DE19824139C2 - Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von elastomermodifizierten Gegenständen aus Polyphthalamid - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung 1. Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Verfahren zur elektrolytischen Auf­ bringung eines Metalles auf einem Kunststoffsubstrat. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Polyphtha­ lamid-Verbindungen, in welchen ein die Stoßfestigkeit erhöhendes elastomeres Material dispergiert ist.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Motorfahrzeuge umfassen sowohl aus dekorativen als auch aus funktionellen Gründen oft eine beträchtliche Anzahl von chrombeschichteten Zierelementen. Diese Zierelemente betreffen Stoßstangen, Karosserie-Seitenteile, untere Karos­ serieabdeckungen, Radkappen und Grille sowie weitere Bauteile. Das Gesamt­ aussehen des Fahrzeuges wird durch diese in hohem Maße reflektierenden Chromflächen wesentlich verbessert. Diese Zierelemente dienen jedoch auch einem funktionellen Zweck, indem sie helfen, einen Stoß abzufangen, wenn das Fahrzeug in einen Unfall verwickelt ist, und wenn das Fahrzeug mit herum­ fliegenden Steinchen, Straßenschmutz, Fahrbahnbegrenzungen oder dergleichen zusammentrifft. Deshalb muß das auf ein Zierelement aufgebrachte Metall in erster Linie einem Stoß widerstehen können, ohne abzuplatzen, zu reißen oder sich abzulösen.

Zierelemente von Kraftfahrzeugen wurden traditionell aus Materialien, z. B. chrombeschichtetem Stahl, eloxiertem Aluminium und rostfreiem Stahl herge­ stellt, welche in der Lage waren, relativ hohe Stoßbelastungen aufzunehmen. Diese traditionellen Zierelemente haben nicht nur zu den Kosten des Fahrzeuges erheblich beigetragen, sondern auch deren Gewicht beträchtlich erhöht und da­ durch die Wirtschaftlichkeit des Kraftstoffverbrauches gesenkt. Deshalb wurden durch die Kraftfahrzeugindustrie beträchtliche Anstrengungen unternommen, um kosteneffektive, leichte Alternativen zu den traditionellen Ziermaterialien, insbesondere den chrombeschichteten Metallen zu entwickeln. Beschichtbare Kunststoffe sind eine solche erwünschte Alternative, weil sie nicht nur das Fahr­ zeuggewicht beträchtlich senken und dadurch die Wirtschaftlichkeit des Kraft­ stoffverbrauches entsprechend erhöhen, sondern die beschichtbaren Kunststoffe ermöglichen auch eine bessere Gestaltung der Teile innerhalb des Fahrzeuges. Kunststoffe bieten viel größere gestalterische Möglichkeiten als Metalle, und ihnen kann leicht eine Vielzahl komplizierter und konturenreicher Formen ver­ liehen werden, die mit den bekannten Metallstanz- und -umformverfahren nicht erreicht werden können. Zusätzlich entstehen, wenn die Bauteile aus Kunst­ stoffmaterialien geformt werden, beträchtliche Kosteneinsparungen gegenüber vergleichbaren Bauteilen, die aus Metall hergestellt werden.

Es ist eine große Vielfalt von beschichteten Kunststoffen bekannt. So wurde z. B. Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) beschichtet, um dekorative Gegenstände, z. B. Scheinwerfergehäuse und Installationsteile sowie Beschlagteile für Schiffe herzu­ stellen, und Polycarbonate (PC) wurde als Substrat für beschichtete Türgriffe von Automobilen verwendet. Außerdem wurden verschiedene andere Kunststoffe für unterschiedliche dekorative Zwecke erfolgreich beschichtet. Diese Kunststoffe stellen, obwohl sie zu dekorativen Zwecken beschichtbar sind, kein allgemein zufriedenstellendes Substrat dar, wenn der fertiggestellte Gegenstand in der Lage sein muß, beträchtlichen Stößen oder fortwährenden Temperaturwechsel­ beanspruchungen standzuhalten. Dementsprechend ist die Verwendung von be­ schichteten ABS- und PC-Kunststoffen bei einem Fahrzeug beschränkt, weil die Metallbeschichtung sich ablöst, wenn der Kunststoff einem Stoß mit geringer Energie ausgesetzt ist. Außerdem können im extremen Fall diese Kunststoff­ materialien bei einem Stoß sogar zertrümmert werden.

Deshalb muß ein Kunststoff, um als Substrat für ein beschichtetes Bauteil eines Fahrzeuges geeignet zu sein, allgemein eine ausreichende Stoßfestigkeit sowie Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturwechselbeanspruchungen aufweisen. Weiterhin muß die Stoßfestigkeit über einen weiten Temperaturbereich vorhan­ den sein. Die Versuche, stoßfeste Kunststoffe zu entwickeln, führten zur Bildung vieler Gemische, z. B. Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-modifizierte Poly­ carbonate, wie sie in dem deutschen Patent DE 41 32 330 C2 beschrieben werden, sowie von Polyphthalamid (PPA)-Kunststoffen, die unter der Marke AMODEL^® handelsüblich sind. PPA-Kunststoffe zeichnen sich durch eine hohe Festigkeit bei höheren Temperaturen aus. PPA-Kunststoffe können so verarbeitet werden, daß sie verschiedene Verstärkungsfasern und Füllmaterialien aufnehmen können, die deren mechanische und physikalische Eigenschaften verbessern. Insbesondere PPA-Kunststoffe, die mit bis zu 15 Gewichtsprozent eines Elastomers dispergiert sind, zeigen eine ausgezeichnete Stoßfestigkeit.

Die gegenwärtige Literatur gibt an, daß Gegenstände, die aus mit mineralischen Füllstoffen versehenen PPA-Kunststoffen geformt wurden, mit stromlosen und elektrolytischen Verfahren metallisiert werden können. Insbesondere, wenn der PPA-Kunststoff speziell für eine stromlose Beschichtung vorbereitet wurde, kön­ nen konventionelle, für ABS-Kunststoffe entwickelte, stromlose Verfahren ver­ wendet werden, um eine dünne Metallschicht aufzubringen. Solche Verfahren erfordern im allgemeinen ein Ätzen mit einer Chromsäure-Schwefelsäure-Ätz­ lösung, eine nachfolgende Behandlung der geätzten Oberfläche mit einer Neu­ tralisierungslösung, eine Katalysierung mit einer Edelmetallsalzlösung, einer Säure-Beschleunigerlösung und schließlich einer Lösung für die stromlose Be­ schichtung. Die stromlos aufgebrachte Metallschicht, meist Kupfer, kann als funktionelle Beschichtung, z. B. als Abschirmung gegen elektromagnetische oder Hochfrequenzstörungen, oder als Kathode für ein nachfolgendes elektrolytisches Verfahren, um ein dekoratives Aussehen des Gegenstandes zu erzeugen, dienen.

Die Versuche, bestimmte modifizierte PPA-Verbindungen zu beschichten, führ­ ten jedoch zu einer schlechten Haftung des Metalles und/oder zur Blasenbildung. Insbesondere bei ungefüllten, stoßfest modifizierten PPA-Kunststoffen hat sich gezeigt, daß diese sehr schwierig zu beschichten sind, wenn die erzielte Metall­ beschichtung eine Abzugsfestigkeit erreichen soll, die größer als etwa 8,9 Newton (etwa zwei Pounds) ist. Bei der Anwendung eines konventionellen ABS- Verfahrens zeigt die Metallbeschichtung eine ungenügende Anlagerung und Haf­ tung. Dementsprechend führen Lücken (Bereiche ohne Beschichtung) sowie Bla­ senbildung zu einem nicht verwendbaren Produkt. Bestenfalls widerstehen die Blasen der Metallbeschichtung dem Temperaturwechselbeanspruchungsversuch. Obwohl verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen dem aufgebrachten Metall und einem Kunststoffsubstrat vorgeschlagen wurden, z. B. die Konditionierung durch ein Vorätzen, wie dies im US-Patent 4 125 649 von Donovan u. a. vorgeschlagen wird, haben solche Verfahren das Problem der schlechten Haftung auf einem Gegenstand, der aus einem mit einem Elastomer modifizierten PPA-Kunststoff gebildet wurde, nicht gelöst.

Es besteht deshalb die Aufgabe, ein Verfahren zur elektrolytischen Metall­ beschichtung eines stoßfesten, hochtemperaturbeständigen PPA-Kunststoffes, insbesondere eines mit einem Elastomer modifiziertes PPA-Substrates zu ent­ wickeln, bei welchem das Endprodukt sich durch eine vorzügliche Haftung der Metallbeschichtung an dem PPA-Substrat auszeichnet.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Metallbeschichtung eines hochstoß­ festen, hochtemperaturbeständigen Kunststoffes geschaffen, mit welchem es möglich ist, Zierteile für ein Kraftfahrzeug herzustellen. Das Verfahren ist insbe­ sondere darauf gerichtet, ein mit einem Elastomer modifiziertes PPA-Harz zu beschichten, und beinhaltet zusammenhängend gesteuerte Verfahrensschritte, welche umfassen: selektives Ätzen des Elastomers und der PPA-Matrix mit einer Lösung, welche Chromsäure enthält, nachfolgendes effektives Entfernen aller Chromrückstände von dem Substrat, welche die Haftfähigkeit der Metallbeschichtung am Substrat ungünstig beeinflussen, und nachfolgende Minimierung bestimmter Reaktionen, welche unerwartet die Haftfähigkeit der Metallbeschichtung an der PPA-Matrix ungünstig beeinflußt haben. Das Ver­ fahren ist insbesondere zum Galvanisieren eines PPA-Harzes geeignet, welches mit etwa fünf (5) bis dreißig (30) Gewichtsprozent EPDM-(Ethylen-Propylen- Diolephin-Monomer)-Gummi, EPR (Ethylen-Propylen-Gummi) und/oder SBR (Styrol-Butadien-Gummi) modifiziert wurde.

Das erfindungsgemäße Verfahren beginnt allgemein mit dem Ätzen der Ober­ fläche eines Gegenstandes, der aus einem mit einem Elastomer modifizierten PPA-Kunststoff geformt wurde. Die Ätzlösung enthält trivalente Chromionen, hexavalente Chromionen sowie Schwefelsäure, wobei ein ausreichender Anteil von trivalentem Chrom in der Ätzlösung aufrechterhalten wird, um die Ober­ fläche des Gegenstandes zu puffern, d. h. um einen Schutzbereich auf der Ober­ fläche vor den anderen Bestandteilen der. Ätzlösung zu bilden. In einem bevor­ zugten Ausführungsbeispiel wird trivalentes Chrom in der Lösung bei einem Mindestgehalt von etwa 6,5 bis vorzugsweise etwa 49 bis 56 Gramm/Liter (etwa 7,5 Oz/gal) gehalten. Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, daß die Steuerung des Mindestparameters von trivalentem Chrom sich als kritisch erweist, wobei geringere Anteile zu einer schlechten Haftung der fertigen Metallbeschichtung führen, während höhere Anteile zur Bildung kleiner Blasen in der Metallbeschichtung in Abhängigkeit von anderen Parametern in den folgenden Schritten, z. B. durch die Aggressivität des Beschleunigers, führen können. Wenn der Beschleuniger frei von Verunreinigungen (weniger aggressiv) ist, können höhere Anteile von trivalentem Chrom zu einer annehmbaren Oberfläche führen. Die Ätzlösung wird auf einer Temperatur gehalten und kann die Oberfläche des Gegenstandes für eine Zeitdauer kontaktieren, die geeignet ist, die PPA-Matrix und das elastomere Material so zu ätzen, daß Mikroporen in der Oberfläche er­ zeugt werden, und eine aufgerauhte Oberfläche mit Verankerungspunkten ent­ steht, die sich als geeignete Oberfläche für die Beschichtung erweist.

Um den Anteil von Chrom, welcher im Substrat absorbiert wird, zu steuern, ist es bevorzugt, daß nach dem Ätzen die Oberfläche mit einer Lösung gespült wird, die bei einer Temperatur unterhalb etwa 38°C (etwa 100°F) gehalten wird. Dieser Schritt ist insofern neu, weil die Temperaturen der Spüllösungen bisher infolge der Nähe der Spüllösung zum Ätzbad und der Wärmeübertragung vom geätzten Gegenstand auf das Spülbad allgemein weit über 38°C (100°F) liegen. Überraschend ergibt sich durch Halten der Temperatur der Spüllösung vorzugs­ weise unter etwa 38°C (etwa 100°F) eine zuverlässige Haftung der Metall­ beschichtung auf dem mit einem Elastomer modifizierten PPA-Material. Im Gegensatz dazu führen Spültemperaturen weit oberhalb von etwa 38°C (etwa 100°F) zu Lücken oder unbedeckten Stellen in der Metallbeschichtung sowie zu einer geringen Haftung der Beschichtung. In Tabelle II ist erkennbar, daß Tem­ peraturen der Spüllösung von bis zu 54°C (130°F) zu einer ästhetisch annehm­ bar beschichteten Oberfläche führen. Jedoch die Haftung, d. h. die Abzugs­ festigkeit ist beträchtlich vermindert. Und eine so beschichtete Oberfläche hält den Stoß- und Temperaturwechselbeanspruchungsversuchen, welche erfüllt wer­ den müssen, nicht stand. Die Bedeutung dieses erfindungsgemäßen Merkmales liegt darin, den Anteil zu steuern, mit welchem Chrom absorbiert und auf der Oberfläche des Substrates festgehalten wird. Da die Absorption des Chroms wäh­ rend des Ätzens stattfindet, wurde überraschend gefunden, daß die Absorption des Chroms tatsächlich mehr in verdünnten Ätzlösungen, z. B. in der Spül­ lösung, als in der konzentrierteren Ätzlösung geschieht.

Nach dem Ätzen und Spülen wird die Oberfläche des Gegenstandes neutralisiert, um die Chromrückstände aus dem Ätzschritt zu entfernen. Obwohl Neutralisie­ rungslösungen auf der Grundlage von Salzsäure oder Schwefelsäure verwendet werden können, ist es wahrscheinlich, daß die Haftung der Beschichtung ver­ bessert wird, wenn Salzsäure verwendet wird, weil das Chrom durch diese Säure besser entfernt wird. Die Oberfläche des Gegenstandes wird dann unter Ver­ wendung einer geeigneten Edelmetallsalzlösung katalysiert und danach mit einer Beschleunigerlösung behandelt.

Nach der Behandlung mit der Beschleunigerlösung wird eine Metallschicht stromlos auf der Oberfläche abgelagert. Die erhaltene stromlose Metallbeschich­ tung kann als funktionelle Beschichtung, z. B. als Abschirmung gegen elektro­ magnetische oder hochfrequente Störungen, oder als Kathode für ein nach­ folgendes elektrolytisches Verfahren dienen, um eine dekorative Metallbeschich­ tung auf dem Gegenstand anzubringen. Es wird angenommen, weil PPA-Harze empfindlich gegenüber aggressiven Säuren sind, daß die Dicke der stromlosen Metallbeschichtung mindestens etwa 0,5 Mikrometer (0,000020 Inch) betragen muß, um die PPA-Matrix vor der Schwefelsäure, die in jedem nachfolgenden Galvanisierungsbad enthalten ist, wie in dem bevorzugten ersten Galvanisierungsbad, welches erfindungsgemäß benutzt wird, zu schützen.

Erfindungsgemäß wird es durch die zuvor genannten Verfahrensschritte mög­ lich, ein mit einem Elastomer modifiziertes PPA-Harz so zu beschichten, daß eine Abzugsfestigkeit des galvanisierten Metalles von etwa 36 Newton (acht Pounds) übersteigen kann. Wenn die oben genannten Schritte nicht unmittelbar folgen, ergibt sich eine unzuverlässige Metallbeschichtung, die eine nicht einwandfreie Haftung der Beschichtung zeigt oder bestenfalls durch Lücken und nicht akzeptierbare Ausmaße von Blasenbildung oder Neigung zur Ablösung geschädigt ist. Obwohl es nicht beabsichtigt ist, sich auf irgendeine spezielle Theorie festzulegen, wird angenommen, daß die mit einem Elastomer modifizierten PPA-Harze gegenüber der Aufnahme von Chrom und dem Angriff von starken Säuren besonders anfällig sind, und daß die Erhaltung der angegebenen Mengen von trivalenten Chromionen in der Ätzlösung, die Aufrechterhaltung der Zielparameter in der Spüllösung, gefolgt vom Schutz des Substrates sowie der stromlosen Metallbeschichtung vor der nachfolgenden Einwirkung der Schwefelsäure, insgesamt alle notwendig sind, um eine ausreichende Haftung der stromlosen sowie der galvanisierten Metallschicht an dem mit einem Elastomer modifizierten PPA-Substrat zu erreichen. Abrupte Veränderungen der Haftung können besonders in konventionellen Verfahrens­ abschnitten bei der Beschichtung von Metall oder anderen Kunststoffmateria­ lien, z. B. ABS oder PC/ABS-Mischungen, bemerkt werden. Mit diesem er­ findungsgemäßen Verfahren werden galvanisierte stoßfeste PPA- Gegenstände hergestellt, die sich durch eine außergewöhnliche Haftung des galvanisierten Metalls auf dem PPA-Substrat auszeichnen. Selbst nach Stoß- und Temperaturwechselbeanspruchungen haftet die Metallbeschichtung gut an dem PPA-Substrat ohne abzublättern, zu brechen oder sich zu lösen.

Dementsprechend besteht ein Erfindungsgegenstand darin, ein Verfahren zu schaffen, um eine Metallbeschichtung auf ein mit einem Elastomer modifiziertes PPA-Substrat zu galvanisieren.

Es ist weiterhin Gegenstand der Erfindung, daß ein solches Verfahren ein mit einem Elastomer modifiziertes PPA-Substrat schafft, welches sich durch eine gute Haftung zwischen der Metallbeschichtung und dem PPA-Substrat auszeich­ net, so daß es einem Stoß ohne Ablösung der Metallbeschichtung vom Substrat widersteht, und es ermöglicht, die bekannten Vorschriften für eine Temperatur­ wechselbelastung von Automobilteilen einzuhalten.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung besteht darin, daß ein solches Verfah­ ren die kritischen Minimalwerte an trivalenten Chromionen in der Ätzlösung, die erwünschten Verfahrensparameter in der nach dem Ätzen verwendeten Spül­ lösung und das begrenzte und/oder gesteuerte Einwirken von Schwefelsäure in den folgenden Verfahrensschritten so steuert, daß eine Haftung der Metall­ beschichtung auf dem PPA-Substrat ermöglicht wird.

Andere Gegenstände und Vorteile dieser Erfindung sollen beim Studium der fol­ genden detaillierten Beschreibung verdeutlicht werden.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines metallbeschichteten und insbesondere eines galvanisierten, mit einem Elastomer modifizierten PPA-Harzgegenstandes, welcher für Anwendungen geeignet ist, die eine gute Stoßfestigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit erfordern, wie z. B. Zierelemente für Automobile. Die Haftung zwischen dem mit einem Elastomer modifizierten PPA-Harz und dem galvanisierten Metall ist außergewöhnlich, so daß nach einem Stoß das Metall gut haftet, ohne abzublättern, zu reißen oder sich von dem Substrat zu lösen, und daß es zusätzlich den bekannten Temperaturwechselbeanspruchungs-/Korrosionsprüfvorschriften für Automobile entspricht. Obwohl diese Erfindung insbesondere für chrombeschichtete Zierelemente für Automobile zutrifft, wird die Fachwelt erkennen, daß die Lehren dieser Erfindung auch für andere Metallbeschichtungen und An­ wendungen zutreffen.

Im allgemeinen beginnt dieses Verfahren mit dem Ätzen einer Oberfläche eines mit einem Elastomer modifizierten PPA-Gegenstandes mit einer Säurelösung, gefolgt von einer Neutralisierungslösung, weiterhin gefolgt durch die Behand­ lung der Oberfläche mit einem Katalysator sowie einem Beschleuniger, und der stromlosen Aufbringung einer Metallschicht und schließlich der elektrochemischem Aufbringung einer gewünschten Metallschicht auf das stromlos aufgebrachte Metall. Die Vorbehandlung mit einer Lösung oder eine Konditionierung der Oberfläche ist im allgemeinen unnötig. Bevorzugte, mit einem Elastomer modifizierte PPA-Harze sind unter der Marke AMODEL® erhältlich. Obwohl PPA-Harze, die mit bis zu 15 Gewichtsprozent Elastomer modifiziert sind, bekannt sind, enthält ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Material etwa 25 Gewichtsprozent dispergiertes Elastomer, wenngleich es vor­ hersehbar ist, daß der Gehalt an Elastomer zwischen etwa 5 bis 35 Ge­ wichtsprozent variieren kann. Ein gewichtsprozentualer Anteil von etwa 25 Pro­ zent wird infolge der ausgezeichneten Haftung der Metallbeschichtung bevor­ zugt, während Metall, welches auf PPA-Harzsubstrate aufgebracht wird, die mit 15 Gewichtsprozent Elastomer modifiziert sind, zur Blasenbildung und/oder zu geringer Haftung neigt. Weiterhin zeigt ein mit 25 Gewichtsprozent Elastomer modifizierter PPA-Kunststoff ausgezeichnete Stoßfestigkeit, z. B. gegenüber einer Stoßenergie von etwa 47 Nm (etwa 420 Inch-Pounds) bei etwa -34°C (-30 °F), sowie ein elastisches Verhalten im Störfall.

Erfindungsgemäß wird die Oberfläche eines mit einem Elastomer modifizierten PPA-Substrates zunächst gereinigt, um Öle und Verunreinigungen der Ober­ fläche zu entfernen. Die Oberfläche wird dann der Einwirkung eines Chrom­ säure-/Schwefelsäure-Ätzbades, welches auf etwa 60°C bis 75°C (etwa 140°F bis 165°F) für eine Dauer von etwa drei bis fünfzehn Minuten gehalten wird, ausgesetzt. Das Ätzbad enthält einen kritischen Anteil von trivalenten Chrom­ ionen in Verbindung mit hexavalenten Chromionen, die durch die Chromsäure bereitgestellt werden. Der optimale Anteil von trivalentem Chrom beträgt über 49 Gramm/Liter (6,5 Oz./gal.) in einer Lösung, die etwa 420 bis 540 Gramm/Liter (etwa 3,5 bis 4,5 lbs Chromsäure pro gal.) der Lösung, und etwa zehn (10) bis dreißig (30) Volumenprozent Schwefelsäure enthält. Bevorzugt sind jedoch Anteile oberhalb dieses Minimums bis zu 56 Gramm/Liter (7,5 Oz./gal.) der Lösung. Anteile von trivalentem Chrom unterhalb dieses Bereiches können dazu führen, daß das galvanisierte Metall zu einer schlechten Haftung der Endbeschichtung führt, während höhere Anteile möglicherweise die Bildung von kleinen runden Blasen in der Metallbeschichtung ergeben können. Um nicht auf irgendeine spezielle Theorie beschränkt zu sein, wird angenommen, daß solche Ausbildungen die Bereiche des PPA-Substrates betreffen, die reich an hochkristallinem Polyphthalamid und arm an Elastomer sind. Das Ätzbad kann aus 420 bis 540 Gramm/Liter (3,5 bis 4,5 lbs./gal.) Chromsäure gebildet sein, welchem dann konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt wird, um eine Lösung mit einer Normalität von etwa 9 bis 12 zu erhalten. Dadurch entsteht eine Ätzlösung, die etwa zehn (10) bis dreißig (30) Volumenprozent Schwefelsäure enthält. Der vorstehend angegebene gesteuerte Anteil von trivalentem Chrom wird erzeugt, wenn das Bad genügend Material oxidiert, um das hexavalente Chrom (das von der Chromsäure zur Verfügung gestellt wird) in trivalentes Chrom zu verwandeln. Wenn die Konzentration des Säurebades variiert wird, sollten auch die Badtemperatur und die Einwirkungsdauer innerhalb des oben erwähnten Temperaturbereiches und der Zeitdauer modifiziert werden.

Erfindungsgemäß greifen die hexavalenten Chromionen innerhalb des Ätzbades das PPA-Gerüst etwas und das Elastomer an der Oberfläche des Substrates aggressiv an, wobei die Schwefelsäure im Bad zu diesem Angriff beiträgt. Durch die relativen Anteile von hexavalenten und trivalenten Chromionen und die in vorgenannter Weise zugeführte Schwefelsäure wird die Oberfläche des Substra­ tes in solcher Weise aufgerauht, daß die Haftung einer folgenden Metallbeschich­ tung durch selektivere Ätzung des Elastomers, um Verankerungspunkte in der Oberfläche zu schaffen, begünstigt wird. Ein entsprechender Anteil von trivalen­ tem Chrom hat sich als notwendig erwiesen, um die Ätzung der PPA-Matrix so zu puffern, daß die elastomere Phase, welche die Verankerungspunkte bildet, selektiv geätzt wird. Wenn zuwenig trivalente Chromionen vorhanden sind, kommt eine geringere Haftung infolge der verringerten selektiven, zu starken Ätzung zustande. Diese Bedingung schafft unzureichende Verankerungspunkte in dem Ausmaß, daß die Metallbeschichtung nicht am Substrat haftet. Im Gegen­ satz dazu führt ein Überschuß an trivalenten Chromionen zu einem unange­ messenen Ätzen des hochkristallinen Bereiches des PPA-Basisharzes, was im allgemeinen zur Bildung von Blasen in der Metallbeschichtung führt. Dem­ entsprechend gibt es einen optimalen Bereich für trivalente Chromionen, welcher eingehalten werden muß, um eine ordnungsgemäße Metallbeschichtung zu erhal­ ten, welche an dem mit einem Elastomer modifizierten PPA-Substrat haftet.

Ein alternatives Verfahren zur Erlangung einer ordnungsgemäß geätzten er­ findungsgemäßen Oberfläche besteht darin, die Bewegung des Ätzbades zu minimieren. Während es bisher Praxis war, eine Luftbewegung zu erzeugen, um die Substratoberfläche kontinuierlich zu bespülen, hat sich überraschend gezeigt, daß dies zu einer Verringerung der Haftung der Metallbeschichtung auf einem mit einem Elastomer modifizierten PPA-Substrat führt. Während etwas Be­ wegung notwendig ist, um die Homogenität des Ätzbades aufrechtzuerhalten, vermeidet das erfindungsgemäße Verfahren ein direktes Bespülen der Substrat­ oberfläche während des Ätzens. Es ist Zweck der Minimierung der Bewegung des Ätzbades, daß sich nach einiger Zeit des Ätzens trivalentes Chrom an der Ober­ fläche ausbildet. Diese örtliche Ausbildung von trivalentem Chrom verlangsamt die Ätzwirkung, so daß bei Minimierung der Bewegung des Ätzbades die örtliche Ausbildung von trivalentem Chrom nicht abgewaschen wird, und man denselben Effekt erzeugt, als wenn ein hoher Anteil von trivalentem Chrom im Ätzbad vorhanden ist. Deshalb werden mit einem nichtbewegten Ätzbad ähnliche Ergebnisse wie mit einem Ätzbad mit hohem Anteil an trivalentem Chrom erzielt. Alternativ kann ein Bad mit hohen Anteil an trivalentem Chrom und angemessener Bewegung verwendet werden.

Sobald das Substrat geätzt ist, wird es unter Verwendung einer Wasserlösung, deren Zusammensetzung und Temperatur sorgfältig gesteuert wird, gespült, um die Absorption von Chrom, welches sich beim Spülen der Substrate ansammelt, zu verringern. Erfindungsgemäß muß die Temperatur der Spüllösung in der be­ vorzugten Ausführungsform ohne Steuerung der Konzentration vorzugsweise unterhalb etwa 38°C (etwa 100°F) gehalten werden. Mit Steuerung der Konzen­ tration ist absehbar, daß Temperaturen bis 54°C (130°F) verwendet werden können, um eine brauchbare Oberfläche herzustellen. Weil beim Stand der Technik die Spüllösungen im allgemeinen höhere Temperaturen von 38°C und sogar 60°C (110°F bis 130°F und sogar 140°F) ohne Steuerung der Konzentration infolge der Wärmeübertragung von den geätzten Gegenständen sowie durch die Nähe des Spültankes zum Ätztank hatten, muß ein geeigneter, dem Ätztank folgender Spültank, wie er erfindungsgemäß benutzt wird, mit einem Kühlsystem ausgerüstet sein, dessen Konstruktion und Wirkungsweise für die Fachwelt selbstverständlich ist. Zusätzlich zur Spültemperatur darf die Zeit, in welcher das Substrat der Spüllösung ausgesetzt ist, nicht zu groß sein (nicht mehr als etwa 10 bis 12 Minuten), wenn akzeptable Haftwerte erreicht werden sollen. Wenn die Spültemperatur oder die Einwirkungszeit die o. g. Parameter übersteigt, wird die Metallbeschichtung, die danach auf der Oberfläche des PPA- Substrates abgelagert wird, nicht genügend haften. Weiterhin ist jegliche nach dem Spülbad verbleibende Feuchtigkeit ebenfalls für die Güte der Metallbeschichtung schädlich, und es ist eine Trocknung oder der sofortige Beginn des nächsten Verfahrensschrittes empfehlenswert.

Nach dem Spülschritt wird die Oberfläche des PPA-Gegenstandes einer Neutra­ lisierungslösung ausgesetzt. Wie aus dem Stand der Technik bekannt, werden Neutralisierungslösungen verwendet, um hexavalente Chromionen zu trivalen­ ten Chromionen zu reduzieren. Bei mit einem Elastomer modifizierten PPA ist jedoch, um gute Hafteigenschaften zu erzielen, das Entfernen der Chromionen vom Substrat, im Vergleich zu anderen beschichteten Kunststoffen, kritisch. Als Neutralisierungslösungen sind verschiedene Zusammensetzungen bekannt, welche im allgemeinen eine Säure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, und ein reduzierendes Agens, z. B. Zinnoxichlorid erfordern. Eine geeignete Neutralisierungsbehandlung besteht darin, den Gegenstand einer Lösung mit etwa 2 bis 8 Volumenprozent Salzsäure bei einer Temperatur von etwa 38°C bis 60°C (etwa 100°F bis 140°F) für eine Dauer von etwa 0,5 bis 4 Minuten auszusetzen. Salzsäure wird bevorzugt, weil angenommen wird, daß sie ein besseres Austauschagens darstellt. Wenn jedoch Schwefelsäure im Bad verwendet wird, kann dies zu einer geringeren Haftung einer danach aufgebrachten Metallbeschichtung auf dem mit einem Elastomer modifizierten PPA-Substrat führen.

Nach der Neutralisierung wird das Substrat mit Wasser gespült, um über­ schüssige Neutralisierungslösung zu entfernen, und dann mit einer Katalysie­ rungslösung katalysiert. Eine geeignete Lösung für die Zwecke dieser Erfindung ist ein Zinn-Palladium-Katalysator in Salzsäure, welcher ansonsten mit bekann­ ten Lösungen zur Katalysierung von Kunststoffgegenständen übereinstimmt. Wichtig erscheint, daß die Bildung von Blasen bei der Beschichtung über­ raschend vermieden wird, wenn Katalysierungslösungen verwendet werden, die etwa 8 bis 9 Gramm Zinn pro Liter enthalten, was höher ist als die Zinnanteile, welche in konventionellen Katalysierungslösungen enthalten sind. Dies kann auf den erhöhten Schutz des Katalysators selbst zurückzuführen sein, wenn der Gegenstand vom Katalysierungsbad zum Beschleunigerbad und schließlich zum stromlosen Bad übertragen wird. Alternativ kann es auch auf die weitere Entfernung von Chrom von dem Substrat zurückzuführen sein.

Das Substrat wird dann erneut gespült, um überschüssige Katalysierungslösung zu entfernen, und dann wird es mit einem Beschleuniger behandelt, um über­ schüssiges Zinn des Zinn-Palladium-Komplexes von den katalytischen Metall­ partikeln an der Oberfläche des Substrates zu entfernen und dadurch die Ein­ leitung der Beschichtung zu begünstigen und die Beschichtungszeit durch Be­ schleunigung des katalytischen Effektes des Palladiums zu reduzieren. Während Beschleunigerlösungen, die Schwefel- oder Salzsäure enthalten, für diesen Zweck weithin verwendet werden, ist es erkennbar, daß ein Gemisch von Salzsäure und Schwefelsäure für diesen Zweck einsetzbar ist, und es ist auch erkennbar, daß andere Säuren oder Gemische ebenfalls verwendet werden können.

Das Substrat wird danach gespült und für die Beschichtung vorbereitet. Bei­ spielsweise kann das Substrat stromlos mit einem geeigneten Metall, z. B. mit einer Kupfer- oder Nickelschicht versehen und im folgenden elektrochemisch be­ schichtet werden, um eine Metalloberfläche (z. B. aus Chrom) auf den Gegen­ stand aufzubringen. Vorzugsweise wird die Beschichtung unter Verwendung be­ kannter Beschichtungsverfahren und -bäder für ABS-Materialien ausgeführt.

Wichtig ist, daß, wenn starke Schwefelsäure in dem Galvanisierungsbad ver­ wendet wird, z. B. wenn eine erste Schicht von Kupfer mit einem Beschichtungs­ bad aufgebracht wird, welches Kupfersulfat und Schwefelsäure enthält, die Dicke des stromlosen Metallüberzuges mindestens etwa 0,5 Mikrometer (0,000020 Inch), vorzugsweise mit einem feinkörnigen Gefüge, betragen muß, um die PPA- Matrix durch die stromlos aufgebrachte Metallschicht gegenüber dem Angriff der Schwefelsäure abzublocken. Es ist zu beachten, daß konventionelle Be­ schichtungsverfahren für ABS-Materialien nicht durch solche Dicken- Erfordernisse an die stromlos aufgebrachte Metallschicht beschränkt werden, weil ABS-Materialien nicht in gleicher Weise anfällig gegenüber Angriffen sind, wie die mit einem Elastomer modifizierten PPA-Materialien.

Erfindungsgemäß mit Chrom beschichtetes, mit einem Elastomer modifiziertes PPA zeigt eine ausgezeichnete Haftung der Metallschicht, und es ist jenen identi­ schen Proben überlegen, die mit einem oder mehreren der speziellen Ver­ fahrensparameter außerhalb der o. g. Bereiche bearbeitet wurden. In den Ta­ bellen I und II ist dargestellt, wie die Haftung der Metallbeschichtung eines Substrates unter Verwendung eines Abzugstestes nach dem ASTM-Testverfah­ ren B-533 ausgewertet wurde. Bei den Werten der Tabelle I wurden die Substrate in Bädern mit unterschiedlichen Anteilen von trivalenten Chromionen geätzt, anschließend gespült, neutralisiert, katalysiert, stromlos beschichtet und mit Kupfer entsprechend den erfindungsgemäßen Parametern galvanisiert. Bei den Werten der Tabelle II wurden die Substrate in Lösungen geätzt, die etwa 45 bis 47 Gramm/Liter (etwa 6,6 bis 6,3 Oz./gal.) trivalentes Chrom enthielten, dann in Lösungen bei verschiedenen Temperaturen gespült, jedoch ansonsten entsprechend der Erfindung behandelt.

Die Werte der Tabellen I und II machen den bemerkenswerten und überraschen­ den Effekt deutlich, den trivalentes Chrom und die Spültemperatur auf die Ab­ zugsfestigkeit ausüben, und zeigen, ob der beschichtete, mit einem Elastomer modifizierte PPA-Gegenstand für den Einsatz geeignet ist, bei welchem Stoß­ festigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit notwendig sind.

Tabelle I

Tabelle II

Die Ausführungsqualität der mit einem Elastomer modifizierten PPA-Substrate, welche erfindungsgemäß beschichtet wurden, zeigt auch Haftungswerte der Metallbeschichtung, die anderen Kunststoffsubstratmaterialien, welche indu­ striell erfolgreich beschichtet wurden, z. B. PC, ABS und mit ABS modifiziertes PC, überlegen sind. Mit einem Elastomer modifizierte PPA-Gegenstände, welche erfindungsgemäß behandelt wurden, zeichnen sich durch eine hohe Stoßfestig­ keit aus, so daß die Gegenstände, wenn sie erfindungsgemäß verarbeitet sind, eine höhere Temperaturtauglichkeit als beschichtete Kunststoffe des Standes des Technik zeigen. Bemerkenswert ist, daß, während metallbeschichtete ABS und mit ABS modifizierte PC-Substrate anfällig gegenüber Deformationen, Rissen und/oder Blasenbildung bei etwa 120°C (250°F) sind, die erfindungsgemäßen, mit einem Elastomer modifizierten PPA-Materialien in der Lage sind, Temperaturen von etwa 175°C (350°F) auszuhalten, ohne daß solche Defekte auftreten.

Aus Vorstehendem ist erkennbar, daß ein bemerkenswerter Aspekt des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens in der Erreichung hoher Haftwerte der Metall­ beschichtung an einem mit einem Elastomer modifizierten PPA-Material, in der Erzielung einer hohen Stoßfestigkeit sowie eines hochtemperaturbeständigen Kunststoffmateriales, welches für ein weites Einsatzgebiet von dekorativen An­ wendungen geeignet ist, besteht. Wie vorstehend dargestellt, zeigt das mit einem Elastomer modifizierte, erfindungsgemäß behandelte PPA eine außergewöhn­ liche Haftung, welche sich durch eine Abzugsfestigkeit von etwa 36 Newton (8 Pounds) und höher auszeichnet, und die deshalb eine hohe Stoßfestigkeit auf­ weist. Versuche, die vor der Schaffung des erfindungsgemäßen Verfahrens unternommen wurden, um elastomermodifizierte PPA-Harze mit den zuvor erwähnten Eigenschaften und den o. g. Temperaturwechselbeanspruchungs­ erfordernissen zu beschichten, waren kommerziell nicht erfolgreich.

Obwohl die Erfindung anhand der Begriffe eines bevorzugten Ausführungs­ beispieles erläutert wurde, ist es selbstverständlich, daß Abwandlungen oder Modifikationen von der Fachwelt vorgenommen werden können, ohne daß diese den Schutzumfang der Erfindung verlassen. Dementsprechend wird der Schutzumfang der Erfindung nur durch die folgenden Ansprüche beschränkt.

Claims (15)

1. Verfahren zur Metallbeschichtung eines Gegenstandes aus einem elastome­ ren Material, welches in einer Polyphthalamid-(PPA)-Matrix dispergiert ist, gekennzeichnet durch folgende Schritte: Ätzen der Oberfläche des Gegenstandes mit einer Ätzlösung, umfassend trivalente Chromionen, hexavalente Chromionen und Chromsäure/Schwefelsäure, wobei die trivalenten Chromionen in der Ätzlösung zumindest mit einem Minimalanteil von etwa 49 Gramm pro Liter vorhanden sind, sowie die Ätzlösung eine Temperatur aufweist und die Oberfläche während einer Zeitdauer kontaktiert, die ausreichend sind, die PPA-Matrix und das ela­ stomere Material so zu ätzen, daß Mikroporen in der Oberfläche entstehen; Spülen der Oberfläche mit einer Spüllösung, die bei einer Temperatur von unter etwa 54°C gehalten wird; Neutralisierung der Oberfläche, um die Chromrückstände des Ätzschrittes zu entfernen; Katalysierung der Oberfläche mit einer Edelmetallsalzlösung; Behandlung der Oberfläche mit einer Beschleunigerlösung und nachfolgende stromlose Abscheidung einer Metallschicht auf der Oberfläche.

2. Verfahren zur Metallbeschichtung eines Gegenstandes aus elastomermodifiziertem Polyphthalamid-(PPA)-Material, welches folgende Schritte umfaßt: Ätzen der Oberfläche des Gegenstandes mit einer Ätzlösung, umfassend trivalente Chromionen, hexavalente Chromionen sowie Chrom-/Schwefelsäure, wobei die trivalenten Chromionen in einer Menge von 49 bis 56 Gramm/Liter in der Ätzlösung enthalten sind sowie die Ätzlösung eine Temperatur aufweist und die Oberfläche für eine Zeitdauer kontaktiert, die ausreichend sind, um das modifizierte PPA-Material an seiner Oberfläche so zu ätzen, daß Mikroporen in der Oberfläche entstehen; Spülen der Oberfläche mit einer Wasserlösung, die bei einer Temperatur von unter etwa 54°C gehalten wird, Behandlung der Oberfläche mit einer Neutralisierungslösung, um Chromreste des Ätzschrittes zu beseitigen; Katalysierung der Oberfläche mit einer Edelmetallsalzlösung; Behandlung der Oberfläche mit einer Beschleunigerlösung, welche eine Säure und ein Reduktionsagens enthält; stromlose Abscheidung einer Metallschicht auf der Oberfläche und nachfolgendes Galvanisieren von Metall auf die Metallschicht in der Weise, daß eine dekorative Metallschicht auf dem Gegenstand gebildet wird.

3. Verfahren zum Galvanisieren eines mit einem Elastomer modifizierten PPA-Kunststoff-Gegenstandes, welches folgende Schritte umfaßt: Ätzen der Oberfläche des Gegenstandes mit einer Chrom-/Schwefelsäure-Ätzlösung, welche 420 bis 540 Gramm/Liter Chromsäure und 10 bis 30 Vol.-% Schwefelsäure enthält und 49 bis 56 g/l trivalente Chromionen aufweist, wobei die Ätzlösung bei einer Temperatur von 60°C bis 74°C gehalten wird und die Oberfläche während einer Dauer von drei bis fünfzehn Minuten kontaktiert, um das elastomermodifizierte PPA Material an der Oberfläche so zu ätzen, daß Mikroporen in der Oberfläche entstehen; Spülen der Oberfläche während einer Dauer von weniger als zehn Minuten unter Verwendung einer Wasserlösung, die auf einer Temperatur von unterhalb etwa 54°C gehalten wird, um den Chromgehalt der Lösung zu reduzieren; Behandlung der Oberfläche mit einer Neutralisierungslösung bei einer Temperatur von 38°C bis 60°C während einer Dauer von 0,5 bis 4 Minuten, um Chromreste des Ätzschrittes zu entfernen, wobei die Neutralisierungslösung ein Reduktionsagens und zwei bis acht Vol.-% Salzsäure enthält; Spülen der Oberflächen, um überschüssige Neutralisierungslösung zu entfernen; Behandeln der Oberfläche mit einer katalysierenden Lösung, welche Salzsäure, Zinn und Palladium enthält; Spülen, um überschüssige katalysierende Lösung von der Oberfläche zu entfernen; Behandeln der Oberfläche mit einer Beschleunigerlösung, um überschüssiges Zinn von der Oberfläche zu entfernen; stromlose Abscheidung einer Metallschicht auf der Oberfläche mit einer Dicke von mindestens etwa 0,5 µm, wobei das Metall aus einer Gruppe, die Kupfer und Nickel umfaßt, ausgewählt ist; und dann Galvanisieren von Metall auf der stromlos abgeschiedenen Metallschicht mittels einer Schwefelsäure enthaltenden Lösung.

4. Verfahren zum Galvanisieren eines hochstoßfesten Kunststoffgegenstandes, welches folgende Schritte umfaßt: Bereitstellung eines Substrates aus Polyphthalamid, welches mit fünf (5) bis dreißig (30) Gew.-Prozent eines elastomeren Materials modifiziert ist; Ätzen der Oberfläche des Gegenstandes mit einer Ätzlösung, welche trivalente Chromionen, hexavalente Chromionen und Chrom-/Schwefelsäure enthält, wobei die trivalenten Chromionen in der Ätzlösung zumindest mit einem Mini­ malanteil von etwa 49 g/l enthalten sind, sowie die Ätzlösung eine Temperatur aufweist und die Oberfläche während einer Zeitdauer kontaktiert, die ausreichend sind, um die PPA-Matrix und das elastomere Material so zu ätzen, daß Mikroporen in der Oberfläche entstehen; Spülen der Oberfläche mit einer Spüllösung, die auf einer Temperatur unterhalb etwa 54°C gehalten wird; Neutralisierung der Oberfläche, um Chromrückstände des Ätzschrittes zu entfernen; Katalysierung der Oberfläche mit einer Beschleunigerlösung; und dann stromlose Abscheidung einer ersten Metallschicht auf der Oberfläche.

5. Verfahren zur Metallbeschichtung eines Gegenstandes aus elastomerem Material, welches in einer Polyphthalamid-(PPA)-Matrix dispergiert ist, ge­ kennzeichnet durch folgende Schritte: Ätzen der Substratoberfläche des Gegenstandes mit einer Ätzlösung, welche trivalente Chromionen, hexa­ valente Chromionen und Chromsäure-/Schwefelsäure enthält, wobei die trivalenten Chromionen in der Ätzlösung zumindest mit einem Mindestanteil von 49 bis 56 g/l enthalten sind, sowie die Ätzlösung eine Temperatur aufweist und die Substratoberfläche während einer Zeitdauer kontaktiert, die ausreichend sind, die PPA-Matrix und das elastomere Material so zu ätzen, daß Mikroporen in der Oberfläche entstehen; Spülen der Oberfläche mit einer Spüllösung; Neutralisation der Oberfläche, um Chromrückstände des Ätzschrittes zu beseitigen; Katalysierung der Oberfläche mit einer Edelmetallsalzlösung; Behandlung der Oberfläche mit einer Beschleunigerlösung; und dann stromlose Abscheidung einer ersten Metallschicht auf der Oberfläche.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung 420 bis 540 Gramm/Liter Chromsäure und 10 bis 30 Vol.-% Schwefelsäure enthält.

7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand fünf (5) bis dreißig (30) Gew.-% des elastomeren Materials umfaßt.

8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschleunigerlösung ein Gemisch von Salz- und Schwefelsäure umfaßt.

9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin einen Schritt zum Galvanisieren von Metall auf die erste Metallschicht in der Weise umfaßt, daß eine dekorative Metallschicht auf dem Gegenstand gebildet wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die dekorative Metallschicht eine Abzugsfestigkeit von mindestens 36 Newton entsprechend ASTM-Verfahren B-533 aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegen­ stand etwa fünfundzwanzig Gew.-% des elastomeren Materials umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tempe­ ratur der Ätzlösung zwischen 60 bis 74°C liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer des Ätzschrittes zwischen drei und fünfzehn Minuten liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer des Spülschrittes weniger als zehn Minuten beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutra­ lisierungslösung Zinnoxichlorid als Reduktionsagens und zwei bis acht Vol.-% Salzsäure als die genannte Säure enthält.