DE19851024A1

DE19851024A1 - Wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Publication number: DE19851024A1
Application number: DE19851024A
Authority: DE
Inventors: Anton Negele; Werner Gauweiler; Hubert Meixner; Norbert Mahr; Martin Ruebenacker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-11-05
Filing date: 1998-11-05
Publication date: 2000-05-11
Also published as: JP2002529554A; EP1137679A1; JP2013028817A; US7297733B2; WO2000027893A1; US7034068B1; KR20010075682A; DE59911207D1; EP1137679B1; JP5781048B2; ES2232207T3; ATE283872T1; PT1137679E; US20060116448A1; KR100598663B1

Abstract

Wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden, die auf 100 Gew.-Teile Wasser DOLLAR A (A) 5 bis 80 Gew.-Teile eines wasserlöslichen N-Vinylformamid- und/oder N-Vinylacetamid-Einheiten enthaltenden Polymerisats mit Teilchengrößen von 50 nm bis 2 mum und DOLLAR A (B) 1 bis 50 Gew.-Teile mindestens eines polymeren Dispergiermittels enthalten, das mit den wasserlöslichen Polymerisaten (A) in wäßriger Lösung unverträglich ist, Verfahren zur Herstellung der Dispersionen durch Polymerisieren von DOLLAR A (A) 5 bis 80 Gew.-Teilen N-Vinylformamid und/oder N-Vinylacetamid gegebenenfalls zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die damit wasserlösliche Polymerisate bilden, und DOLLAR A (B) 1 bis 50 Gew.-Teilen mindestens eines polymeren Dispergiermittels, daß mit den aus den Monomeren (A) entstehenden Polymeren in wäßriger Lösung unverträglich ist, DOLLAR A in 100 Gew.-Teilen Wasser bei Temperaturen von 30 bis 95 DEG C in Gegenwart von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die angesetzten Monomeren, und Verwendung der wäßrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymeren als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel sowie als Naß- und Trockenfestigkeitsmittel und als Fixiermittel bei der Herstellung von Papier.

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Papierherstellung.

Aus der EP-A-01 83 466 ist ein Verfahren zur Herstellung von wäß rigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymeren bekannt, wobei man kationische Monomere wie beispielsweise mit Benzylchlorid quaternierte Dialkylaminoalkylacrylamide in einer wäßrigen Salz lösung in Gegenwart eines polymeren Dispergiermittels polymeri siert. Als Dispergiermittel werden beispielsweise Polyole, Poly alkylenether, Alkalisalze der Polyacrylsäure und Alkalisalze von Poly-2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure verwendet. Die Salz konzentration im Polymerisationsmedium beträgt vorzugsweise 15 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze.

Aus der DE-A-44 30 069 sind wäßrige, lösungsmittelfreie Disper sionen von kationischen Polymerisaten bekannt, die als Leimungs mittel für Papier verwendet werden. Die Polymeren werden durch radikalische Polymerisation von kationischen Monomeren gegebenen falls in Mischung mit anderen Monomeren in Lösung, Dispersion oder Substanz hergestellt.

Aus der DE-A 195 32 229 ist ein Verfahren zur Herstellung nied rigviskoser, wasserlöslicher Polymerdispersionen bekannt. Bei diesem Verfahren werden wasserlösliche Monomere in Mischung mit einer vernetzungsfähigen N-Methylolverbindung in wäßriger Lösung in Gegenwart mindestens eines polymeren Dispergiermittels polyme risiert, wobei das resultierende Polymerisat mit dem Dispergier mittel unverträglich ist. Die so erhaltenen Dispersionen werden als Flockungsmittel verwendet.

Aus der WO-A-97/30094 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dis persionen wasserlöslicher kationischer Vinylpolymerer bekannt, wobei man wasserlösliche, kationische hydrophob modifizierte Vi nylmonomere oder wasserlösliche, nichtionische, hydrophobe Vinyl monomere mit wasserlöslichen, kationischen und/oder wasserlösli chen neutralen Vinylmonomeren in wäßrigen Salzlösungen unter Ver wendung eines wasserlöslichen Initiators in Gegenwart von Stabi lisatoren polymerisiert, die aus einem Pfropfcopolymer bestehen, das als Pfropfgrundlage Polyethylenoxid und als Seitenketten auf gepfropfte kationische Vinylmonomere enthält. Gegenstand der WO/A 97/34933 sind wäßrige Dispersionen von hochmolekularen, nichtionischen oder anionischen Polymeren, die durch Polymerisa tion der Monomeren in einer gesättigten Salzlösung unter Zusatz eines anionischen, wasserlöslichen Polymerstabilisators herge stellt werden. Bevorzugt eingesetzte Monomere sind Acrylamid und Acrylsäure.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wäßrige Dispersionen, die praktisch frei von stabilisierenden anorganischen Salzen sind, aus wasserlöslichen Polymerisaten zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wäßrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten des N-Vinylformamids- und/oder des N-Vinylacetamids, wenn die Dispersionen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Wasser,

A) 5 bis 80 Gew.-Teile eines wasserlöslichen N-Vinylformamid- und/oder N-Vinylacetamid-Einheiten enthaltenden Polymerisats mit Teilchengrößen von 50 nm bis 2 µm und
B) 1 bis 50 Gew.-Teile mindestens eines polymeren Dispergiermit tels enthalten, das mit den wasserlöslichen Polymerisaten (A) in wäßriger Lösung unverträglich ist.

Die wäßrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten ent halten vorzugsweise, bezogen auf 100 Gew.-Teile Wasser,

A) 10 bis 50 Gew.-Teile eines wasserlöslichen N-Vinylformamid- und/oder N-Vinylacetamid-Einheiten enthaltenden Polymerisats und
B) 5 bis 40 Gew.-Teile mindestens eines polymeren Dispergiermit tels, das mit den wasserlöslichen Polymerisaten (A) in wäßri ger Lösung unverträglich ist.

Besonders bevorzugt sind solche Dispersionen, die als Kompo nente (A) Homopolymerisate des N-Vinylformamids enthalten. N- Vinylformamid- und N-Vinylacetamideinheiten können mit Hilfe der folgenden Formel charakterisiert werden:

in der R = H oder CH₃ bedeutet.

Die wasserlöslichen N-Vinylformamid- und/oder N-Vinylacetamid- Einheiten enthaltenden Polymerisate können gegebenenfalls 1 bis 80, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% an weiteren Monomeren copolyme risiert enthalten. Solche Monomere sind beispielsweise monoethy lenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen wie Acryl säure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Malein säure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Viny lessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itacon säure. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Mischungen der ge nannten Carbonsäuren. Die monoethylenisch ungesättigten Carbon säuren werden entweder in Form der freien Säuren oder in Form ih rer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze bei der Copolymerisation eingesetzt. Zur Neutralisation der freien Car bonsäuren verwendet man vorzugsweise Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calcium hydroxid, Calciumoxid, gasförmiges oder wäßriges Ammoniak, Trie thylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin.

Weitere geeignete Comonomere sind beispielsweise die Ester, Amide und Nitrile der obenangegebenen Carbonsäuren, z. B. Acrylsäureme thylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurethylester, Hydroethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmeth acrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäu remonoethyslester, Maleinsäurediethylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethyl acrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylami noethylmethacrylat sowie die Salze der zuletzt genannten basi schen Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quaternierten Produkte der basischen (Meth)acrylate.

Außerdem eignen sich als andere copolymerisierbare Monomere Acrylamidoglykolsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Meth allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure-(3-sulfopro pyl)ester, Methacrylsäure-(3-sulfopropyl)ester und Acrylamidome thylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen enthaltende Mo nomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure und Acrylamido methanpropanphosphonsäure. Die Säuregruppen enthaltenden Monome ren können in Form der freien Säuregruppen sowie in partiell oder in vollständig mit Basen neutralisierter Form bei der Polymeri sation eingesetzt werden.

Weitere geeignete copolymerisierbare Verbindungen sind N-Vinyl pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vi nyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, Diallylammoni umchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat und Styrol. Es ist selbst verständlich auch möglich, Mischungen der genannten Monomeren einzusetzen. Sofern die genannten Monomeren bei alleiniger Poly merisation keine wasserlöslichen Polymerisate ergeben, enthalten die N-Vinylformamid- und/oder N-Vinylacetamid-Einheiten enthal tenden Polymerisate diese Comonomeren nur in solchen Mengen ein polymerisiert, daß die Copolymerisate noch wasserlöslich sind. Im Gegensatz zu Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen sind für die erfin dungsgemäßen wäßrigen Dispersionen keine organischen Lösemittel erforderlich. Wie aus dem eingangs angegebenen Stand der Technik hervorgeht, sind konzentrierte Lösungen anorganischer Salze ein übliches Mittel, um wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Po lymerisaten herzustellen. Dadurch enthalten die bekannten Disper sionen eine sehr hohe Salzfracht. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten sind demgegenüber praktisch salzfrei. Die wäßrigen Dispersionen wasserlöslicher Po lymerisate von N-Vinylformamid und/oder N-Vinylacetamid besitzen vorzugsweise einen hohen Polymerisatgehalt und enthalten vorzugs weise Polymerisate mit hohen Molmassen bei gleichzeitig geringer Viskosität. Die Molmassen der N-Vinylformamid- und/oder N-Vinyla cetamid-Einheiten enthaltenden Polymerisate betragen beispiels weise 5.10⁴ bis 1.10⁷, vorzugsweise 2.10⁵ bis 1.10⁶.

Die als Komponente (B) in den wäßrigen Dispersionen außerdem ent haltenden polymeren Dispergiermittel unterscheiden sich in der Zusammensetzung von den oben beschriebenen wasserlöslichen Poly merisaten (A). Das polymere Dispergiermittel (B) ist mit den was serlöslichen Polymerisaten (A) unverträglich. Die mittleren Mol massen der polymeren Dispergiermittel liegen vorzugsweise in dem Bereich von 1000 bis 500 000, insbesondere bei 1500 bis 50 000.

Die polymeren Dispergiermittel enthalten wenigstens eine funktio nelle Gruppe, ausgewählt aus Ether-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Sul fon-, Sulfatester-, Amino-, Imino-, tert.-Amino-, und/oder qua ternären Ammoniumgruppen. Beispiele für solche Verbindungen sind:
Carboxymethylcellulose, wasserlösliche Stärke und Stärkederivate, Stärkeester, Stärkexanthogenate, Stärkeacetate, Dextran, Polyal kylenglykole, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrro lidon, Polyvinylpyridin, Polyethylenimin, Polyvinylimidazol, Po lyvinylsubcinimid und Polydiallyldimethylammoniumchlorid.

Falls die wäßrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden bei der Papierherstellung eingesetzt werden, verwendet man vorzugsweise zur Herstellung dieser Disper sionen polymere Dispergiermittel, die bei der Papierherstellung weitere prozeß- oder produktverbessernde Eigenschaften aufweisen. Auf diese Weise wird es möglich, dem Papierhersteller Kombinati onslösungen anzubieten. Beispielsweise können die Dispergiermit tel (B) der wäßrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisa ten von N-Vinylcarbonsäureamiden aus Verbindungen ausgewählt sein, die bei der Papierherstellung als Fixiermittel, Naß- bzw. Trockenfestmittel, Dispergiermittel für anorganische Feststoffe, Antihaftmittel zum besseren Release von Walzen oder Detackifier gehören, wodurch die weichen, klebrigen Verunreinigungen des Pa pierstoffs in spröde Ablagerungen umgewandelt werden. Bei der Pa pierherstellung ist es selbstverständlich möglich, weitere Pro zeßhilfsmittel zusammen mit den erfindungsgemäßen wäßrigen Dis persionen einzusetzen. So kann man beispielsweise mit einer er findungsgemäßen wäßrigen Dispersion von Poly-N-vinylformamid zu sätzlich ein retentionsaktives Polyacrylamid oder Polyethylenoxid einsetzen.

Die wäßrigen Dispersionen enthalten auf 100 Gew.-Teile Wasser 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teile mindestens eines der oben angegebenen polymeren Dispergiermittel (B).

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel lung von wäßrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten des N-Vinylformamids und/oder des N-Vinylacetamids, wobei man

A) 5 bis 80 Gew.-Teile N-Vinylformamid und/oder N-Vinylacetamid gegebenenfalls zusammen mit anderen monoethylenisch ungesät tigten Monomeren, die damit wasserlösliche Polymerisate bil den, und
B) 1 bis 50 Gew.-Teile mindestens eines polymeren Dispergiermit tels, das mit den aus den Monomeren (A) entstehenden Polyme ren in wäßriger Lösung unverträglich ist,

in 100 Gew.-Teilen Wasser bei Temperaturen von 30 bis 95°C in Ge genwart von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, radikalisch polymerisiert.

In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens polymerisiert man

A) 10 bis 50 Gew.-Teile N-Vinylformamid und/oder N-Vinylacetamid gegebenenfalls zusammen mit anderen monoethylenisch ungesät tigten Monomeren, die damit wasserlösliche Polymerisate bil den, und
B) 5 bis 40 Gew.-Teile mindestens eines polymeren Dispergiermit tels, das mit den aus den Monomeren (A) entstehenden Polyme ren in wäßriger Lösung unverträglich ist

in 100 Gew.-Teilen Wasser bei Temperaturen von 40 bis 70°C mit 0,5 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation einge setzten Monomeren, an Azoverbindungen, die unter den Polymerisa tionsbedingungen in Radikale zerfallen.

Die Monomeren werden erfindungsgemäß radikalisch polymerisiert, d. h. man verwendet Polymerisationsinitiatoren, die unter den Po lymerisationsbedingungen Radikale bilden. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, Peroxide, Hy droperoxide, Redoxkatalysatoren und nicht oxidierend wirkende In itiatoren wie Azoverbindungen, die unter den Polymerisationsbe dingungen in Radikale zerfallen. Geeignete Azoverbindungen sind beispielsweise 2,2'-Azo-bis(2-amidionopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azo-bis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azo-bis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azo-bis[2-methyl- N-(2-hydroxyethyl)-propionamid] oder 2,2'-Azo-bis-isobutyroni tril. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen ver schiedener Initiatoren einzusetzen. Besonders bevorzugt ist ein Herstellverfahren für die wäßrigen Dispersionen von wasserlösli chen Polymerisaten, wobei man

A) N-Vinylformamid gegebenenfalls zusammen mit anderen morioethy lenisch ungesättigten Monomeren und
B) Polyethylenglykol, Polyvinylpyrrolidon oder deren Mischungen bei Temperaturen von 40 bis 55°C mit wasserlöslichen Azostartern polymerisiert. Als polymere Dispergiermittel (B) kommen vorzugs weise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Polyvinylacetat, Polyvinylalko hol, Polyvinylpyridin, Polyvinylimidazol, Polyvinylsuccinimid, Polydiallyldimethylammoniumchlorid, Polyethylenimin und deren Mischungen in Betracht. Die Molmassen dieser Polymeren betragen vorzugsweise 1500 bis 50000.

Falls Polymerdispersionen und Polymerisate mit niedrigen Moleku largewichten gewünscht werden, kann man beispielsweise die In itiatormengen, die bei der Polymerisation üblicherweise einge setzt werden, erhöhen, so daß man auch Initiatormengen einsetzen kann, die außerhalb des oben angegebenen Bereichs für die Initia tormengen liegen. Wäßrige Dispersionen von niedrigmolekularen Homo- und Copolymerisaten der in Betracht kommenden Vinylcarbon säureamide können auch dadurch erhalten werden, daß man die Poly merisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern durchführt und gegebenenfalls gleichzeitig höhere Menge als üblicherweise erfor derlich an Initiatoren einsetzt. Geeignete Polymerisationsregler sind beispielsweise Schwefel in gebundener Form enthaltende Ver bindungen wie Dodecylmercaptan, Thioglykolsäure, Thioessigsäure und Mercaptoalkohole wie Mercaptoethanöl, Mercaptopropanole und Mercaptobutanole. Daneben kann man als Polymerisationsregler auch Ameisensäure, Isopropanol und Hydrazin in Form von Salzen mit starken Säuren verwenden.

Die Molekulargewichte der in der dispergierten Form vorliegenden Polymerisate können auch mit Hilfe der K-Werte nach Fikentscher charakterisiert werden. Die K-Werte betragen bis zu 300 und lie gen vorzugsweise in dem Bereich von 130 bis 180. Aus Lichtstreu experimenten folgt, daß ein K-Wert von 250 einem mittleren Mole kulargewicht der Polymerisate von etwa 7 000 000 Dalton ent spricht.

Durch Abspaltung von Formylgruppen aus N-Vinylformamideinheiten enthaltenden Polymerisaten und durch Abspaltung der Gruppe CH₃-CO aus N-Vinylacetamideinheiten enthaltenden Polymerisaten entstehen jeweils Vinylamin-Einheiten enthaltende Polymerisate. Die Abspal tung kann partiell oder vollständig durchgeführt werden. Sofern die Hydrolyse in Gegenwart von Säuren vorgenommen wird, liegen die Vinylamin-Einheiten der Polymeren als Ammoniumsalze vor. Die Hydrolyse kann jedoch auch mit Hilfe von Basen vorgenommen wer den, z. B. von Metallhydroxiden, insbesondere von Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxiden. Vorzugsweise verwendet man Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. In besonderen Fällen kann die Hydrolyse auch mit Hilfe von Ammoniak oder Aminen durchge führt werden. Bei der Hydrolyse in Gegenwart von Basen liegen die Vinylamin-Einheiten in Form der freien Basen vor.

Als Hydrolysemittel eignen sich vorzugsweise Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoffe, die gasförmig oder als wäßrige Lösung einge setzt werden können. Vorzugsweise verwendet man konzentrierte Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure sowie organische Säuren, wie C₁- bis C₅-Carbonsäuren, sowie aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren. Beispielsweise benötigt man pro Formylgruppenäquivalent in den N-Vinylformamideinheiten einpoly merisiert enthaltenden Polymeren 0,05 bis 2, insbesondere 1 bis 1,5 Moläquivalente einer Säure. Die Hydrolyse der N-Vinylforma mind-Einheiten verläuft bedeutend schneller als die der N-Vinyl acetamid-Einheiten aufweisenden Polymerisate. Sofern man Copoly merisate der in Betracht kommenden Vinylcarbonsäureamide mit an deren Comonomeren der Hydrolyse unterwirft, so können auch die im Copolymerisat enthaltenen Comonomer-Einheiten chemisch verändert werden. So entstehen beispielsweise aus Vinylacetat-Einheiten Vi nylalkohol-Einheiten. Aus Acrylsäuremethylester-Einheiten entste hen bei der Hydrolyse Acrylsäure-Einheiten und aus Acrylnitril- Einheiten werden Acrylamid- bzw. Acrylsäure-Einheiten gebildet. Die Hydrolyse der N-Vinylformamid- und/oder Vinylacetamid-Ein heiten der Polymerisate (A) kann zu 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 40% durchgeführt werden. Obwohl die wäßrigen Dispersionen von wasserlöslichen N-Vinylcarbonsäureamiden beim Verdünnen mit Wasser in Lösung gehen, wird die Dispersion bei der Hydrolyse überraschenderweise nicht zerstört. Der Teilchendurchmesser der hydrolysierten Teilchen beträgt vor bzw. nach der Hydrolyse 50 nm bis 2 µ und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50 nm bis 2 µm und in den meisten Fällen bei 100 bis 700 nm.

Die oben beschriebenen Dispersionen, d. h. die nicht nichthydroli sierten als auch die hydrolysierten wäßrigen Dispersionen von wasserlöslichen N-Vinylcarbonsäureamiden werden als Ent wässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel sowie als Naß- und Trockenfestigkeitsmittel und als Fixiermittel bei der Herstellung von Papier verwendet. Die kationischen Polymeren können außerdem als Flockungsmittel für Abwässer bei der Klärschlammentwässerung, als Flockungsmittel bei der Erzaufbereitung und der tertiären Erdölförderung oder als Dispergiermittel, z. B. für anorganische und organische Pigmente, Farbstoffe, Zement oder Pflanzenschutz mittel verwendet werden. Die nicht hydrolysierten wie auch die hydrolysierten wäßrigen Dispersionen sind außerdem als Verfest igungsmittel für Papier, als Fixiermittel für lösliche und unlös lichen Störstoffe bei der Papierherstellung und als Mittel für die Papierstreicherei einsetzbar. Sie können ferner als Beschichtungsmaterial für Düngemittel und Pflanzenschutzmittel und als Fußbodenpflegemittel eingesetzt werden. Auch in der Kos metik, z. B. für haarkosmetische Zubereitungen, wie beispielsweise Conditioner, Haarfestiger oder als Conditioner für Hautpflege mittel sowie als Verdicker für Kosmetikformulierungen ferner als Bestandteil von kosmetischen Zubereitungen für die Mundpflege sind die genannten wäßrigen hydrolysierten bzw. nicht hydrolysierten Polymerdispersionen einsetzbar.

Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) in wäßriger Lösung bei 25°C und Konzen trationen, die je nach K-Wert-Bereich zwischen 0,1% und 5 Gew.-% liegen, bestimmt. Die Viskosität der Dispersionen wurde jeweils in einem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 4 bei 20 UpM und einer Temperatur von 20°C gemessen. Die Angaben in % sind Gewichtsprozent.

Beispiel 1

In ein mit Ankerrührer, Stickstoffeinleitung, Destillationsbrücke und Vakuumregelung ausgestattetes 2 l-Glasgefäß wurden 800 g Was ser, 5 g Natriumdihydrogenphosphat-Dihydrat, 150 g Polyvinyl pyrrolidon (K-Wert 30, bestimmt in 1%iger wäßriger Lösung) sowie 150 g Polyethylenglykol der Molmasse 1500 eingewogen und durch Rühren zu einer homogenen Lösung verarbeitet. Man gab 500 g N-Vi nylformamid zu und stellte danach durch Zusatz von 25%iger wäß riger Natronlauge den pH-Wert der Lösung auf 6,5 ein. Man leitet permanent Stickstoff durch die Reaktionsmischung und gab eine Lösung von 2,5 g 2,2'-Azobis-(2-Aminopropan)dihydrochlorid in 100 g Wasser zu und erhitzte das Reaktionsgemisch zur Polymeri sation auf eine Temperatur von 50°C. Die Polymerisation wurde bei dieser Temperatur und einem Druck von 130 mbar durchgeführt, wo bei die entstehende Polymerisationswärme durch Siedekühlung abge führt wurde. Die Polymerisationszeit betrug 13 Stunden. Innerhalb dieser Zeit wurde so viel Wasser abdestilliert, daß man eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 44% erhielt. Sie hatte eine Viskosität von 15600 mPas, einen K-Wert von 140 (gemessen als 0,1%ige Lösung in 5%iger wäßriger NaCl-Lösung) und einen Restmonomergehalt an N-Vinylformamid von 0,1%.

Beispiel 2

In einem mit Ankerrührer, Stickstoffeinleitung, Destillations brücke und einer Vakuumregelung ausgestattetem 2 l-Glasgefäß wur den 1200 g Wasser, 5 g Natriumdihydrogenphosphat-Dihydrat, 150 g Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 30, bestimmt in 1%iger wäßriger Lösung) sowie 150 g Polyethylenglykol der Molmasse 1500 vorge legt. Die Mischung wurde gerührt und mit 643 g N-Vinylformamid versetzt. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 25%iger wäßriger Natronlauge auf 6,5 eingestellt. Man lei tete kontinuierlich Stickstoff durch das Reaktionsgemisch und gab 2,5 g 2,2'Azobis-(2-aminopropan)dihydrochlorid in Form einer Lösung in 100 g Wasser zu und erhitzte den Ansatz auf eine Poly merisationstemperatur von 50°C. Die Polymerisation wurde unter einem Druck von 130 mbar durchgeführt, wobei man innerhalb von 13 Stunden die entstehende Polymerisationswärme durch Siede kühlung abführte und so viel Wasser aus dem Reaktionsgemisch ab destillierte, daß man eine wäßrige Dispersion mit einem Fest stoffgehalt von 44,1% und einem Polyvinylformamidanteil von 25% erhielt. Die Viskosität der wäßrigen Dispersion betrug 5800 mPas. Der K-Wert des Polymerisats betrug 148, der Restmonomergehalt lag bei 0,2% N-Vinylformamid.

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung bereitete man zu nächst eine Lösung aus 1200 g Wasser, 5 g Natriumdihydrogenphosp hat-Dihydrat, 150 g Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 30, gemessen in 1%iger wäßriger Lösung) sowie 150 g Polyethylenglykol der Mol masse 1500, gab dann 500 g N-Vinylformamid und so viel einer 25%igen wäßrigen Natronlauge zu, daß der pH-Wert der Lösung 6,5 betrug. Man leitete kontinuierlich Stickstoff durch die Lösung, fügte eine wäßrige Lösung von 2,5 g 2,2'-Azobis-(-2-amino propan)-dihydrochlorid in 100 g Wasser zu und erhitzte die Mischung auf eine Temperatur von 50°C. Die Polymerisation wurde unter einem Druck von 130 mbar innerhalb von 13 Stunden durchge führt, wobei man zur Siedekühlung soviel Wasser abdestillierte, daß man eine wäßrige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 41,0% erhielt. Die Viskosität der Dispersion betrug 3075 mPas. Der Anteil von dispergiertem Polyvinylformamid betrug 20%. Das Polymere hatte einen K-Wert (gemessen als 0,1%ige Lösung in 5%iger wäßriger NaCl-Lösung) von 138 und einen Rest monomergehalt von 0,2%.

Beispiel 4

In der im Beispiel 1 angegebenen Vorrichtung bereitete man eine Lösung aus 1044 g Wasser, 5 g Natriumdihydrogenphosphat-Dihydrat, 200 g eines partiell verseiften Polyvinylacetats mit einem Hydrolysegrad von 86% und 100 g Polyethylenglykol der Molmasse 1500 und fügte unter Rühren 500 g N-Vinylformamid zu. Man gab dann soviel einer 25%igen wäßrigen Natronlauge zu, daß der pH- Wert 6,5 betrug. Man leitete Stickstoff durch das Reaktionsge misch und gab eine Lösung von 2,5 g 2,2'-Azobis-(2-amino propan)dihydrochlorid gelöst in 1000 g Wasser zu und erhitzte das Reaktionsgemisch auf eine Polymerisationstemperatur von 50°C. Die Polymerisation wurde unter einem Druck von 130 mbar über eine Zeitraum von 13 Stunden und Abführen der Polymerisationswärme durch Siedekühlung durchgeführt. Man destillierte so viel Wasser ab, daß man eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 36% erhielt. Das Polymerisat hatte einen K-Wert (gemessen bei einer Polymerkonzentration von 0,1% in 5%iger wäßriger NaCl-Lö sung) von 130 und einen Restmonomergehalt von 0,1%. Der Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen betrug 200 nm.

Beispiel 5

In der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur leitete man zunächst eine wäßrige Lösung, indem man darin 836 g Wasser, 5 g Natriumdi hydrogenphosphat-Dihydrat, 150 g eines Copolymerisates aus N-Vi nylcaprolactam und N-Vinylmethylacetamid im Molverhältnis 1. 1 mit einer Molmasse von 45000 sowie 150 g Polyethylenglykol mit einer Molmasse von 1500 vorlegte, 500 g N-Vinylformamid unter Rühren zugab und durch Zugabe von 25%iger wäßriger Natronlauge 1 den pH-Wert der Lösung auf 6,5 einstellte. Man leitete dann kontinuierlich Stickstoff durch die Mischung, setzte eine Lösung von 2,5 g 2,2'-Azobis-(2-aminopropan)dihydrochlorid in 100 g Was ser zu und erhitzte die Mischung auf eine Temperatur von 50°C, bei der die Polymerisation durchgeführt wurde. Gleichzeitig stellte man einen Druck von 130 mbar ein und führte die entstehende Poly merisationswärme durch Siedekühlung ab. Dabei wurde über einen Zeitraum von 13 Stunden so viel Wasser abdestilliert, daß eine wäßrige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 43% ent stand. Der Polyvinylformamidgehalt betrug 26,9%. Die wäßrige Lösung hatte eine Viskosität von 8700 mPas. Das Polymerisat hatte einen K-Wert (gemessen in 5%iger wäßriger NaCl-Lösung bei einer Polymerkonzentration von 0,1%) von 110,2 und einen Restmonomer gehalt an N-Vinylformamid von 0,2%. Die Teilchengröße des dis pergierten Polymeren betrug 200 nm.

Beispiel 6

216,7 g der nach Beispiel 1 hergestellten wäßrigen Polymer dispersion wurden in einem 250 ml fassenden 3-Halskolben vorge legt, der mit einem Gaseinleitungsrohr, Rückflußkühler und Rührer ausgestattet war. Unter Rühren leitete man innerhalb von 10 min 4 g gasförmigen Chlorwasserstoff ein. Das Reaktionsgemisch wurde dabei auf eine Temperatur von 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gerührt. Danach betrug der Hydrolysegrad des Polymeren 10,1%, d. h. daß Polymer enthielt 10,1% Vinylamin einheiten. Durch Einleiten von 2,2 g Ammoniakgas wurde das Reak tionsgemisch neutralisiert. Der pH-Wert lag bei 7,5. Die Disper sion hatte eine Viskosität von 16600 mPas. Die mittlere Teilchen größe der dispergierten Teilchen betrug 250 nm. Das Polymer hatte eine Molmasse von 900000 Dalton.

Beispiel 7

206 g der nach Beispiel 3 hergestellten wäßrigen Dispersion wur den in einem 250 ml fassenden 3-Halskolben vorgelegt, der mit Gaseinleitungsrohr, Rückflußkühler und Rührer ausgestattet war. Unter Rühren wurden dann 20,3 g Chlorwasserstoffgas innerhalb von 25 Min eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde dabei auf 75°C er hitzt und anschließend 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der Hydrolysegrad des Poly N-Vinylformamids betrug 75%. Die Dis persion hatte eine Viskosität von 7040 mPas. Die Teilchengröße der Dispersion betrug 300 nm. Die Molmasse des Polymeren betrug 500 000 Dalton.

Beispiel 8

212 g der nach Beispiel 3 erhaltenen Dispersion wurden in einem 250 ml fassenden 3-Halskolben vorgelegt. Dann leitete man unter Rühren 2,8 g gasförmigen Chlorwasserstoff ein und erhitzte das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 50°C. Die Mischung wurde anschließend 6,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach betrug der Hydrolysegrad des Polymeren 8,5%. Die wäßrige Disper sion hatte eine Viskosität von 4800 mPas. Die Teilchengröße der dispergierten Teilchen lag bei 200 nm. Das Polymer hatte eine Molmasse von 1,2.10⁶ Dalton.

Beispiel 9

217,8 g der nach Beispiel 3 hergestellten Polymerdispersion wur den in einem 250 ml fassenden 3-Halskolben vorgelegt. Danach lei tete man unter Rühren 8 g gasförmigen Chlorwasserstoff ein und erhitzte das Reaktionsgemisch auf 50°C. Die Mischung wurde 7 Stun den bei dieser Temperatur gerührt. Danach betrug der Hydrolyse grad des Polymeren 27,4%. Die wäßrige Dispersion hatte eine Vis kosität von 4950 mPas. Die Teilchengröße der dispergierten Teil chen betrug 370 nm, die Molmasse 1,07.10⁶ Dalton.

Anwendungstechnische Beispiele Bestimmung der Entwässerungszeit

Die Entwässerungszeit wurde in einem Schopper-Riegler-Testgerät bestimmt, indem man 1 L der zu prüfenden Faserstoffaufschlämmung darin entwässerte und die Entwässerungszeit jeweils nach einem Durchlauf von 700 ml Wasser ermittelte.

Optische Durchlässigkeit des Siebwassers

Die optische Durchlässigkeit des Siebwassers ist ein Maß für die Retention von Fein- und Füllstoffen. Sie wurde mit Hilfe eines Photometers bestimmt und in Prozent angegeben. Je höher der Wert für die optische Durchlässigkeit ist, desto besser ist die Rete nion. Folgende Einsatzstoffe wurden verwendet:
Zum Vergleich mit dem Stand der Technik dienten die Polymeren I und II.

Polymer I

Polyamidoamin aus Adipinsäure und Diethylentriamin, gepfropft mit Ethylenimin und vernetzt mit α,ω-Dichloropolyethylenglykolether (kationisches Entwässerungs- und Retentionsmittel gemäß US-A 4 144 123).

Polymer II

Handelsübliches kationisches Copolymerisat aus 70% Acrylamid und 30% Dimethylaminoethylacrylatchlorid, K-Wert des Copolymeren 250.

Polymer III Handelsübliches kationisches Polyacrylamid, (Praesterat® K 350) Erfindungsgemäß zu verwendende Polymere Polymer IV

Wäßrige Dispersion, die nach Beispiel 8 erhalten wurde (Copolymer aus 91,5% N-Vinylformamid-Einheiten und 8,5% Vinylamin-Einhei ten).

Beispiel 1

Man stellte eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 2 g/l aus deink tem Altpapier her und gab zum Stoff zusätzlich noch 0,2 g/l Chi na-Clay. Der Papierstoff hatte einen pH-Wert von 7. Man bestimmte zunächst die Entwässerungsgeschwindigkeit und danach die optische Durchlässigkeit des Siebwassers. Der Nullwert der Entwässerungs zeit betrug 79 s. Danach setzte man die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Polymere in Mengen von 0,02, 0,04 und 0,08%, bezogen auf trockenen Faserstoff, zur Faserstoffsuspension zu und be stimmte die Entwässerungszeiten und die optische Durchlässigkeit der Siebwässer. Dabei wurden die in den Tabellen 1 und 2 angege benen Resultate ermittelt.

Entwässerungszeit [s]

Optische Durchlässigkeit [%]

Claims

1. Wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten des N- Vinylformamids und/oder des N-Vinylacetamids, dadurch gekenn zeichnet, daß die Dispersionen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Wasser,

A) 5 bis 80 Gew.-Teile eines wasserlöslichen N-Vinylforma mid- und/oder N-Vinylacetamid-Einheiten enthaltenden Po lymerisats mit Teilchengrößen von 50 nm bis 2 µm und
B) 1 bis 50 Gew.-Teile mindestens eines polymeren Dispergiermittels enthalten, das mit den wasserlöslichen Polymerisaten (A) in wäßriger Lösung unverträglich ist.

2. Wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Wasser,

A) 10 bis 50 Gew.-Teile eines wasserlöslichen N-Vinylforma mid- und/oder eines N-Vinylacetamid-Einheiten ent haltenden Polymerisats und
B) 5 bis 40 Gew.-Teile mindestens eines polymeren Dispergiermittels enthalten, das mit den wasserlöslichen Polymerisaten (A) in wäßriger Lösung unverträglich ist.

3. Wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen als Komponente (A) Homopolymerisate des N-Vinyl formamids enthalten.

4. Wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die N-Vinyl formamid- und/oder Vinylacetamid-Einheiten der Polymerisate (A) durch Hydrolyse mit Säuren oder Basen teilweise oder vollständig in Vinylamin-Einheiten enthaltende Polymerisate überführt worden sind.

5. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dipersionen von was serlöslichen Polymerisaten des N-Vinylformamids und/oder des N-Vinylacetamids, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) 5 bis 80 Gew.-Teile N-Vinylformamid und/oder N-Vinylacet amid gegebenenfalls zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die damit wasserlösliche Polyme risate bilden, und
B) 1 bis 50 Gew-Teile mindestens eines polymeren Dispergier mittels, das mit den aus den Monomeren (A) entstehenden Polymeren in wäßriger Lösung unverträglich ist,

in 100 Gew.-Teilen Wasser bei Temperaturen von 30 bis 95°C in Gegenwart von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die einge setzten Monomeren, radikalisch polymerisiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) 10 bis 50 Gew.-Teile N-Vinylformamid und/oder Vinylacet amid gegebenenfalls zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die damit wasserlösliche Polyme risate bilden, und
B) 5 bis 40 Gew.-Teile mindestens eines polymeren Dispergiermittels, das mit den aus den Monomeren (A) ent stehenden Polymeren in wäßriger Lösung unverträglich ist,

in 100 Gew.-Teilen Wasser bei Temperaturen von 40 bis 70°C mit 0,5 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymeri sation eingesetzten Monomeren, an Azoverbindungen polymerisiert, die unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymere Dispergiermittel (B) Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinyl pyridin, Polyvinylimidazol, Polyvinylsuccinimid, Polydiallyl dimethylammoniumchlorid, Polyethylenimin und deren Mischungen einsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man

A) N-Vinylformamid gegebenenfalls zusammen mit anderen mono ethylenisch ungesättigten Monomeren und
B) Polyethylenglykol, Polyvinylpyrrolidon oder deren Mischungen

bei Temperaturen von 40 bis 55°C mit wasserlöslichen Azo startern polymerisiert.

9. Verwendung der wäßrigen Dispersionen von wasserlöslichen Po lymeren nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel sowie als Naß- und Trockenfe stigkeitsmittel und als Fixiermittel bei der Herstellung von Papier.