DE19858035A1 - Verfahren zur chemischen Behandlung von Metalloberflächen und dazu geeignete Anlage - Google Patents

Verfahren zur chemischen Behandlung von Metalloberflächen und dazu geeignete Anlage

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Abstract

Man bringt die Metalloberfläche mit einer Lösung eines Prozeßbades (1), beispielsweise einer Phosphatier- oder Beizlösung, in Kontakt, welches mehrere Komponenten in wäßriger Lösung enthält, wobei man die Zusammensetzung des Prozeßbades (1) durch Zugabe von Lösungen oder Gasen, insbesondere Luft, in einem vorgegebenen Bereich hält. Die Wirtschaftlichkeit wird erheblich verbessert, wenn man die Lösung des Prozeßbades (1) über eine erste Leitung (2) und eine Umwälzpumpe (3) umwälzt und die zuzugebende Lösung und/oder das zuzugebende Gas dort dem Prozeßbad zuführt, wo in Folge des Endens der Leitung (2) eine starke Durchmischung herrscht, ober wenn man die zuzugebende Lösung oder das zuzugebende Gas einer Saugpumpe (4) zuführt, wobei sich die zuzugebende Lösung bzw. das zuzugebende Gas mit der umgewälzten Lösung mischt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Behandlung von Metallober­ flächen, insbesondere zum Phosphatieren oder zum Beizen, bei dem man die Metalloberflächen mit einer Lösung eines Prozeßbades in Kontakt bringt, welches mehrere Komponenten in wäßriger Lösung enthält, wobei man die Zusammensetzung des Prozeßbades durch Zugabe von Lösungen oder Gasen, insbesondere Luft, in einem vorgegebenen Bereich hält.
Beim Phosphatieren von Metallblechen werden diese mit sogenannten Phos­ phatierungslösungen durch Eintauchen in ein Prozeßbad oder durch Aufspritzen der Lösung in Kontakt gebracht. Dabei kann auf der Metalloberfläche eine sehr dünne Phosphatschicht entstehen, die einerseits zum Schutz vor Korrosion und zum anderen zu einer Verbesserung der Haftung des danach aufgebrachten Lackes dient. Dickere Phosphatschichten erzeugt man, wenn diese als Umformhilfe zur Erleichterung von Umformprozessen dienen sollen. Neben Phosphorsäure enthält die Lösung hauptsächlich Zink, so daß die Metall­ oberfläche mit einer Zinkphosphatschicht bedeckt wird. Daneben sind in der Phosphatierungslösung noch weitere Komponenten, z. B. weitere Metallionen wie Manganionen, und sogenannte Beschleuniger enthalten, die für eine gleich­ mäßige Ausbildung der Phosphatschicht auf der Metalloberfläche sorgen. Phosphatschichten, die als Gleitschichten wirken, basieren demgegenüber in der Regel auf Manganphosphat.
Bei der laufenden Verwendung der gleichen Phosphatierungslösung verändert sich deren Zusammensetzung, so daß von Zeit zu Zeit oder auch kontinuierlich nachdosiert werden muß. Die üblichen Phosphatierungslösungen sind in der Regel sauer, wobei der pH-Wert bei etwa 1,5 bis 4,5 liegt. Wenn die Phosphatie­ rungslösung säureempfindliche Komponenten wie beispielsweise Beschleuniger enthält, die sich in der sauren Phosphatierungslösung schnell zersetzen, müssen diese Komponenten besonders häufig nachdosiert werden. Die säureempfindlichen Komponenten liegen aus Stabilitätsgründen in einer alkalischen Lösung vor und werden mit dieser Lösung in die saure Phosphatierungslösung eindosiert. Nachteilig ist die an der Eintropfstelle entstehende lokale Erhöhung des pH-Wertes auf mehr als 4, welche zu einer Ausfällung von Zinkionen als Zinkphosphat führt, so daß nachfolgend auch Zink bzw. Zinkphosphat nachdosiert werden muß.
In verstärktem Maße gilt dies, wenn der Phosphatierungslösung zum Abstumpfen der freien Säure alkalische Lösungen oder Dispersionen (beispielsweise Natronlauge oder Sodalösung, Hydroxylamin, Zinkcarbonat) zugesetzt werden. Da diese alkalischen Lösungen den pH-Wert an der Zugabestelle stark erhöhen, fällt in verstärktem Maße Zinkphosphat als Schlamm aus. Bei dieser Zinkphosphat-Schlammbildung erhöht sich die freie Säure wieder, so daß erneut abgestumpft werden muß. Da hierdurch der Wertstoff Zinkphosphat der Phosphatierungslösung verloren geht, muß dieser Wertstoff verstärkt nachdosiert werden. Dies erhöht die Betriebskosten des Verfahrens. Andererseits kann der Schlamm den Phosphatierprozeß behindern, so daß er vom Phosphatierbad abgetrennt und entsorgt werden muß. Auch dies wirkt sich nachteilig auf die Kosten des Phosphatierverfahrens aus. Die Schlammbildung ist besonders ausgeprägt, wenn alkalische Lösungen dem Phosphatierbad an einer Stelle zugegeben werden, an der diese nur langsam mit der Phosphatierungslösung vermischt werden. Durch rascheres Vermischen könnte der Effekt der pH-Werterhöhung vermindert und hierdurch die Schlammbildung verringert werden.
Die Zusammensetzung der Phosphatierungslösung ändert sich jedoch nicht nur durch eine Herabsetzung des Gehaltes ihrer Komponenten. So ist es weiterhin unerwünscht, wenn der Gehalt an Eisenionen zu stark ansteigt. Bekannt ist es, zur Herabsetzung des Eisengehaltes das Bad zu belüften. Dazu wird Druckluft über feinporige, im Prozeßbad angeordnete Membranen eingebracht, so daß der Sauerstoff der Luft die Eisenionen oxidiert, welche dann ausfallen und sich am Boden des Badbehälters absetzen. Die feinporigen Membranen mit einer Poren­ weite von etwa 20 µm erzeugen sehr feine Luftbläschen, die sich gut im Prozeß­ bad lösen. Der Verbrauch der zur Belüftung eingesetzten Druckluft, welcher einen deutlichen Kostenfaktor darstellt, läßt sich durch den Einsatz dieser feinporigen Membranen gering halten. Beim Abschalten der Druckluft treten jedoch erhebliche Probleme auf, denn die feinen Membranporen setzen sich mit Phosphatierungs­ schlamm zu. Die verkrusteten und verstopften Poren lassen sich nicht oder nur mit erheblichen Schwierigkeiten reinigen, so daß die Membranen in der Regel häufig ausgetauscht werden müssen. Des weiteren führt die üblicherweise hohe Temperatur der Phosphatierungslösung, die bis zu 80°C betragen kann, zu einem schnellen Verschleiß der Membraneinheiten.
Die genannten Probleme führen also zu erhöhten Kosten des Phosphatierungs­ verfahrens.
Ähnliche Probleme existieren bei der Nachdosierung von Prozeßlösungen, die zum Beizen von Edelstahl und/oder von Titan und seinen Legierungen dienen. Diese sind sowohl stark sauer als auch oxidierend, um Oberflächenbeläge aufzubrechen und abzulösen und eine gleichmäßige metallische Oberfläche zu erzeugen. Solche Prozeßlösungen sind beispielsweise in der EP-B-505 606 beschrieben. Zum Aufrechterhalten des Reduktions-Oxidations-Potentials ist es erforderlich, kontinuierlich oder diskontinuierlich ein Oxidationsmittel wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Luft zuzuführen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Wirtschaftlichkeit der eingangs genannten Verfahren erheblich zu verbessern. Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, die Prozeßsicherheit zu erhöhen, da beim Nachdosieren einzelner Komponenten der Anteil der anderen Komponenten nicht geändert werden soll.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur chemischen Behandlung von Metalloberflächen, bei dem man die Metalloberflächen mit einer Lösung eines Prozeßbades (1) in Kontakt bringt, welches mehrere Komponenten in wäßriger Lösung enthält, wobei man die Zusammensetzung des Prozeßbades (1) durch Zugabe von Lösungen oder Gasen, insbesondere Luft, in einem vorgegebenen Bereich hält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des Prozeßbades (1) über eine erste Leitung (2) und eine Umwälzpumpe (3) umwälzt und die zuzugebende Lösung und/oder das zuzugebende Gas in die erste Leitung (2) oder in das Prozeßbad an einer Stelle einspeist, wo aufgrund des Endes der Leitung (2) eine starke Durchmischung auftritt, wobei das Ende der Leitung (2) im Prozeßbad oder oberhalb der Oberfläche (10) des Prozeßbades liegen kann.
Dabei kann gemäß Abb. 3 das Ende der Leitung (2) oberhalb der Oberfläche (10) des Prozeßbades liegen. Dabei wählt man den Abstand des Endes der Leitung (2) von der Prozeßbadoberfläche (10) so, daß keine Prozeßbadlösung in die Leitung (2) zurückgesogen werden kann. Beispielsweise kann dieser Abstand im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 cm liegen. In dieser Ausführungsform wird also die durch die Leitung (2) umgewälzte Prozeßbadlösung auf die Oberfläche (10) des Prozeßbades (1) aufgespritzt, wobei sie sich unter Erzeugen einer starken Turbulenz mit der restlichen Prozeßbadlösung vermischt. Die zuzugebende Lösung speist man dann an derjenigen Stelle des Prozeßbades ein, an der diese starke Turbulenz herrscht. In Abb. 3 ist diese Stelle mit dem Bezugszeichen (11) angedeutet. Das Einspeisen der zuzugebenden Lösung kann dabei beispielsweise dadurch geschehen, daß man eine Leitung für die zuzugebende Lösung oberhalb der Oberfläche (10) des Prozeßbades enden läßt, so daß an der Stelle (11) die zuzugebende Lösung frei auf die Oberfläche des Prozeßbades auslaufen kann. Wegen der großen Turbulenz an dieser Stelle vermischt sich die zuzugebende Lösung rasch mit einer großen Menge der Prozeßbadlösung. Demnach ist eine Ausführungsform des Verfahrens dadurch gekennzeichnet, daß man die zuzugebende Lösung in das Prozeßbad an einer Stelle einspeist, wo aufgrund des Endes der Leitung (2) eine starke Durchmischung auftritt und wobei das Ende der Leitung (2) oberhalb der Oberfläche (10) des Prozeßbades liegt.
Dabei kann es sich in einer Ausführungsform der Erfindung bei der Prozeßbadlösung (1) um eine Phosphatierlösung zur schichtbildenden oder nichtschichtbildenden Phosphatierung von Metalloberflächen handeln. Die zuzugebende Lösung stellt vorzugsweise eine basische Lösung dar (beispielsweise eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder eine alkalische Aminlösung, beispielsweise eine Lösung von Hydroxylamin), die zum Abstumpfen der freien Säure mit der Phosphatierbadlösung vermischt werden soll. Durch die Zugabe dieser alkalischen Lösung an einer Stelle, wo sie sich infolge starker Turbulenz rasch mit einem großen Volumen der sauren Phosphatierbadlösung mischt, wird die Bildung von Phosphatierschlamm (überwiegend Zinkphosphat) weitgehend vermieden.
Dabei kann die Funktion der ersten Leitung (2) von der Leitung des Heizungs­ kreislaufs und die Funktion der Umwälzpumpe (3) von der Pumpe des Heizungs­ kreislaufs übernommen werden. Üblicherweise ist die Pumpe des Heizungskreis­ laufs des Prozeßbades beim Anlagenbetrieb ständig aktiv und wälzt die Prozeßbadlösung über einen Wärmetauscher (12) (Abb. 3) ständig um, Pumpen für das Spritzsystem bei Spritzanlagen oder Umwälzpumpen bei Tauchanlagen können dagegen bei Pausen oder längeren Unterbrechungen ausgeschaltet sein. Demnach kann man in einer Ausführungsform der Erfindung den Wärmekreislauf so ausgestalten, daß die im Wärmetauscher (12) erwärmte Prozeßbadlösung nicht, wie bisher üblich, unterhalb der Oberfläche (10) des Prozeßbades in das Prozeßbad eingespeist wird, sondern daß die hierfür verwendete Leitung (2) wie beschrieben oberhalb der Oberfläche (10) des Prozeßbades endet. Die zuzugebenden Lösung gibt man dann an derjenigen Stelle (11) auf die Prozeßbadoberfläche auf, wo der aus dem Ende der Leitung (2) austretende Flüssigkeitsstrahl an der Prozeßbadoberfläche eine starke Turbulenz bewirkt. In dieser Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die erste Leitung (2) eine Heizleitung für das Prozeßbad darstellt, über die die Lösung des Prozeßbades über einen Wärmetauscher (12) in das Prozeßbad zurückgeführt wird.
Je nach Umwälzrate der Prozeßbadlösung über den Heizkreislauf (2) der Abb. 3 könnte bei einem zu starken Volumenstrom an der Stelle, wo die aus dem Ende der Leitung (2) austretende Lösung die Prozeßbadoberfläche trifft, ein unerwünscht starkes Spritzen auftreten. Dies läßt sich dadurch verhindern, daß man in dieser Ausführungsform nicht den gesamten Volumenstrom des Heizkreislaufs durch das oberhalb der Badoberfläche (10) liegende Ende der Umwälzleitung (2) auf die Badoberfläche auftreffen läßt. Vielmehr sieht man eine Zweigleitung (9) (Abb. 3) vor, durch die ein Teilstrom der im Heizkreislauf umgewälzten Badlösung unterhalb der Oberfläche des Prozeßbades eingespeist wird und nur ein weiterer Teilstrom durch das oberhalb der Prozeßbadoberfläche (10) liegende Ende der Leitung (2) geführt wird. Dabei läßt sich der Volumenanteil der pro Zeiteinheit umgewälzten Prozeßbadlösung, der durch die Zweigleitung (9) direkt in das Prozeßbad eingeleitet wird, am einfachsten durch die Querschnittsverhältnisse der Zweigleitung (9) und dem nach Abzweigen dieser Zweigleitung (9) weiterführenden Teil der Umwälzleitung (2) einstellen. Beispielsweise können die Querschnittsverhältnisse so gewählt werden, daß aus dem oberhalb der Prozeßbadoberfläche (10) liegende Ende der Leitung (2) ein Badvolumen von etwa 1 bis etwa 10 m3/h auf die Prozeßbadoberfläche aufgegeben wird.
Durch eine düsenförmige Verengung am Rohrende der Leitung (2) kann die Strömungsgeschwindigkeit der umgepumpten Prozeßbadlösung an der Eintritts­ stelle ins Bad zusätzlich erhöht werden. Hierdurch erhöht sich der erwünschte Vermischungseffekt bei der Zugabe der zuzugebenden Lösung. Demgemäß ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet, daß man das oberhalb der Prozeßbadoberfläche liegende Ende der ersten Leitung (2) düsenförmig verengt und die zuzugebende Lösung auf das Prozeßbad an einer Stelle aufgibt, wo aufgrund des Endes der Leitung (2) eine starke Durchschmischung auftritt.
Weiterhin kann in einer Ausführungsform der Erfindung, bei der das Ende der ersten Leitung (2) oberhalb der Prozeßbadoberfläche liegt, oberhalb des Endes der ersten Leitung (2) in diese Leitung eine zweite Leitung (6) (Abb. 3) einmünden, durch die Gas, insbesondere Luft, in die erste Leitung (2) eingesogen wird. Hierfür ist es besonders günstig, daß sich das Ende der ersten Leitung (2) düsenförmig verengt, so daß aufgrund der erhöhten Strömungsgeschwindigkeit eine erhöhte Saugwirkung entsteht, durch die Gas, insbesondere Luft, in die Leitung (6) eingesogen wird. Die Stelle, in der die Leitung (6) in die Umwälzleitung (2) einmündet, kann beispielsweise etwa 10 bis etwa 50 cm oberhalb des Endes der Leitung (2) liegen. Das eingesogene Gas dispergiert sich in der durch die Leitung (2) umgewälzten Prozeßbadlösung und wird mit dieser in das Prozeßbad eingemischt. Zur Steuerung der eingesogenen Gasmenge kann man zum einen den Querschnitt der zweiten Leitung (6) entsprechend wählen. Zum anderen kann ein regelbares Ventil, vorzugsweise in Verbindung mit einem Durchflußmesser, vorgesehen werden, wie es in Abb. 1 und 2 eingezeichnet ist.
Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen, die die Gegenstände der Ansprüche 2 bis 6 darstellen, sind besonders für Prozeßbäder (1) geeignet, die Lösungen zum schichtbildenden oder nichtschichtbildenden Phosphatieren von Metallen darstellen. Die zuzugebende Lösung ist insbesondere eine alkalische Lösung zum Abstumpfen der freien Säure, das eventuell zuzumischende Gas ein sauerstoffhaltiges Gas, insbesondere Luft. Weiter unten werden solche Phosphatierbadlösungen näher beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht man vor, daß die erste Leitung (2) mit einer Saugpumpe (4) versehen ist. Über diese Saugpumpe kann die zuzugebende Lösung und/oder das zuzugebende Gas in die Leitung (2) zugeführt werden, wobei sich die zuzugebende Lösung bzw. das zuzugebende Gas bereits innerhalb der Saugpumpe sowie in dem anschließen­ den Teilstück der Leitung (2) mit der Prozeßlösung vermischt.
Erfindungsgemäß werden zwei wesentliche Vorteile erreicht. Auch beim Nach­ dosieren von Komponenten in alkalischer Lösung tritt keine starke lokale Erhöhung des pH-Wertes auf, da die zuzugebende alkalische Lösung bereits vor dem Eintritt in das Prozeßbad mit der Prozeßlösung, beispielsweise der sauren Phosphatierungslösung gemischt wird. Neben der häufig bereits vorhandenen Umwälzpumpe sind nur geringfügige Investitionen zum Nachrüsten bekannter Phosphatierungsanlagen notwendig, nämlich eine preiswerte Saugpumpe und die entsprechenden Zuleitungen.
Soll das Prozeßbad belüftet werden, so entfällt der kostspielige Einsatz von Druckluft und Membranen, da über die Saugpumpe die Umgebungsluft angesaugt werden kann, die sich dann in der Leitung mit der umgewälzten Lösung mischt. Das in das Prozeßbad eintauchende Leitungsende benötigt keinen Gasverteiler und kann daher ein offenes Rohrende sein. Auch wenn dabei der Bläschen­ durchmesser erheblich größer als der der aus den Membranen austretenden Druckluftbläschen ist, läßt sich dies ohne Zusatzkosten durch einen größeren Luftdurchsatz und/oder einen längeren Belüftungszeitraum ausgleichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf Prozeßbäder mit Phosphatierlösungen angewandt werden. Dabei können die Phosphatierlösungen unterschiedlichen technischen Zwecken dienen. Beispielsweise können sie sogenannte Niedrigzink-Phosphatierlösungen darstellen, wie sie beispielsweise in der EP-A-228 151 beschrieben sind. Diese haben einen Zinkgehalt zwischen etwa 0,3 und etwa 2 g/l und erzeugen auf dem Substrat Zinkphosphat- oder Zinkeisenphosphatschichten, die mit weiteren Metallen wie beispielsweise Mangan dotiert sein können und die flächenbezogene Massen ("Schichtgewichte") im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 g/m2 aufweisen. Solche Phosphatierlösungen werden vorzugsweise eingesetzt, um Phosphatschichten zu erzeugen, die als korrosionsschützender Haftgrund für eine nachfolgende Lackierung wie beispielsweise eine kathodische Tauchlackierung im Fahrzeugbau dienen. Andererseits kann es sich bei der Phosphatierlösung um eine sogenannte Eisenphosphatierlösung handeln. Im Gegensatz zu einer Niedrig­ zink-Phopshatierlösung enthält diese keine Schwermetallionen, die in die Phosphatschicht eingebaut werden. Auf Eisenoberflächen werden durch Behandlung mit einer solchen Phosphatierlösung nichtkristalline Phosphat- und Oxidschichten mit einem Schichtgewicht in der Größenordnung 0,3 bis 1,2 g/m2 abgeschieden. Weiterhin sind Phosphatierlösungen bekannt, die im Vergleich zu den Niedrigzink-Phosphatierlösungen wesentlich höhere Gehalte an Zink (mehr als 3 g/l) und ggf. weiteren zweiwertigen Metallen aufweisen. Sie erzeugen kristalline Phosphatschichten mit einem Schichtgewicht deutlich oberhalb von 3 g/m2. Diese dienen als solche oder nach einem Belegen mit Ölen oder Seifen als Umformhilfen für Umformprozesse durch Kaltfließen wie beispielsweise Rohr- oder Drahtzug. Zur Erzeugung von Gleitschichten für bewegte Maschinenteile wie beispielsweise Zylinder verwendet man saure Manganphosphatlösungen.
Phosphatierlösungen enthalten üblicherweise sogenannte Beschleuniger, die zu einer raschen und gleichmäßigen Ausbildung der Phosphatierschicht beitragen. Üblicherweise sind dies oxidierend wirkende Substanzen wie beispielsweise Nitrat, Nitrit, Chlorat und/oder Wasserstoffperoxid. Teilweise sind diese, was beispielsweise für Nitrit und Wasserstoffperoxid zutrifft, in der sauren Phosphatierlösung nicht stabil, so daß sie nicht in ein Phosphatierbadkonzentrat eingearbeitet werden können. Vielmehr müssen sie dem anwendungsfertigen Phopshatierbad kontinuierlich oder diskontinuierlich zugegeben werden. Für diese Zugabe ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet.
Bei der Phosphatierung von eisenhaltigen Oberflächen reichert sich im Phosphatierbad zweiwertiges Eisen an, das in höheren Konzentrationen den Phosphatierprozeß stören kann. Üblicherweise entfernt man einen Eisenüberschuß dadurch, daß man das Eisen zur dreiwertigen Stufe oxidiert, so daß es als schwerlösliches Phosphat ausfällt und als Phsosphatierschlamm von der Phosphatierlösung abgetrennt werden kann. Stark oxidierend wirkende Beschleuniger erfüllen neben der Beschleunigungswirkung zusätzlich diese Aufgabe. Setzt man jedoch schwach oxidierende Beschleuniger wie beispielsweise Hydroxylamin ein, wird das zweiwertige Eisen nur durch Kontakt mit Luftsauerstoff zur dreiwertigen Stufe oxidiert und als Phosphat ausgefällt. Hierfür ist ein intensiver Kontakt mit Luft besonders wichtig. Ein spezielles Verfahren für eine solche Luftoxidation ist beispielsweise in der EP-B-320 798 beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die Oxidation von zweiwertigem Eisen in einer Phosphatierlösung zur dreiwertigen Stufe besonders wirkungsvoll durchzuführen. Hierbei führt man der Saugpumpe ein sauerstoffhaltiges Gas wie insbesondere Umgebungsluft zu, die in und nach der Pumpe und insbesondere in dem vorzugsweise nachgeschalteten statischen Mischer intensiv mit der Phosphatierlösung in Kontakt gebracht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht nur in Phosphatierungsbädern, sondern auch in anderen Prozeßbädern einsetzen. Als Beispiele seien Kühl­ schmierstofftanks und Lackkoagulierbäder genannt. Dort ist eine preiswerte Belüftung von Vorteil, um das Wachstum von anaeroben Bakterien zu begrenzen bzw. diese Bakterien abzutöten. Zum gleichen Zweck läßt sich die erfindungs­ gemäße Belüftung auch für neutrale Reinigungsbäder einsetzen.
Vorteilhafterweise läßt sich das Verfahren auch zum Zufügen oxidierender Stoffe in eine Beizlösung anwenden, die beispielsweise zum Beizen von Edelstahl und/oder von Titan oder dessen Legierungen dient. Hierdurch wird das für den Beiz- und/oder Passivierungsschritt erforderliche Reduktions-Oxidations-Potential eingestellt bzw. aufrechterhalten. Beispielsweise ist das Verfahren geeignet, das Reduktions-Oxidations-Potential einer Beizlösung, wie sie in der EP-B-505 606 beschrieben ist, zu erhöhen bzw. aufrecht zu erhalten. Hierzu gibt man der Prozeßlösung über die Saugpumpe beispielsweise eine Lösung eines Oxidationsmittels wie insbesondere Wasserstoffperoxid zu. Das Oxidationsmittel hat die Aufgabe, das während des Beizschritts gebildete Eisen(II) und/oder Titan(III) zur nächst höheren Oxidationsstufe zu oxidieren. Aufgrund der starken Turbulenz in der Saugpumpe und insbesondere in einem vorzugsweise der Tauchpumpe nachgeschalteten statischen Mischer erfolgt diese Oxidations­ reaktion sehr rasch.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 197 55 350.8 ist es bekannt, das zweiwertige Eisen in einer Beizlösung dadurch zur dreiwertigen Stufe zu oxidieren, daß man in Gegenwart von Kupferionen als Katalysator die Beizlösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas wie vorzugsweise Luft vermischt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Durchführung dieses Prozesses geeignet, wobei man über die Saugpumpe ein sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Umgebungsluft, ansaugt und mit der Beizlösung vermischt.
Vorzugsweise setzt man eine Saugpumpe ein, die nach dem Venturiprinzip arbeitet und von der umgewälzten Lösung angetrieben wird. Ein separater Antrieb der Pumpe ist daher nicht erforderlich.
Zur besseren Vermischung der zuzugebenden Lösung bzw. des zuzugebenden Gases mit der umgewälzten Lösung setzt man in einer vorteilhaften Ausge­ staltung der Erfindung hinter der Saugpumpe einen statischen Mischer ein. Wie die nach dem Venturiprinzip arbeitende Saugpumpe benötigt der statische Mischer keinen separaten Antrieb. Auch die Investitionskosten für einen solchen Mischer sind sehr gering, und dieser Mischer kann ohne Zusatzkosten ebenso wie die Saugpumpe chemikalienbeständig ausgelegt sein.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung führt man die zuzu­ gebende Lösung bzw. das zuzugebende Gas der Saugpumpe über eine zweite Leitung zu, in welcher ein Ventil und ein Durchflußmesser angeordnet sind, so daß eine kontrollierte und dosierte Zugabe von Gas und Lösung möglich ist. Ins­ besondere kann das Ventil auch zeitgesteuert sein, um die laufende Aufrecht­ erhaltung der gewünschten Zusammensetzung des Prozeßbades zu erleichtern. Möglich und von Vorteil ist auch die Einbindung des Ventils in einen Regelkreis, welcher Sensoren zum Erfassen der Komponentenkonzentrationen im Prozeßbad enthält. Auf diese Weise ist eine vollautomatische Überwachung und Nach­ dosierung möglich.
Vorzugsweise läßt man die Lösung des Prozeßbades in dieser Ausführungsform mit einem Durchsatz von 0,1 bis 5 m3/h, insbesondere von 0,5 bis 1 m3/h, durch die erste Leitung (2) und, falls vorhanden, durch die Saugpumpe strömen.
Sofern eine kontinuierliche Umwälzung der Prozeßbad-Flüssigkeit mit einem erheblich höheren Durchsatz in der Umwälzleitung vorgesehen ist, wird vorge­ schlagen, daß man die erste Leitung, in der die Saugpumpe angeordnet ist, von der Umwälzleitung, der in diesem Fall dritten Leitung, abzweigt. Der gewünschte Durchsatz durch die erste Leitung läßt sich durch eine entsprechende Wahl des Leitungsdurchmessers und/oder durch ein Drosselventil erreichen.
Alternativ kann das Zudosieren von Lösung und/oder Gas auch unabhängig von einer Badumwälzung erfolgen. Dazu wird vorgeschlagen, daß man die zuzu­ gebende Lösung und/oder das zuzugebende Gas einer Saugpumpe zuführt, die nach dem Venturiprinzip arbeitet und von einem Frischwasserzulauf angetrieben wird, wobei sich die zuzugebende Lösung bzw. das zuzugebende Gas mit dem Frischwasser mischt.
Die Erfindung betrifft auch eine Anlage zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens, mit einem Behälter für das Prozeßbad und einer ersten Leitung mit einer Umwälzpumpe, mit welcher das Prozeßbad umwälzbar ist.
Die oben genannten Aufgaben werden in einer Ausführungsform erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in der ersten Leitung eine nach dem Venturiprinzip arbeitende Saugpumpe vorgesehen ist, an deren Saugeinlaß eine zweite Leitung für eine zuzugebende Lösung und/oder ein zuzugebendes Gas angeschlossen ist. Vorzugsweise ist in der ersten Leitung stromabwärts hinter der Saugpumpe ein statischer Mischer angeordnet.
Vorgeschlagen wird weiterhin, daß in der zweiten Leitung, ein, insbesondere ansteuerbares, Ventil sowie ein Durchflußmesser vorgesehen sind. Das Ventil kann dabei von einer Zeitschaltuhr angesteuert oder auch Teil eines Regelkreises sein, wenn zusätzliche Meßeinrichtungen zum Erfassen der Konzentrationen im Prozeßbad sowie eine Regelelektronik vorgesehen sind.
In einigen bekannten Anlagen ist bereits eine Umwälzung des Prozeßbades vor­ gesehen, wobei der Durchfluß durch die Umwälzleitung oft jedoch erheblich höher als der für den Betrieb der Saugpumpe gewünschte Durchfluß ist. In diesem Fall ist es günstig, wenn man von der Umwälzpumpe eine dritte Leitung abzweigt, die derart ausgelegt ist, daß der größte Anteil der umgewälzten Lösung durch diese dritte Leitung strömt. Der kleinere Anteil der umgewälzten Lösung strömt dann durch die Saugpumpe.
In einer alternativen Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Anlage zum Durchführen des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, mit einem Behälter für das Prozeßbad (1) und einer ersten Leitung (2) mit einer Umwälzpumpe (3) und einem Wärmetauscher (12), mit welcher die Lösung des Prozeßbades umwälzbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Ende der Leitung (2) oberhalb des Prozeßbades liegt. Diese Ausführungsform unterscheidet sich von bekannten Anlagen, wie sie beispielsweise für die schichtbildende oder nichtschichtbildende Phosphatierung von Metalloberflächen Verwendung finden, dadurch, daß die über den Wärmetauscher führende Leitung (2) nicht unterhalb der Oberfläche (10) des Prozeßbades endet, sondern oberhalb. Dabei kann zusätzlich vorgesehen werden, daß in Strömungsrichtung hinter dem Wärmetauscher (12) von der ersten Leitung (2) eine dritte Leitung (9) abzweigt, durch die ein Teilstrom der umgewälzten Lösung des Prozeßbades in das Prozeßbad unterhalb dessen Badoberfläche zurückgeführt wird. Durch die Wahl unterschiedlicher Querschnitte für die erste Leitung (2) und die dritte Leitung (9) kann vorgegeben werden, welcher Anteil der über den Wärmetauscher umgewälzten Prozeßbadlösung durch die Zweigleitung (9) oder durch den nach Abzweigung der Zweigleitung (9) weiterführenden Teil der Leitung (2) auf die Oberfläche des Prozeßbades aufgebracht wird.
Im folgenden werden zwei Ausführungsbeispiele anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen
Fig. 1 ein Fließbild eines ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels,
Fig. 2 ein Fließbild eines zweiten erfindungsgemäßen Beispiels und
Fig. 3 ein Fließbild eines dritten erfindungsgemäßen Beispiels.
In allen Zeichnungen haben gleiche Bezugszeichen die gleiche Bedeutung und werden daher gegebenenfalls nur einmal erläutert.
Im Beispiel nach Fig. 1 wird das Prozeßbad 1 belüftet. Das Prozeßbad mit einem Volumen von etwa 50 bis 200 m3 wird über eine erste Leitung 2 und eine Umwälzpumpe 3 ohne Unterbrechung umgewälzt, wobei der umgewälzte Flüssig­ keitsstrom 0,6 m3/h beträgt. In der ersten Leitung 2 ist eine nach dem Venturi­ prinzip arbeitende Saugpumpe 4, z. B. eine Wasserstrahlpumpe, und ein statischer Mischer 5 angeordnet.
Am Saugeinlaß der Saugpumpe 4 ist eine zweite Leitung 6 angeschlossen, durch welche Luft über ein Ventil 7 und einen Durchflußmesser 8 zugeführt werden kann.
Im Beispiel nach Fig. 2 wird die Lösung des Prozeßbades 1 mittels der Umwälz­ pumpe 3 über eine dritte Leitung 9 mit einem Durchsatz von 10 m3/h und mehr umgewälzt. Über eine Abzweigstelle gelangt ein Teil der umgewälzten Lösung, nämlich 0,6 m3/h, in die erste Leitung 2, in der die Saugpumpe 4 und der statische Mischer 5 angeordnet sind. Ansonsten entspricht dieses Beispiel dem Beispiel nach Fig. 1. Im vorliegenden Beispiel nach Fig. 2 kann jedoch nicht nur Luft dem Prozeßbad zugeführt werden, sondern auch das Einmischen von Flüssigkeiten, z. B. Konzentraten zum Nachdosieren von einzelnen Kompo­ nenten, ist hier vorgesehen. Es sei noch darauf hingewiesen, daß im Beispiel nach Fig. 1 anstelle von Luft oder zusätzlich zu Luft auch Flüssigkeiten mittels der zweiten Leitung 6 dem Prozeßbad 1 zugeführt werden können.
Im Beispiel nach Abb. 3 stellt die erste Leitung (2) die Umwälzleitung des Heizkreislaufs dar. Durch eine Pumpe (3), die in der Abb. 3 beispielhaft in Strömungsrichtung vor dem Wärmetauscher (12) liegt, jedoch auch hinter diesem Wärmetauscher liegen könnte, wird ein Teil der Prozeßbadlösung (1) über den Wärmetauscher (12) umgepumpt und hierbei erwärmt. Zumindest ein Teil der umgepumpten Prozeßbadlösung strömt durch das Ende der Umwälzleitung (2), das oberhalb der Oberfläche (10) der Prozeßbadlösung (1) endet. Fakultativ kann eine Zweigleitung (9) vorgesehen werden, durch die ein Teilstrom der durch die Leitung (2) umgewälzten Prozeßbadlösung unterhalb der Badoberfläche in das Prozeßbad zurückgeführt wird. Mit dem Bezugszeichen (6) ist eine fakultative Leitung angedeutet, durch die ein Gas in die Leitung (2) oberhalb von deren Ende in die umgewälzte Prozeßbadlösung eingesogen werden kann, erwünschtenfalls über ein Regelventil und/oder einen Durchflußmesser. Falls man diese Einsaugleitung (6) vorsieht, ordnet man sie vorzugsweise so an, daß ihr offenes Ende oberhalb der Prozeßbadoberfläche zu liegen kommt. Falls durch eine Betriebsstörung Prozeßbadlösung in die Gasleitung (6) zurücksteigt, wird durch diese Anordnung dafür gesorgt, daß diese Prozeßbadlösung in das Prozeßbad zurückläuft, ohne Schaden anzurichten. Mit dem Bezugszeichen (11) ist diejenige Stelle markiert, wo durch das Auftreffen der umgewälzten Prozeßbadlösung auf die Oberfläche (10) des Prozeßbades eine besonders starke Turbulenz herrscht und wo man in einer der erfindungsgemäßen Ausführungsformen die zuzugebende Lösung aufgibt.
Bezugszeichenliste
1
Prozeßbad
2
erste Leitung
3
Umwälzpumpe
4
Saugpumpe
5
statischer Mischer
6
zweite Leitung
7
Ventil
8
Durchflußmesser
9
dritte Leitung
10
Badoberfläche
11
Dosierstelle für zuzugebende Lösung
12
Wärmetauscher

Claims (21)

1. Verfahren zur chemischen Behandlung von Metalloberflächen, bei dem man die Metalloberflächen mit einer Lösung eines Prozeßbades (1) in Kontakt bringt, welches mehrere Komponenten in wäßriger Lösung enthält, wobei man die Zusammensetzung des Prozeßbades (1) durch Zugabe von Lösungen oder Gasen, insbesondere Luft, in einem vorgegebenen Bereich hält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des Prozeßbades (1) über eine erste Leitung (2) und eine Umwälzpumpe (3) umwälzt und die zuzugebende Lösung und/oder das zuzugebende Gas in die erste Leitung (2) oder in das Prozeßbad an einer Stelle einspeist, wo aufgrund des Endes der Leitung (2) eine starke Durchmischung auftritt, wobei das Ende der Leitung (2) im Prozeßbad oder oberhalb der Oberfläche (10) des Prozeßbades liegen kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zuzugebende Lösung in das Prozeßbad an einer Stelle einspeist, wo aufgrund des Endes der Leitung (2) eine starke Durchmischung auftritt und wobei das Ende der Leitung (2) oberhalb der Oberfläche (10) des Prozeßbades liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Leitung (2) eine Heizleitung für das Prozeßbad darstellt, über die die Lösung des Prozeßbades über einen Wärmetauscher (12) in das Prozeßbad zurückgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß von der ersten Leitung (2) eine dritte Leitung (9) abzweigt, über die ein Teilstrom der umgewälzten Lösung des Prozeßbades in das Prozeßbad zurückgeführt wird.
5. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Ende der ersten Leitung (2) düsenförmig verengt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß oberhalb des Endes der ersten Leitung (2) in diese Leitung eine zweite Leitung (6) einmündet, durch die Gas, insbesondere Luft, in die erste Leitung (2) eingesogen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zuzugebende Lösung und/oder das zuzugebende Gas einer Saugpumpe (4) zuführt, wobei sich die zuzugebende Lösung bzw. das zuzugebende Gas mit der umgewälzten Lösung mischt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Saugpumpe (4) einsetzt, die nach dem Venturiprinzip arbeitet und von der umgewälzten Lösung angetrieben wird.
9. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man hinter der Saugpumpe (4) einen statischen Mischer (5) einsetzt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet,daß man die zuzugebende Lösung bzw. das zuzugebende Gas der Saugpumpe (4) über eine zweite Leitung (6) zuführt, in welcher ein Ventil (7) und ein Durchflußmesser (8) angeordnet sind,
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des Prozeßbades (1) mit einem Durchsatz von 0,1 bis 5 m3/h, insbesondere von 0,5 bis 1 m3/h, durch die erste Leitung (2) strömen läßt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des Prozeßbades (1) mittels einer dritten Leitung (9) umwälzt, von der die erste Leitung (2) abzweigt.
13. Verfahren zur chemischen Behandlung von Metalloberflächen, bei dem man die Metalloberflächen mit einer Lösung eines Prozeßbades (1) in Kontakt bringt, welches mehrere Komponenten in wäßriger Lösung enthält, wobei man die Zusammensetzung des Prozeßbades (1) durch Zugabe von Lösungen oder Gasen, insbesondere Luft, in einem vorgegebenen Bereich hält, dadurch gekennzeichnet, daß man die zuzugebende Lösung und/oder das zuzugebende Gas einer Saugpumpe zuführt, die nach dem Venturiprinzip arbeitet und von einem Frischwasserzulauf angetrieben wird, wobei sich die zuzugebende Lösung bzw. das zuzugebende Gas mit dem Frischwasser mischt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Lösung eines Prozeßbades (1) um eine Phosphatierlösung handelt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Lösung eines Prozeßbades (1) um eine Beizlösung für Edelstahl und/oder für Titan oder Titanlegierungen handelt
16. Anlage zum Durchführen des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 15, mit einem Behälter für das Prozeßbad (1) und einer ersten Leitung (2) mit einer Umwälzpumpe (3), mit welcher das Prozeßbad (1) umwälzbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Leitung (2) eine nach dem Venturiprinzip arbeitende Saugpumpe (4) vorgesehen ist, an deren Saugeinlaß eine zweite Leitung (6) für eine zuzugebende Lösung und/oder ein zuzugebendes Gas angeschlossen ist.
17. Anlage nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Leitung (2) stromabwärts hinter der Saugpumpe (4) ein statischer Mischer (5) angeordnet ist.
18. Anlage nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Leitung (6) ein, insbesondere ansteuerbares, Ventil (7) sowie ein Durchflußmesser (8) vorgesehen ist.
19. Anlage nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekenn­ zeichnet, daß von der Umwälzpumpe (3) eine dritte Leitung (9) abzweigt, die derart ausgelegt ist, daß der größte Anteil der umgewälzten Lösung durch diese dritte Leitung (9) strömt.
20. Anlage zum Durchführen des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, mit einem Behälter für das Prozeßbad (1) und einer ersten Leitung (2) mit einer Umwälzpumpe (3) und einem Wärmetauscher (12), mit welcher die Lösung des Prozeßbades umwälzbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Ende der Leitung (2) oberhalb des Prozeßbades liegt.
21. Anlage nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß in Strömungsrichtung hinter dem Wärmetauscher (12) von der ersten Leitung (2) eine dritte Leitung (9) abzweigt, durch die ein Teilstrom der umgewälzten Lösung des Prozeßbades in das Prozeßbad zurückgeführt wird.
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