DE19826396A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aminen

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von primären oder sekundären Alkoholen mit Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, bei Temperaturen von 80 bis 250 DEG C und Drücken von 0,1 bis 40 MPa mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend Zirkonium, Kupfer, Cobalt und Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Masse DOLLAR A 22 bis 40 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrO¶2¶, DOLLAR A 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, DOLLAR A 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist, DOLLAR A 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Cobalts, berechnet als CoO, DOLLAR A 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als Al¶2¶O¶3¶ bzw. MnO¶2¶, DOLLAR A und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatoren enthaltend Zirkonium, Kupfer, Cobalt und Nickel sowie die Verwendung dieser Katalysatoren zur Aminierung von primären oder sekundären Alkoho­ len in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von primären oder sekundären Alkoholen mit Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, bei Temperaturen von 80 bis 250°C und Drücken von 0,1 bis 40 MPa mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators enthaltend Zirkonium, Kupfer, Cobalt und Nickel.
Aus DE-A-19 53 263 ist es bekannt, Amine durch die hydrierende Aminierung der entsprechenden Alkohole an Cobalt, Nickel und Kupfer enthaltenden Katalysatoren herzustellen. Als Träger­ material wird in diesen Katalysatoren Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid verwendet. Mit diesen Katalysatoren lassen sich bei hohen Temperaturen und Drücken gute Umsätze erzielen, bei tieferen Temperaturen und Drücken geht der Umsatz und die Selektivität stark zurück.
Aus der EP-A-254 335 sind Ni-Co-Ru-Katalysatoren auf Aluminium­ oxid- oder Siliciumdioxid-Trägern, welche zusätzlich noch Halogenide in ihrer aktiven Masse enthalten, zur hydrierenden Aminierung von Alkoholen bekannt. Mit diesen Katalysatoren werden gemäß der beschriebenen Ausführungsbeispiele nur Umsätze von maximal 61% erzielt.
Aus der US-A-4 151 204 sind Katalysatoren zur Herstellung von Aminoalkoholen bekannt, die aus einem Metall wie Cobalt, Nickel oder Kupfer, bevorzugt aus Nickel oder Cobalt bestehen, und gegebenenfalls mit geringen Mengen an Zirkonium dotiert sind, wobei das Zirkonium bezüglich des Nickels oder Cobalts in einem Atomverhältnis von 0,001 : 1 bis 0,3 : 1 zugesetzt wird. Höhere Zirkoniumgehalte führen zu Nebenreaktionen wie der Zersetzung der Produkte (loc. cit.: Spalte 3, Zeilen 62-63, Zeilen 67-68, und Spalte 4, Zeilen 1-2).
Aus der EP-A-382 049 sind Katalysatoren, die sauerstoffhaltige Zirkonium-, Kupfer-, Cobalt- und Nickelverbindungen enthalten, und Verfahren zur hydrierenden Aminierung von Alkoholen bekannt.
Der bevorzugte Zirkoniumoxidgehalt dieser Katalysatoren beträgt 70 bis 80 Gew.-% (loc. cit.: Seite 2, letzter Absatz; Seite 3, 3. Absatz; Beispiele). Diese Katalysatoren zeichnen sich zwar durch eine gute Aktivität und Selektivität aus, besitzen allerdings verbesserungswürdige Standzeiten.
Aus der EP-A-696 572 und der EP-A-697 395 sind Nickel-, Kupfer-, Zirkoniumoxid und Molybdänoxid enthaltende Katalysatoren zur katalytischen Aminierung von Alkoholen mit Stickstoffverbindungen und Wasserstoff bekannt. Mit diesen Katalysatoren werden zwar hohe Umsätze erzielt, aber es bilden sich Nebenprodukte (z. B. Ethylamin), die selbst bzw. deren Folgeprodukte in der Aufarbei­ tung stören.
Aus der EP-A-514 692 sind Kupfer-, Nickel- und/oder Cobalt-, Zirkonium- und/oder Aluminiumoxid enthaltende Katalysatoren zur katalytischen Aminierung von Alkoholen in der Gasphase mit Ammoniak oder primären Aminen und Wasserstoff bekannt. Diese Patentanmeldung lehrt, daß bei diesen Katalysatoren das Atomverhältnis von Nickel zu Kupfer 0,1 bis 1,0, bevorzugt 0,2 bis 0,5 (vergl. loc. cit.: Beispiel 1) betragen muß, da ansonsten bei der Aminierung von Alkoholen in erhöhtem Maße ausbeutemin­ dernde Nebenprodukte auftreten (loc. cit.: Beispiele 6 und 12). Als Träger wird bevorzugt Aluminiumoxid (loc. cit.: Beispiele 1 bis 5 und 7 bis 11) verwendet.
Die ältere deutsche Patentanmeldung Nr. 197 42 911.4 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Alkoholen und Stick­ stoffverbindungen unter Verwendung eines Katalysators, dessen ka­ talytisch aktive Masse sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirko­ niums, Kupfers und Nickels und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Cobalts oder Molybdäns enthält.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Wirtschaftlichkeit bisheriger Verfahren zur hydrierenden Aminierung von Alkoholen zu verbessern und den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen. Es sollten Katalysatoren gefunden werden, die es erlauben, die hydrierende Aminierung von Alkoholen mit hohem Umsatz, guter Ausbeute, Selektivität und Katalysatorstand­ zeit durchzuführen.
Dementsprechend wurden Katalysatoren gefunden, deren aktive Masse neben 22 bis 40 Gew.-% sauerstoffhaltigen Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrO2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Cobalts, berechnet als CoO, 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als Al2O3 bzw. MnO2, und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält sowie deren vorteilhafte Verwendung zur Aminierung von primären oder sekundären Alkoholen in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.
Des weiteren wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von primären oder sekundären Alkoholen mit Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, pri­ märe und sekundäre Amine, bei Temperaturen von 80 bis 250°C und Drücken von 1 bis 40 MPa mit Wasserstoff in Gegenwart Katalysa­ tors enthaltend Zirkonium, Kupfer, Cobalt und Nickel gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator einen der in den Ansprüchen definierten Katalysatoren verwendet.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren bevor­ zugt in Form von Vollkatalysatoren eingesetzt. Mit dem Begriff "Vollkatalysator" wird ein Katalysator bezeichnet, der im Gegen­ satz zu einem Trägerkatalysator nur aus katalytisch aktiver Masse besteht. Vollkatalysatoren können dergestalt eingesetzt werden, daß man die katalytisch aktive, zu Pulver vermahlene Masse in das Reaktionsgefäß einbringt oder, daß man die katalytisch aktive Masse nach Mahlung, Vermischung mit Formhilfsmitteln, Formung und Temperung als Katalysatorformkörper - beispielsweise als Kugeln, Zylinder, Ringe, Spiralen - im Reaktor anordnet.
Die Konzentrationsangaben, jeweils berechnet als ZrO2, CuO, NiO, CoO, Al2O3 und MnO2 nach der letzten Wärmebehandlung des Katalysa­ tors und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff, beziehen sich je­ weils - falls nicht anders angegeben - auf die katalytisch aktive Masse des Katalysators.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators ist als die Summe der Massen der katalytisch aktiven Bestandteile definiert und enthält im wesentlichen die katalytisch aktiven Bestandteile Zirkonium, Kupfer, Nickel, Cobalt sowie optional Aluminium und/­ oder Mangan.
Die Summe der katalytisch aktiven Bestandteile, berechnet als ZrO2, CuO, NiO, CoO, Al2O3 und MnO2, beträgt üblicherweise 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 100 Gew.-%.
Im allgemeinen beträgt der Zirkoniumoxidgehalt der erfindungs­ gemäßen Katalysatoren 22 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%.
Der Gehalt der katalytisch aktiven Masse an sauerstoffhaltigen Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als Al2O3 und/oder MnO2, kann bis zu 10 Gew.-% betragen, wobei das Gewichts­ verhältnis von Zirkonium, berechnet als ZrO2, zu Aluminium und/­ oder Mangan, berechnet als Al2O3 und/oder MnO2, mindestens 2,2, bevorzugt mindestens 2,5, besonders bevorzugt mindestens 5, be­ trägt.
Die anderen Komponenten berechnet als Nickeloxid, Cobaltoxid und Kupferoxid sind im allgemeinen insgesamt in Mengen von 31 bis 78 Gew.-%, bevorzugt 44 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 75 Gew.-%, in der katalytisch aktiven Masse enthalten, wobei das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist.
Die Katalysatoren enthalten in ihrer katalytisch aktiven Masse
22 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums,
1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers,
15 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 21 bis 45 Gew.-%, besonders bevor­ zugt 25 bis 40 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, wobei das Mol­ verhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1, bevorzugt größer 1,2, besonders bevorzugt 1,8 bis 8,5, ist,
15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Cobalts, berechnet als CoO,
0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, wobei das Gewichtsverhältnis von Zirkonium, berechnet als ZrO2, zu Aluminium und/oder Mangan, berechnet als Al2O3 und/oder MnO2, bevorzugt mindestens 2,5 beträgt, ganz besonders bevorzugt 0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans,
und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns.
Zur Herstellung der Vollkatalysatoren sind verschiedenerlei Verfahrensweisen möglich. Sie sind beispielsweise durch Peptisie­ ren pulvriger Mischungen der Hydroxide, Carbonate, Oxide und/oder anderer Salze der Komponenten Zirkonium, Nickel, Cobalt und Kupfer mit Wasser und nachfolgendes Extrudieren und Tempern der so erhaltenen Masse erhältlich.
Im allgemeinen werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren jedoch Fällungsmethoden angewandt. So können sie beispielsweise durch eine gemeinsame Fällung der Nickel-, Cobalt- und Kupferkomponenten aus einer diese Elemente enthaltenden, wässrigen Salzlösung mittels Mineralbasen in Gegenwart einer Aufschlämmung einer schwerlöslichen, sauerstoffhaltigen Zirkoni­ umverbindung und anschließendes Waschen, Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Präzipitats erhalten werden. Als schwerlösliche, sauerstoffhaltige Zirkoniumverbindungen können beispielsweise Zirkoniumdioxid, Zirkoniumoxidhydrat, Zirkoniumphosphate, -borate und -silikate Verwendung finden. Die Aufschlämmungen der schwer­ löslichen Zirkoniumverbindungen können durch Suspendieren feinkörniger Pulver dieser Verbindungen in Wasser unter kräftigem Rühren hergestellt werden. Vorteilhaft werden diese Aufschlämmun­ gen durch Ausfällen der schwerlöslichen Zirkoniumverbindungen aus wässrigen Zirkoniumsalzlösungen mittels Mineralbasen erhalten.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren über eine gemeinsame Fällung (Mischfällung) aller ihrer Komponenten herge­ stellt. Dazu wird zweckmäßigerweise eine die Katalysatorkompo­ nenten enthaltende, wässrige Salzlösung in der Wärme und unter Rühren so lange mit einer wässrigen Mineralbase, insbesondere einer Alkalimetallbase - beispielsweise Natriumcarbonat, Natrium­ hydroxid, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxid - versetzt, bis die Fällung vollständig ist. Die Art der verwendeten Salze ist im allgemeinen nicht kritisch: Da es bei dieser Vorgehensweise vornehmlich auf die Wasserlöslichkeit der Salze ankommt, ist ein Kriterium ihre zur Herstellung dieser verhältnismäßig stark konzentrierten Salzlösungen erforderliche, gute Wasserlöslich­ keit. Es wird als selbstverständlich erachtet, daß bei der Aus­ wahl der Salze der einzelnen Komponenten natürlich nur Salze mit solchen Anionen gewählt werden, die nicht zu Störungen führen, sei es, indem sie unerwünschte Fällungen verursachen oder indem sie durch Komplexbildung die Fällung erschweren oder verhindern.
Die bei diesen Fällungsreaktionen erhaltenen Niederschläge sind im allgemeinen chemisch uneinheitlich und bestehen u. a. aus Mischungen der Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carbonate und unlöslichen und basischen Salze der eingesetzten Metalle. Es kann sich für die Filtrierbarkeit der Niederschläge als günstig erweisen, wenn sie gealtert werden, d. h. wenn man sie noch einige Zeit nach der Fällung, gegebenenfalls in Wärme oder unter Durch­ leiten von Luft, sich selbst überläßt.
Die nach diesen Fällungsverfahren erhaltenen Niederschläge werden wie üblich zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren weiterverarbei­ tet. Nach dem Waschen werden sie im allgemeinen bei 80 bis 200°C, vorzugsweise bei 100 bis 150°C, getrocknet und danach calciniert. Die Calcinierung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 300 und 800°C, vorzugsweise bei 400 bis 600°C, insbesondere bei 450 bis 550°C ausgeführt.
Nach der Calcinierung wird der Katalysator zweckmäßigerweise konditioniert, sei es, daß man ihn durch Vermahlen auf eine bestimmte Korngröße einstellt oder daß man ihn nach seiner Vermahlung mit Formhilfsmitteln wie Graphit oder Stearinsäure vermischt, mittels einer Tablettenpresse zu Formlingen verpreßt und tempert. Die Tempertemperaturen entsprechen dabei im allgemeinen den Temperaturen bei der Calcinierung.
Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren enthalten die katalytisch aktiven Metalle in Form eines Gemisches ihrer sauer­ stoffhaltigen Verbindungen, d. h. insbesondere als Oxide und Mischoxide.
Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren werden als solche gelagert und ggf. gehandelt. Vor ihrem Einsatz als Katalysatoren zur hydrierenden Aminierung von Alkoholen werden sie üblicher­ weise vorreduziert. Sie können jedoch auch ohne Vorreduktion eingesetzt werden, wobei sie dann unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung durch den im Reaktor vorhandenen Wasser­ stoff reduziert werden. Zur Vorreduktion werden die Katalysatoren im allgemeinen zunächst bei 150 bis 200°C über einen Zeitraum von 12 bis 20 Stunden einer Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre ausgesetzt und anschließend noch bis zu ca. 24 Stunden bei 200 bis 400°C in einer Wasserstoffatmosphäre behandelt. Bei dieser Vorreduktion wird ein Teil der in den Katalysatoren vorliegenden sauerstoffhaltigen Metallverbindungen zu den entsprechenden Metallen reduziert, so daß diese gemeinsam mit den verschieden­ artigen Sauerstoffverbindungen in der aktiven Form des Katalysators vorliegen.
Amine der allgemeinen Formel I
in der
R1 und R2 Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C12- Cycloalkyl, Aryl, C1- bis C20-Aralkyl und C7- bis C20-Alkylaryl oder gemeinsam (CH2)j-X-(CH2)k,
R3 und R4 Wasserstoff, Alkyl, wie C1- bis C200-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3- bis C12-Cycloalkyl, C1- bis C20-Hydroxyalkyl, durch Amino und/oder Hydroxy substituiertes C1- bis C20-Alkyl, Alkoxyalkyl, wie C2- bis C30-Alkoxyalkyl, Dialkylaminoalkyl, wie C3- bis C30-Dialkyl­ aminoalkyl, Alkylaminoalkyl, wie C2- bis C30 -Alkylaminoalkyl, R5- (OCR6R7CR8R9)n- (OCR6R7), Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, wie C1- bis C20-Aralkyl, Heteroaryl­ alkyl, wie C4- bis C20-Heteroarylalkyl, Alkylaryl, wie C7- bis C20-Alkylaryl, Alkyl­ heteroaryl, wie C4-bis C20-Alkylheteroaryl und Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q oder gemeinsam (CH2)l-X-(CH2)m oder
R2 und R4 gemeinsam (CH2)l-X-(CH2)m,
R5, R10 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C7- bis C40- Alkylphenyl,
R6, R7, R8, R9 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X CH2, CHR5, Sauerstoff oder NR5,
Y N(R10)2, Hydroxy, C2- bis C20-Alkylaminoalkyl oder C3- bis C20-Dialkylaminoalkyl,
n eine ganze Zahl von 1 bis 30,
j, k, l, m, q eine ganze Zahl von 1 bis 4,
bedeuten, sind wirtschaftlich von besonderem Interesse. Das erfindungsgemäße Verfahren findet daher bevorzugt zur Herstellung der Amine I Anwendung, indem man primäre oder sekundäre Alkohole der allgemeinen Formel II
R4-CHR3-OH (II)
und Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel III
in denen R1, R2 sowie R3 und R4 die oben genannten Bedeutungen haben, umgesetzt.
Zur Herstellung des Amins I wird demnach rein formal ein Wasser­ stoffatom des Amins III durch den Alkylrest R4-CHR3- des Alkohols II unter Freisetzung von einem Moläquivalent Wasser ersetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet auch bevorzugt Anwendung bei der Herstellung von zyklischen Aminen der Formel IV
in der
R11 und R12 Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C12- Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, C1- bis C20- Aralkyl und C7- bis C20-Alkylaryl und
Z CH2, CHR5, O, NR5 oder NCH2CH2OH bedeutet,
durch Umsetzung von Alkoholen der Formel V
mit Ammoniak oder primären Aminen der Formel VI
R1-NH2 (VI).
Die Substituenten R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, die Variablen X, Y, Z und die Indizes j, k, l, m, n und q in den Verbindungen I, II, III, IV, V und VI haben unabhängig voneinan­ der folgende Bedeutungen:
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12,
  • - Wasserstoff,
R3
, R4
  • - C1- bis C200-Alkyl, bevorzugt C1- bis C14-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-n- Propyl-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl-n-nonyl und 3-n-Butyl­ n-nonyl, besonders bevorzugt iso-Propyl, 2-Ethylhexyl, n-De­ cyl, 2-n-Propyl-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl-n-nonyl und 3-n-Butyl-n-nonyl sowie bevorzugt C40- bis C200-Alkyl, wie Po­ lybutyl, Polyisobutyl, Polypropyl, Polyisopropyl und Poly­ ethyl, besonders bevorzugt Polybutyl und Polyisobutyl,
  • - C1- bis C20-Hydroxyalkyl, bevorzugt C1- bis C8-Hydroxyalkyl, besonders bevorzugt C1- bis C4-Hydroxyalkyl, wie Hydroxy­ methyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxy-n-propyl und 1-Hydroxy-methyl­ ethyl,
  • - durch Amino und/oder Hydroxy substituiertes C1- bis C20-Alkyl, bevorzugt durch Amino und/oder Hydroxy substituiertes C1- bis C8-Alkyl, besonders bevorzugt durch Amino und/oder Hydroxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl, wie N-(Hydroxyethyl)amino­ ethyl und N-(Aminoethyl)aminoethyl,
  • - C2- bis C30-Alkoxyalkyl, bevorzugt C2- bis C20-Alkoxyalkyl, besonders bevorzugt C2- bis C8-Alkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, n-Butoxyme­ thyl, iso-Butoxymethyl, sec.-Butoxymethyl, tert.-Butoxyme­ thyl, 1-Methoxy-ethyl und 2-Methoxyethyl, besonders bevorzugt C2- bis C4-Alkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n- Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, iso-Butoxy­ methyl, sec.-Butoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, 1-Methoxyethyl und 2-Methoxyethyl,
  • - R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7), bevorzugt R5-(OCHR7CHR9)n-(OCR6R7), besonders bevorzugt R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7),
  • - C3- bis C30-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C3- bis C20- Dialkyl­ aminoalkyl, besonders bevorzugt C3- bis C10- Dialkylamino­ alkyl, wie Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Diethyl­ aminoethyl, Di-n-propylaminoethyl und Di-iso-propylaminoe­ thyl, (R5)2N-(CH2)q,
  • - C2- bis C30-Alkylaminoalkyl, bevorzugt C2- bis C20- Alkyl­ aminoalkyl, besonders bevorzugt C2- bis C8- Alkylaminoalkyl, wie Methylaminomethyl, Methylaminoethyl, Ethylaminomethyl, Ethylaminoethyl und iso-Propylaminoethyl, (R5)HN-(CH2)q,
  • - Y- (CH2)m-NR5-(CH2)q,
  • - C4- bis C20-Heteroarylalkyl, wie Pyrid-2-yl-methyl, Furan-2-yl-methyl, Pyrrol-3-yl-methyl und Imidazol-2-yl-me­ thyl,
  • - C4- bis C20-Alkylheteroaryl, wie 2-Methyl-3-pyridinyl, 4,5-Di­ methyl-imidazol-2-yl, 3-Methyl-2-furanyl und 5-Methyl-2-pyrazinyl,
  • - Heteroaryl, wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrrol-3-yl, Imidazol-2-yl, 2-Furanyl und 3-Furanyl,
R1
, R2
, R3
, R4
  • - C3- bis C12-Cycloalkyl, bevorzugt C3- bis C8-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, besonders bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl,
  • - Aryl, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
  • - C7- bis C20-Alkylaryl, bevorzugt C7- bis C12-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethyl­ phenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethyl­ phenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 2,3,5-Tri­ methylphenyl, 2,3,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2-n-Propylphe­ nyl, 3-n-Propylphenyl und 4-n-Propylphenyl,
  • - C7- bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl, wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl­ propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, 1-Phenethyl und 2-Phenethyl,
  • - R3 und R4 oder R2 und R4 gemeinsam eine -(CH2)l-X-(CH2)m- Gruppe.
R1
, R2
  • - C1- bis C20-Alkyl, bevorzugt C1- bis C8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, besonders bevorzugt C1- bis C8-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl,
  • - R1 und R2 gemeinsam eine -(CH2)j-X-(CH2)k-Gruppe.
R5
, R10
  • - C1- bis C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, bevorzugt Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt Methyl,
  • - C7- bis C40-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-, 3-, 4-Nonylphenyl, 2-, 3-, 4-Decylphenyl, 2, 3-, 2, 4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Dinonylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- und 3,5-Didecylphenyl,
R6
, R7
, R8
, R9
  • - Methyl und Ethyl, bevorzugt Methyl,
R11
, R12
  • - C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, C7- bis C20-Aralkyl und C7- bis C20-Alkylaryl, jeweils wie oben definiert,
X
  • - CH2, CHR5, Sauerstoff oder NR5,
Y
  • - N(R10)2,
  • - Hydroxy,
  • - C2- bis C20-Alkylaminoalkyl, bevorzugt C2- bis C16-Alkylamino­ alkyl, wie Methylaminomethyl, Methylaminoethyl, Ethylamino­ methyl, Ethylaminoethyl und iso-Propylaminoethyl,
  • - C3- bis C20-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C3- bis C16-Dialkyl­ aminoalkyl, wie Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Dialkylaminoethyl, Di-n-propylaminoethyl und Di-iso-propyla­ minoethyl,
Z
  • - CH2, CHR5, O, NR5 oder NCH2CH2OH,
j, l
  • - eine ganze Zahl von 1 bis 4 wie 1, 2, 3 und 4, bevorzugt 2 und 3, besonders bevorzugt 2,
k, m, q
  • - eine ganze Zahl von 1 bis 4 wie 1, 2, 3 und 4, bevorzugt 2, 3 und 4, besonders bevorzugt 2 und 3,
n
  • - eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 8 wie 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 6 wie 1, 2, 3, 4, 5 oder 6.
Als Alkohole eignen sich praktisch alle primären und sekundären aliphatischen Alkohole. Die aliphatischen Alkohole können gerad­ kettig, verzweigt oder zyklisiert sein. Sekundäre Alkohole werden ebenso aminiert wie primäre Alkohole. Hinsichtlich der Kohlen­ stoffzahl der aminierbaren Alkohole gibt es praktisch keine Beschränkungen. Die Alkohole können ferner Substituenten tragen, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Alkylenoxy- oder Alkyl­ aminogruppen. Sollen mehrwertige Alkohole aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Hand, Aminoalkohole, zyklische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten.
Die Aminierung von 1,4-Diolen führt je nach Wahl der Reaktions­ bedingungen zu 1-Amino-4-hydroxy-, 1,4-Diamino-Verbindungen oder zu fünfgliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom.
Die Aminierung von 1,6-Diolen führt je nach Wahl der Reaktions­ bedingungen zu 1-Amino-6-hydroxy-, 1,6-Diamino-Verbindungen oder zu siebengliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom.
Die Aminierung von 1,5-Diolen führt je nach Wahl der Reaktions­ bedingungen zu 1-Amino-5-hydroxy-, 1,5-Diamino-Verbindungen oder zu sechsgliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom. Aus Diglykol kann demnach Monoaminodiglykol (= ADG = H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-OH), Diaminodiglykol oder besonders bevorzugt Morpholin erhalten werden. Aus Diethanolamin wird entsprechend besonders bevorzugt Piperazin erhalten. Aus Triethanolamin kann N-(2-Hydroxy­ ethyl)-piperazin erhalten werden.
Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Alkohole aminiert:
Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Buta­ nol, n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Tridecanol, Stearyl­ alkohol, Palmitylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Ethanol­ amin, n-Propanolamin, Isopropanolamin, n-Pentanolamin, n-Hexano­ lamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Alkyldiethanolamine, Diisopropanolamin, N,N-Dimethylamino-ethanol, N,N-Diethylamino­ ethanol, N,N-Di-n-propylamino-ethanol, N,N-Di-iso-propylamino­ ethanol, N,N-Di-n-butylamino-ethanol, N,N-Di-iso-butylamino-etha­ nol, N,N-Di-sec.-butylamino-ethanol, N,N-Di-tert.-butylamino­ ethanol, N,N-Dimethylamino-propanol, N,N-Diethylamino-propanol, N,N-Di-n-propylamino-propanol, N,N-Di-iso-propylamino-propanol, N,N-Di-n-butylamino-propanol, N,N-Di-iso-butylamino-propanol, N,N-Di-sec.-butylamino-propanol, N,N-Di-tert.-butylamino-propa­ nol, 1-Dimethylamino-pentanol-4, 1-Diethylamino-pentanol-4, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Diglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Bis[4-hydroxy­ cyclohexyl]propan, Methoxyethanol, Propoxyethanol, Butoxyethanol, Polyisobutylalkohole, Polypropylalkohole, Polyethylenglykolether, Polypropylenglykolether und Polybutylenglykolether. Die letztge­ nannten Polyalkylenglykolether werden bei der erfindungsgemäßen Umsetzung durch Umwandlung ihrer freien Hydroxylgruppen zu den entsprechenden Aminen umgewandelt.
Als Aminierungsmittel bei der hydrierenden Aminierung von Alkoho­ len können sowohl Ammoniak als auch primäre oder sekundäre, aliphatische oder cycloaliphatische oder aromatische Amine einge­ setzt werden.
Bei Verwendung von Ammoniak als Aminierungsmittel werden die al­ koholischen Hydroxylgruppen zunächst in freie Aminogruppen (-NH2) umgewandelt. Die so gebildeten primären Amine können mit weiterem Alkohol zu den entsprechenden sekundären Aminen und diese wiederum mit weiterem Alkohol zu den entsprechenden, vorzugsweise symmetrischen, tertiären Aminen reagieren. Je nach Zusammen­ setzung des Reaktionsansatzes und je nach den angewandten Reaktionsbedingungen - Druck, Temperatur, Reaktionszeit - lassen sich auf diese Weise je nach Wunsch bevorzugt primäre, sekundäre oder tertiäre Amine darstellen.
Aus mehrwertigen Alkoholen lassen sich auf diese Weise durch in­ tramolekulare hydrierende Aminierung zyklische Amine wie z. B. Pyrrolidine, Piperidine, Piperazine und Morpholine herstellen.
Ebenso wie Ammoniak lassen sich primäre oder sekundäre Amine als Aminierungsmittel verwenden.
Bevorzugt werden diese Aminierungsmittel zur Herstellung unsymme­ trisch substituierter Di- oder Trialkylamine, wie Ethyldiiso­ propylamin und Ethyldicyclohexylamin verwendet. Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Mono- und Dialkylamine als Aminie­ rungsmittel verwendet: Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, Diisopropylamin, n-Bu­ tylamin, s-Butylamin, iso-Butylamin, n-Pentylamin, s-Pentylamin, iso-Pentylamin, n-Hexylamin, s-Hexylamin, iso-Hexylamin und Cyclohexylamin.
Das Aminierungsmittel kann bezüglich der zu aminierenden alkoholischen Hydroxylgruppe in stöchiometrischer Menge eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch mit einem Überschuß an Aminierungsmittel gearbeitet und zwar im allgemeinen mit einem mehr als 5molaren Überschuß pro Mol zu aminierender alkoholischer Hydroxylgruppe. Speziell Ammoniak wird im allgemeinen mit einem 1,5 bis 250-fachen, bevorzugt 5 bis 100-fachen, insbesondere 10 bis 80-fachen molaren Überschuß pro Mol umzusetzender alkoholi­ scher Hydroxylgruppen eingesetzt. Höhere Überschüsse sowohl an Ammoniak als auch an primären oder sekundären Aminen sind möglich.
Der Wasserstoff wird der Reaktion im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 400 l, bevorzugt in einer Menge von 50 bis 200 l pro Mol Alkoholkomponente zugeführt, wobei die Literangaben jeweils auf Normalbedingungen umgerechnet wurden (S.T.P.).
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen ohne zusätzliches Lösungs­ mittel. Bei der Umsetzung hochmolekularer hochviskoser oder bei Raumtemperatur fester Ausgangsverbindungen oder Produkte kann es vorteilhaft sein, ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, N-Methylpyrrolidon oder Ethylenglykoldimethylether mitzuverwenden.
Üblicherweise führt man die Umsetzung bei Temperaturen von 80 bis 300°C, bevorzugt 120 bis 230°C, besonders bevorzugt 130 bis 220°C durch. Im allgemeinen wird die Reaktion bei einem Druck von 0,1 bis 40 MPa ausgeführt. Bevorzugt werden jedoch Drücke von 1 bis 25 MPa, insbesondere von 3 bis 22 MPa, angewandt.
Die Anwendung höherer Temperaturen und eines höheren Gesamt­ druckes ist möglich. Der Gesamtdruck im Reaktionsgefäß, welcher sich aus der Summe der Partialdrücke des Aminierungsmittels, der Alkoholkomponente und der gebildeten Reaktionsprodukte sowie ggf. des mitverwendeten Lösungsmittels bei den angegebenen Tempera­ turen ergibt, wird zweckmäßigerweise durch Aufpressen von Wasser­ stoff auf den gewünschten Reaktionsdruck eingestellt.
Es kann für die Selektivität des vorliegenden Verfahrens vorteil­ haft sein, die Katalysatorformkörper im Reaktor mit inerten Füll­ körpern zu vermischen, sie sozusagen zu "verdünnen". Der Anteil der Füllkörper in solchen Katalysatorzubereitungen kann 20 bis 80, besonders 30 bis 60 und insbesonders 40 bis 50 Volumenteile betragen.
Praktisch geht man bei der Durchführung im allgemeinen so vor, daß man dem Katalysator, der sich üblicherweise in einem bevor­ zugt von außen beheizten Festbettreaktor befindet, bei der gewünschten Reaktionstemperatur und dem gewünschten Druck den Alkohol und das Aminierungsmittel simultan zuführt. Dabei belastet man den Katalysator im allgemeinen mit 0,02 bis 3, bevorzugt 0,05 bis 2 und besonders bevorzugt mit 0,1 bis 1,6 l Alkohol pro Liter Katalysator und Stunde. Hierbei ist es zweckmäßig, die Reaktanten bereits vor der Zuführung in das Reaktionsgefäß zu erwärmen und zwar bevorzugt auf die Reaktions­ temperatur.
Der Reaktor kann sowohl in der Sumpf- als auch in der Rieselfahr­ weise betrieben werden, d. h. man kann die Reaktanten sowohl von unten nach oben als auch von oben nach unten durch den Reaktor leiten. Es versteht sich von selbst, daß sich das Verfahren sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchführen läßt. In beiden Fällen kann das überschüssige Aminierungsmittel zusammen mit dem Wasserstoff im Kreis geführt werden. Ist der Umsatz bei der Reaktion nicht vollständig, so kann das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial ebenfalls in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
Aus dem Reaktionsaustrag werden, nachdem dieser zweckmäßigerweise entspannt worden ist, das überschüssige Aminierungsmittel und der Wasserstoff entfernt und die erhaltenen Aminierungsprodukte durch Destillation, Flüssigextraktion oder Kristallisation gereinigt. Das überschüssige Aminierungsmittel und der Wasserstoff werden vorteilhaft wieder in die Reaktionszone zurückgeführt. Das gleiche gilt für die eventuell nicht oder nicht vollständig umgesetzte Alkoholkomponente.
Das im Zuge der Umsetzung gebildete Reaktionswasser wirkt sich im allgemeinen auf den Umsetzungsgrad, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Selektivität und die Katalysatorstandzeit nicht störend aus und wird deshalb zweckmäßigerweise erst bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus diesem entfernt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Amine eignen sich u. a. als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Kraftstoffadditiven (US-A-3 275 554; DE-A-21 25 039 und DE-A-36 11 230) , Tensiden, Arznei- und Pflanzenschutzmitteln sowie von Vulkanisations­ beschleunigern.
Beispiele A. Katalysatorherstellung Herstellung von Katalysator A (erfindungsgemäß)
Eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat, Kupfernitrat, Cobaltnitrat und Zirkoniumacetat, die 2,39% NiO, 2,39% CoO, 0,94% CuO und 2,82% ZrO2 enthielt, wurde gleichzeitig in einem Rührgefäß in einem konstanten Strom mit einer 20%igen wässrigen Natrium­ carbonatlösung bei einer Temperatur von 70°C, so gefällt, daß der mit einer Glaselektrode gemessene pH-Wert von 7,0 aufrechterhal­ ten wurde.
Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit vollentsalztem Wasser gewaschen bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats ca. 20 mS betrug. Danach wurde der Filterkuchen bei einer Temperatur von 150°C in einem Trockenschrank oder einem Sprühtrockner getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Hydroxid­ carbonatgemisch wurde nun bei einer Temperatur von 500°C über einen Zeitraum von 4 Stunden getempert.
Der so erhaltene Katalysator A hatte die Zusammensetzung:
28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO,
28 Gew.-% Co, berechnet als CoO,
11 Gew.-% Cu, berechnet als CuO,
33 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2.
Das Katalysatorpulver wurde mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu 5×3 mm-Tabletten verformt.
Herstellung von Katalysator B (für Vergleichsversuch nach DE-A-19 53 263)
Aluminiumoxidextrudate mit einem Strangdurchmesser von 4 mm wurden mit einer Lösung überstellt, die jeweils 5 Gew.-% Co und Ni und 2 Gew.-% Cu (berechnet als Metall) enthielt. Es handelte sich hierbei um eine Lösung der Metallnitrate.
Nach ca. 15 Minuten Tränkzeit wurden die Stränge bei 120°C getrocknet und danach bei 520°C getempert.
Danach wurde die Tränkung/Trocknung/Temperung wiederholt. Der erhaltene Katalysator B hatte die Zusammensetzung:
76 Gew.-% Al, berechnet als Al2O3,
4 Gew.-% Cu, berechnet als CuO,
10 Gew.-% Co, berechnet als CoO,
10 Gew.-% Ni, berechnet als NiO.
Herstellung von Katalysator C (für Vergleichsversuch nach EP-A-382 049)
Für Vergleichsversuche wurde ein Katalysator C gemäß der EP-A-382 049 wie folgt hergestellt. Eine wässrige Lösung aus Zirkonium-, Kupfer(II)-, Cobalt(II)- und Nickel-(II)-salzen wurde simultan mit wässriger Natriumcarbonatlösung einer Dichte von 1,208 kg/l in eine Fällungsapparatur gepumpt, in der sich frisch gefälltes, in Wasser suspendiertes Zirkoniumdioxid befand. Der pH-Wert der Lösung wurde während der Fällung auf 6,0 konstant ge­ halten und nach Verbrauch der Mineralsalzlösung durch Zugabe von wässriger Natriumcarbonatlösung auf pH 7,5 angehoben. Der Nieder­ schlag wurde gewaschen, bei 120°C zur Gewichtskonstanz getrocknet und bei 400°C bis zur Gewichtskonstanz calciniert. Die erhaltene Katalysatorrohmasse wurde vermahlen, mit 3 Gew.-% Graphit ver­ mischt, tablettiert und nochmals bei 520°C 3 Stunden calciniert.
Der erhaltene Katalysator C hatte die Zusammensetzung:
76 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2,
4 Gew.-% Cu, berechnet als CuO,
10 Gew.-% Co, berechnet als CoO,
10 Gew.-% Ni, berechnet als NiO.
Herstellung von Katalysator D (für Vergleichsversuch nach EP-A-696 572)
Der Katalysator wurde analog Katalysator A hergestellt. Aller­ dings wurde nach der Waschung in den noch feuchten Filterkuchen, wie in EP-A-696 572 auf Seite 8 beschrieben, Ammoniumhepta­ molybdat eingearbeitet, so daß der erhaltene Katalysator D die folgende Zusammensetzung hatte.
50 Gew.-% Ni, berechnet als NiO,
17 Gew.-% Cu, berechnet als CuO,
1,5 Gew.-% Mo, berechnet als MoO3,
31,5 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2.
Das Katalysatorpulver wurde mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu 5×3 mm-Tabletten verformt.
Herstellung von Katalysator E (für Vergleichsversuch nach der deutschen Patentanmeldung Nr. 197 42 911.4)
Es wurde wie für die Herstellung des Katalysators A verfahren, mit dem Unterschied, daß eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat, Kupfernitrat und Zirkoniumacetat, die 4,48% NiO, 1,52% CuO und 2,82% ZrO2 enthielt, zum Einsatz kam.
Der so erhaltene Katalysator E hatte die Zusammensetzung:
51 Gew.-% Ni, berechnet als NiO,
17 Gew.-% Cu, berechnet als CuO,
32 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2.
Das Katalysatorpulver wurde mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu 5×3 mm-Tabletten verformt.
B. Herstellung von Morpholin durch hydrierende Aminierung von Diglykol Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Ein kontinuierlich betriebener Hochdruckreaktor wurde mit 500 cm3 Katalysator A gefüllt und stündlich mit 270 cm3 Diglykol und 500 cm3 flüssigem Ammoniak beschickt. Die Katalysatortemperatur wurde auf 180°C und der Druck im Reaktor, durch gleichzeitiges Aufpressen von Wasserstoff, auf 20 MPa eingestellt. Aus dem Reak­ tionsaustrag wurde nach dessen Entspannung überschüssiges Ammoniak abdestilliert. Die gaschromatographische Analyse der gesammelten Reaktionsausträge ergab folgende Zusammensetzung:
Morpholin: 49%
Aminodiglykol: 23%
Diglykol: 22% (entspricht einem Diglykol-Umsatz von 78%)
Ethylamin: 900 ppm
Sonstige Verbindungen inkl. Wasser: < 6%
Die Morpholin-Selektivität betrug 63%.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Bei der Durchführung des Versuchs wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von Katalysator B mußte, unter ansonsten identi­ schen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1, eine Temperatur von 220°C eingestellt werden, um einen vergleichbaren Diglykol-Umsatz von wenigstens 58% zu erzielen. Die gaschromatographische Analyse der gesammelten Reaktionsausträge ergab folgende Zusammensetzung:
Morpholin: 17%
Aminodiglykol: 37%
Diglykol: 42%
Sonstige Verbindungen inkl. Wasser: 4%
Die Morpholin-Selektivität betrug 29%.
Der Katalysator B war damit aufgrund der höheren erforderlichen Reaktionstemperatur verglichen mit dem erfindungsgemäßen Kataly­ sator A deutlich weniger reaktiv und zeigte auch eine wesentlich niedrigere Morpholin-Selektivität.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Bei der Durchführung des Versuchs wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von Katalysator C mußte, unter ansonsten identi­ schen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1, eine Temperatur von 185°C eingestellt werden, um einen vergleichbaren Diglykol-Umsatz von wenigstens 64% zu erzielen. Die gaschromatographische Analyse der gesammelten Reaktionsausträge ergab folgende Zusammensetzung:
Morpholin: 27%
Aminodiglykol: 31%
Diglykol: 36%
Sonstige Verbindungen inkl. Wasser: 6%
Die Morpholin-Selektivität betrug 42%.
Dieser Katalysator war nach einer Versuchsdauer von wenigen Tagen zerfallen und deswegen nicht geeignet.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Bei der Durchführung des Versuchs wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von Katalysator D mußte, unter ansonsten identi­ schen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1, eine Temperatur von 190°C eingestellt werden, um einen vergleichbaren Diglykol-Umsatz von wenigstens 57% zu erzielen. Die gaschromatographische Analyse der gesammelten Reaktionsausträge ergab folgende Zusammensetzung:
Morpholin: 21%
Aminodiglykol: 30%
Diglykol: 43%
Ethylamin: 5200 ppm
Sonstige Verbindungen inkl. Wasser: < 6%
Die Morpholin-Selektivität betrug 37%.
Für die Reaktion zeigte der Katalysator D eine wesentlich niedrigere Morpholin-Selektivität und weiterhin eine deutlich ausgeprägtere Bildung des störenden Ethylamins als der erfindungsgemäße Katalysator A in Beispiel 1.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Bei der Durchführung des Versuchs unter den gleichen Reaktions­ bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von Katalysator E ergab die gaschromatographische Analyse der gesammelten Reaktionsausträge folgende Zusammensetzung:
Morpholin: 29%
Aminodiglykol: 26%
Diglykol: 40%
Ethylamin: 1400 ppm
Sonstige Verbindungen inkl. Wasser: < 5%
Die Morpholin-Selektivität betrug 48%.
Für die Reaktion zeigte der Katalysator E eine wesentlich niedrigere Morpholin-Selektivität bei einem zugleich geringeren Diglykol-Umsatz und weiterhin eine ausgeprägtere Bildung des störenden Ethylamins als der erfindungsgemäße Katalysator A in Beispiel 1.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von primären oder sekundären Alkoholen mit Stickstoff­ verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, bei Temperaturen von 80 bis 250°C und Drücken von 0,1 bis 40 MPa mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators enthaltend Zirkonium, Kupfer, Cobalt und Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Masse
22 bis 40 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoni­ ums, berechnet als ZrO2,
1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO,
15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist,
15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Cobalts, berechnet als CoO,
0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Alumini­ ums und/oder Mangans, berechnet als Al2O3 bzw. MnO2,
und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Masse 25 bis 40 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als ZrO2, 2 bis 25 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 21 bis 45 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist, und 21 bis 45 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Cobalts, berechnet als CoO, enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Aminen der allgemeinen Formel I
in der
R1 und R2 Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C12- Cycloalkyl, Aryl, C7- bis C20-Aralkyl und C7- bis C20-Alkylaryl oder gemeinsam (CH2)j-X-(CH2)k,
R3 und R4 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hydroxy­ alkyl, durch Amino und/oder Hydroxy substi­ tuiertes Alkyl, Alkoxyalkyl, Dialkylamino­ alkyl, Alkylaminoalkyl, R5- (OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7), Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, Heteroarylalkyl, Alkylaryl, Alkyl­ heteroaryl und Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q oder ge­ meinsam (CH2)l-X-(CH2)m oder
R2 und R4 gemeinsam (CH2)l-X-(CH2)m,
R5, R10 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C7- bis C40- Alkylphenyl,
R6, R7, R8, R9 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X CH2, CHR5, Sauerstoff oder NR5,
Y N(R10)2, Hydroxy, C2- bis C20-Alkylaminoalkyl oder C3- bis C20-Dialkylaminoalkyl,
n eine ganze Zahl von 1 bis 30,
j, k, l, m, q eine ganze Zahl von 1 bis 4,
bedeuten, aus primären oder sekundären Alkoholen der allgemeinen Formel II
R4-CHR3-OH (II)
und Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel III
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 120 bis 230°C durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Umsetzung bei Drücken von 1 bis 25 MPa durchführt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Umsetzung bei Drücken von 3 bis 22 MPa durchführt.
7. Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse
22 bis 40 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoni­ ums, berechnet als ZrO2,
1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO,
15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist,
15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Cobalts, berechnet als CoO,
0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Alumini­ ums und/oder Mangans, berechnet als Al2O3 bzw. MnO2,
und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält.
8. Katalysatoren nach Anspruch 7, deren katalytisch aktive Masse
25 bis 40 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoni­ ums, berechnet als ZrO2,
2 bis 25 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO,
21 bis 45 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist,
21 bis 45 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Cobalts, berechnet als CoO,
0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Alumini­ ums und/oder Mangans, berechnet als Al2O3 bzw. MnO2,
und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält.
9. Verwendung von Katalysatoren gemäß den Ansprüchen 7 und 8 zur Aminierung von primären oder sekundären Alkoholen mit Aminie­ rungsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6914164B2 (en) 2001-10-24 2005-07-05 Basf Ag Method for the decomposition of ammonium formates in reaction mixtures containing polyol
US8354558B2 (en) 2007-12-21 2013-01-15 Basf Se Process for diastereoselective conversion of chiral imines
US8415500B2 (en) 2007-12-21 2013-04-09 Basf Se One-stage reductive amination

Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19910960A1 (de) 1999-03-12 2000-09-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE50005403D1 (de) 1999-12-06 2004-04-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylamin
ATE272605T1 (de) * 1999-12-06 2004-08-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aminen
DE10211101A1 (de) * 2002-03-14 2003-09-25 Basf Ag Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE10261193A1 (de) 2002-12-20 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Armins
ATE384037T1 (de) 2003-09-10 2008-02-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von xylylendiamin durch kontinuierliche hydrierung von flüssigem phthalodinitril
DE10361503A1 (de) 2003-12-23 2005-07-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Ethylamins
US20060105931A1 (en) * 2004-11-15 2006-05-18 Jichun Shi Liquid detergent composition for improved low temperature grease cleaning
DE102005012209A1 (de) * 2005-03-15 2006-09-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Ethylamins
WO2007014901A1 (de) 2005-08-02 2007-02-08 Basf Se Verfahren zur herstellung von xylylendiamin durch kontinuierliche hydrierung von phthalodinitril
ATE448191T1 (de) 2005-09-30 2009-11-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenaminen
JP5167136B2 (ja) 2005-09-30 2013-03-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア エチレンアミンの製造方法
DE102005047458A1 (de) 2005-09-30 2007-04-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminodiglykol (ADG) und Morpholin
EP1966128A2 (de) 2005-12-20 2008-09-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von aminoalkansäureamiden
CN101384541B (zh) 2006-02-14 2012-06-13 巴斯夫欧洲公司 在催化剂存在下通过单乙二醇和氨的氢化胺化生产亚乙基胺和乙醇胺的方法
EP2029520B1 (de) 2006-02-14 2013-07-31 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenaminen und ethanolaminen aus monoethylenglykol (meg)
ES2463686T3 (es) 2006-05-09 2014-05-28 Basf Se Procedimiento para la producción de aminoalquilonitrilos y diaminas a partir de nitrilos de este tipo
RU2009104738A (ru) 2006-07-14 2010-08-27 Басф Се (De) Способ получения амина
RU2009104740A (ru) * 2006-07-14 2010-08-27 Басф Се (De) Способ получения амина
EP2061747B1 (de) 2006-07-14 2013-04-17 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
EP2043997B1 (de) * 2006-07-14 2012-09-12 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
US20090264652A1 (en) * 2006-07-14 2009-10-22 Basf Se Method for producing an amine
JP5290181B2 (ja) 2006-09-28 2013-09-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア モルホリン（ｍｏ）、モノアミノジグリコール（ａｄｇ）、アンモニア及び水を含有する混合物を連続的に蒸留により分離するための方法
JP5200023B2 (ja) * 2006-09-28 2013-05-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア モルホリン（ｍｏ）、モノアミノジグリコール（ａｄｇ）、アンモニア及び水を含有する混合物を連続的に蒸留により分離するための方法
US8197646B2 (en) 2006-09-28 2012-06-12 Basf Se Processes for continuous fractional distillation of mixtures comprising morpholine, monoaminodiglycol, ammonia and water
US7880036B2 (en) 2007-03-01 2011-02-01 Basf Se Production method for ethyleneamine mixtures
KR20090122434A (ko) 2007-03-01 2009-11-30 바스프 에스이 에틸렌아민의 제조 방법
CN101622222A (zh) 2007-03-01 2010-01-06 巴斯夫欧洲公司 由未处理的aan制备亚乙基胺的方法
JP5415287B2 (ja) 2007-03-01 2014-02-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Ｅｄｄｎを経由するｔｅｔａの新規製法
US8440852B2 (en) 2007-03-01 2013-05-14 Basf Se Method for producing tetraethylenepentamine
RU2470009C2 (ru) 2007-03-01 2012-12-20 Басф Се Способ получения триэтилентетраамина
KR20090122436A (ko) 2007-03-01 2009-11-30 바스프 에스이 에틸렌디아민의 제조 방법
BRPI0815978A2 (pt) 2007-08-29 2015-02-18 Basf Se Processo para preparar aminas, e, usos de um efluente de reação, e de uma monoamina
WO2009080515A1 (de) * 2007-12-21 2009-07-02 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
JP2011506530A (ja) 2007-12-21 2011-03-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アミンの製造方法
US8293945B2 (en) 2007-12-21 2012-10-23 Basf Se Method for producing an amine
SG187393A1 (en) 2007-12-21 2013-02-28 Basf Se Process for preparing an amine
EP2225031A1 (de) * 2007-12-21 2010-09-08 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
EP2225029B1 (de) 2007-12-21 2016-08-03 Basf Se Verfahren und katalysator zur herstellung eines amins
WO2009138377A2 (de) 2008-05-13 2009-11-19 Basf Se Verfahren zur herstellung von n,n-substituierten-1,3-propandiaminen
ES2590457T3 (es) 2008-11-05 2016-11-22 Basf Se Procedimiento para la producción de 3-aminopropano-1-oles N,N-sustituidos
US20110313187A1 (en) 2009-02-09 2011-12-22 Christof Wilhelm Wigbers Method for improving the catalytic activity of monolithic catalysts
US20110313188A1 (en) 2009-02-09 2011-12-22 Basf Se Method for improving the catalytic activity of monolithic catalysts
US8586795B2 (en) 2009-06-18 2013-11-19 Basf Se Methyl-substituted teta compounds
EP2506965B1 (de) 2009-12-03 2016-11-09 Basf Se Katalysator und verfahren zur herstellung eines amins
CN102639231B (zh) 2009-12-03 2014-12-10 巴斯夫欧洲公司 制备胺的催化剂和方法
EP2513037B1 (de) 2009-12-17 2014-04-02 Basf Se Verfahren zur herstellung von höheren ethanolaminen
CN102666472B (zh) 2009-12-17 2015-01-28 巴斯夫欧洲公司 乙醇醛与胺化剂的反应
CN102958904B (zh) 2010-06-30 2014-09-17 巴斯夫欧洲公司 生产三正丙基胺(tpa)的方法
US8466322B2 (en) 2010-06-30 2013-06-18 Basf Se Process for preparing tri-n-propylamine (TPA)
DE102010040427A1 (de) 2010-09-08 2012-03-08 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Mono-n-Octylamin (MOA)
DE102011004465A1 (de) * 2010-09-10 2012-03-15 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur direkten Aminierung sekundärer Alkohole mit Ammoniak zu primären Aminen
CN101948394A (zh) * 2010-09-20 2011-01-19 浙江博华化学有限公司 三（3，6-二氧杂庚基）胺的合成方法
EP2468712A1 (de) 2010-12-14 2012-06-27 Basf Se Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von 3-Aminopropanol
DE102011003595B4 (de) 2011-02-03 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von in ihrer Hauptkette linearen primären Diaminen für Polyamidsynthesen
CN103429563B (zh) * 2011-03-22 2017-03-29 巴斯夫欧洲公司 氢化腈类的方法
BR112013022942A2 (pt) 2011-03-22 2016-12-06 Basf Se processo para hidrogenar nitrilas orgânicas
US9012638B2 (en) 2011-08-31 2015-04-21 Basf Se Process for preparing EDDN and/or EDMN by conversion of FACH and EDA
WO2013030255A1 (de) 2011-08-31 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von eddn und/oder edmn sowie verfahren zur herstellung von deta und/oder teta
US8952156B2 (en) 2011-08-31 2015-02-10 Basf Se Process for working up reaction outputs from the hydrogenation of EDDN or EDMN
EP2751068A1 (de) 2011-08-31 2014-07-09 Basf Se Verfahren zur herstellung von eddn und/oder edmn durch umsetzung von fach und eda
US9096497B2 (en) 2011-08-31 2015-08-04 Basf Se Process for preparing EDDN and EDMN
WO2013030023A1 (de) 2011-08-31 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von eddn und/oder edmn sowie ein verfahren zur herstellung von deta und/oder teta
WO2013030249A1 (de) 2011-08-31 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von aminen durch hydrierung von nitrilen
WO2013030259A1 (de) 2011-08-31 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von teta
JP2014529617A (ja) 2011-08-31 2014-11-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｅｄｆａおよび／またはｅｄｍｆａおよびｄｅｔａおよび／またはｔｅｔａの製造方法
WO2013030143A1 (de) 2011-08-31 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von eddn und/edmn
WO2013030144A1 (de) 2011-08-31 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur herstellung von eddn, edmn, teta und deta
US8946459B2 (en) 2011-08-31 2015-02-03 Basf Se Process for preparing EDDN and/or EDMN by reacting EDFA and/or EDMFA with HCN
WO2013075974A1 (de) 2011-11-21 2013-05-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylaminen und mono-iso-propylamin (mipa)
US20130345475A1 (en) 2012-06-25 2013-12-26 Basf Se Process for the racemization of optically active arylalkylamines
ES2633809T3 (es) 2013-01-30 2017-09-25 Basf Se Derivados de 2,6-bis-(aminometil)-piperidina (2,6-BAMP), derivados de 2,6-bis-(isocianometil)piperidin-(diisocianato) y derivados de 2,6-dicianopiperidina (derivados de 2,6-DCP) y su uso en la preparación de resinas epoxi, poliuretanos, polieteroles y poliamidas
EP2961787A1 (de) 2013-02-28 2016-01-06 Basf Se Polyamine und verfahren zu deren herstellung
WO2014131620A1 (de) 2013-02-28 2014-09-04 Basf Se Verfahren zur herstellung von eda unter verwendung von so2-freier blausäure
US8987518B2 (en) 2013-02-28 2015-03-24 Basf Se Polyamines and process for preparation thereof
WO2014131674A2 (en) 2013-03-01 2014-09-04 Basf Se Amine composition
WO2014184039A1 (de) 2013-05-16 2014-11-20 Basf Se Verfahren zur herstellung von n-alkyl-piperazinen
EP2883862A1 (de) 2013-12-10 2015-06-17 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Aminen
WO2015128021A1 (de) 2014-02-26 2015-09-03 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyaminen
EP3186221B1 (de) 2014-08-28 2022-02-23 Basf Se Verfahren zur herstellung von primären aminen unter verwendung eines kobalt-vollkontaktkatalysators
MX2017003921A (es) 2014-09-25 2017-06-28 Basf Se Polieteraminas a base de 1,3-dialcoholes.
EP3197988B1 (de) 2014-09-25 2018-08-01 The Procter & Gamble Company Reinigungszusammensetzungen mit einem polyetheramin
EP3061743A1 (de) 2015-02-25 2016-08-31 Basf Se Verfahren zur Herstellung von primären Aminen unter Verwendung eines Nickel-Festbettkatalysators
US20170275565A1 (en) 2016-03-24 2017-09-28 The Procter & Gamble Company Compositions containing an etheramine
WO2018050554A1 (de) 2016-09-19 2018-03-22 Basf Se Cyanethylierte methylcylohexandiamin- (mcda) und toluoldiamin- (tda) derivate
WO2018050555A1 (de) 2016-09-19 2018-03-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyaminen ausgehend von dinitrilen und/oder aminonitrilen
FR3090414B1 (fr) * 2018-12-19 2022-07-29 Ifp Energies Now Catalyseur sélectif en hydrogénolyse des éthyl-aromatiques par conservation des méthyl-aromatiques.
DE102019131569A1 (de) * 2019-11-22 2021-05-27 Clariant International Ltd Chromfreier wasser- und saeurestabiler katalysator fuer hydrierungen
WO2022179864A1 (en) 2021-02-25 2022-09-01 Basf Se Process for the production of polyalkylene-polyamines by condensation of alkylene-diamines

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3903367A1 (de) * 1989-02-04 1990-08-16 Basf Ag Katalysator und verfahren zur hydrierenden aminierung von alkoholen
DE4116367A1 (de) * 1991-05-18 1992-11-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aminen
DE4429547A1 (de) * 1994-08-19 1996-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6914164B2 (en) 2001-10-24 2005-07-05 Basf Ag Method for the decomposition of ammonium formates in reaction mixtures containing polyol
US8354558B2 (en) 2007-12-21 2013-01-15 Basf Se Process for diastereoselective conversion of chiral imines
US8415500B2 (en) 2007-12-21 2013-04-09 Basf Se One-stage reductive amination

Also Published As

Publication number Publication date
JP2000038381A (ja) 2000-02-08
EP0963975A1 (de) 1999-12-15
CN1245162A (zh) 2000-02-23

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