleitfähigkeiten
liegen im Bereich konventioneller Form- und Kernwerkstoffsysteme.
Die
RF-Aerogelsande sind die notwendige Voraussetzung, um Kunststoff-Aerogelsande herzustellen.
Durch Pyrolyse lassen sich aus ihnen Kohlenstoff-Aerogelsande herstellen. Dabei werden
Prüfkörper aus
RF-Aerogel- gebundenen
Sanden in einem Ofen eingesetzt; der Ofen evakuiert und mit Argon
geflutet. Aufheizen des Ofens auf über 1.000 °C und Halten bei dieser Temperatur
je nach Größe des Formkörpers für einige
Stunden, wandelt die RF-Aerogele in Kohlenstoff-Aerogele um. Nach
einem Abkühlungsprozess
können
die entstandenen C-Aerogele beziehungsweise Kohlenstoff-Aerogelsande entnommen
werden.
Die
so erhaltenen Formkörper
aus Sand und Kohlenstoff verlieren dabei nicht ihre Form und sind mechanisch
stabil, vergleichbar mit dem Ausgangsprodukt – dem Kunststoff-Aerogelsand.
DE 102 16 464 A1 beschreibt
Kernwerkstoffe aus anorganischem Aerogel und anorganischen Füllstoffen,
wie Gießereisanden,
ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von
Gussformen. Die beanspruchten Kernwerkstoffe bestehen neben den
Füllstoffen
aus Silicaaerogel.
Da
bislang keine Kohlenstoff-Aerogelsande bekannt waren, die thermische
Zersetzungstemperaturen von weniger als 800 °C aufwiesen, und Aluminium einen
Schmelzpunkt von 660 °C
hat, waren Kohlenstoff-Aerogelsande bislang nicht für den Einsatz
im Aluminiummetallguss geeignet.
Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es also, Kohlenstoff-Aerogelsande
zur Verfügung
zu stellen, die auch im Aluminiummetallguss-Verfahren thermisch
zersetzt werden können.
Die
vorgenannte Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durch
Kohlenstoff-Aerogelsande mit einer Temperatur der thermischen Zersetzung
in Gegenwart eines Oxidationsmittels im Bereich von 470–500 °C und mit
einer spezifischen Oberfläche
von > 650 m2/g, erhältlich
durch ein Verfahren der Sol-Gel-Polymerisation von organischem Kunststoffmaterial
unter Einsatz von Sanden in einer Menge in einem Bereich von 50
bis 90 Gew.% mit anschließender
Pyrolyse des entstandenen Kunststoff-Aerogelsandes.
Überraschenderweise
wurde gefunden, dass insbesondere bei Einsatz eines definierten
Herstellungsverfahrens Kohlenstoff-Aerogelsande erhalten werden
können,
die sich bei Temperaturen von weniger oder gleich 500 °C in Anwesenheit
eines Oxidationsmittels thermisch zersetzen. Ursache hierfür ist, dass
bei der Pyrolyse des Kunststoff-Aerogels in den Hohlräumen der
Sandschüttung
sich eine Kohlenstoff-Aerogelnetzwerk ausbildet, dass eine charakteristisch
andere Mikrostruktur aufweist als das reine, füllstoffreie Kohlenstoffaerogel.
Die einzelnen Partikel, die das Kohlenstoff-Aerogel im Aerosand
bilden sind 10 mal kleiner als im reiner Kohlenstoff-Aerogel. Dementsprechend
ist die Aktivierungsenergie der Verbrennung des Kohlenstoff-Aerogels
im Vergleich mit denen konventioneller Kohle oder Graphits ca. 50%
kleiner, so dass eine merkliche Oxidation bei niedrigeren Temperaturen
erfolgen kann.
Dieses
Verfahren zur Herstellung so beschaffener Kohlenstoff-Aerogelsande
aus Kunststoff-Aerogelen ist gekennzeichnet durch
- a)
mindestens einmaliges Evakuieren eines Pyrolyseofens nach Beschicken
mit dem Kunststoff-Aerogelsand, gefolgt von Spülen mit Inertgas,
- b) anschließendes
Fluten des Pyrolyseofens mit Inertgas,
- c) anschließendes
Aufheizen des Pyrolyseofens auf eine Temperatur im Bereich von 900
bis 1.200 °C
und Halten dieser Temperatur für
einen Zeitraum von bis zu 2 h, und
- d) anschließendes
Abkühlen
des Aerogels auf eine Temperatur < 150 °C.
Vorzugsweise
wird der Pyrolyseofen in Verfahrenschritt a) auf einen Druck im
Bereich von 10 bis 20 mbar evakuiert und mit Inertgas, insbesondere
Argon, bei einem Druck im Bereich von 50 bis 120 mbar, insbesondere
von etwa 80 mbar, gespült.
In
analoger Weise wird der Pyrolyseofen in Verfahrenschritt b) vorzugsweise
mit einem Inertgas, insbesondere mit Argon geflutet, bis ein Druck
im Bereich von 20 bis 80 mbar, insbesondere von etwa 50 mbar, erreicht
ist.
Als
besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, wenn der Pyrolyseofen
in Verfahrenschritt c) auf eine Temperatur im Bereich von 1.000
bis 1.100 °C,
insbesondere auf etwa 1.050 °C
mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 650 °C/h aufgeheizt wird und bei
dieser Temperatur für
einen Zeitraum von etwa 1 h gehalten wird, insbesondere dadurch gekennzeichnet,
dass hierbei auftretende Gase abgepumpt werden.
Vorteilhafterweise
wird der Pyrolyseofen in Verfahrensschritt d) ohne weitere Hilfsmittel
oder durch strömendes
Inertgas, insbesondere Argon, abgekühlt.
Durch
diese Veränderung
der Pyrolysebedingungen gegenüber
dem Stand der Technik im Herstellungsverfahren der Kohlenstoff-Aerogelsande ist
es möglich,
ein Netzwerk aus Kohlenstoff-Aerogel zu erzeugen, dass Sande (beispielsweise
Alodur®, e-spheres,
SiC, Glaskugeln, übliche
Gießereisande, etc.)
bindet, aber auch eine sehr große
innere Oberfläche
besitzt, so dass eine Verbrennung in Anwesenheit von Oxidationsmitteln
bei Temperaturen von weniger oder gleich 500 °C möglich ist.
Die
erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Aerogelsande
haben den besonderen Vorteil, dass sie die einzigen Materialien
sind, die jeglichen Gasstoß beim Abguss
gleich welcher Legierung vermeiden und damit ideal an allen Stellen
in Gussteilen sind (Kühlwassermäntel von
Zylinderköpfen,
Hydraulikleitungen, ...), wo Gasstöße aus dem Form- oder Kernwerkstoff vermieden
werden müssen.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
liegt die Temperatur der thermischen Zersetzung der Kohlenstoff-Aerogelsande
im Bereich von 470 bis 500 °C. Durch
diesen relativ engen Bereich wird eine gute Prozesskontrolle der
Entkernung möglich.
Bevorzugt
enthalten die erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Aerogelsande
als anorganisches Füllstoffmaterial
Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkonoxid und/oder Quarz und/oder deren
Gemische, jeweils in einer Menge von 50 bis 90 Vol.-%, insbesondere
bis 80 Vol.-%. Bei dem anorganischen Füllstoffmaterial handelt es
sich insbesondere um Alodur®, e-spheres, SiC, Glaskugeln,
Gießereisande
und/oder ähnlichen Materialien
und/oder deren Gemische. Vorteilhafterweise enthalten die Kohlenstoff-Aerogelsande
als Sandbestandteil Gießereisande.
Diese haben den besonderen Vorteil, dass sie für Gießereiverfahren besonders vorteilhafte
Eigenschaften haben und in Gießereien
leicht verfügbar
sind.
Als
besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, wenn das Oxidationsmittel
Sauerstoff enthält (beispielsweise
sauerstoffhaltige Verbindungen wie Oxide), insbesondere Sauerstoff
ist (beispielsweise wie in Luft). Dadurch können die Kohlenstoff-Aerogelsande
besonders leicht an Luft verbrannt werden.
Als
besonders geeignet haben sich erfindungsgemäße Kohlenstoff-Aerogelsande erwiesen, die
eine spezifische Oberfläche
von mehr als 650 m2/g besitzen. Durch eine
besonders große
spezifische Oberfläche
wird eine vollständige
Verbrennung bei Temperaturen von weniger oder gleich 500 °C besonders
erleichtert.
Somit
besteht eine weitere Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung in der Verwendung der erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Aerogelsande
als Kernwerkstoff für
den Formguss.
Vorteilhafterweise
werden die erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Aerogelsande
als Kernwerkstoff für
den Aluminiummetallformguss verwendet, da sie im Unterschied zu
den üblichen
Kernwerkstoffen ohne weitere Hilfsmittel, wie Hochdruckwasserstrahlen
oder mechanische Trennung oder Pyrolyse bei Temperaturen oberhalb
von 800 °C
entfernt werden können.
Deshalb werden die erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Aerogelsande
besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung als Kernwerkstoffe verwendet,
wobei man die Aerogelsande bei einer Temperatur von weniger oder
gleich 500 °C
thermisch entfernt.
Dadurch
können
die Kohlenstoff-Aerogelsande auch, wie oben erwähnt, im Aluminiummetallguss
eingesetzt werden.