DE19838263A1 - Verfahren zur Herstellung von Keramiken mit Mikroporenkanälen und nanoporöser Matrix durch Pyrolyse präkeramischer Precursoren mit eingelagerten Polymerfasern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von polymerabgeleiteten mikroporösen keramischen Materialien mit orientierten oder statistisch verteilten Porenkanälen, hergestellt durch die Einbettung von Fasern oder Schaumstoffen in eine präkeramische Matrix anderer Zusammensetzung und die anschließende Keramisierung der Polymermatrix in einem Verfahrensschritt verbunden mit der thermischen Zersetzung der eingebetteten Polymere.

Als Stand der Technik können in Betracht gezogen werden:
EP 0 684 217 A1, in dieser Patentschrift wird die Herstellung poröser Materialien und deren Porositätsentwicklung durch thermische Zersetzung von siliziumorganischen Polymeren und Zugabe von anorganischen inaktiven Füllstoffen beschrieben.

WO 95/32164, in dieser Patentschrift wird in einem anderen Verfahren der Einfluß der Gasatmosphäre beim Zersetzungsprozeß auf die Entstehung der inneren Oberfläche beschrieben, z. B. wird hier Ammoniak als reaktive Gasatmosphäre bei der Pyrolyse verwendet. Beide Patentschriften beschreiben die optimierte Herstellung von Materialien mit ungerichteter Matrixporosität.

DE 000 39 26 077 A1, in dieser Offenlegungsschrift wird die Wirkung aktiver Füllstoffe beim Pyrolyseprozeß beschrieben. Ziel ist hier die Entwicklung dichter Vollkörper mit minimalen inneren Oberflächen.

US 4 828 588, in dieser Patentschrift wird die Herstellung von amorphen Siliconmembranen beschrieben. Die Erzeugung der Membran wird durch Infiltration eines porösen Vorkörpers, beispielsweise Vycor-Glas (Glas Nr. 7930, Corning, USA), und anschließender thermischer Behandlung bis maximal 420°C erzielt. Dieses Herstellverfahren benötigt vorgefertigte poröse Grundstrukturen zur Erzeugung mikroporöser Materialien.

DE 44 22 715 A1, in dieser Offenlegungsschrift wird die thermische Behandlung bis 600°C z. B. von Polysilanen ausschließlich in sauerstoffhaltigen Gasatmosphären zu mikroporösen oxidischen Festkörpern beschrieben.

EP 0361628A1, in dieser Patentschrift wird die Abscheidung einer organofunktionellen Polysiloxanschicht auf einem porösen Polysulsulfonsubstrat beschrieben. Durch Vernetzung der Polysiloxane wird ausschließlich eine Polymermembran, die für Gasseparationen geeignet ist, erzielt.

EP 0681862 A2, in dieser Patentschrift wird die Herstellung eines Polysiloxanfilms und die Aufbringung dieses Films auf ein poröses Substrat mit anschließender Vernetzung zu einer polymeren Verbundmembran beschrieben.

DE 38 09 614 A1, in dieser Offenlegungsschrift wird die Herstellung von Siliziumpolymeren und deren Eignung für die pyrolytische Umwandlung zur Keramik (z. B. SiC-Fasern oder Schutzüberzüge) beschrieben.

DE 29 03 492 C2, in dieser Patentschrift wird die Herstellung von hitze- und oxidationsbeständigen keramischen Sintervollkörpern mit hoher Dichte und guten mechanischen Eigenschaften, hergestellt aus einer Mischung aus Polycarbosilanen und keramischem Pulver (z. B. SiC), beschrieben.

DE 36 16 378 A1, in dieser Patentschrift wird ein Verfahren beschrieben, bei dem bei der pyrolytischen Umwandlung von Polysilanen schwerabspaltbare Elemente (z. B. Fluor) eingebaut werden, um temperaturfeste "keramische" polymere Werkstoffe mit einstellbaren physikalischen Eigenschaften zu erzeugen.

Hohe innere Oberflächen mit entsprechend kleinen Porenradien im Nanometerbereich werden erreicht und sind beispielsweise in der Veröffentlichung von C. G. Pantano et. al. (A. K. Singh und C. G. Pantano, Porous silicon oxycarbide glasses, Journal of the American Ceramic Society, 79(10), (1996), 2696.) beschrieben.

Allgemein entstehen polymerabgeleitete Keramiken durch pyrolytische Zersetzung oligomerer bzw. polymerer metallorganischer Verbindungen in inerten Atmosphären. Meist enthalten diese metallorganischen Verbindungen Silizium in der Hauptkette. Die Keramisierung in ein rein anorganisches Stoffsystem findet unter Abspaltung von Zersetzungsgasen, welche überwiegend aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff bestehen, statt. Die Abspaltung gasförmiger Zersetzungsprodukte liefert eine mikroporöse offenzellige Struktur.

Poröse keramische Werkstoffe werden für zahlreiche technische Trennprozesse und Wärmetauschvorgänge eingesetzt, bei denen erhöhte Temperaturen, hohe mechanische Beanspruchungen oder aggressive Medien zu ertragen sind, ohne daß die Leistungsfähigkeit der Trenn- und Austauschmodule beeinträchtigt wird. Beispiele sind Filter für Heißgasreinigung (z. B. Dieselrußpartikelfilter), Sterilfiltration in der Lebensmittelindustrie und Medizintechnik, Sensoren und Meßfühler in chemisch-analytischen Meßketten oder Abwasserreinigungsanlagen und Filter kombiniert mit Wärmetauschern für schadstoffbelastete Abwärmeströme. Die heute verwendeten Membranen und Filter bestehen entweder aus einem porösen Gefüge gleichmäßigen Aufbaus oder aus einer grobporösen Trägerstruktur mit einseitig aufgebrachter mikroporöser Membranfunktionsschicht (asymmetrische Membran). Der asymmetrische Aufbau wird notwendig, da im bisher üblichen Verfahren die fortschreitende Reduzierung der Porengrößen in den nacheinander aufgebrachten Schichten (z. B. von Keramikpulvern immer feiner werdender Partikelgröße) erfolgt. Die äußerste Schicht stellt dann die eigentliche Membranfunktionsschicht dar, die häufig über ein Sol-Gel-Verfahren aufgebracht wird, wenn die Porengrößen dieser Schicht im Nanometerbereich liegen sollen. Weitere Gründe für den asymmetrischen Aufbau der Membran sind verfahrenstechnischer Art: die Einstellung rißfreier nanoporöser Keramikschichten gelingt nur mit sehr dünnen Schichtdicken, so daß diese Funktionsschichten immer eine grobporöse Support-Struktur benötigen. Ein nanoporöser Körper dickerer Wandstärke würde auch gravierende Nachteile aufgrund des drastischen Abfalls der Permeabilität der Membran aufweisen. Als Nachteil der asymmetrischen Keramikmembran ist festzuhalten, daß die sehr dünnen äußeren Funktionsschichten bei den für Keramik typischerweise meist extremen Einsatzbedingungen (Temperatur, chemisch-mechanischer Angriff) rasch verschleißen und ihre Funktionstüchtigkeit verlieren.

Die über den gesamten Querschnitt mit gleichmäßiger Porosität versehenen symmetrischen Membranen erreichen bisher nicht die über Sol-Gel-Verfahren in dünnen Schichten realisierte Nanoporosität, sondern sind durch eine grobe Porosität, die über den Filterquerschnitt konstant ist, gekennzeichnet. In diesen Filtern wird deswegen in der Regel eine höhere Permeabilität erreicht, die aber mit einer geringeren Selektivität verbunden ist. Ziel einer fortgeschrittenen Membranentwicklung ist es jedoch, beide Größen, Permeabilität wie Selektivität zu steigern. Dieses Ziel wird durch den hier beschriebenen Aufbau neuartiger Membranen erreicht, indem durch gerichtete Zylinderporenkanäle das gesamte Volumen des Filterkörpers von außen leicht zugänglich wird (hohe Permeabilität), und die gesamte innere Struktur des Körpers (sämtliche Wände zwischen den Zylinderkanalporen) durch das Pyrolyseverfahren mit gleichmäßiger Nanoporosität (hohe Selektivität) versehen wird. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das die Kombination von zugänglichen offenen Porenkanälen mit einer Mikroporosität in einer anorganischen Matrix erreicht, und hohe Selektivität sowie Permeabilität bei erhöhten Temperaturen in aggressiven Medien unter mechanischen Beanspruchungen ermöglicht.

Mit der hier vorliegenden Erfindung werden neuartige polymerabgeleitete keramische Materialien hergestellt, die durch thermische Zersetzung der orientiert eingelagerten Fasern oder Schaumstrukturen sowie durch Umwandlungsprozesse der siliziumorganischen Precursormatrix als keramische Körper mit gerichteter Porosität oder einem Porennetzwerk und nanoporöser Matrix entstehen. Das Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung der eingelagerten Polymere und die Umwandlung der siliziumorganischen Precursormatrix sequentiell in aufeinanderfolgenden Prozeßstufen des Herstellverfahrens erfolgen. Dadurch wird erreicht, daß die zunächst entstehenden zylinderförmigen Porenkanäle den Zugang zu den inneren Bereichen des entstehenden Keramikkörpers eröffnen, so daß die bei höherer Temperatur in der Folge von der Matrix abzuspaltenden Zersetzungsgase kontrolliert in die Umgebung freigesetzt werden können. Damit werden auch größere mikroporöse Keramikkörper herstellbar, die ansonsten wegen der geschilderten Gasdruckentstehung auf dünne Schichten beschränkt sind. Zusätzlich ist als Vorteil zu werten, daß die entstehende Mikroporosität wegen der kurzen Wege zwischen benachbarten Porenkanälen (typisch 100 µm) sich sehr gleichmäßig einstellt, während in größeren Körpern ohne Porenkanäle starke Unterschiede in der Porositätsverteilung und den Porenradien sowie zusätzlich Makroporen und Risse auftreten. Die erfindungsgemäß hergestellten Werkstoffe können in einer weiteren thermooxidativen Stufe in ihrer Struktur derart modifiziert werden, daß eine vergrößerte innere spezifische Oberfläche erzeugt wird.

Das Verfahren (Fig. 1) umfaßt damit zunächst die Herstellung von Formkörpern aus den keramisierbaren Polymeren, die Fasern oder Schaumstoffe enthalten. Die Einbettung der Fasern gelingt durch die Trennung der Fasern als Einzelfasern, z. B. aus einem Faserbündel oder Flockfasern mittels elektrostatischer Aufladung oder im Fall der Flockfasern durch einen Homogenisierungsprozeß. Die Einzelfasern lassen sich dann gezielt ausgerichtet in die vernetzbare und damit härtbare Polymermatrix einbringen und verteilen. In der anschließenden Verfahrensstufe findet nach einem Vernetzungsvorgang die Pyrolyse und damit die Umwandlung der Matrix zu einem porösen keramischen Material simultan mit der Zersetzung der eingebetteten Fasern unter Bildung von zylinderförmigen Porenkanälen statt. Diese resultierenden durchgängigen Porenkanäle können je nach eingesetzten Fasern unterschiedliche Durchmesser aufweisen. Andererseits lassen sich Porenkanäle erhalten, die partiell mit Faserrückständen gefüllt sind oder in denen durch Pyrolyse neuerzeugte Fasern eingelagert sind.

Als Matrixsysteme dienen vor allem keramisierbare Organo-Silizium-Poiymere wie z. B. Polycarbosilane, -siloxane, silazane und -borosilane, die heute in einer großen Vielfalt kommerziell erhältlich bzw. synthetisch zugänglich sind. Allgemein ist der Pyrolyseprozeß solcher präkeramischer Polymerprecursoren dadurch gekennzeichnet, daß im Temperaturbereich von etwa 400-800° C aufgrund der Polymerdegradation sowie Abspaltung von gasförmigen Zersetzungsprodukten ein Maximum an spezifischer innerer Oberfläche (≧ 400 m²/g) und offener Nanoporosität erreicht wird. Dies ward in Beispiel 1 für Methylphenylvinylhydrogen-Polysiloxan-Harz (MPVHS, Wacker Chemie) gezeigt. Bei weiterer Temperaturerhöhung bis ca. 1000°C kommt es zu einer Abnahme der offenen Porosität, oberhalb 1300°C erfolgt eine erneute Zunahme der offenen Porosität. Die thermische Stabilität der Precursoren bei Pyrolysetemperaturen oberhalb 1000°C kann zusätzlich durch Zugabe von vor-/teilpyrolysierten Matrixmaterial erhöht werden, wodurch die Mikroporosität und die hohe spezifische Oberfläche bei diesen Temperaturen erhalten bleiben.

Bei dem hier beschriebenen Verfahren können verschiedenartige Fasern wie z. B. die folgenden eingesetzt werden:

• - Poly-p-Phenylen-teraphthalamid-Fasern
• - Poly-hexamethylen-adipamid-Fasern
• - Polyethlyenterephthalat-Fasern
• - Polypropylen-Fasern
• - Polyacrylnitril-Fasern
• - Regenerierte Cellulose-Fasern.

Solche Fasern sind kommerziell erhältlich und werden erfindungsgemäß wie in den Beispielen 2 und 3 erläutert weiterverarbeitet. Alternativ können erfindungsgemäß offenzellige organische Schaumstoffe, z. B. Polyurethan-Schaumstoffe, eingesetzt werden, die wiederum mit den bereits aufgeführten Matrix-Precursoren infiltriert werden können.

Zusätzlich ist eine gleichzeitige Verwendung von Flock-Fasern und Schaumstoff möglich, wobei durch die Aufbringung entsprechender Harzschichten der Schaumstoff ausschließlich Kontakt zu der einen Oberfläche, die Flock-Fasern ausschließlich Kontakt zur gegenüberliegenden Oberfläche erhalten können.

Die so hergestellten Polymer-Polymer Kompositkörper werden mittels Diamantsäge in dünne Scheiben unterschiedlicher Dicke (bevorzugt z. B. 1 mm) quer zur Faserrichtung geschnitten. Je nach Abfolge der Schritte zur Einbringung der Fasern/Schaumstoffe und Matrix bzw. je nach Lage der Trennschnitte werden dabei faserbewehrte Kompositkörper der Typen A, B, C oder D erhalten (siehe Fig. 2). Die Fasern, die gezielt ausgerichtet in die präkeramischen Prekursoren eingebracht sind, können sich erfindungsgemäß durchgängig von der einen zur gegenüberliegenden Oberfläche erstrecken (Typ A). Nach der Pyrolyse entstehen dadurch durchgängige Kanäle. In einer zweiten Variante (Typ B) haben alle Fasern Kontakt nur zu einer Oberfläche, wodurch nach der Pyrolyse eine einseitig geöffnete Membran entsteht. Durch das erfindungsgemäße Herstellverfahren ist es auch möglich, die Fasern in orientierter Form in die präkeramische polymere Matrix so einzubetten, daß die Fasern wechselweise Kontakt zu einer der beiden Oberflächen des Körpers haben (Typ C). In einer weiteren Variante (Typ D) wird durch die Einbringung eines durchgängigen offenzelligen Polymerschaumstoffs mit oder ohne zusätzliche Fasern eine verzweigte und durchgängige Porenkanalstruktur erzeugt.

Die Kompositkörper (z. B. Scheiben mit 20 mm Durchmesser, Höhe 1-3 mm) werden in ein einseitig geschlossenes Keramikrohr, das mit einem Flansch versehen ist, plaziert. Nach Evakuieren und Befüllen des Reaktionsrohres mit Stickstoff wird die Pyrolyse unter Stickstoffdurchfluß (1 l/min) durchgeführt. Dabei wird beispielsweise folgendes Pyrolyse- Programm eingehalten:

Je nach chemischem und morphologischem Aufbau und der damit korrespondierenden Thermostabilität der eingelagerten Faser- und Schaumstoffe lassen sich durch deren thermische Zersetzung gezielt einzustellende strukturelle Effekte im keramischen Produkt erreichen. Zum einen bilden sich bei Verwendung von eingelagerten Polymerfasern mit einem Schmelzbereich oberhalb der üblichen Vernetzungstemperaturen der Precursor- Matrix (wie z. B. Polyhexamethylenadipamid-Fasern, Polyethlyenterephthalat-Fasern) bei der anschließenden Pyrolyse zylinderförmige Porenkanäle einheitlichen Durchmessers. Andererseits resultieren bei niedrigschmelzenden leichtzersetzbaren Faserpolymeren wie z. B. Polypropylen-Fasern weniger regelmäßige Porenkanäle im keramischen Matrixmaterial.

Weiterhin können bei der Anwendung von thermostabilen organischen Faserpolymeren wie z. B. Poly-p-Phenylenteraphthalamid-Fasern zylinderförmige Porenkanäle entstehen, die partiell mit thermooxidativ eliminierbarem Faserrückstand gefüllt sind.

Außerdem ermöglicht dieses Verfahren unter Einsatz von faserbildenden Faserpolymeren wie z. B. regenerierten Cellulose-Fasern oder Polyacrylnitril-Fasern die Entstehung eines keramischen Körpers mit Porenkanälen, in denen neuerzeugte Kohlenstoffasern eingelagert sind.

Die resultierende poröse Struktur der so hergestellten keramischen Materialien kann mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie, der Quecksilberporosimetrie sowie der Physisorption bzw. Oberflächenbestimmung nach der Gasadsorptions-Methode charakterisiert werden; in den Beispielen 1 und 4 bis 7 werden exemplarische Ergebnisse für verschiedene Materialien dargelegt.

Beispiel 1

Ein reiner siliziumorganischer Precursor (MPVHS) wurde in fließender Stickstoffatmosphäre (1 l/min) bis 600°C und einer Haltezeit von 4 h pyrolytisch behandelt. Dabei entsteht ein mikroporöser Körper mit einer spezifischen Oberfläche von über 450 m²/g. Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche (Multipoint-BET) erfolgte aus der Gasadsorptionsisothermen bei Standarddruck (STP) (Fig. 3, oben) in einem Druckbereich p/p₀ zwischen 0,05 und 0,3. Die Porendurchmesserverteilung dieser Probe wurde mit der Density Functional Theory (DFT)-Methode nach einem Schlitzporenmodell bestimmt. Bei der gewählten thermischen Behandlung bildet sich eine enge mikroporöse Porenverteilung mit ausgeprägten Porenanteilen bei Durchmessern von 7 bzw. 11 Å aus (Fig. 3, unten).

Beispiel 2

Ein Faserbündel mit einer Länge von bis zu 15 cm wird in einer üblichen Beflockungsapparatur einseitig an der Hochspannungselektrode (bei p-Aramid-Fasern, Akzo Nobel, Wuppertal) mittels Klebung bzw. mechanischer Befestigung oder auf die Gegenelektrode (bei Polyamid-Fasem 6.6, Nylstar, Freiburg) gelegt. Unter der Wirkung des elektrostatischen Feldes bei einer Spannung von 70 kV erreicht man die Kennung der aufgeladenen Fasern als Einzelfasern. Das Faserbündel mit einer großen Anzahl vereinzelter, ausgestreckter und parallel orientierter Fasern wird in einer runden Teflon- Form (Tiefe 8 mm), in der sich ein etwa 500 µm dicker Film aus noch fließfähigem vernetzbarem MPVHS befindet, mit dem Precursor infiltriert und schließlich in der Teflon- Form ausgerichtet abgelegt. Nach der Infiltration und Ablegung einer genügend großen Anzahl an Fasern in gleicher Richtung wird das Komposit in der Teflon-Form mit einem zweiten dünnen Film des Polysiloxanharzes beschichtet, worauf wieder serienweise vorher vereinzelte und ausgerichtete Fasern aufgelegt werden. Diese Prozedur wird so lange fortgesetzt, bis die Teflon-Form aufgefüllt ist. Zur Vernetzung wird die Probe dann in einem auf 100°C vorgeheizten Trockenschrank innerhalb 1 Stunde auf 190°C erwärmt, bei dieser Temperatur 2 Stunden belassen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 3

Kommerziell erhältliche Flockfasern (p-Aramid-Fasern: Omni Chem, Wetteren, Belgien; Polyamid 6.6-Fasern und Viscose-Fasern: Borchert u. Moller, Haigerloch; Polyester- Fasern und Polypropylen-Fasern: Wilhelm GmbH, Stuttgart) werden mit Hilfe einer Kugelsieb-Elektrode einer üblichen Beflockungsapparatur durch Anlegen eines elektrostatischen Feldes (z. B. 50 kV) aufgeladen, auf das in einer runden Teflon-Form als dünne Schicht (ca. 500 µm) befindliche Polysiloxan-Harz (MPVHS) beschleunigt und dort im ausgerichteten Zustand fixiert. Nach Zugabe einer zweiten Polysiloxanschicht wird dieser Vorgang einschließlich der elektrostatischen Behandlung wiederholt. Diese Prozedur wird so lange fortgesetzt, bis sich genügend ausgerichtete Flockfasern im Polysiloxan angesammelt haben. Dabei können bestimmte Volumenanteile (z. B. 50 : 50 Vol.%) der einzubettenden Fasern in unterschiedlichen Ebenen der Harzmatrix eingebaut werden, wobei die Fasern jedoch entlang ihrer Faserlänge sich gegenseitig überlappen können. Zur Vernetzung wird die Probe dann in einem auf 100°C vorgeheizten Trockenschrank innerhalb einer Stunde auf 190°C erwärmt, bei dieser Temperatur 2 Stunden belassen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Alternativ dazu können Flock-Fasern im gewünschten Verhältnis mit MPVHS gemischt und mittels eines Ultraschall-Fingers homogenisiert werden, wodurch es zur Verteilung der Fasern als Einzelfasern in der Polymermatrix kommt. Diese fließfähige Mischung wird dann in eine zylindrische Teflon-Form eingegeben, zur Vernetzung 2 Stunden bei 190°C in einem Ofen belassen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 4

In diesem Beispiel ist die Porenradienverteilung des Makroporenanteils und damit die Radienverteilung der eingebrachten parallel laufenden Porenkanäle mittels Quecksilberporosimetrie dargestellt (Fig. 4). Die Messung an einem Polymerkomposit aus Polyester-Fasern in einer MPVHS-Matrix wurde nach Pyrolysebehandlung bis 600°C in fließender Stickstoffatmosphäre (1 l/min) und anschließender Haltezeit von 4 h durchgeführt.

Beispiel 5

Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme in Fig. 5 zeigt das Gefüge eines Polymerkomposits, bestehend aus Polyamid-Fasern 6.6 in einer MPVHS-Matrix nach einer Pyrolysebehandlung bis 1000°C in fließender Stickstoffatmosphäre und anschließender Haltezeit von 4 h.

Beispiel 6

Ein Polymerkomposit, bestehend aus Polyamid-Fasern 6.6 in einer MPVHS-Matrix wurde in fließender Stickstoffatmosphäre (1 l/min) bis 1000°C und einer Haltezeit von 4 h pyrolysiert und anschließend oxidativ bei 700°C nachbehandelt. Nach dieser Behandlung erhält man einen mikroporösen Körper mit einer spezifischen Oberfläche von über 12 m²/g. Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche (Multipoint-BET) erfolgte aus der Gasadsorptionsisothermen bei Standarddruck (STP) (Fig. 6, oben) in einem Druckbereich p/p₀ zwischen 0,05 und 0,3. Die Porendurchmesserverteilung dieser Probe wurde mit der Density Functional Theory (DFT)-Methode nach einem Schlitzporenmodell bestimmt. Bei der gewählten thermischen Behandlung bildet sich eine enge mikroporöse Porenverteilung mit einem ausgeprägten Porenanteil bei einem Durchmesser von 15 Å auf (Fig. 6, unten).

Beispiel 7

Die bei Temperaturen oberhalb 900°C einsetzenden viskosen Fließprozesse und die nachlassenden Pyrolysegase können zum vollständigen Verlust der hohen spezifischen Oberfläche führen. In Fig. 7, oben, ist dagegen die Gasadsorptionsisotherme bei Standarddruck (STP) eines siliziumorganischen Precursors (MPVHS), der mit einem bei 600°C vorpyrolysierten Polysiloxanpulver versehen ist (Volumenanteil 30%), nach einer Pyrolysebehandlung bis 1000°C in fließender Stickstoffatmosphäre sowie anschließender Haltezeit von 4 h dargestellt. Die spezifische Oberfläche der mikroporösen Matrix ergibt sich nach BET-Auswertung zu über 65 m²/g. Durch Zugabe von vorpyrolysiertem Polysiloxanpulver zum Matrixmaterial wird die thermische Stabilität erhöht und die Mikroporosität zum Teil erhalten. Die Porendurchmesserverteilung dieser Probe wurde mit der Density Functional Theory (DFT)-Methode nach einem Schlitzporenmodell bestimmt. Bei der gewählten thermischen Behandlung bildet sich eine enge mikroporöse Porenverteilung mit ausgeprägten Porenanteilen bei Durchmessern von 15 bzw. 28 Å aus (Fig. 7, unten).

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von porösen Keramikkörpern mit offenen Porenkanälen und mikroporöser Matrix, dadurch gekennzeichnet, daß zueinander parallel ausgerichtete Fasern oder Polymerschaumstoffe in vernetzbare und härtbare präkeramische siliziumhaltige Polymere eingebracht sind, und durch Pyrolyse dieser Polymerkomposits in inerter oder oxidativer Atmosphäre die Porositätsausbildung und die Keramisierung stattfindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung von Faserbündeln in Einzelfasern oder Flockfasern zum Zwecke der orientierten Einbettung mittels einer Beflockungsanlage erzielt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung, Verteilung und Orientierung von Flockfasern in einer präkeramischen Polymermatrix durch einen Homogenisierungsprozeß erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbringung von Flockfasern schichtweise in die präkeramische Polymermatrix stattfindet.

5. Verfahren nach obigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß keramische Materialien mit orientierten zylinderförmigen Porenkanälen durch Pyrolyse aus Polymerkomposits mit orientierten organischen Fasern entstehen.

6. Verfahren nach obigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß aufgrund höherer Strukturstabilität der jeweiligen eingesetzten organischen Fasern nach der Pyrolyse von Polymerkomposits in den Porenkanälen Faserrückstände zurückbleiben, und somit Porenkanäle mit reduzierten Porenquerschnitten entstehen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von regenerierten Cellulosefasern oder Polyacrylnitrilfasern Porenkanäle, die mit neugebildeten Kohlenstoffasern teilweise gefüllt sind, entstehen.

8. Verfahren nach obigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß durch Pyrolyse von Polymerkomposits keramische Materialien mit einer mikroporösen Matrix in Verbindung mit orientierten zylinderförmigen offenen Porenkanälen entstehen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Vorpyrolyse von siliziumhaltigen präkeramischen Polymeren Füllstoffmaterial entsteht, welches der Matrix vor der Hauptpyrolyse zugemischt wird, wodurch die mikroporöse Matrix thermisch stabilisiert und die spezifische Oberfläche des entstehenden Keramikkörpers begünstigt wird.

10. Verfahren nach obigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß poröse keramische Materialien mit hoher spezifischer Oberfläche durch thermooxidative Behandlung oder Nachbehandlung von Polymerkomposits entstehen.