DE19860364C2 - Polymerisierbare Dentalmassen auf der Basis von zur Aushärtung befähigten Siloxanverbindungen, deren Verwendung und Herstellung - Google Patents
Polymerisierbare Dentalmassen auf der Basis von zur Aushärtung befähigten Siloxanverbindungen, deren Verwendung und HerstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare Massen für zahnärztliche und zahntechnische Anwendungen auf
der Basis von zur Aushärtung befähigten Siloxanverbindungen.
In polymerisierbaren Dentalmassen werden bislang vorwiegend ethylenisch ungesättigte Monomere, bevorzugt Meth
acrylat- und Acrylatmonomere verwendet.
Besonders häufig wird dabei cbs von Bowen beschriebene 2,2-Bis[4,1-phenylenoxy(2-hydroxy-3,1-propandiyl)-meth
acrylsäureester]-propyliden (Bis-GMA) [US-A-3 066 112] eingesetzt. Mischungen dieses Methacrylats mit Triethylen
glykoldimethacrylat (TEGDMA) dienen auch heute noch als Standardrezeptur für dentale plastische Direkt-Füllungs
werkstoffe. Auch Methacrylderivate des zweifach formylierten Bis-(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02.6]-decans haben
sich als Monomere für Dentalcomposite bewährt [W. Gruber et al., DE-A-27 14 538, W. Schmitt et al., DE-C-28 16 823,
J. Reiners et al., EP-A-0 261 520].
All diesen Zusammensetzung gemeinsam ist der bei der Polymerisation auftretende nachteilige Polymerisations
schrumpf. Dieser kann beispielsweise bei der Anwendung als Füllungsmaterial zur Bildung von Verfärbungen am Kavi
tätenrand des Zahnes oder sogar zur Entstehung von Randspalten mit anschließendem Sekundärkariesrisiko führen.
In der Vergangenheit hat man deshalb versucht, den Polymerisationsschrumpf der Dentalmassen durch einen mög
lichst hohen Anteil an anorganischen Füllkörpern zu vermindern. Dies führt aber in aller Regel zu einer deutlichen Er
höhung der Viskosität solcher Massen mit Handlingsnachteilen für den Anwender, der dann zur Verarbeitung dieser Ma
terialien gegebenenfalls zu Hilfsmitteln wie z. B. Ultraschall greifen muss [EP-0 480 472].
Üblicherweise verwendete Dentalmonomere beinhalten meist eine oder maximal zwei polymerisierbare Gruppen.
Eine höhere Funktionalität an radikalisch vernetzenden Gruppen pro Molekül führt in der Regel zu sehr hochviskosen
Substanzen, die sich nur schwer mit Füllstoffen vermengen lassen und zu sehr spröden Materialien im ausgehärteten Zu
stand führen.
Niedrig funktionalisierte Monomere haben jedoch den Nachteil, daß sie wenige Verknüpfungspunkte zur Vernetzung
anbieten und deshalb bei nicht vollständiger Polymerisation aller Monomere (welche praktisch nie zu 100% erreicht
wird) auch nach der Aushärtungsreaktion noch als Monomere vorliegen. Diese sog. Restmonomere können über einen
längeren Zeitraum hinweg aus dem Dentalmaterial herausgelöst werden und zu unerwünschten Nebenwirkungen im Or
ganismus führen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Monomere für Dentalmassen bereitzustellen, welche trotz einer ho
hen Dichte an zur Polymerisation befähigten Gruppen eine niedrige Viskosität aufweisen, eine hohe Füllstoffaufnahme
ermöglichen und zu Massen mit geringem Polymerisationsschrumpf führen.
Gelost wurde die Aufgabe durch die Bereitstellung von neuen Monomeren der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin bedeuten
n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 bevorzugt 1, 2, 3, 4, 5;
A = H oder C1-C15-Alk(en)yl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Vinyl, Ethinyl, Allyl, C3-C15-Cycloalk(en)yl, be vorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, C6-C12-Aryl, bevorzugt Phenyl, Tolyl, Xylyl, C8-C18-Alkaryl, bevorzugt Phenylethylenyl, wobei in den genannten Resten Jeweils ein oder mehrere C-Atome durch O, C=O, O(C=O), SiR2 und/oder NR ersetzt sein können, wobei R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 7 C-Atomen ist, bei dem ein oder mehrere C-Atome durch O, C=O und/oder O(C=O) ersetzt sein können,
B = E oder ein linearer, verzweigter oder polycyclischer aliphatische oder aromatische Gruppen enthaltender Kohlen wasserstoffrest ist, der 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 oben definierten Cyclosiloxanreste, abzüglich B, miteinander verknüpft und 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 30 C-Atome und zusätzlich 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20 andere Atome ans der Gruppe O, N, S, P, Si, Cl, F, Br, I enthält und an welchem entsprechend 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4 der oben definierten Cyclosilo xanreste, abzüglich B, hängen, besonders bevorzugte Reste B sind: Di(prop-3-yl)ether, Di(prop-3-yl)sulfid, Di(prop-3- yl)amin, Di(prop-3-yl)-methyl-amin, Tri(prop-3-yl)amin, Di(prop-3-yl)harnstoff, Di(prop-3-yl)carbonat, Ethylenglykol di(prop-3-yl)carbonat, Diethylenglykoldi(prop-3-yl)carbonat, Ethylenglykoldi(prop-3-yl)ether, Diethylenglykoldi(prop- 3-yl)ether, 1,2-Propandioldi(prop-3-yl)ether, 1,3-Propandioldi(prop-3-yl)ether, 1,3-Butandioldi(prop-3-yl)ether, 1,4-Bu tandioldi(prop-3-yl)ether, 1,4-Butendioldi(prop-3-yl)ether, 1,4-Butindioldi(prop-3-yl)ether, 1,5-Pentandioldi(prop-3- yl)ether, 1,6 Hexandioldi(prop-3-yl)ether, 1,8-Octandioldi(prop-3-yl)ether, 1,9-Nonandioldi(prop-3-yl)ether, 1,10-De candioldi(prop-3-yl)ether, 1,12-Dodecandioldi(prop-3-yl)ether, Oxalsäuredi(prop-3-yl)ester, Malonsäuredi(prop-3- yl)ester, Bernsteinsäuredi(prop-3-yl)ester, Adipinsäuredi(prop-3-yl)ether, Sebacinsäuredi(prop-3-yl)ether, 1,2-Et handiyl, 1,4-Pentadienyl, 1,5-Pentandiyl, 1,5-Hexadienyl, 1,6-Heptadienyl, 1,7-Octadienyl, 1,8-Nonadienyl, 1,9-Deca dienyl, 1,11-Dodecadienyl, p-Di(eth-2-yl)benzol, Bis-(4-(prop-3-yl)oxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-(prop-3-yl)oxyphenyl)keton, Bis-(4-(prop-3-yl)oxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-(prop-3-yl)oxyphenyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-(prop-3-yl)oxyphe nyl)-propan, 2,2-Bis-(4-(prop-3-yl)oxyphenyl)-perfluorpropan, 2,2-Bis-(4-(prop-3-yl)oxy-3,5-dibromphenyl)-propan, 3,3-Bis-(4-(prop-3-yl)oxyphenyl)-pentan, 4,4-Bis-(4-(prop-3-yl)oxyphenyl)-heptan, 1,1-Bis-(4-(prop-3-yl)oxyphenyi)- cyclopentan, 1,1-Bis-(4-(prop-3-yl)oxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-(prop-3-yl)oxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohe xan, 1,1,1-Tris-(4-(prop-3-yl)oxyphenyl)-ethan, Bis-((prop-3-yl-ether)oxy)-tricyclo[5.2.1.02.6]decan;
E = A oder eine polymerisierbare Gruppe G-Q-L, wobei durchschnittlich bis zu 25% oder weniger der Gruppen E Vertretern von A entsprechen;
G = C1-C10-Alk(en)ylen, bevorzugt Ethylen, Methylethylen, Propylen, Butylen, Hexylen, Ethenylen, Propenylen;
Q = O, N-A oder ein zwei- oder mehrwertiger linearer, verzweigter oder cyclischer Alkohol-, Amin- oder Aminoalkohol- Rest mit 2 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Ethandiol-diyl, Glycerin-triyl, Trimethylolpropan-triyl, Pentaerythrit-tetryl;
L = ein eine C=C-Doppelbindung enthaltender organischer Rest mit 2 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Acryl oder Meth acryl.
n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 bevorzugt 1, 2, 3, 4, 5;
A = H oder C1-C15-Alk(en)yl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Vinyl, Ethinyl, Allyl, C3-C15-Cycloalk(en)yl, be vorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, C6-C12-Aryl, bevorzugt Phenyl, Tolyl, Xylyl, C8-C18-Alkaryl, bevorzugt Phenylethylenyl, wobei in den genannten Resten Jeweils ein oder mehrere C-Atome durch O, C=O, O(C=O), SiR2 und/oder NR ersetzt sein können, wobei R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 7 C-Atomen ist, bei dem ein oder mehrere C-Atome durch O, C=O und/oder O(C=O) ersetzt sein können,
B = E oder ein linearer, verzweigter oder polycyclischer aliphatische oder aromatische Gruppen enthaltender Kohlen wasserstoffrest ist, der 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 oben definierten Cyclosiloxanreste, abzüglich B, miteinander verknüpft und 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 30 C-Atome und zusätzlich 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20 andere Atome ans der Gruppe O, N, S, P, Si, Cl, F, Br, I enthält und an welchem entsprechend 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4 der oben definierten Cyclosilo xanreste, abzüglich B, hängen, besonders bevorzugte Reste B sind: Di(prop-3-yl)ether, Di(prop-3-yl)sulfid, Di(prop-3- yl)amin, Di(prop-3-yl)-methyl-amin, Tri(prop-3-yl)amin, Di(prop-3-yl)harnstoff, Di(prop-3-yl)carbonat, Ethylenglykol di(prop-3-yl)carbonat, Diethylenglykoldi(prop-3-yl)carbonat, Ethylenglykoldi(prop-3-yl)ether, Diethylenglykoldi(prop- 3-yl)ether, 1,2-Propandioldi(prop-3-yl)ether, 1,3-Propandioldi(prop-3-yl)ether, 1,3-Butandioldi(prop-3-yl)ether, 1,4-Bu tandioldi(prop-3-yl)ether, 1,4-Butendioldi(prop-3-yl)ether, 1,4-Butindioldi(prop-3-yl)ether, 1,5-Pentandioldi(prop-3- yl)ether, 1,6 Hexandioldi(prop-3-yl)ether, 1,8-Octandioldi(prop-3-yl)ether, 1,9-Nonandioldi(prop-3-yl)ether, 1,10-De candioldi(prop-3-yl)ether, 1,12-Dodecandioldi(prop-3-yl)ether, Oxalsäuredi(prop-3-yl)ester, Malonsäuredi(prop-3- yl)ester, Bernsteinsäuredi(prop-3-yl)ester, Adipinsäuredi(prop-3-yl)ether, Sebacinsäuredi(prop-3-yl)ether, 1,2-Et handiyl, 1,4-Pentadienyl, 1,5-Pentandiyl, 1,5-Hexadienyl, 1,6-Heptadienyl, 1,7-Octadienyl, 1,8-Nonadienyl, 1,9-Deca dienyl, 1,11-Dodecadienyl, p-Di(eth-2-yl)benzol, Bis-(4-(prop-3-yl)oxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-(prop-3-yl)oxyphenyl)keton, Bis-(4-(prop-3-yl)oxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-(prop-3-yl)oxyphenyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-(prop-3-yl)oxyphe nyl)-propan, 2,2-Bis-(4-(prop-3-yl)oxyphenyl)-perfluorpropan, 2,2-Bis-(4-(prop-3-yl)oxy-3,5-dibromphenyl)-propan, 3,3-Bis-(4-(prop-3-yl)oxyphenyl)-pentan, 4,4-Bis-(4-(prop-3-yl)oxyphenyl)-heptan, 1,1-Bis-(4-(prop-3-yl)oxyphenyi)- cyclopentan, 1,1-Bis-(4-(prop-3-yl)oxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-(prop-3-yl)oxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohe xan, 1,1,1-Tris-(4-(prop-3-yl)oxyphenyl)-ethan, Bis-((prop-3-yl-ether)oxy)-tricyclo[5.2.1.02.6]decan;
E = A oder eine polymerisierbare Gruppe G-Q-L, wobei durchschnittlich bis zu 25% oder weniger der Gruppen E Vertretern von A entsprechen;
G = C1-C10-Alk(en)ylen, bevorzugt Ethylen, Methylethylen, Propylen, Butylen, Hexylen, Ethenylen, Propenylen;
Q = O, N-A oder ein zwei- oder mehrwertiger linearer, verzweigter oder cyclischer Alkohol-, Amin- oder Aminoalkohol- Rest mit 2 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Ethandiol-diyl, Glycerin-triyl, Trimethylolpropan-triyl, Pentaerythrit-tetryl;
L = ein eine C=C-Doppelbindung enthaltender organischer Rest mit 2 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Acryl oder Meth acryl.
Verbindungen gemäß Formel (I) sind cyclische Siloxane, wobei ein oder mehrere Siloxan-Ringe pro Molekül vorkom
men können. Ausdrücklich ausgeschlossen sind jedoch solche Verbindungen, bei denen annelierte Siloxan-Ringsysteme
vorliegen.
Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) geschieht durch geeignete Methoden.
Insbesondere durch Hydrosilylierung lassen sich Si-H-funktionelle Cyclosiloxane mit C-C-ungesättigten organischen
Gerüsten verknüpfen (B. Marciniec: Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, Pergamon Press, 1992). Auf diese
Weise lassen sich sowohl die Monomer- als auch die Polymereigenschaften in gewünschter Weise einstellen.
Beispielsweise läßt sich 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan in einem Lösungsmittel, wie Toluol, unter Einfluß von
Edelmetallkatalysatoren, wie Speir-Katalysator aber auch Wilkinson-Katalysator, mit vier Mol Allylmethacrylat zu ei
nem Vertreter von (I) verknüpfen. Anstelle des Cyclotetrasiloxans läßt sich auch ein kommerziell verfügbares SiH-Cy
clengemisch (ein Gemisch von (SiMeHO)n mit n vorzugsweise 4, 5, 6) verwenden. Statt Allylmethacrylat können andere
Allylether, -ester oder -amide von (Meth)acryl-funktionellen organischen Molekülen zum Einsatz kommen.
Bei der Umsetzung von polyfunktionellen SiH-Cyclosiloxanen mit ebenfalls mehrfach C-C ungesättigten organischen
Gerüsten können durch geeignete Reaktionsführung alle C-C ungesättigten Funktionen des organischen Gerüstes mit je
weils einem Cyclosiloxanring absättigen. Durch davon abweichende Wahl der Stöchiometrie oder Reaktionsführung las
sen sich jedoch auch vorvernetzte Zwischenprodukte herstellen.
Gemeint sind hier beide Möglichkeiten.
Diese SiH-funktionellen Vorstufen fassen sich beispielsweise mit Allylmethacrylat zu weiteren Vertretern von (I) um
setzen.
Die im folgenden aufgezeigten besonders bevorzugten Strukturen werden im Regelfall durch Hydrosilylierung von
Allyl- oder Vinyl-Verbindungen mit SiH-haltigen Verbindungen erhalten. Bei einer solchen Hydrosilylierungsreaktion,
beispielsweise einer Allyl-Gruppe mit Si-H entstehen in wechselndem Umfange n-Propylen- (β-Addukt) und Methyl
ethylen-Brücken (α-Addukt), jenachdem ob die Si-H-Funktion gegen oder nach der Markovnikov-Regel addiert wird.
Die unten aufgeführten besonders bevorzugten Strukturen zeigen im Formelbild nur die n-Propylen (β-Addukt)-Ad
dukte. Gemeint sind jedoch sämtliche möglichen Gemische aus α- und β-Addukt, die bei der Umsetzung immer im Ge
misch anfallen (siehe folgendes Schema).
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß diese Verbindungen trotz ihrer hohen Dichte an Acrylat- bzw. Metha
crylatgruppen eine sehr geringe Viskosität aufweisen und sich in hervorragender Weise für den Einsatz in Dentalmassen
eignen.
Besonders bevorzugte Vertreter der Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) sind:
n = 1, A = Methyl, B = E, G = 1,3-Propandiyl, Q = O, L = Methacryl
n = 1, A = Methyl, B = E, G = 1,3-Propandiyl, Q = Ethandiol-diyl, L = Methacryl
n = 1, A = Methyl (an Si) bzw. H (an N), B = E, G = 1,3-Propandiyl, Q = N, L = Methacryl
n = 1, A = Methyl, B = E, G = 1,3-Propendiyl, Q = O, L = Methacryl
n = 1, A = Methyl, B = E, G = 1,3-Propandiyl, Q = Glycerin-triyl, L = Methacryl
n = 2, A = Methyl, B = E, G = 1,3-Propandiyl, Q = O, L = Methacryl
n = 2, A = Methyl, B = E, G = 1,3-Propandiyl, Q = Ethandiol-diyl, L = Methacryl
n = 2, A = Methyl (an Si) bzw. H (an N), B = E, G = 1,3-Propandiyl, Q = N, L = Methacryl
n = 2, A = Methyl, B = E, G = 1,3-Propendiyl, Q = O, L = Methacryl
n = 2, A = Methyl, B = E, G = 1,3-Propandiyl, Q = Glycerin-triyl, L = Methacryl
n = 1, A = Methyl, B = 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan-diyl, G = 1,3-Propandiyl, Q = O, L = Methacryl
n = 1, A = Methyl, B = 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan-diyl, G = 1,3-Propandiyl, Q = Ethandiol-diyl, L = Methacryl
n = 1, A = Methyl (an Si) bzw. H (an N), B = 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan-diyl, G = 1,3-Propandiyl, Q = N, L =
Methacryl
n = 1, A = Methyl, B = 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan-diyl, G = 1,3-Propendiyl, Q = O, L = Methacryl
n = 1, A = Methyl, B = 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan-diyl, G = 1,3-Propandiyl, Q = Glycerin-triyl, L = Methacryl
n = 1, A = Methyl, B = 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan-diyl, G = 1,3-Propandiyl, Q = O, L = Methacryl
n = 1, A = Methyl, B = 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan-diyl, G = 1,3-Propandiyl, Q = Ethandiol-diyl, L =
Methacryl
n = 1, A = Methyl (an Si) H (an N), B = 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan-diyl, G = 1,3-Propandiyl, Q = N,
L = Methacryl
n = 1, A = Methyl, B = 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan-diyl, G = 1,3-Propendiyl, Q = O, L = Methacryl
n = 1, A = Methyl, B = 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan-diyl, G = 1,3-Propandiyl, Q = Glycerin-triyl, L =
Methacryl
n = 1, A = Methyl, B = 1,1,1-Tris-(4-(prop-3-yl)oxyphenyl)-ethan-triyl, G = 1,3-Propandiyl, Q = O, L = Methacryl
n = 1, A = Methyl, B = 1,1,1-Tris-(4-(prop-3-yl)oxyphenyl)-ethan-triyl, G = 1,3-Propandiyl, Q = Ethandiol-diyl, L =
Methacryl
n = 1, A = Methyl, B = 1,1,1-Tris-(4-(prop-3-yl)oxyphenyl)-ethan-triyl, G = 1,3-Propandiyl, Q = NH, L = Methacryl
n = 1, A = Methyl, B = 1,1,1-Tris-(4-(prop-3-yl)oxyphenyl)-ethan-triyl, G = 1,3-Propendiyl, Q = O, L = Methacryl
n = 1, A = Methyl, B = 1,1,1-Tris-(4-(prop-3-yl)oxyphenyl)-ethan-triyl, G = 1,3-Propandiyl, Q = Glycerin-triyl, L =
Methacryl
n = 1, A = Methyl, B = 1,2-Ethandiyl, G = 1,3-Propandiyl, Q = O, L = Methacryl
n = 1, A = Methyl, B = 1,2-Ethandiyl, G = 1,3-Propandiyl, Q = Ethandiol-diyl, L = Methacryl
n = 1, A = Methyl (an Si) H (an N), B = 1,2-Ethandiyl, G = 1,3-Propandiyl, Q = N, L = Methacryl
n = 1, A = Methyl, B = 1,2-Ethandiyl, G = 1,3-Propendiyl, Q = O, L = Methacryl
n = 1, A = Methyl, B = 1,2-Ethandiyl, G = 1,3-Propandiyl, Q = Glycerin-triyl, L = Methacryl
n = 1, A = Methyl, B = Tricyclo[5.2.1.02.6]decan-diyl, G = 1,3-Propandiyl, Q = O, L = Methacryl
n = 1, A = Methyl, B = Tricyclo[5.2.1.02.6]decan-diyl, G = 1,3-Propandiyl, Q = Ethandiol-diyl, L = Methacryl
n = 1, A = Methyl (an Si) H (an N), B = Tricyclo[5.2.1.02.6]decan-diyl, G = 1,3-Propandiyl, Q = N, L = Methacryl
n = 1, A = Methyl, B = Tricyclo[5.2.1.02.6]decan-diyl, G = 1,3-Propendiyl, Q = O, L = Methacryl
n = 1, A = Methyl, B = Tricyclo[5.2.1.02.6]decan-diyl, G = 1,3-Propandiyl, Q = Glycerintriyl, L = Methacryl
Besonders bevorzugt sind auch diejenigen Verbindungen die statt Methacryl- ganz oder teilweise Acryl-Gruppen tra
gen.
Ferner wurde gefunden, daß auch Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (II) die oben beschriebene Auf
gabe zu lösen vermögen.
worin bedeuten:
T = unabhängig voneinander H oder C1-C10-Alk(en)yl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Vinyl, Ethinyl, Allyl, C3-C10-Cycloalk(en)yl, bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, C6-C12-Aryl, bevorzugt Phenyl, Tolyl, Xylyl, oder C8-C18-Alkaryl, bevorzugt Phenylethylenyl;
N = eine polymerisierbare Gruppe R1-R2-R3;
b = 0 bis 500, bevorzugt 0 bis 100, wobei der Anteil b höchstens 50% der Wiederholungseinheiten (b + c), bevorzugt aber 25% oder weniger betragen darf;
c = 1 bis 1000, bevorzugt 1 bis 500;
R1 = C1-C10-Alk(en)ylen, bevorzugt Ethylen, Methylethylen, Propylen, Butylen, Hexylen, Ethenylen, Propenylen;
R2 = O, N-T oder ein zwei- oder mehrfach-radikalischer linearer, verzweigter oder cyclischer Alkohol-, Amin- oder Aminoalkohol-Rest mit 2 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Ethandiol-diyl, Glycerin-triyl, Trimethylolpropan-triyl, Pentaery thrittetryl;
R3 = ein eine C=C-Doppelbindung enthaltender organischer Rest mit 3 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Acryl oder Meth acryl;
V = SiMe2T, SiEt2T, SiMePhT, SiPh2T.
T = unabhängig voneinander H oder C1-C10-Alk(en)yl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Vinyl, Ethinyl, Allyl, C3-C10-Cycloalk(en)yl, bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, C6-C12-Aryl, bevorzugt Phenyl, Tolyl, Xylyl, oder C8-C18-Alkaryl, bevorzugt Phenylethylenyl;
N = eine polymerisierbare Gruppe R1-R2-R3;
b = 0 bis 500, bevorzugt 0 bis 100, wobei der Anteil b höchstens 50% der Wiederholungseinheiten (b + c), bevorzugt aber 25% oder weniger betragen darf;
c = 1 bis 1000, bevorzugt 1 bis 500;
R1 = C1-C10-Alk(en)ylen, bevorzugt Ethylen, Methylethylen, Propylen, Butylen, Hexylen, Ethenylen, Propenylen;
R2 = O, N-T oder ein zwei- oder mehrfach-radikalischer linearer, verzweigter oder cyclischer Alkohol-, Amin- oder Aminoalkohol-Rest mit 2 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Ethandiol-diyl, Glycerin-triyl, Trimethylolpropan-triyl, Pentaery thrittetryl;
R3 = ein eine C=C-Doppelbindung enthaltender organischer Rest mit 3 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Acryl oder Meth acryl;
V = SiMe2T, SiEt2T, SiMePhT, SiPh2T.
Substanzen gemäß Formel (II) sind bekannt und die Synthese einiger beispielhafter Vertreter ist beispielsweise in B.
Marciniel; Appl. Organomet. Chem. (1997), 11, 843-849 beschrieben. Ihre Eignung zur Verwendung in Dentalmassen
ist bislang jedoch nicht offenbart worden.
Die funktionalisierten Siloxanmonomere der Formeln (I) und (II) können entweder jeweils alleine, als Mischung mit
einander oder unter Zusatz von üblichen Monomeren verwendet werden.
Co-Monomere sind mindestens einfach ethylenisch ungesättigt. Bevorzugt verwendete ethylenisch ungesättigte Co-
Monomere sind Acrylate oder Methacrylate. Geeignet sind allgemein ein- und mehrfunktionelle (Meth)acrylatmono
mere. Typische Vertreter dieser Verbindungsklasse (DE-A-43 28 960) sind Alkyl(meth)acrylate, einschließlich der Cy
cloalkyl(meth)acrylate, Aralkyl(meth)acrylate und 2-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, beispielsweise Hydroxypropylme
thacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Butylglycolmethacrylat, Acetylglykolme
thacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, 2-Phenyl-ethylmethacrylat, 2-Ethylhexylme
thacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Hexandioldi(meth)acrylat. Verwendet werden können auch
langkettige Monomere der US-A-3 066 112 auf der Basis von Bisphenol A und Glycidylmethacrylat oder deren durch
Addition von Isocyanaten entstandenen Derivate. Geeignet sind auch Verbindungen des Typs Bisphenyl-A-diethy
loxy(meth)acrylat und Bisphenol-A-dipropyloxy(meth)acrylat. Weiterhin Verwendung finden können die oligoethox
ylierten und oligopropoxylierten Bisphenol-A-diacryl und -dimethacrylsäureester. Gut geeignet sind außerdem die in der
DE-C-28 16 823 genannten Diacryl- und Dimethacrylsäureester des Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.02.6]-decans und
die Diacryl- und Dimethacrylsäureester der mit 1 bis 3 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten verlängerten Ver
bindungen des Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.02.6]-decans.
Die erfindungsgemäßen Dentalmassen enthalten folgende Komponenten:
- a) 5 bis 70, bevorzugt 5 bis 15 Massenteile Monomere gemäß Formel (I),
- b) 0 bis 15, bevorzugt 5 bis 15 Massenteile Monomere gemäß Formel (II),
- c) 0 bis 50, bevorzugt 3 bis 10 Massenteile Co-Monomere,
- d) 20 bis 90, bevorzugt 70 bis 85 Massenteile Füllstoffe,
- e) 0,001-5, bevorzugt 0,1 bis 2 Massenteile Initiatoren,
- f) 0 bis 20 Massenteile Hilfsstoffe,
Die Füllstoffe der hier offenbarten Massen (Komponente (iv)) sind in der Regel anorganische Füllstoffe. Beispielhaft
genannt seien Quarz, gemahlene Gläser, Kieselgele sowie pyrogene Kieselsäuren und Fällungskieselsäuren oder deren
Granulate. Bevorzugt werden röntgenopake Füllstoffe, zumindest teilweise, mit eingesetzt. Diese können beispielsweise
röntgenopake Gläser sein, also Gläser, welche beispielsweise Strontium, Barium oder Lanthan enthalten (z. B. nach US-
A-3 971 754) oder ein Teil der Füllkörper besteht aus einem röntgenopaken Zusatz, wie beispielsweise Yttriumtrifluorid,
Strontiumhexafluorozirkonat oder Fluoriden der Selten-Erdmetalle (z. B. nach EP-A-0 238 025). Zum besseren Einbau
in die Polymermatrix ist es von Vorteil, die anorganischen Füllstoffe zu hydrophobieren. Übliche Hydrophobierungsmit
tel sind Silane, beispielsweise Trimethoxymethacryloyloxypropylsilan oder Trimethoxyglycidylsilan.
Die Füllkörper haben vorzugsweise eine mittlere Kornverteilung < 20 µm und insbesondere < 5 µm sowie eine obere
Korngrenze von 150, vorzugsweise 70 µm und insbesondere 25 µm.
Besonders bevorzugt werden Gemische von 5 bis 25 Gew.-% Füllstoffe mit einer mittleren Korngröße von 0,02 bis
0,06 µm und 65 bis 85 Gew.-% Füllkörper mit einer mittleren Korngröße von 1 bis 5 µm verwendet.
Als Initiatoren (Komponente (v)) der erfindungsgemäßen Massen werden solche Systeme verwendet, die in einem ge
eigneten Zeitraum Radikale zu bilden vermögen.
Bei einkomponentigen Massen werden hierfür Photoinitiatoren eingesetzt, die durch Bestrahlung mit UV- oder sicht
barem Licht die Polymerisationsreaktion auslösen können.
Vertreter solcher Photoinitiatoren sind beispielsweise Benzoinalkylether, Benzilketale, Acylphosphinoxide oder ali
phatische und aromatische 1,2-Diketonverbindungen, beispielsweise Campherchinon, wobei die Lichtpolymerisation
durch Zusatz von Aktivatoren, wie tertiären Aminen oder organischen Phosphiten, in an sich bekannter Weise beschleu
nigt werden kann.
Geeignete Initiatorsysteme zur Auslösung der Polymerisation über einen Redox-Mechanismus sind beispielsweise die
Systeme Peroxid/Amin oder Peroxid/Barbitursäurederivate u. dergl. Bei Verwendung solcher Initiatorsysteme ist es
zweckmäßig, einen Initiator (z. B. Peroxid) und eine Katalysatorkomponente (z. B. Amin) getrennt bereitzuhalten. Die
beiden Komponenten werden dann kurz vor ihrer Anwendung miteinander homogen vermischt.
Geeignete Hilfsstoffe gemäß Komponente (vi) können beispielsweise üblicherweise auf dem Dentalgebiet eingesetzte
Stabilisatoren, Pigmente oder Verdünnungsmittel sein.
Die Herstellung der hier offenbarten Massen erfolgt vorzugsweise so, daß die flüssigen Bestandteile miteinander ge
mischt werden, die Initiatoren, sofern sie nicht flüssig sind, darin durch Rühren eingelöst werden und anschließend die
Füllstoffe zugegeben werden und durch Kneten gut homogenisiert wird.
Zweikomponentige Zubereitungen, deren Aushärtung durch Redox-Mechanismen erfolgt, werden so formuliert, daß
die wesentlichen Bestandteile des Redox-Initiierungssystems getrennt in je einem Teil der zweikomponentigen Zuberei
tung eingebracht werden. Die Aufteilung der Bestandteile der Gesamtzubereitung richtet sich nach den jeweiligen La
gerbeständigkeiten und dem angestrebten Mischungsverhältnis.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Dentalzubereitungen wurde das gemäß dem Herstellungsbeispiel herge
stellte Tetrakismethacrylcyclotetrasiloxan verwendet. Für das Vegleichsbeispiel wurde diese Komponente weggelassen.
In einem 100 ml-Laborkneter wurden die pastenförmigen Zubereitungen gemäß den Anwendungsbeispielen 1 bis 6
und gemäß dem Vergleichsbeispiel, deren Zusammensetzungen in Tabelle 1 beschrieben sind, hergestellt.
Die Zubereitungen wurden hinsichtlich Druckfestigkeit sowie Biegefestigkeit und E-Modul gemäß DIN ISO 4049
charakterisiert.
Die Herstellung der Prüfkörper erfolgte durch 40 Sekunden Bestrahlung der in Formen eingebrachten pastenförmigen
Zubereitungen mit dem Lichtgerät Elipar II der Firma ESPE Dental AG, Deutschland.
Die Prüfkörper wurden nach der Entformung für einen Zeitraum von 24 Stunden in deionisiertes Wasser bei 36°C ein
gelagert und danach die mechanischen Eigenschaften ermittelt.
Durch Bestimmung der Dichten der pastenförmigen Zubereitungen und der ausgehärteten Massen nach der Auftriebs
methode wurde der bei der radikalischen Polymerisation eintretende Volumenschrumpf festgestellt.
Eine Zusammenstellung der an den ausgehärteten Zubereitungen gemäß den Anwendungsbeispielen 1 bis 6 und ge
mäß dem Vergleichsbeispiel ermittelten Eigenschaftswerten enthält Tabelle 2.
Die polymerisierbaren Massen zeichnen sich durch einen hohen Füllstoffanteil
und damit verbundener hoher Festigkeit bei gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit
aus.
Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich insbesondere als Werkstoffe für
dentale Zwecke, beispielsweise zur Herstellung von Kunststoffzähnen oder Provi
sorien, z. B. provisorischen Kronen- und Brückenmaterialien, Inlays, Onlays,
Verblendschalen und Befestigungszementen, als Beschichtungsmittel, zum
Verkleben von Substraten sowie als dentale Füllungsmaterialien.
Im folgenden wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert:
3,6 g 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 38,2 g Allylmethacrylat und 110 ml Toluol
werden mit Karstedt-Katalysator (3-3,5% Pt, 300 ppm Pt, ABCR) 24 Stunden
gerührt. Mittels IR wird der Umsatz geprüft, bei noch vorhandener Si-H Bande bei
etwa 2100 cm-1 nachgerührt und anschließend im Vakuum das Lösungsmittel
abgezogen.
Ausbeute 46,7 g = 90%.
Ausbeute 46,7 g = 90%.
Claims (4)
1. Cyclische Siloxanverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin bedeuten:
n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10;
A = H oder C1-C15-Alk(en)yl, C3-C15-Cycloalk(en)yl, C6-C12-Aryl, C8-C18- Alkaryl, wobei in den genannten Resten jeweils ein oder mehrere C- Atome durch O, C=O, O(C=O), SiR2 und/oder NR ersetzt sein können, wobei R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 7 C-Atomen ist, bei dem ein oder mehrere C-Atome durch O, C=O und/oder O(C=O) ersetzt sein können;
B = E oder ein linearer, verzweigter oder polycyclischer aliphatische oder aromatische Gruppen enthaltender Kohlenwasserstoffrest ist, der 2 bis 10 der oben definierten Cyclosiloxanreste, abzüglich B, miteinander verknüpft und 2 bis 50 C-Atome und zusätzlich 0 bis 30 andere Atome aus der Gruppe O, N, S, P, Si, Cl, F, Br, I enthält, und an welchem entsprechend 1 bis 9 der oben definierten Cyclosiloxanreste, abzüglich B, hängen;
E = A oder eine polymerisierbare Gruppe G-Q-L, wobei durchschnittlich bis zu 25% oder weniger der Gruppen E Vertretern von A entsprechen;
G = C1-C10-Alk(en)ylen;
Q = O, N-A oder ein zwei- oder mehrfach-radikalischer linearer, verzweigter oder cyclischer Alkohol-, Amin- oder Aminoalkohol-Rest mit 2 bis 10 C- Atomen;
L = ein eine C=C-Doppelbindung enthaltender organischer Rest mit 2 bis 10 C-Atomen;
und mit der Maßgabe, daß in (I) keine annelierten Siloxanringsysteme vorkommen können.
worin bedeuten:
n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10;
A = H oder C1-C15-Alk(en)yl, C3-C15-Cycloalk(en)yl, C6-C12-Aryl, C8-C18- Alkaryl, wobei in den genannten Resten jeweils ein oder mehrere C- Atome durch O, C=O, O(C=O), SiR2 und/oder NR ersetzt sein können, wobei R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 7 C-Atomen ist, bei dem ein oder mehrere C-Atome durch O, C=O und/oder O(C=O) ersetzt sein können;
B = E oder ein linearer, verzweigter oder polycyclischer aliphatische oder aromatische Gruppen enthaltender Kohlenwasserstoffrest ist, der 2 bis 10 der oben definierten Cyclosiloxanreste, abzüglich B, miteinander verknüpft und 2 bis 50 C-Atome und zusätzlich 0 bis 30 andere Atome aus der Gruppe O, N, S, P, Si, Cl, F, Br, I enthält, und an welchem entsprechend 1 bis 9 der oben definierten Cyclosiloxanreste, abzüglich B, hängen;
E = A oder eine polymerisierbare Gruppe G-Q-L, wobei durchschnittlich bis zu 25% oder weniger der Gruppen E Vertretern von A entsprechen;
G = C1-C10-Alk(en)ylen;
Q = O, N-A oder ein zwei- oder mehrfach-radikalischer linearer, verzweigter oder cyclischer Alkohol-, Amin- oder Aminoalkohol-Rest mit 2 bis 10 C- Atomen;
L = ein eine C=C-Doppelbindung enthaltender organischer Rest mit 2 bis 10 C-Atomen;
und mit der Maßgabe, daß in (I) keine annelierten Siloxanringsysteme vorkommen können.
2. Dentalmasse enthaltend
worin bedeuten:
T = unabhängig voneinander H oder C1-C10-Alk(en)yl, C3-C10-Cycloalk(en)yl, C6-C12-Aryl oder C8-C18-Alkaryl;
N = eine polymerisierbare Gruppe R1-R2-R3;
b = 0 bis 500, wobei der Anteil b höchstens 50% der Wiederholungseinheiten (b + c) betragen darf;
c = 1 bis 1000;
R1 = C1-C10-Alk(en)ylen;
R2 = O, N-T oder ein zwei- oder mehrfach-radikalischer linearer, verzweigter oder cyclischer Alkohol-, Amin- oder Aminoalkohol-Rest mit 2 bis 10 C- Atomen;
R3 = ein eine C=C-Doppelbindung enthaltender organischer Rest mit 3 bis 10 C-Atomen;
V = SiMe2T, SiEt2T, SiMePhT, SiPh2T.
- a) 5 bis 70 Massenteile Monomere gemäß Formel (I),
- b) 0 bis 15 Massenteile Monomere gemäß Formel (II),
- c) 0 bis 50 Massenteile Co-Monomere,
- d) 20 bis 90 Massenteile Füllstoffe,
- e) 0,001 bis 5 Massenteile Initiatoren
- f) 0 bis 20 Massenteile Hilfsstoffe,
worin bedeuten:
T = unabhängig voneinander H oder C1-C10-Alk(en)yl, C3-C10-Cycloalk(en)yl, C6-C12-Aryl oder C8-C18-Alkaryl;
N = eine polymerisierbare Gruppe R1-R2-R3;
b = 0 bis 500, wobei der Anteil b höchstens 50% der Wiederholungseinheiten (b + c) betragen darf;
c = 1 bis 1000;
R1 = C1-C10-Alk(en)ylen;
R2 = O, N-T oder ein zwei- oder mehrfach-radikalischer linearer, verzweigter oder cyclischer Alkohol-, Amin- oder Aminoalkohol-Rest mit 2 bis 10 C- Atomen;
R3 = ein eine C=C-Doppelbindung enthaltender organischer Rest mit 3 bis 10 C-Atomen;
V = SiMe2T, SiEt2T, SiMePhT, SiPh2T.
3. Dentalmasse nach Anspruch 2, in der die Variablen der Verbindungen (II) wie
folgt definiert sind:
T = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Vinyl, Ethinyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, Phenylethylenyl;
b = 0 bis 100, wobei der Anteil b 25% oder weniger der Wiederholungseinheiten (b + c) betragen darf;
c = 1 bis 500;
R1 = Ethylen, Methylethylen, Propylen, Butylen, Hexylen, Ethenylen, Propenylen;
R2 = Ethandiol-diyl, Glycerin-triyl, Trimethylolpropan-triyl, Pentaerythrit-tetryl;
R3 = Acryl oder Methacryl.
T = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Vinyl, Ethinyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, Phenylethylenyl;
b = 0 bis 100, wobei der Anteil b 25% oder weniger der Wiederholungseinheiten (b + c) betragen darf;
c = 1 bis 500;
R1 = Ethylen, Methylethylen, Propylen, Butylen, Hexylen, Ethenylen, Propenylen;
R2 = Ethandiol-diyl, Glycerin-triyl, Trimethylolpropan-triyl, Pentaerythrit-tetryl;
R3 = Acryl oder Methacryl.
4. Verfahren zur Herstellung der Dentalmasse nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Komponenten (i) bzw. (ii), gegebenenfalls (iii),
(iv), (v) und gegebenenfalls (vi) miteinander vermischt.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19860364A DE19860364C2 (de) | 1998-12-24 | 1998-12-24 | Polymerisierbare Dentalmassen auf der Basis von zur Aushärtung befähigten Siloxanverbindungen, deren Verwendung und Herstellung |
| AT99969226T ATE238313T1 (de) | 1998-12-24 | 1999-12-22 | Polymerisierbare massen auf der basis von zur aushärtung befähigten siloxanverbindungen |
| CA002355048A CA2355048A1 (en) | 1998-12-24 | 1999-12-22 | Polymerisable materials which are based on hardenable siloxane compounds |
| AU27954/00A AU755738B2 (en) | 1998-12-24 | 1999-12-22 | Polymerisable materials which are based on hardenable siloxane compounds |
| DE59905240T DE59905240D1 (de) | 1998-12-24 | 1999-12-22 | Polymerisierbare massen auf der basis von zur aushärtung befähigten siloxanverbindungen |
| US09/868,525 US6566413B1 (en) | 1998-12-24 | 1999-12-22 | Polymerisable materials which are based on hardenable siloxane compounds |
| EP99969226A EP1139973B1 (de) | 1998-12-24 | 1999-12-22 | Polymerisierbare massen auf der basis von zur aushärtung befähigten siloxanverbindungen |
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