DE10216403A1 - Aerogelgebundene Formstoffe mit hoher Wärmeleitfähigkeit - Google Patents
Aerogelgebundene Formstoffe mit hoher WärmeleitfähigkeitInfo
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Abstract
Gegenstand der Erfindung sind Formstoffe für den Formguss von Metallen oder Metalllegierungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Form- und Kernwerkstoffen mit besonders guter Wärmeleitfähigkeit, die darüber hinaus vollständig rezyklierbar sind. DOLLAR A Formstoffe für den Formguss von Metallen oder Metalllegierungen, enthaltend offenporige Kunststoffaerogele und anorganische SiC-Füllstoffe in einem Anteil von wenigstens 40 Vol.-%, erhältlich durch Sol-Gel-Polymerisation von organischen Kunststoffmaterialien neben den Füllstoffen.
Description
- Gegenstand der Erfindung sind Formstoffe für den Formguss von Metallen oder Metalllegierungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Form- und Kernwerkstoffen mit besonders guter Wärmeleitfähigkeit, die darüber hinaus vollständig rezyklierbar sind.
- Zur Herstellung von Gussteilen im beispielsweise Sandgussverfahren wird der Formstoff (Formsand) auf ein Modell (Dauermodelle aus beispielsweise Holz oder Kunststoff, die zur Herstellung von geteilten Formen benutzt werden, und verlorene Modelle aus beispielsweise Wachs oder Polystyrol) des anzufertigenden Gusstückes gebracht. Nach der anschließenden Verfestigung ist eine abgießfähige Negativform entstanden. Die ehemals überwiegend verwendeten natürlichen, tongebundenen Sande werden heutzutage aufgrund gestiegener Qualitätsansprüche an den Formstoff nur noch selten eingesetzt. Es werden hauptsächlich chemisch gebundene Formstoffe sowohl für die Herstellung von Formen als auch für die Kernproduktion verwendet. Der Formgrundstoff ist ein geeigneter Sand (überwiegend klassierter Quarzsand. Für besondere Anwendungen kommen auch Chromit-, Zirkon- und Olivinsand zur Anwendung. Ebenfalls werden Formgrundstoffe auf Schamott-, Magnesit-, Silimanit- und Korundbasis eingesetzt), der mit einer chemischen Binderkomponente versetzt wird, die dann wiederum durch einen flüssigen oder festen Katalysator oder Härter oder durch zusätzliche Wärmeeinwirkung ausgehärtet wird. Die Herstellungsverfahren der sandgebundenen Giesformen sind in der Literatur umfangreich dokumentiert [C. Henry, R. Showman, G. Wandtke, Giesserei-Praxis Nr. 12, 1999; P. Carey, M. Swartzlander, Sand Binder Systems, Part II - Resin/Sand Interactions, Foundry Management and Technology 97 (1995); W. Tilch, E. Flemming Formstoffe und Formverfahren, dt. Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig/Stuttgart 1993; Giesserei Jahrbuch, Giesserei-Verlag GmbH Düsseldorf, Band 1, 2000; P. Carey, J. archibald, Sand Binder Systems, Part X - The Phenolic Urethane Amine ColdBox system, Foundry Management and Technology 98 (1995); G. S. Cole, R. M. Nowicki, Sand Cores and Their Removal From Aluminium Semipermanent Molded Castings, Trans. Amer. Foundrym. Soc. 87 (1979); I. Bindernagel, Formstoffe und Formverfahren in der Giessereitechnik, VDG-Tschenbuch 12, Giesserei-Verlag, Düsseldorf 1983; D. Boenisch, J. Nitsche, W. Patterson, Eigenschaften harzgebundener Formstoffe, Aluminium 46, (3), 1970].
- Die EP 1 036 610 A1 bezieht sich auf einen Formstoff für den Fein- und Formguss von Metallen oder Metalllegierungen umfassend Kunststoff- und/oder Kohlenstoffaerogele sowie ein Verfahren zur Herstellung von entsprechenden Formstoffen. Der Formstoff umfasst hochporöse, offenporige durch Sol-Gel-Polymerisation von organischen Kunststoffmaterialien gegebenenfalls gefolgt von teilweise oder vollständiger Pyrolyse des erhaltenen Kunststoffaerogels.
- Gegenstand der EP 1 077 097 A1 ist die Verwendung von Kunststoff/Kohlenstoffaerogelen als Kernwerkstoff. Verwendung von hochporösen, offenporigen Kunststoff- und/oder Kohlenstoffaerogelen, erhältlich durch Sol-Gel-Polymerisation von organischen Kunststoffmaterialien als Kernwerkstoff für den Formguss.
- Kerne sind das genaue Abbild des Hohlraumes im späteren Gusstück. Üblicherweise werden Kerne grundsätzlich aus kunstharzgebundenem Sand maschinell oder bei kleineren Stückzahlen von Hand im Kernkasten gefertigt.
- Ihr späteres Ausleeren aus dem Gusstück gestaltet sich je nach Gießmetall unter Umständen als schwierig, so beispielsweise bei Aluminiumguss. Die tieferen Gießtemperaturen von Aluminium erzeugen im Kernsand nur niedrige Temperaturen, so dass die thermische Zersetzung des Bindemittels schwächer ist. Wenn die Bindemittelbrücken nur unzureichend zerstört werden bewirkt dies, dass die Kerne auch nach dem Abguss eine höhere Festigkeit aufweisen und sich nur schwer, beispielsweise durch mechanische Vibration oder Hochdruckwasserstrahlen entfernen lassen.
- Insbesondere für Aluminium Form- und Feinguss existiert daher ein Bedarf an mechanisch und thermisch stabilen Kernen, die sich leicht aus dem Gussstück entfernen lassen.
- Beim Abguss der heißen Metallschmelze in die Form werden der Formstoff und der Kern thermisch hoch belastet. Die Kunstharzmittel werden dabei zum teil thermisch zersetzt unter Bildung von giftigen und umweltschädlichen Zersetzungsprodukten (Furanradikale). Nach der Entformung der Gussstücke kann nur ein Teil des Formsandes und kein Bestandteil der Kerne wieder verwendet werden.
- Die Gebrauchseigenschaften eines Gusswerkstückes hängen entscheidend vom Gefüge im Gussteil ab. Ein feines Gefüge verbunden mit möglichst geringer Porosität ist in der Regel für hohe Festigkeit und Bruchdehnung entscheidend. Gebräuchliche Kombinationen der oben genannten Gießereisande und Bindemittel führen zu Form- und Kernwerkstoffen mit Wärmeleitfähigkeiten im Bereich von 1 W/Km und darunter. Eine Verfeinerung des Gefüges kann dann erfolgen, wenn anorganische Zusätze verwendet werden können, die eine hohe Wärmeleitfähigkeit besitzen.
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit in der Bereitstellung neuartiger Formstoffe für den Fein- und Formguss von Metallen und Metalllegierungen, insbesondere eines voll rezyklierbaren Form- und Kernwerkstoffes mit guter Wärmeleitfähigkeit.
- Die vorgenannte Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durch Formstoffe für den Fein- und Formguss von Metallen oder Metall- Legierungen, enthaltend offenporige Kunststoffaerogele und anorganische SiC-Füllstoffe in einem Anteil von wenigstens 40 Vol.-%, erhältlich durch Sol-Gel-Polymerisation von organischen Kunststoffmaterialien neben den Füllstoffen.
- Die Kombination eines voll rezyklierbaren Form- und Kernwerkstoffes mit guter Wärmeleitfähigkeit ist Kern der vorliegenden Erfindung, im dem polymere Aerogele als Binder für SiC-Sande verwendet werden. SiC besitzt herausragende Wärmeleitfähigkeiten, die bis über 100 W/Km gehen können, so dass sie vergleichbar sind mit Metallen. Damit kann man im hier beschriebenen "Sandguss" gießen wie in einer Dauerform aus Metall.
- Der Mengenanteil Sand kann in weiten Grenzen verändert werden: 40 bis 90 Vol.%, insbesondere im Bereich von 70 bis 80 Vol.-% je nach Korngröße, Korngrößenmischung und Verdichtung durch beispielsweise Schütteln. Dadurch werden auch die Eigenschaften wie Biegebruchfestigkeit und Wärmeleitfähigkeit verändert.
- Durch kontinuierliches Rühren während des Gelierprozesses lässt sich bei geringen Volumenanteilen Sand einerseits eine homogene Verteilung einstellen und andererseits werden die Aerogele dabei strukturell verändert.
- Die erfindungsgemäßen Formstoffe weisen nach ihrer Herstellung praktisch keine Schrumpfung auf.
- Die erfindungsgemäßen Formstoffe lassen sich insbesondere durch die folgenden Merkmale charakterisieren. Die Druckfestigkeit beträgt vorzugsweise 3 bis 10 MPa, die Biegezugfestigkeit 1,5 bis 5 MPa, das E- Modul 200 bis 500 MPa und die Wärmeleitfähigkeit 1 bis 10 W/Km.
- Die aus den Formstoffen erhaltenen Formen werden nach üblichen Techniken mit Schmelze gefüllt und die Schmelze erstarrt.
- Anmerkung (LR): Dieser Absatz widerspricht dem Kern der Erfindung: hohe Wärmeleitfähigkeit (so etwas gibt es noch nicht) bei 100% Rezyklierbarkeit.
- Erfindungsgemäß übernimmt der SiC-Formstoff aufgrund der hohen Wärmeleitfähigkeit die Ableitung der Wärme.
- Die mit Hilfe der Erfindung hergestellten Gussformen eignen sich insbesondere für das Gießen von Aluminiumlegierungen, wenn durch rasche Wärmeabfuhr sehr feine Gefüge mit entsprechend hohen Festigkeiten und Burchdehnung erzeugt werden sollen.
- Anmerkung: Auch dies widerspricht dem Kern der Erfindung.
- Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Formstoffe besteht darin, dass die Sol-Gel-Bildung bei Raumtemperatur, das heißt insbesondere bei Temperaturen unterhalb des Fließpunktes des Wachses innerhalb weniger Stunden abgeschlossen werden kann. Eine überkritische Trocknung, wie bei den rein anorganischen Gelen ist nicht erforderlich. Dennoch ist es möglich, die Porengröße im Mikrometerbereich einzustellen. Bei Trocknung im überkritischen Temperaturbereich sind darüber hinaus auch Porengrößen im Nanometerbereich möglich.
- Die erfindungsgemäßen Formstoffe können darüber hinaus auch weitere anorganische oder organische Füllstoffmaterialien enthalten. Hierunter werden im wesentlichen bei Erstarrungsbedingungen inerte stabile Materialien verstanden. Anorganische Füllstoffmaterialien sind beispielsweise ausgewählt aus Aluminiumoxid, Titandioxid und/oder Quarz, die jeweils in einer Menge von 5 bis 30 Vol.-%. eingesetzt werden können. Füllstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen weiterhin Fasermaterialien, die eine Faserverstärkung mit organischen, anorganischen oder Kohlenstoff- und/oder SiC-Fasern bei etwa gleichen Volumenanteilen erlauben.
- Anmerkung: Diese Füllstoffe würde ich gern im Zusammenhang mit SiC herausnehmen, während andere Füllstoffe erwähnt werden können, wenn das für das Patent gut ist. Notwendig sind sie nicht.
- Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden für den Formstoff Aerogele auf der Basis Resorcin/Formaldehyd eingesetzt, die bei geeigneter Zusammensetzung und geeignetem Gehalt an basischem Katalysator bei Temperaturen zwischen 20 und 50°C ohne überkritisches Trocknen in ein mikrostrukturiertes Aerogel überführt werden können.
- Anmerkung. Das geht nicht bei den SiC Form und Kernwerkstoffen.
- Die Verfahrensweise zur Herstellung der Gussform besteht darin, dass man
- a) einen Wachsformkörper in einen Behälter einbringt,
- b) den Behälter teilweise oder vollständig mit einem Gemisch aus Kunststoffsol und Füllstoff (überwiegend SiC) auffüllt,
- c) bei einer Temperatur unterhalb der Fließtemperatur des Wachses das Sol in die Gelform überführt,
- d) das Gel bei einer Temperatur unterhalb der Fließtemperatur des Wachses trocknet und
- e) bei einer Temperatur oberhalb der Fließtemperatur des Wachses dieses aus dem erstarrten Gel ausschmilzt oder ausbrennt.
- Auf diese Weise lassen sich analog zum bekannten Block-Mold- Verfahren (das im wesentlichen Gips verwendet) massive.
- Die Temperatur der Umwandlung der Lösung in ein Kunststoffaerogel sollte dem Schmelzpunkt des Wachses angepasst werden. Nach Umwandlung in ein Aerogel kann das Wachs ausgeschmolzen werden. Abhängig von der Zusammensetzung der Ausgangslösung, der Gelierungstemperatur, der Dichte des entstehenden porösen Körpers lassen sich Gussformen herstellen, sowohl als Kunststoffaerogel, die auf einer Mikrometerskala oberflächlich glatt sind und konturscharf abbilden. Erfindungsgemäß benötigt die Herstellung von Formen bis zur Gussform meist 1 bis 3 Tage, häufig nur bis zu 24 Stunden.
- Beispielhaft sind die jeweiligen Verfahrensschritte zur Herstellung von Gussformen wie folgt charakterisiert:
- 1. Herstellung der Ausgangslösung (Resorcin, Formaldehyd, Wasser und basischer Katalysator);
- 2. Lagerung des Wachsmodells in einer beliebigen Form;
- 3. Auffüllung des Behälters in 2. mit einer Mischung aus Füllstoff und Aerogellösung
- 4. Gelierung im Trockenschrank (hierbei sollte die Form dicht verschlossen sein, damit die Lösung ihre Zusammensetzung nicht verändert) im Temperaturbereich von 20 bis 60°C;
- 5. Nach erfolgter Gelierung wird das noch nasse Gel in der Form bei der gleichen Temperatur getrocknet
- 6. Entwachsen bei einer Temperatur oberhalb des Fließpunktes des verwendeten Waches, aber unterhalb 150°C.
- Die Herstellung von Gussformen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Formstoffe ist schematisch in der Figur beschrieben:
- 1. Das Wachsmodell wird in einer geeigneten Mischung von SiC- Pulvern unterschiedlicher Korngröße (die Verteilung der Korngrößen bestimmt entscheidend die spätere Wärmeleitfähigkeit) eingesetzt und mit der Resorcin/Formaldhydmischung gemäß EP 1 036 610 A1 versetzt, bis der Porenraum des Sandes vollständig mit dem flüssigen Sol gefüllt ist.
- 2. Schütteln auf einem Rütteltisch, zur Verdichtung des Sandes (dieser Schritt ist nicht notwendig)
- 3. Gelierung des RF-Sols unter Luftabschluss (Temperaturen 20-60°C)
- 4. Trocknen des nassen Gels bei 20 bis 60°C.
- 5. Entwachsen bei 60-100°C
- 6. Giessen in die Form
- 7. Entformen durch thermische Zersetzung bei Temperaturen oberhalb von 250°C an Luft. Dabei oxidiert das RF-Aerogel vollständig, so dass das zurückbleibende SiC vollständig wiederverwendet werden kann. Im Falle von aushärtbaren Gusslegierungen (beispielsweise AlSiMg-Basis) kann dieser Verfahrensschritt mit dem Schritt der Lösungsglühung zusammen fallen. Form- und Kernwerkstoff können nach der Wärmebehandlung ohne mechanischen Aufwand entfernt werden.
Claims (12)
1. Formstoffe für den Formguss von Metallen oder Metall-Legierungen,
enthaltend offenporige Kunststoffaerogele und anorganische SiC-
Füllstoffe in einem Anteil von wenigstens 40 Vol.-%, erhältlich durch
Sol-Gel-Polymerisation von organischen Kunststoffmaterialien neben
den Füllstoffen.
2. Formstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die SiC-
Füllstoffe in einem Anteil von 40 bis 90 Vol.-%, insbesondere von 70 bis
80 Vol.-% vorliegen.
3. Formstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch
gekennzeichnet, dass diese weitere anorganische Füllstoffe,
insbesondere ausgewählt aus Aluminiumoxid, Titandioxid und/oder
Quarz, insbesondere Gießereisand enthalten.
4. Formstoffe nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Kunststoffaerogel eine
Zersetzungstemperatur von wenigstens 250°C, insbesondere wenigstens 300°C
aufweist.
5. Formstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Korngröße der Füllstoffe gradiert ist von 1 bis
1000 µm, insbesondere 5 bis 500 µm, besonders bevorzugt 20 bis 220 µm.
6. Verfahren zur Herstellung von Gussformen für den Fein- und
Formguss von Metallen oder Metalllegierungen unter Verwendung von
Formstoffen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man
a) einen Wachsformkörper in einen Behälter einbringt,
b) den Behälter teilweise oder vollständig mit einer Mischung aus
Füllstoff und Kunststoffsol auffüllt,
c) bei einer Temperatur unterhalb der Fließtemperatur des Wachses das
Sol in die Gelform überführt,
d) das Gel bei einer Temperatur unterhalb der Fließtemperatur des
Wachses trocknet und
e) bei einer Temperatur oberhalb der Fließtemperatur des Wachses
dieses aus dem erstarrten Gel ausschmilzt oder ausbrennt.
7. Verwendung nach Anspruch 6 zur Herstellung von Gussformen für
den Formguss von Metallen oder Metall-Legierungen.
8. Verwendung des Formstoffs als Gussform nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, dass man das Metall direkt ohne Vorheizen der
Gussform in diese gießt.
9. Verwendung des Formstoffs nach Anspruch 6, wobei die Gussform
einen Fülltrichter aufweist.
10. Verwendung des Formstoffs nach Anspruch 6, wobei die Gussform
ein Gießkern ist.
12. Verwendung des Formstoffs nach einem der Ansprüche 6 bis 11
durch Entfernen des Formstoffs nach Erkalten des Gusstücks durch
thermische Zersetzung bei Temperaturen oberhalb 250°C, besonders
oberhalb 300°C.
13. Verfahren zur Herstellung eines Formstoffs nach einem der
Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine Negativform eines Kerns mit einem Kunststoffsol, einem
Katalysator und Füllstoff befüllt,
b) das Sol bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 60°C,
insbesondere im Bereich von Raumtemperatur bis 40°C in ein Aerogel
überführt.
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