DE19833049A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AcrylsäureInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch DOLLAR A (a) Herstellung eines gasförmigen Produktgemischs, das im wesentlichen die Zusammensetzung eines Reaktionsgemischs der katalytischen Gasphasenoxidation von C¶3¶-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder -Alkanalen und/oder Vorstufen davon zu Acrylsäure hat, DOLLAR A gekennzeichnet durch DOLLAR A (b) Kondensation des gasförmigen Produktgemischs, DOLLAR A (c) Kristallisation der Acrylsäure aus der in Stufe (b) erhaltenen Lösung unter Teilverdampfung der Lösung im Vakuum, DOLLAR A (d) Abtrennung der erhaltenen Kristalle aus der Mutterlauge, DOLLAR A (e) Rückführung wenigstens eines Teils der Mutterlauge aus Stufe (d) in Stufe (b) und DOLLAR A (f) Rückführung wenigstens eines Teils der verdampften Lösung aus Stufe (c) in Stufe (b).
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acryl
säure.
Acrylsäure ist eine bedeutende Grundchemikalie. Aufgrund ihrer sehr reak
tionsfähigen Doppelbindung sowie der Säurefunktion eignet sie sich ins
besondere als Monomeres zur Herstellung von Polymerisaten. Von der
hergestellten Menge an Acrylsäuremonomeren wird der größere Teil vor der
Polymerisation - zu z. B. Klebstoffen, Dispersionen oder Lacken - verestert.
Nur der kleinere Teil der hergestellten Acrylsäuremonomeren wird direkt -
zu z. B. "Superabsorbern" - polymerisiert. Während im allgemeinen bei der
direkten Polymerisation der Acrylsäure Monomere hoher Reinheit benötigt
werden, sind die Anforderungen an die Reinheit der Acrylsäure nicht so
hoch, wenn diese vor der Polymerisation verestert wird.
Es ist allgemein bekannt, daß Acrylsäure durch heterogen katalysierte
Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff an im festen
Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 200
und 400°C einstufig oder zweistufig über Acrolein hergestellt werden kann
(vgl. z. B. DE-A-19 62 431, DE-A-29 43 707, DE-C-12 05 502, DE-A-195 08 558,
EP-A-02 57 565, EP-A-02 53 409, DE-A-22 51 364, EP-A-01 17 146,
GB-B-1 450 986 und EP-A-02 93 224). Hierbei werden oxidische
Mehrkomponenten-Katalysatoren z. B. auf der Basis von Oxiden der Elemente
Molybdän, Bismut und Eisen (in der 1. Stufe) bzw. Molybdän und Vanadi
um (in der 2. Stufe) eingesetzt.
Aus DE-C-21 36 396 ist bekannt, die Acrylsäure aus den bei der katalyti
schen Oxidation von Propen bzw. Acrolein erhaltenen Reaktionsgasen durch
Gegenstromabsorption mit einem Gemisch aus etwa 75 Gew.-% Diphenyl
ether und etwa 25 Gew.-% Diphenyl abzutrennen. Weiterhin ist aus DE-A-24 49 780
das Abkühlen des heißen Reaktionsgases durch Teilverdampfen des
Lösungsmittels in einem Direktkondensator (Quenchapparat) vor der Gegen
stromabsorption bekannt. Problematisch ist hierbei sowie bei weiteren Ver
fahrensschritten der Anfall von Feststoffen in den Apparaten, der die An
lagenverfügbarkeit reduziert. Gemäß DE-A-43 08 087 kann dieser Feststoff
anfall dadurch reduziert werden, indem man dem relativ unpolaren
Lösungsmittelgemisch aus Diphenylether und Diphenyl ein polares
Lösungsmittel wie Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%
zufügt.
Neben der oben beschriebenen Absorption des die Acrylsäure enthaltenden
Reaktionsprodukts in ein hochsiedendes Lösungsmittelgemisch sehen andere
bekannte Verfahren eine Totalkondensation von Acrylsäure und des weiterhin
bei der katalytischen Oxidation entstehenden Reaktionswassers vor. Dabei
entsteht eine wäßrige Acrylsäurelösung, die über Destillation mit einem
azeotropen Mittel (vgl. DE-C-34 29 391, JP-A-11 24 766, JP-A-71 18 766,
JP-A-71 18 966-R, JP-A-71 18 968-R, JP-A-72 41 885) oder über ein Ex
traktionsverfahren (vgl. DE-A-21 64 767, JP-A-5 81 40-039 und JP-A-48 091 013)
weiter aufgearbeitet werden kann. In EP-A-05 51 111 wird das
mittels katalytischer Gasphasenoxidation hergestellte Gemisch von Acrylsäure
und Nebenprodukten mit Wasser in einem Absorptionsturm in Berührung
gebracht und die erhaltene wäßrige Lösung in Anwesenheit eines
Lösungsmittels, das mit polaren Leichtsiedern wie Wasser oder Essigsäure
ein Azeotrop bildet, destilliert. DE-C-23 23 328 beschreibt die Abtrennung
von Acrylsäure aus einer wäßrigen Butanol-Acrylsäure-Veresterungsablauge
durch Extraktion mit einem speziellen Gemisch organischer Lösungsmittel.
Nachteilig bei den oben beschriebenen Verfahren ist, daß zur Extraktion
oder Absorption ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, das in einer
weiteren Verfahrensstufe wie eine Rektifikation bei hoher thermischer Bela
stung wieder abgetrennt wird. Hierbei besteht die Gefahr einer Polymerisie
rung der Acrylsäure.
JP-A-070 82 210 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure,
die neben Acrylsäure Essigsäure, Propionsäure, Acrolein und Furfural
enthält. Bei diesem Verfahren wird nach Zugabe von Wasser eine Kristalli
sation im Vakuum durchgeführt, wobei nach Abtrennung und Waschen der
Acrylsäurekristalle eine Reinheit von 99,6% erreicht wird. Das japanische
Patent 45-32417 offenbart ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Acrylsäurelö
sung, die zusätzlich Essigsäure und Propionsäure enthält, mit Heptan oder
Toluol extrahiert wird und anschließend Wasser durch Destillation aus dem
Extrakt entfernt wird. In der nächsten Stufe wird der verbleibende Extrakt
auf -20 bis -80°C abgekühlt, um eine Kristallisation von Acrylsäure
herbeizuführen. Die Kristalle werden abgetrennt, und die Mutterlauge wird
dem Extraktionsprozeß rückgeführt. Gemäß dieser Patentschrift ist die
Verwendung eines organischen Lösungs- bzw. Extraktionsmittels notwendig,
da ansonsten die Lösung, wenn sie abgekühlt wird, sich verfestigt, ohne daß
Kristalle ausfallen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist neben dem Zusatz
eines organischen Lösungsmittels, daß zur Abtrennung von Wasser eine
Destillation durchgeführt werden muß. Das kanadische Patent 790 625
betrifft einen weiteren Reinigungsprozeß für Rohacrylsäure durch fraktionierte
Kristallisation. Dabei wird im Falle von Propionsäure als
Hauptverunreinigung der Rohacrylsäure die Temperatur nicht unter die
peritektische Temperatur des Systems Acrylsäure-Propionsäure abgesenkt,
während im Falle von Essigsäure als Hauptverunreinigung die Temperatur
nicht unter die eutektische Temperatur des Systems Acrylsäure-Essigsäure
abgesenkt wird. Die zur Kristallisation eingesetzte Acrylsäure wird hierbei
nach herkömmlichen Verfahren hergestellt, zum Beispiel durch
Gasphasenoxidation von Propen oder Acrolein, und anschließend einer
Vorreinigung durch herkömmliche bekannte Verfahren, z. B. Extraktion,
unterworfen. Gemäß den Angaben der Patentschrift wird die Kristallisation
der Acrylsäure vorzugsweise im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser
durchgeführt.
In EP-A-06 16 998 wird ein Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure
mittels einer Kombination von dynamischer und statischer Kristallisation
beschrieben, wobei als Einsatzprodukt vorgereinigte Acrylsäure, zum Beispiel
destillativ vorgereinigte Acrylsäure, verwendet wird.
Den in den obigen Dokumenten beschriebenen Verfahren ist gemeinsam, daß
sie eine Vorreinigung der Acrylsäure vor der Kristallisation erfordern. Da
bei der Vorreinigung in der Regel organische Lösungsmittel eingesetzt
werden, die anschließend bei hoher thermischer Belastung wieder abgetrennt
werden, besteht hierbei immer das Problem einer unerwünschten Polymerisa
tion der Acrylsäure.
Aus EP-A-00 02 612, das ein Verfahren zur Reinigung von in wäßriger
Lösung vorliegender Acrylsäure durch fraktionierte Kristallisation betrifft, ist
der Zusatz von Salzen zur Acrylsäurelösung bekannt, um das Eutektikum
Wasser-Acrylsäure aufzubrechen, das bei 63% Volumengehalt Acrylsäure
liegt.
EP-A-06 75 100 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung α,β-ungesättigter
C3-C6-Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure, durch oxidative Dehydrierung der
entsprechenden gesättigten C3-C6-Carbonsäure gefolgt von Schmelzkristallisa
tion mit anschließender fraktionierter Destillation oder gefolgt von fraktio
nierter Destillation mit anschließender Schmelzkristallisation.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zu
schaffen, bei dem Acrylsäure ohne aufwendige Verfahrensstufen in hoher
Reinheit erhalten wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Acrylsäure aus einem gasförmigen
Produktgemisch, das einer Kondensation unterzogen wird, direkt aus der bei
der Kondensation entstehenden Lösung auskristallisiert werden kann.
Insbesondere wurde gefunden, daß es hierzu keiner weiteren Reinigungsstufe
und keines Zusatzes von Hilfsstoffen bedarf.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
durch:
- a) Herstellung eines gasförmigen Produktgemischs, das im wesentlichen die
Zusammensetzung eines Reaktionsgemischs der katalytischen Gasphasen
oxidation von C3-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder -Alkanalen
und/oder Vorstufen davon zu Acrylsäure hat,
gekennzeichnet durch - b) Kondensation des gasförmigen Produktgemischs,
- c) Kristallisation der Acrylsäure aus der in Stufe (b) erhaltenen Lösung unter Teilverdampfung der Lösung im Vakuum,
- d) Abtrennung der erhaltenen Kristalle aus der Mutterlauge,
- e) Rückführung wenigstens eines Teils der Mutterlauge aus Stufe (d) in Stufe (b) und
- f) Rückführung wenigstens eines Teils der verdampften Lösung aus Stufe (c) in Stufe (b).
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kondensation in Stufe (b)
in einer Kolonne durchgeführt. Weitere bevorzugte Ausführungsformen der
Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, den Unter
ansprüchen, der Figur und dem Beispiel.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Acrylsäure direkt und
unmittelbar ohne weitere Zwischen- oder Reinigungsstufen und ohne Zusatz
von Hilfsstoffen aus der Lösung auskristallisiert, die bei der Kondensation
des Produktgemischs entsteht. Dieses Produktgemisch hat im wesentlichen die
Zusammensetzung eines bei der katalytischen Gasphasenoxidation zu der
Säure entstehenden Reaktionsprodukts.
Die einzige Figur zeigt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Vorliegend bezeichnen die Begriffe Hoch- oder Schwersieder, Mittelsieder
und Leichtsieder sowie entsprechend adjektivisch gebrauchte Begriffe
Verbindungen/Stoffe, die einen höheren Siedepunkt als die Acrylsäure
besitzen (Hochsieder) bzw. solche, die in etwa den gleichen Siedepunkt wie
Acrylsäure besitzen (Mittelsieder) bzw. solche, die einen niedrigeren
Siedepunkt als Acrylsäure besitzen (Leichtsieder).
In Stufe (a) wird ein gasförmiges Produktgemisch hergestellt, das im wesent
lichen die Zusammensetzung eines Reaktionsgemischs der katalytischen
Gasphasenoxidation von C3-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder
-Alkanalen und/oder Vorstufen davon zu Acrylsäure hat. Besonders vorteilhaft
wird das gasförmige Produktgemisch durch katalytische Gasphasenoxidation
von Propen, Propan oder Acrolein hergestellt. Als Ausgangsverbindungen
können alle Vorstufen der oben genannten C3-Verbindungen verwendet
werden, bei denen sich die eigentliche C3-Ausgangsverbindung erst
intermediär während der Gasphasenoxidation bildet. Acrylsäure kann direkt
aus Propan hergestellt werden.
Besonders vorteilhaft ist die katalytische Gasphasenreaktion von Propen und/oder
Acrolein zu Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff nach bekannten
Verfahren, insbesondere wie sie in den oben genannten Druckschriften
beschrieben sind. Vorzugsweise wird hierbei bei Temperaturen zwischen 200
und 450°C und ggf. erhöhtem Druck gearbeitet. Vorzugsweise werden als
heterogene Katalysatoren oxidische Mehrkomponenten-Katalysatoren auf der
Basis der Oxide von Molybdän, Bismut und Eisen in der 1. Stufe (Oxida
tion von Propen zu Acrolein) und der Oxide von Molybdän und Vanadium
in der 2. Stufe (Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure) eingesetzt. Diese
Umsetzungen werden beispielsweise einstufig oder zweistufig durchgeführt.
Wird Propan als Ausgangsstoff verwendet, so kann dieses zu einem Propen-/Pro
pan-Gemisch umgesetzt werden durch: katalytische Oxidehydrierung, wie
z. B. in Catalysis Today 24 (1995), 307-313 oder US-A-5 510 558
beschrieben; durch homogene Oxidehydrierung, wie z. B. in CN-A-1 105 352
beschrieben; oder durch katalytische Dehydrierung, wie z. B. in EP-A-02 53 409,
DE-A-195 08 558, EP-A-02 93 224 oder EP-A-01 17 146
beschrieben. Geeignete Propen-/Propan-Gemische sind auch Raffineriepropen
(70% Propen und 30% Propan) oder Crackerpropen (95% Propen und
5% Propan). Grundsätzlich können Propen-/Propan-Gemische wie die o. g.
mit Sauerstoff oder Luft oder einem Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff
jeder Zusammensetzung zu Acrolein und Acrylsäure oxidiert werden. Bei
Einsatz eines Propen-/Propan-Gemischs wirkt Propan als Verdünnungsgas
und/oder Reaktant. Ein geeignetes Verfahren ist auch in EP-B-06 08 838
beschrieben, bei dem Propan als Reaktant direkt zu Acrylsäure umgesetzt
wird.
Die Umsetzung von Propen zu Acrylsäure ist stark exotherm. Das Reak
tionsgas, das neben den Edukten und Produkten vorteilhafterweise ein
inertes Verdünnungsgas, z. B. Kreisgas (siehe unten), Luftstickstoff, einen
oder mehrere gesättigte C1-C6-Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan
und/oder Propan, und/oder Wasserdampf enthält, kann daher nur einen
kleinen Teil der Reaktionswärme aufnehmen. Obwohl die Art der verwende
ten Reaktoren an sich keiner Beschränkung unterliegt, werden meist Rohr
bündelwärmetauscher verwendet, die mit dem Oxidationskatalysator gefüllt
sind, da bei diesen der überwiegende Teil der bei der Reaktion freiwerden
den Wärme durch Konvektion und Strahlung an die gekühlten Rohrwände
abgeführt werden kann.
Bei der katalytischen Gasphasenoxidation wird nicht reine Acrylsäure, son
dern ein gasförmiges Gemisch erhalten, das neben der Acrylsäure als Neben
komponenten im wesentlichen nicht umgesetztes Acrolein und/oder Propen,
Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Propan, Sauerstoff,
Essigsäure, Propionsäure, Formaldehyd, weitere Aldehyde und Maleinsäure
anhydrid enthalten kann. Üblicherweise enthält das Reaktionsproduktgemisch,
jeweils bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, 1 bis 30 Gew.-% Acryl
säure, 0,05 bis 1 Gew.-% Propen und 0,05 bis 1 Gew.-% Acrolein, 50 bis
98 Gew.-% inerte Verdünnungsgase, 0,05 bis 10 Gew.-% Sauerstoff, 0,05
bis 2 Gew.-% Essigsäure, 0,01 bis 2 Gew.-% Propionsäure, 0,05 bis 1
Gew.-% Formaldehyd, 0,05 bis 2 Gew.-% Aldehyde sowie 0,01 bis 0,5
Gew.-% Maleinsäureanhydrid. Als inerte Verdünnungsgase sind insbesondere
gesättigte C1-C6-Kohlenwasserstoffe, wie 0 bis 90 Gew.-% Methan und/oder
Propan, daneben 1 bis 30 Gew.-% Wasserdampf, 0,05 bis 15 Gew.-%
Kohlenoxide und 0 bis 90 Gew.-% Stickstoff, jeweils bezogen auf 100
Gew.-% Verdünnungsgas, enthalten.
In Stufe (b) wird das in Stufe (a) erhaltene Reaktionsprodukt einer
Kondensation, insbesondere einer Partial- oder Totalkondensation, unterzogen,
wobei eine Lösung erhalten wird.
Die Kondensation wird vorzugsweise in einer Kolonne durchgeführt. Hierbei
wird eine Kolonne mit trennwirksamen Einbauten, insbesondere mit
Packungen, Füllkörpern und/oder Böden, vorzugsweise Glockenböden,
Siebböden, Ventilböden und/oder Dual-Flow-Böden, eingesetzt. Dabei werden
die kondensierbaren Komponenten des gasförmigen Produktgemisches aus
Stufe (a) fraktioniert durch Kühlung auskondensiert. Da das Gasgemisch
infolge der Verunreinigungen und Verdünnungsgase eine Schwersieder-,
Mittelsieder- und Leichtsiederfraktion sowie nichtkondensierbare Komponenten
enthält, können bei der Kolonne an den entsprechenden Stellen ein oder
mehrere Seitenabzüge vorgesehen sein. Im Gegensatz zu einer üblichen
Kondensation ermöglicht eine Kondensation in einer Kolonne somit bereits
eine Auftrennung in die einzelnen Komponenten. Geeignete Kolonnen
umfassen wenigstens eine Kühlvorrichtung, wofür sich alle gängigen Wärme
übertrager oder Wärmetauscher, bei denen die bei der Kondensation gebilde
te Wärme indirekt (extern) abgeführt wird, eignen. Bevorzugt sind
Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher und Luftkühler. Geeignete
Kühlmedien sind Luft bei dem entsprechenden Luftkühler und Kühlflüssig
keiten, insbesondere Wasser, bei anderen Kühlvorrichtungen. Ist nur eine
Kühlvorrichtung vorgesehen, so wird diese am Kopf der Kolonne eingebaut,
in dem die Leichtsiederfraktion auskondensiert wird. Da das Acrylsäure
haltige Gasgemisch mehrere Fraktionen enthält, ist es zweckmäßig, mehrere
Kühlvorrichtungen in verschiedenen Abschnitten der Kolonne einzubauen, z.B.
eine Kühlvorrichtung im unteren Abschnitt der Kolonne zur Auskondensation
der Schwersiederfraktion und eine Kühlvorrichtung am Kopf der Kolonne zur
Auskondensation der Leichtsiederfraktion. Die Fraktion mit der Acrylsäure
wird im mittleren Teil der Kolonne über einen oder mehrere Seitenabzüge
abgezogen. Der in der Kolonne vorliegende Druck hängt von der Menge an
nicht kondensierbaren Komponenten ab und beträgt vorzugsweise 0,5-5 bar
Absolutdruck, insbesondere 0,8-3 bar Absolutdruck. Die genauen
Betriebsbedingungen für die Kolonne, wie Temperatur- und Druckführung,
Schaltung und Anordnung der Kühlvorrichtung(en), Anordnung des
Seitenabzugs/der Seitenabzüge zum Abziehen der Acrylsäure, Wahl der
Kolonnenhöhe und des Kolonnendurchmessers, Anzahl und Abstand der
trennwirksamen Einbauten/Böden in der Kolonne oder Art der
trennwirksamen Kolonneneinbauten, können vom Fachmann im Rahmen
fachüblicher Versuche in Abhängigkeit von der Trennaufgabe ermittelt
werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das heiße Gasgemisch
vor der Auskondensation direkt oder indirekt abgekühlt. Zu bevorzugen ist
im Fall der direkten Kühlung, daß das Gasgemisch mit Hilfe der aus dem
Gasgemisch kondensierten Schwersiederfraktion abgekühlt wird. Im anderen
Fall wird ein Hilfsstoff in das Verfahren eingetragen, der jedoch wieder
aufgearbeitet werden muß. Apparativ kann diese Vorkühlung im Sumpf
bereich der Kolonne integriert (mit oder ohne Kolonneneinbauten) oder
getrennt von der Kolonne in einem eigenen Apparat, z. B. einem Gaskühler,
einem Quench oder einem Flashtopf erfolgen. In einer besonders bevorzugten
Ausgestaltung der Erfindung läuft die Kondensation des gasförmigen Reak
tionsgemisches in einer Kolonne wie folgt ab, wobei sich die Kolonne in
verschiedene Abschnitte gliedern läßt, in denen die folgenden unter
schiedlichen verfahrenstechnischen Aufgaben gelöst werden:
- 1. Sumpfbereich:
Abkühlung des heißen Gasgemisches
Im Sumpfbereich wird das heiße Gasgemisch eingeleitet und abgekühlt. Dies kann über indirekte Kühlung, z. B. Wärmetauscher, oder direkte Kühlung mit im nächsten Abschnitt der Kolonne kondensierter Schwersiederfraktion als Kühlmedium erfolgen. - 2. Erster Kühlkreis:
Kondensation der Schwersiederfraktion
Im Bereich des ersten Kühlkreises wird die Kondensationswärme extern über den ersten Kühlkreis mittels eines Wärmetauschers mit z. B. Wasser als Kühlmedium abgeführt, indem kondensierte Schwersiederfraktion aus der Kolonne abgeführt wird, mittels des Wär metauschers gekühlt wird und ein Teil der gekühlten, kondensierten Schwersiederfraktion der Kolonne rückgeführt wird, während der andere Teil, üblicherweise weniger als 1 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% Kondensat im Seitenabzug, ausgeschleust wird. Die rückgeführte, kondensierte Schwersiederfraktion wird im Gegenstrom zum aufsteigenden Gas geführt. - 3. Erster Kühlkreis bis Seitenabzug:
Schwersiederanreicherung
Zwischen erstem Kühlkreis und dem Seitenabzug erfolgt zum ersten Kühlkreis hin eine destillative Anreicherung und Auskondensation der Schwersiederfraktion aus dem im Gegenstrom nach oben geführten Gasstrom. - 4. Seitenabzug
Abziehen der Säure
Über den Seitenabzug wird die Acrylsäure abgeführt. - 5. Seitenabzug bis zweiter Kühlkreis
Anreicherung der Mittelsiederfraktion
Im Bereich zwischen dem Seitenabzug und dem zweiten Kühlkreis erfolgt die Anreicherung der Mittelsiederfraktion aus dem im Gegen strom nach oben geführten Gasstrom, wobei die Mittelsiederfraktion zum Seitenabzug hin angereichert wird. - 6. Zweiter Kühlkreis
Kondensation der Leichtsiederfraktion
Im Bereich des zweiten Kühlkreises erfolgt die Kondensation der Leicht siederfraktion aus dem im Gegenstrom nach oben geführten Gasstrom. Die Kondensationswärme wird extern über den zweiten Kühlkreis mittels eines Wärmetauschers mit z. B. Wasser als Kühlmedium abgeführt, indem kondensierte Leichtsiederfraktion abgezogen, gekühlt und ein Teil der gekühlten, kondensierten Leichtsiederfraktion der Kolonne rückgeführt wird, während der andere Teil ausgeschleust wird. Die nicht kondensierten Komponenten, bei denen es sich vorzugsweise um Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Sauerstoff, Methan, Propan und Propen handelt, werden vom Kopf der Kolonne abgezogen.
Daneben kann die Kondensation nach üblichen Verfahren ein- oder mehr
stufig erfolgen, wobei die Art der Kondensation keiner besonderen Beschrän
kung unterliegt. Vorteilhafterweise wird die Kondensation mit einem Direkt
kondensator durchgeführt, wobei bereits erzeugtes Kondensat mit dem heißen
gasförmigen Reaktionsprodukt in Kontakt gebracht wird. Als Apparate für
die Kondensation eignen sich insbesondere Sprühwäscher, Venturiwäscher,
Blasensäulen oder Apparate mit berieselten Oberflächen.
Die durch Partial- oder Totalkondensation des Reaktionsprodukts aus Stufe
(a) erhaltene Mischung, insbesondere das Kondensat der Mittelsiederfraktion
bei Kondensation in einer Kolonne, enthält vorzugsweise 60 bis 99,5 Gew.-%
Acrylsäure, 0,1 bis 40 Gew.-% Wasser, daneben 0,1 bis 15 Gew.-%
Verunreinigungen, insbesondere, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% Kondensat,
0,01 bis 5 Gew.-% Acrolein, 0,05 bis 5 Gew.-% Essigsäure, 0,01 bis 5
Gew.-% Propionsäure, 0,01 bis 5 Gew.-% Formaldehyd, 0,01 bis 5 Gew.-%
weitere Aldehyde und 0,01 bis 5 Gew.-% Maleinsäure. Besonders
bevorzugt wird bei der Kondensation ein Gemisch erhalten, welches 85 bis
98 Gew.-% Acrylsäure, 0,5 bis 14 Gew.-% Wasser, daneben 0,5 bis 5
Gew.-% Verunreinigungen, insbesondere, jeweils bezogen auf 100 Gew.-%
Kondensat, 0,01 bis 3 Gew.-% Acrolein, 0,1 bis 3 Gew.-% Essigsäure,
0,01 bis 3 Gew.-% Propionsäure, 0,01 bis 3 Gew.-% Formaldehyd, 0,01
bis 3 Gew.-% weitere Aldehyde und 0,01 bis 3 Gew.-% Maleinsäure
enthält.
In Stufe (c) wird die in Stufe (b) erhaltene Lösung, die an Acrylsäure
angereichert ist, kristallisiert. Somit wird diese in der Kondensationsstufe
erhaltene Lösung direkt der Kristallisation zugeführt. Die Kristallisation kann
kontinuierlich oder diskontinuierlich, einstufig oder mehrstufig durchgeführt
werden. Vorzugsweise erfolgt die Kristallisation einstufig. Es eignen sich alle
Kristallisationsverfahren, bei denen eine Durchmischung der kristallisierenden
Lösung/Schmelze durch Rühren oder Umwälzen erfolgt, sowohl bei
kontinuierlicher als auch bei diskontinuierlicher Fahrweise. Als Apparate
werden bevorzugt Rührkesselkristallisatoren und Forced-Circulation-
Kristallisatoren eingesetzt, aber auch Leitrohr- und Fließbett-Kristallisatoren
können eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird die Lösung in der Kristallisation teilweise verdampft.
Dabei stellt sich eine Siedetemperatur der kristallisierenden Lösung ein, die
vom Druck in der Kristallisation abhängt. Der Druck in der Kristallisation
wird über eine Vorrichtung zur Vakuumerzeugung auf den gewünschten Wert
gebracht. Die Vorrichtung zur Vakuumerzeugung unterliegt hierbei keiner
Beschränkung. Es eignen sich alle Systeme, die ein- oder mehrstufig durch
mechanische und/oder thermische Kompression das gewünschte Vakuum
erreichen. Vorzugsweise werden Flüssigkeitsringpumpen, insbesondere in
Kombination mit Dampfstrahlpumpen, Dampfstrahlpumpen alleine oder
Wälzkolben- oder Drehschieberpumpen eingesetzt. Die einzustellenden Drücke
sind abhängig von der Zusammensetzung der kristallisierenden Lösung.
Zweckmäßigerweise bewegen sie sich zwischen 1 und 15 mbar (absolut),
bevorzugt zwischen 3 und 8 mbar (absolut).
Vorteilhafterweise liegt die Temperatur der Lösung während der
Kristallisation zwischen -10°C und + 14°C, insbesondere zwischen -5°C
und + 10°C. Die Kristallisation wird vorteilhafterweise so betrieben, daß
sich ein Feststoffgehalt zwischen 5 und 60 g Feststoff je 100 g Suspension
einstellt, wobei Gehalte zwischen 15 und 45 g Feststoff je 100 g Suspension
bevorzugt sind.
In Stufe (d) werden die in Stufe (c) erhaltenen Acrylsäurekristalle von der
Mutterlauge abgetrennt. Hierfür eignen sich alle bekannten Verfahren der
Fest-Flüssig-Trennung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
werden die Kristalle durch Filtrieren und/oder Zentrifugieren von der Mut
terlauge abgetrennt. Vorteilhafterweise wird dem Filtrieren oder Zentrifugie
ren eine Voreindickung der Suspension, zum Beispiel durch Hydrozyklon(e),
vorgeschaltet. Zum Zentrifugieren eignen sich alle bekannten Zentrifugen, die
diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten. Am vorteilhaftesten werden
Schubzentrifugen verwendet, die ein- oder mehrstufig betrieben werden
können. Daneben eignen sich auch Schneckensiebzentrifugen oder Schnecken
austragszentrifugen (Dekanter). Eine Filtration erfolgt vorteilhafterweise
mittels Filternutschen, die diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder
ohne Rührwerk betrieben werden, oder mittels Bandfilter. Allgemein kann
das Filtrieren unter Druck oder im Vakuum erfolgen.
Während und/oder nach der Fest-Flüssig-Trennung können weitere Verfah
rensschritte zur Steigerung der Reinheit der Kristalle bzw. des Kristall
kuchens vorgesehen werden. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung
der Erfindung schließt sich nach dem Abtrennen der Kristalle von der
Mutterlauge ein ein- oder mehrstufiges Waschen und/oder Schwitzen der
Kristalle oder des Kristallkuchens an. Beim Waschen liegt die
Waschflüssigkeitsmenge geeigneterweise zwischen 0 und 500 g
Waschflüssigkeit/100 g Kristallisat, vorzugsweise zwischen 30 und 200 g
Waschflüssigkeit/100 g Kristallisat. Die verwendete Waschflüssigkeit
unterliegt keiner Einschränkung. Vorteilhafterweise wird jedoch mit Rein
produkt gewaschen, d. h. mit einer Flüssigkeit, die Acrylsäure enthält, deren
Reinheit höher ist als die des zu waschenden Kristallkuchens, mindestens
aber reiner ist als die Mutterlauge in der Kristallisation. Daneben ist auch
eine Wäsche mit Wasser möglich. Das Waschen kann in hierfür üblichen
Apparaten erfolgen. Vorteilhafterweise werden Waschkolonnen, in denen die
Abtrennung der Mutterlauge und das Waschen in einem Apparat erfolgen,
Zentrifugen, die ein- oder mehrstufig betrieben werden können, oder
Filternutschen oder Bandfilter verwendet. Das Waschen kann auf Zentrifugen
oder Bandfiltern ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Hierbei kann die
Waschflüssigkeit im Gegenstrom zum Kristallkuchen geführt werden.
Beim Schwitzen handelt es sich um ein lokales Abschmelzen verunreinigter
Bereiche. Vorteilhafterweise beträgt die Schwitzmenge zwischen 0 und 100 g
abgeschmolzenes Kristallisat/100 g Kristallisat vor dem Schwitzen, vorzugs
weise zwischen 5 und 35 g abgeschmolzenes Kristallisat/100 g Kristallisat.
Besonders bevorzugt ist die Durchführung des Schwitzens auf Zentrifugen
oder Bandfiltern. Auch die Durchführung einer Kombination aus Waschen
und Schwitzen in einem Apparat kann geeignet sein.
Die Acrylsäurekristalle nach der Fest-Flüssig-Trennung und ggf. weiterem
Waschen und/oder Schwitzen stellen die gereinigte Säure aus dem Verfahren
dar. Die Reinheit der erhaltenen Kristalle beträgt in der Regel 97 bis 99,99
Gew.-% Acrylsäure, insbesondere 98,5 bis 99,9 Gew.-% Acrylsäure. Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kristalle enthalten nur
mehr ganz geringe Mengen an Verunreinigungen, wie Essigsäure, Maleinsäu
re oder Aldehyde.
Falls gewünscht, kann die gereinigte Säure nach bekannten Methoden ver
estert oder nach bekannten Methoden weiter gereinigt werden.
In Stufe (e) wird die nach Abtrennung der Kristalle zurückbleibende Mutter
lauge aus Stufe (d) wenigstens teilweise direkt in die Kondensationsstufe (b)
zurückgeführt. Der Anteil der zurückgeführten Mutterlauge liegt zwischen 0
und 100 Gew.-%, insbesondere 80 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise beträgt
er 100 Gew.-%. Wird die Kondensation in einer Kolonne durchgeführt, wird
die Mutterlauge zweckmäßigerweise unterhalb des Seitenabzugs der Kolonne,
vorzugsweise in den Bereich zwischen erstem Kühlkreis und dem
Seitenabzug, am meisten bevorzugt in den Bereich knapp unterhalb oder
wenige Böden unterhalb des Seitenabzugs der Kolonne, rückgeführt.
In Stufe (f) wird wenigstens ein Teil der in Stufe (c) verdampften Lösung
in die Kondensationsstufe (b) zurückgeführt. Der Anteil der in die Stufe (b)
zurückgeführten Lösung liegt zwischen 0 und 100 Gew.-%, insbesondere
zwischen 50 und 100 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 80 und 100 Gew.-%,
und am meisten bevorzugt bei etwa 100 Gew.-%. Wird die Kondensation in
einer Kolonne durchgeführt, wird die verdampfte Lösung zweckmäßigerweise
oberhalb des Seitenabzugs der Kolonne, vorzugsweise in den Bereich
zwischen dem Seitenabzug und dem zweiten Kühlkreis, am meisten
bevorzugt in den Bereich knapp oberhalb oder wenige Böden oberhalb des
Seitenabzugs der Kolonne, rückgeführt. Der nicht in die Stufe (b)
zurückgeführte Teil der verdampften Lösung wird vorteilhafterweise in die
Kristallisationsstufe (c) zurückgeführt. Daneben besteht auch die Möglichkeit,
verdampfte Lösung auszuschleusen, wobei zweckmäßigerweise nicht mehr als
80 Gew.-% der verdampften Lösung ausgeschleust werden.
Die Rückführung der verdampften Lösung in die Stufe (b) und
gegebenenfalls Stufe (c) unterliegt hinsichtlich des Phasenzustands (gasförmig,
teilkondensiert, vollkondensiert) keinerlei Beschränkung. Bevorzugt erfolgt die
Rückführung im flüssigen Zustand nach Durchführung einer Partial- oder
Totalkondensation der verdampften Lösung. Hierbei unterliegen die
Kondensationsverfahren und -apparate sowie die Erzeugung der für die
Kondensation erforderlichen Stoff und Wärmeaustauschflächen keinerlei
Beschränkung. Die Austauschfläche(n) können in Form von üblichen
Oberflächenkondensatoren wie Rohrbündel- oder Plattenwärmeüberträgern
ausgebildet sein. Bevorzugt werden die Austauschflächen aber durch
Versprühen von Flüssigkeiten wie z. B. bereits erhaltenes Kondensat und/oder
durch Berieseln/Überströmen von Apparateflächen und/oder Einbauten
und/oder Füllkörpern mit entsprechender Flüssigkeit ausgebildet. Hierbei
besteht die Möglichkeit, eine von einer geeigneten Stelle im Verfahren
abgezogene Flüssigkeit mit dem Kondensat zu mischen und diese Mischung
zur Erzeugung der Austauschfläche zu nutzen. Die mit dem Kondensat zu
mischende Flüssigkeit wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß die
entstehende Mischung einen tieferen Gefrierpunkt aufweist als das Kondensat
selbst. Je nach Zusammensetzung des in der Kristallisation (c) abgezogenen
Dampfes können geeignete Stellen für eine Entnahme von Mischflüssigkeit
bei Durchführung der Kondensationsstufe (b) in einer Kolonne Seitenabzüge
der Kolonne sein oder Flüssigkeits-/Suspensionsabzüge aus Stufe (c) und (d).
Auch durch Kristallisation gereinigte Acrylsäure oder von außen zugeführtes
Wasser sind als Mischflüssigkeit denkbar. Vorzugsweise werden wenigstens
90% der verdampften Lösung, insbesondere wenigstens 95% der verdampften
Lösung, kondensiert. Am meisten bevorzugt wird der gesamte kondensierbare
Anteil der verdampften Lösung kondensiert. Nichtkondensierbare Anteile der
verdampften Lösung werden zweckmäßigerweise über die Vorrichtung zur
Vakuumerzeugung in der Stufe (c) ausgeschleust. Neben der Partial- oder
Totalkondensation der verdampften Lösung besteht auch die Möglichkeit, die
verdampfte Lösung im gasförmigen Zustand in die Stufe (b) zurückzuführen,
was jedoch wegen der erforderlichen Kompressoren bzw. Pumpen
aufwendiger ist.
Es besteht auch die Möglichkeit, gegenüber Acrylsäure leichtersiedende
Komponenten oder Mischungen an geeigneter Stelle in die Kristallisation (c)
oder in mit ihr verbundene Stufen einzuführen, um das für eine gewünschte
Kristallisationstemperatur erforderliche Vakuum weniger tief absenken zu
müssen. Geeignete Stellen sind hierbei die Kristallisationsstufe (c) selbst und
deren von Stufe (b) kommender Zulaufstrom sowie die Stufe (f) bei
teilweiser Rückführung der verdampften Lösung in die Stufe (c). Stärker
bevorzugt ist aber die Abtrennstufe (d) bei zumindest teilweiser Rückführung
der Mutterlauge von Stufe (d) nach Stufe (c), da dann die gegenüber
Acrylsäure leichtersiedenden Komponenten oder Mischungen gleichzeitig als
Waschflüssigkeit eingesetzt werden können. Als gegenüber Acrylsäure
leichtersiedende Komponenten oder Mischungen kommen bei Durchführung
der Kondensationsstufe (b) in einer Kolonne entsprechende Fraktionen aus
Seitenabzügen der Kolonne oder aber von außen zugeführte Ströme, z. B.
Wasser, in Frage.
Die Figur zeigt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens. Über Leitung 2 und Verdichter 3 wird den
Synthesereaktoren 4 und 5 Luft zugeführt. Zusätzlich wird dem Reaktor 4
über die Leitung 9 von dem Verdichter 6 verdichtetes Kreisgas, das im
wesentlichen aus Stickstoff, Kohlenoxiden und nicht umgesetzten Edukten
besteht, und aus der Leitung 1 stammendes Propen zugeführt. Im
Synthesereaktor 4 findet die erste Stufe der zweistufigen Gasphasenoxidation
statt, nämlich die Oxidation von Propen zu Acrolein. Im Synthesereaktor 5
wird dann das Acrolein zu der entsprechenden Säure oxidiert. Hierbei
entsteht ein gasförmiges Produktgemisch, das neben der Säure weitere, oben
genannte Verunreinigungen enthält. Dieses wird über die Leitung 7 dem
Kondensator 8 zugeführt, in dem es abgekühlt und kondensiert wird. Der
Kondensator 8 ist in der Figur als Kolonne ausgebildet. Der nicht
kondensierte Teil des Produktgemischs wird über die Leitung 9 abgeführt,
von der ein Teil als Kreisgas, wie oben beschrieben, dem Reaktor 4
zurückgeführt wird und der andere Teil, vorzugsweise 50% des Gesamt
stroms der Leitung 9, als Abgas aus der Anlage über die Leitung 10
abgeführt wird. Die kondensierte Schwersiederfraktion wird über die Leitung
18 abgeführt, während die kondensierte Leichtsiederfraktion über Leitung 19
abgeführt wird. Die kondensierte Mittelsiederfraktion, die den größten Teil
der Acrylsäure enthält, wird über die Leitung 11 (Seitenabzug) der Kristalli
sationsvorrichtung 12 zugeführt, in der die Kristallisation durchgeführt wird.
Die Mutterlauge aus der Kristallisation wird zusammen mit dem Kristallisat
über Leitung 13 einem geeigneten Apparat 14 zur Fest-Flüssig-Trennung
zugeführt, wobei über die Leitung 15 das Kristallisat und über die Leitung
16 die Mutterlauge abgeführt wird. Wenigstens ein Teil der Mutterlauge
wird über die Leitung 17 in den Kondensator 8 geführt, vorzugsweise
unterhalb des Seitenabzugs (Leitung 11), und somit der Kondensation wieder
zugeführt. Somit wird über die Leitung 15 die gereinigte Säure abgeführt.
In der Kristallisationsvorrichtung 12 wird unter Vakuum, das durch die
Vakuumerzeugungsvorrichtung 25 gebildet wird, ein Teil der Lösung
verdampft und über Leitung 21 der Kondensationsvorrichtung 20 zugeführt.
In dieser wird die verdampfte Lösung nahezu vollständig in die kondensierte
Phase übergeführt. Die kondensierte Phase wird über Leitung 22 zum Teil
in die Kristallisationsvorrichtung 12 zurückgeführt, zum Teil über Leitung 23
in die Kondensationsvorrichtung 8 geführt, vorzugsweise oberhalb des
Seitenabzugs (Leitung 11). Die nicht in der Vorrichtung 20 kondensierten
Anteile der verdampften Lösung werden über Leitung 24 der Vorrichtung 25
zugeführt und von dieser über Leitung 26 als Abgas aus dem Prozeß
ausgeschleust.
Durch die Rückführung von Mutterlauge und, vorzugsweise kondensiertem,
Brüden in die Kondensationsstufe ermöglicht die vorliegende Erfindung eine
hohe Ausbeute. Die in der Kristallisationsstufe freiwerdende Wärme wird
durch Teilverdampfung der Lösung in einfacher Weise aus der Kristallisation
abgeführt. Gleichzeitig wird ein Teil des zur Trennung von Acrylsäure und
(im Vergleich zur Acrylsäure) Leichtsiedern erforderlichen Aufwands durch
die Teilverdampfung der Lösung in der Kristallisation übernommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den bisher bekannten
Verfahren weiterhin den Vorteil, daß nach Kondensation des bei der Gaspha
senoxidation entstehenden Produktgemischs direkt aus der bei der Kondensa
tion entstehenden Lösung durch Kristallisation eine Säure mit sehr guter
Qualität erhalten wird. Bei Einsatz einer Kristallisation mit mehr als einer
Reinigungsstufe kann direkt eine Reinsäure erzeugt werden, wobei anders als
in den oben genannten Schriften, kanadisches Patent 790 625, JP-A-0 070 82 210-A
und EP-A-06 16 998 keine Vorreinigung erfolgen muß.
Ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß
das Verfahren relativ kalt durchgeführt wird, d. h. der Hauptstrom an Acryl
säure wird direkt über Kondensation und Kristallisation als Produkt aus dem
Prozeß geführt. Da anders als im Stand der Technik kein Hilfsstoff zu
gesetzt wird und somit keine hohe thermische Belastung (insbesondere bei
hohen Acrylsäuregehalten) zur Abtrennung dieses Hilfsstoffes erforderlich ist,
werden Polymerisationsprobleme und der Einsatz von Prozeßstabilisatoren,
wie sie im Stand der Technik hierbei auftreten, verringert. Außerdem wird
damit auch das Fouling vermieden oder reduziert. Es ist überraschend, daß
man durch Gasphasenoxidation und Kondensation erhaltene Acrylsäure
lösungen direkt kristallisieren kann und daß hiermit Produkte sehr hoher
Reinheit erhalten werden. Insbesondere war es überraschend, daß dies auch
bei wäßrigen Kondensaten möglich ist.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels, das eine bevorzugte
Ausführungsform der Erfindung darstellt, näher erläutert.
Aus der Reaktionsstufe (a) wurde folgendes Gemisch mit einer Temperatur
von 270°C durch katalytische Gasphasenoxidation von Propen erhalten.
Das Gemisch (10867 g/h) wurde der Kondensationsstufe (b) zugeführt. Als
Kondensationsapparat wurde eine Bodenkolonne mit 27 Glockenböden ver
wendet. Die Temperatur im Kolonnensumpf betrug 100°C. Die Kondensa
tionswärme wurde über Wärmeüberträger an den Böden 1 und 27 abgeführt.
Oberhalb des Seitenabzugs der Kolonne wurde Phenothiazin als Stabilisator
zugegeben. Am Boden 27 wurde ein Strom von 269 g/h folgender
Zusammensetzung abgezogen:
Am Kolonnensumpf wurde ein Strom von 17,8 g/h folgender
Zusammensetzung abgezogen:
Am Boden 11 wurde ein flüssiger Strom von 4955 g/h und 95°C aus der
Kolonne abgezogen, der dann kristallisiert wurde. Dieser Strom hatte
folgende Zusammensetzung:
Anschließend wurde die vom Boden 11 stammende Mischung in einem 10 l
Rührbehälter mit Wendelrührer kristallisiert. Die Kristallisationswärme
wurde über Teilverdampfung abgeführt. Die Kristallisationstemperatur der
Lösung betrug 6,5°C. Der Druck lag bei 3 mbar. Die bei der
Kristallisation erzeugte Suspension wurde auf einer Zentrifuge bei 2000
U/min (Zentrifugendurchmesser 250 mm) und einer Schleuderzeit von 1 min
in Kristalle und Mutterlauge getrennt. Die Kristalle (1486 g/h) wurden
anschließend mit aufgeschmolzenem Kristallisat (323 g/h) 1 min lang bei
2000 U/min gewaschen.
Die Mutterlauge wurde zusammen mit der Waschflüssigkeit in die
Kondensationskolonne auf Boden 10 zurückgefahren (3060 g/h). Die in der
Kristallisation verdampfte Lösung wurde nach Kondensation in die Kolonne
auf Boden 15 zurückgefahren (732 g/h). Die Zusammensetzung dieses
Stroms war:
Die Analyse der Kristalle ergab folgende Zusammensetzung:
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren
die Herstellung reiner Acrylsäure.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch
- a) Herstellung eines gasförmigen Produktgemischs, das im wesentlichen die Zusammensetzung eines Reaktionsgemischs der katalytischen Gasphasenoxidation von C3-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder -Alkanalen und/oder Vorstufen davon zu Acrylsäure hat, gekennzeichnet durch
- b) Kondensation des gasförmigen Produktgemischs,
- c) Kristallisation der Acrylsäure aus der in Stufe (b) erhaltenen Lö sung unter Teilverdampfung der Lösung im Vakuum,
- d) Abtrennung der erhaltenen Kristalle aus der Mutterlauge,
- e) Rückführung wenigstens eines Teils der Mutterlauge aus Stufe (d) in Stufe (b) und
- f) Rückführung wenigstens eines Teils der verdampften Lösung aus Stufe (c) in Stufe (b).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kon
densation in Stufe (b) in einer Kolonne mit trennwirksamen Einbauten
durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der
Kondensation die in Stufe (c) zu kristallisierende Lösung als die Mittel
siederfraktion der Kolonne abgezogen wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Kristallisation in Stufe (c) bei einem Druck zwischen
1 und 15 mbar (absolut) und bei einer Temperatur zwischen -10°C
und +14°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Kristalle in Stufe (d) durch Filtrieren und/oder Zen
trifugieren von der Mutterlauge abgetrennt werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die in Stufe (d) abgetrennten Kristalle wenigstens einem
Waschen und/oder Schwitzen unterzogen werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß in Stufe (e) 80 bis 100 Gew.-% der Mutterlauge aus
Stufe (d) in die Stufe (b) zurückgeführt werden.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß in Stufe (t) zwischen 50 und 100 Gew.-% der verdampf
ten Lösung aus Stufe (c) in Stufe (b) zurückgeführt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht in
die Stufe (b) zurückgeführte Teil der verdampften Lösung in die Stufe
(c) zurückgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß wenigstens 90 Gew.-% der verdampften Lösung aus Stufe
(c) vor Rückführung in die Stufe (b) und gegebenenfalls Stufe (c)
kondensiert werden.
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