DE19823530B4

DE19823530B4 - Dentalharzmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE19823530B4
Application number: DE19823530A
Authority: DE
Inventors: Akishi Arita
Original assignee: GC Corp; GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1997-05-26
Filing date: 1998-05-26
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2018-05-27
Also published as: GB2325669A; BE1014000A5; DE19823530A1; CH692900A5; GB2325669B; GB9809981D0; JPH10323353A; US5990195A

Abstract

Dentalharzmaterial, welches zu einer Zahnprothese durch Fräsverarbeiten geformt wird, umfassend
ein Acrylharzpolymer, welches 20 bis 70 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffes mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,04 μm im Durchmesser enthält, 1 bis 40 Gew.-% eines Glaspulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 5 μm im Durchmesser und
1 bis 40 Gew.-% eines organisch-anorganischen Verbundfüllstoffes, der durch Mischen und Härten eines Gemisches aus einem ultrafeinen anorganischen Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,04 μm im Durchmesser und einem Methacrylat- oder Acrylatmonomeren mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung und Pulverisieren des gehärteten Gemisches derart, dass es eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 50 μm im Durchmesser aufweist, hergestellt ist,
wobei das Acrylharzpolymer eine Kombination aus einem Methacryl- oder Acrylatmonomeren mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung und einem Wärmepolymerisationsinitiator umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß Anspruch 1 ein Dentalharzmaterial und gemäß Anspruch 2 ein Verfahren zur Herstellung des Dentalharzmaterials.

Bislang sind auf dem Gebiet der Zahnheilkunde in den Fällen von Zahnleiden bzw. Zahnerkrankungen, die gewisse ästhetische Ansprüche erfordern, wie in dem Fall von Inlays, Kronen und dergleichen, im allgemeinen Füllungsrestaurationen mittels eines Dentalverbundharzes oder Restaurationen mittels einer Dentalprothese, wie Keramikinlays, Harzvorderseitengußkronen, Porzellan-gebundene Vorderseitengußkronen und Gesamtkeramikkronen, angewendet worden.

Die Füllungsrestauration mittels eines Dentalverbundharzes wird üblicherweise in dem Fall von Inlays angewendet und ist eine Restaurationsmethode, in welcher ein direkt in eine Zahnhöhlung gefülltes Dentalverbundharz zum Härten in der Höhlung durch chemische Polymerisation oder Photopolymerisation polymerisiert wird. So offenbart DE 690 13 612 T2 ein Material, das eine Zusammensetzung aus Monomeren und einem Radikalpolymerisationsinitiator umfasst, welche beim Einsatz polymerisiert und vernetzt wird. Das Material kann als Dentalverbundharz, Kronenharz, Dentalversiegelungsmittel und Dentalklebstoff verwendet werden.

Auf der anderen Seite ist die Restauration mittels einer Dentalprothese eine Restaurationsmethode, in welcher nach Herstellung einer Höhlung oder Herstellung einer Anlagezahnform ein Abdruck (eine Zahnform) genommen wird, ein Gipsabdruckmodell (ein Zahnduplikat) auf der Basis des derartig genommenen Abdrucks hergestellt wird, eine Dentalprothese auf Basis des derart hergestellten Modells in der folgenden Weise hergestellt wird und anschließend die derart hergestellte Dentalprothese an bzw. auf den Zahn unter Verwendung eines Dentalzements gesetzt wird.

In dem Fall von Dentalprothesen wie Harzvorderseitengußkronen oder Porzellan-gebundenen Vorderseitengußkronen werden diese Dentalprothesen in einem Verfahren hergestellt, in welchem ein Wachsmodell bzw. eine Wachsform eines Kernstücks in bzw. auf eine Gipsabdruckform unter Verwendung eines Wachses in einem „lost wax"-Gußverfahren hergestellt wird, das Wachsmodell in ein Material für eine feuerfeste Umhüllung eingebracht wird, nach Härten der Umhüllung die Zusammenstellung in einem elektrischen Ofen erwärmt wird, um das Wachsmodell auszubrennen, ein Metall in eine derartig erhaltene Form gegossen wird, das resultierende Gußmaterial von der Umhüllung bloßgelegt wird, welches anschließend geschnitten und poliert wird, um ein Metallkernstück zu erhalten, und anschließend ein Hartharz für eine Krone und Brücke aufgebaut und polymerisiert wird oder ein Porzellan aufgebaut und in bzw. auf ein Kernteil des derartig erhaltenen Metallkerns gebrannt wird.

Des weiteren werden in dem Fall von Dentalprothesen wie Keramikinlays oder Ganzkeramikkronen diese Dentalprothesen in einem Verfahren hergestellt, in welchem ein dupliziertes Modell unter Verwendung eines feuerfesten Modellmaterials hergestellt wird, wobei ein Keramikrohmaterial aufgebaut und auf dem derartig hergestellten duplizierten Modell gebrannt wird, das feuerfeste duplizierte Modell eliminiert wird und anschließend ein Putzen bzw. Entgraten und Polieren durchgeführt wird.

DE 94 21 155 U1 offenbart Kunststoffzähne, die 15 bis 35 Gew.-% Polymethacrylat, 35 bis 75 Gew.-% Bariumaluminiumsilicat-Glas (mittlere Teilchengröße 0,1 bis 5 μm) und 5 bis 25 Gew.-% mikrofeines Siliciumdioxid (mittlere Teilchengröße 0,01 bis 0,2 μm, bevorzugt 0,04 bis 0,1 μm) enthalten. Die Herstellung des künstlichen Zahns erfolgt durch Vermischen der das Polymethacrylat bildenden Monomeren, des Bariumaluminiumsilicat-Glases, des Siliciumdioxids, einer geringen Menge eines Pigment-Zusatzes und eines Katalysators für die Heißpolymerisation, anschließendem Einbringen der erhaltenen Mischung in eine Form und Polymerisation der Mischung unter Druck bei Temperaturen zwischen 80 und 170°C.

CH 6 52 139 A5 beschreibt pulverförmige Füllstoffzusammensetzungen zur Herstellung von Material zur Zahnrekonstruktion, die aus anorganischem Füllstoff aufgebaut sind, auf dessen Oberfläche sich das Produkt einer unvollständigen Polymerisation von Acrylat oder Methacrylat befindet.

In dem Fall eines Dentalverbundharzes verbleiben jedoch unvermeidlich unpolymerisierte Monomere, was zu einem Problem bezüglich einer Pulpareizung bzw. Pulpairritation führt, da dieses Verfahren eines ist, in welchem das Dentalverbundharz in einer pasten-ähnlichen Form zum Härten in der Höhlung polymerisiert wird.

Obwohl, wie vorgenannt beschrieben, komplizierte Vorgänge für die Herstellung von Dentalprothesen erforderlich sind, wird dieses Verfahren in dem Fall von Dentalprothesen weithin verwendet. Da jedoch nicht nur die Form bzw. Gestaltung in einer Mundhöhle oder einer Stelle, an welcher eine Prothese hergestellt werden soll, individuell unterschiedlich ist, sondern auch eine extrem hohe Präzision im Bereich einiger μm in der fertig gestellten Dentalprothese erforderlich ist, ist neben einem hohen Zeitaufwand und hohen Kosten die Geschicklichkeit des Zahntechnikers erforderlich. Zum Beispiel offenbart EP 01 60 797 A1 einen Rohling, vorzugsweise aus Dentalkeramik oder einem anderen zahnärztlichen Restaurationsmaterial. Die Bearbeitung dieses Rohlings zur Herstellung zahntechnischer Formteile erfolgt mittels eines Bearbeitungswerkzeugs in einer Bearbeitungsmaschine.

Unter diesen Umständen hat in jüngster Zeit ein CAD/CAM-System, bei welchem eine Dentalprothese, wie Krone oder Brücke, auf einem Display unter Verwendung eines Computers gestaltet bzw. entworfen wird, als eine Methode, mittels welcher eine Dentalprothese mit einer konstanten Qualität innerhalb eines kurzen Zeitraums und in einer stabilen Weise bereitgestellt werden kann, die Aufmerksamkeit erregt, und ein Gestaltungs- und Herstellungssystem von Dentalprothesen unter Verwendung eines solchen CAD/CAM-Systems, welches durch ein Cerexsystem repräsentiert wird, ist nun im Handel erhältlich. Dieses System ist ein System, in welchem eine Dentalprothese aus einem zu schleifenden Keramikblock ausgefräst bzw. herausgeschliffen wird. Da jedoch gemäß diesem System die Keramik per se hart ist, birgt die fertig gestellte Dentalprothese die Gefahr in sich, den antagonistischen bzw. gegenüberliegenden Zahnschmelz abzunutzen bzw. zu verschleißen.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Dentalharzmaterial, das für Dentalprothesen, wie Inlays oder Kronen, geeignete ästhetische und mechanische Eigenschaften aufweisen soll, das frei von unpolymerisierten Monomeren sein soll, das hinsichtlich der maschinellen Bearbeitbarkeit überlegen sein soll und für die Herstellung von Dentalprothesen durch Fräs- bzw. Schleifverarbeitung mittels einer CAD/DAM-Vorrichtung geeignet verwendet werden kann, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird für das Dentalharzmaterial durch die Merkmale des Anspruchs 1 und für das Verfahren durch die Merkmale des Anspruchs 2 gelöst.

Die vorliegende Erfindung beruht auf dem überraschenden Befund, daß, unter Berücksichtigung des Sachverhalts, daß ein Dentalverbundharz hinsichtlich ästhetischer Gesichtspunkte überlegen ist, für Dentalprothesen, wie Inlays oder Kronen, geeignete mechanische Eigenschaften, wie Härte, aufweist und frei von einem Abnutzen des antagonistischen Zahnschmelzes ist, wenn ein Acrylharzpolymer mit der gleichen Zusammensetzung wie ein Dentalverbundharz, das zum Härten unter einem vorbestimmten Druck und vorbestimmten Wärmebedingungen polymerisiert wird, als ein zu schleifendes Material verwendet wird, eine Dentalprothese einfach durch Fräsverarbeiten mittels einer CAD/CAM-Vorrichtung hergestellt werden kann und daß die derart – erhaltene Dentalprothese nicht nur hinsichtlich ästhetischer und mechanischer Eigenschaften überlegen ist, sondern auch frei von irgendeiner Gefahr hinsichtlich einer Pulpareizung durch unpolymerisierte Monomere ist.

Dies beruht darauf, dass das erfindungsgemäße Dentalharzmaterial ein Dentalharzmaterial ist, welches durch Fräsverarbeiten zu einer Dentalprothese geformt wird, welches ein Acrylharzpolymer, das 20 bis 70 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffes mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,04 μm im Durchmesser enthält, 1 bis 40 Gew.-% eines Glaspulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 5 μm im Durchmesser und 1 bis 40 Gew.-% eines organisch-anorganischen Verbundfüllstoffes, der durch Mischen und Härten eines Gemisches aus einem ultrafeinen anorganischen Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,04 μm im Durchmesser und einem Methacrylat- oder Acrylatmonomeren mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung und Pulverisieren des gehärteten Gemisches derart, dass es eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 50 μm im Durchmesser aufweist, hergestellt ist, umfasst, wobei das Acrylharzpolymer eine Kombination aus einem Methacryl- oder Acrylatmonomeren mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung und einem Wärmepolymerisationsinitiator umfasst. Des weiteren wird ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Dentalharzmaterials bereitgestellt, welches das Polymerisieren zum Härten eines Gemisches, das eine Kombination eines anorganischen Füllstoffes mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,04 μm im Durchmesser, eines Methacrylat- oder Acrylatmonomers mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung und eines Wärmepolymerisationsinitiators umfasst, unter Erhöhen des Drucks auf 50 bis 300 MPa und Erwärmen auf 100 bis 200°C, um dadurch ein Dentalharzmaterial in einer Blockform bereitzustellen.

Im allgemeinen wird das Dentalverbundharz grob in ein Dentalverbundharz vom Hybridtyp, welches eine Kombination eines ultrafeinen anorganischen Füllstoffes mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,04 μm im Durchmesser und eines anorganischen Füllstoffes mit einer relativ großen Teilchengröße von 0,1 bis 5 μm hinsichtlich der mittleren Teilchengröße im Durchmesser verwendet, und ein Dentalverbundharz, welches einen organisch-anorganischen Verbundfüllstoff verwendet, der durch Mischen, Härten und Pulverisieren eines Gemisches aus einem ultrafeinen anorganischen Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,04 μm im Durchmesser und einem Monomer (letzteres wird im allgemeinen als „MFR" abgekürzt) hergestellt wird, eingeteilt. Das Dentalverbundharz vom Hybridtyp ist hinsichtlich mechanischer Eigenschaften überlegen, aber hinsichtlich der Oberflächenschmierfähigkeit und der Abriebfestigkeit unterlegen. Auf der anderen Seite ist MFR hinsichtlich der Oberflächenschmierfähigkeit und der Abriebfestigkeit überlegen, aber hinsichtlich mechanischer Eigenschaften unterlegen. Mit anderen Worten basiert das erfindungsgemäße Dentalharzmaterial auf einem Dentalverbundharz vom Hybridtyp, welches überlegene mechanische Eigenschaften aufweist, und umfasst ein Acrylharzpolymer, das durch Polymerisieren zum Härten einer Kombination von einem herkömmlicherweise für Dentalverbundharze verwendeten Methacrylat- oder Acrylatmonomer mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung und einem Wärmepolymerisationsinitiator, welches 20 bis 70 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffes mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,04 μm im Durchmesser darin enthalten aufweist, unter Absenken des Gehalts eines anorganischen Füllstoffes mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 5 μm im Durchmesser soweit wie möglich, um ihm überlegene Oberflächenschmierfähigkeit und Abriebfestigkeit zu verleihen, hergestellt wird.

Beispiele der Methacrylat- oder Acrylatmonomere mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy-1,3-dimethacryloxypropan, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2,2-Bis(methacryloxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propan, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Trimethylolmethantrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexaethylendicarbamat, 1,3,5-Tris[1,3-bis(methacryloyloxy)-2-propoxycarbonylaminohexan]-1,3,5-(1H,3H,5H)triazin-2,4,6-trion und Acrylate, welche diesen Methacrylaten entsprechen, ein. Diese Methacrylate oder Acrylate können, sofern erforderlich, allein oder in Gemischen verwendet werden.

Als Wärmepolymerisationsinitiator, welcher in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, können organische Peroxide oder Azoverbindungen verwendet werden. Spezifische Beispiele schließen Benzoylperoxid, Ketonperoxide, Peroxyketale, Hydroperoxide, Dialkylperoxide, Diacylperoxide, Peroxyester, Peroxydicarbonate, 2,2-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure, 1,1'-Azobis-1-cyclohexancarbonitril, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat und 2,2'-Azobis-(2-aminopropan)dihydrochlorid ein. Diese Verbindungen können allein oder in Gemischen verwendet werden.

Als der anorganische Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,04 μm im Durchmesser, welcher in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird im, allgemeinen kolloidales Silika verwendet. Spezifische Beispiele schließen eine mittlere Teilchengröße: 0,04 μm im Durchmesser und ein mittlere Teilchengröße: 0,016 μm im Durchmesser ein. In dem Fall, in welchem der Gehalt des anorganischen Füllstoffes mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,04 μm im Durchmesser weniger als 20 Gew.-% beträgt, kann eine ausreichende mechanische Festigkeit nicht erhalten werden. Wenn auf der anderen Seite der Gehalt des anorganischen Füllstoffes mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,04 μm im Durchmesser 70 Gew.-% überschreitet, ist zu dem Zeitpunkt der Herstellung des Dentalharzmaterials die Harzpaste so hart, dass es wahrscheinlich ist, dass Schäume in das Harzpolymer einkontaminiert werden, was jedoch nicht günstig ist. Es ist ebenso wahrscheinlich, dass, wenn die mittlere Teilchengröße des anorganischen Füllstoffes geringer als 0,01 μm im Durchmesser ist, der anorganische Füllstoff derart koaguliert, dass es schwierig ist, den anorganischen Füllstoff einheitlich zu dispergieren. Wenn auf der anderen Seite die mittlere Teilchengröße des anorganischen Füllstoffes größer als 0,04 μm im Durchmesser ist, neigt die Oberflächenschmierfähigkeit dazu, verringert zu werden, was jedoch nicht günstig ist.

In dem Fall, in welchem eher Oberflächenschmierfähigkeit oder Abriebfestigkeit als mechanische Festigkeit gefordert wird, wie in dem Fall der Verwendung für einfache Inlays, kann abhängig von dem Ziel der Verwendung ein organisch-anorganischer Verbundfüllstoff, der durch Härten eines Gemisches aus dem vorgenannt beschriebenen ultrafeinen anorganischen Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,04 μm im Durchmesser und dem Methacrylat- oder Acrylatmonomer mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung und Pulverisieren des gehärteten Gemisches derart, dass es eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 50 μm im Durchmesser aufweist, hergestellt wird, enthalten sein. Ein geeigneter Gehalt des organisch-anorganischen Verbundfüllstoffs, welcher enthalten sein kann, beträgt 1 bis 40 Gew.-%. Wenn der Gehalt des organisch-anorganischen Verbundfüllstoffes weniger als 1 Gew.-% beträgt, wird keine verbesserte Wirkung hinsichtlich der Oberflächenschmierfähigkeit oder Abriebfestigkeit beobachtet, wohingegen, wenn der Gehalt 40 Gew.-% überschreitet, die mechanische Festigkeit verringert wird. Wenn andererseits eher hohe mechanische Festigkeit als Oberflächenschmierfähigkeit oder Abriebfestigkeit gefordert wird, wie in dem Fall von hinteren Kronen, kann ein Glaspulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 5 μm im Durchmesser weiter enthalten sein. In diesem Fall ist eine geeignete Menge des Glaspulvers, welches enthalten sein kann, 1 bis 40 Gew.-%. Wenn der Gehalt des Glaspulvers weniger als 1 Gew.-% beträgt, wird keine verbesserte Wirkung hinsichtlich der mechanischen Festigkeit beobachtet, wohingegen, wenn der Gehalt 40 Gew.-% überschreitet, die Oberflächenschmierfähigkeit verringert wird. Obgleich die Zusammensetzung des Glaspulvers in keinster Weise beschränkt ist, schließen geeignete Beispiele des Glaspulvers, welches enthalten sein kann, Quarzglas, Aluminosilikatglas, Gläser, die ein Erdalkalimetallatom (wie Calcium, Strontium und Barium) enthalten und Röntgenstrahlenkontrasteigenschaften aufweisen, Zinkglas und Bleiglas ein. Es ist erwünscht, dass die Oberfläche des Glaspulvers einer Silan-Modifizierung unterworfen wird. Üblicherweise werden Organosilikonverbindungen, wie γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, welche in ein Silan nach einer herkömmlichen Weise umgewandelt worden sind, als Oberflächenbehandlungsmittel verwendet. Daneben kann das erfindungsgemäße Dentalharzmaterial geringe Mengen an UV-Lichtabsorbtionsmitteln, Färbemitteln, Polymerisationsinhibitoren und dergleichen, sofern erwünscht, enthalten.

Das Dentalharzmaterial, welches die vorgenannten konstituierenden Bestandteile gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, wird nach Compoundieren in eine Form geschüttet, bei 50 bis 300 MPa gepresst, zum Härten unter Erwärmen bei 100 bis 200°C polymerisiert und so in eine blockartige Gestalt bzw. Form geformt. Mittels Wärmepolymerisation unter erhöhtem Druck kann ein fertiges Polymer, welches frei von Schaumkontamination ist und in welchem keine unpolymerisierten Monomeren zurückbleiben, erhalten werden. Wenn der Druck weniger als 50 MPa beträgt, kann die Schaumkontamination nicht ausreichend inhibiert werden, wohingegen, wenn der Druck 300 MPa überschreitet, keine weiter verbesserte Wirkung beobachtet wird, jedoch ist es eher schwierig, einen solchen hohen Druck beizubehalten. Wenn ferner die Erwärmungstemperatur niedriger als 100°C ist, bleiben wahrscheinlich unpolymerisierte Monomere zurück, oder es braucht einen langen Zeitraum für die Polymerisation, was jedoch nicht günstig ist. Wenn andererseits die Erwärmungstemperatur 200°C überschreitet, ist es schwierig, die Temperatur zu kontrollieren, was ebenfalls nicht günstig ist.

Daher wird das erfindungsgemäße Dentalharzmaterial geeigneterweise in einer blockartigen Form hergestellt, indem die Polymerisation zum Härten unter Erwärmen auf 100 bis 200°C und unter Erhöhen des Drucks auf 50 bis 300 MPa durchgeführt wird. Die Polymerisation zum Härten wird üblicherweise unter Halten des Erwärmungszustand und der Druckerhöhung für etwa 10 bis 30 Minuten, abhängig von der Größe des Blocks, durchgeführt.

Die Form des Blocks ist üblicherweise ein rechtwinkliges Parallelepiped oder ein Zylinder. Es ist bevorzugt, dass die Form zuvor ähnlich einem Inlay oder einer Krone gestaltet wird. Dies ist darin begründet, dass dann die Schleifmenge während des Fräsverarbeitens auf eine geringfügige Menge vermindert werden kann.

Um eine Dentalprothese unter Verwendung des erfindungsgemäßen Dentalharzmaterials herzustellen, werden daher zunächst Abdrücke an der Anlagezahnseite und der antagonistischen bzw. gegenüberliegenden Seite in der Mundhöhle eines Patienten unter Verwendung eines Dentalabdruckmaterials genommen. Wenn der Abdruck des Unterkiefers und des Oberkiefers genommen wird, kann das Abdrucknehmen gleichzeitig oder einzeln für den Oberkiefer und Unterkiefer durchgeführt werden. Ein Gipsabdruckmodell wird auf der Basis der derartig genommenen Abdrücke hergestellt. Anschließend wird das Gipsabdruckmodell mittels eines Messinstruments vom Kontakttyp oder Nicht-Kontakttyp gemessen, um einen Datensatz von dreidimensionalen Koordinaten bezüglich der Form in der Mundhöhle zu erhalten, welche anschließend in einem Computer als digitale Signale gespeichert werden. Anschließend werden unter Verwendung der im Computer gespeicherten dreidimensionalen Koordinaten eine Anlagezahnform eines Patienten graphisch auf einer CRT (Kathodenstrahlröhre) anhand eines Gittergerüsts oder dergleichen aufgezeigt. Die relative Position bezüglich eines antagonistischen Zahnes wird graphisch auf einer CRT reproduziert, indem zuvor ein bestimmter Referenzpunkt auf einem Gipsabdruckmodell für jeweils den Oberkiefer und den Unterkiefer vorgesehen wird und die entsprechenden Referenzpunkte unter Verwendung sowohl eines für die Form des Oberkiefers gemessenen Datensatzes als auch eines für die Form des Unterkiefer gemessenen Datensatzes jeweils zueinander abgestimmt werden.

Anschließend wird die Form eines Inlays oder einer Krone aufgetragen und auf Grundlage der Anlagezahnform und der Form des antagonistischen, graphisch auf der CRT gezeigten Zahns gestaltet. In diesem Fall ist es möglich, die Gestaltung unter Verwendung von zuvor registrierten Standarddaten für Inlays oder Kronen zu vereinfachen. Sofern erforderlich, kann ein Ausgleich mit einer willkürlich gewählten Dimension innerhalb des Inlays oder der Krone zur Herstellung eines Zementzwischenraums vorgesehen werden. Wenn die Gestaltung für Inlays oder Kronen unter Erhalten des Datensatzes von dreidimensionalen Koordinaten fertig gestellt worden ist, wird eine Verarbeitungssteuerung bzw. ein Verarbeitungsbefehl von dem Computer zu einer NC-(Numerical Control)-Verarbeitungsvorrichtung übertragen, wodurch ein Dentalharzmaterial in einer blockartigen Form einem Fräsverarbeiten unter Herstellung von Inlays oder Kronen unterworfen wird. Sofern erforderlich, kann eine Charakterisierung, wie beispielsweise eine Färbung, unter Verwendung eines Verbundharzes für eine Krone und Brücke bewirkt werden, um die Farbtönung mit den restlichen Zähnen eines Patienten abzugleichen bzw. anzugleichen.

Das erfindungsgemäße Dentalharzmaterial sowie das Verfahren zu dessen Herstellung werden im Folgenden mit Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
27 Gew.-% Di-2-methacryloxy-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamat (im folgenden als „UDMA" bezeichnet) und 8 Gew.-% eines Gemisches, umfassend 1,6-Methacrylethyloxycarbonylaminohexan, 1,3-Methacrylethyloxycarbonylaminohexylaminocarbonyloxy(3-methyl)propan und 1,6-Methacrylethyloxycarbonylaminohexylaminocarbonyloxy(3-methyl)propyloxycarbonylaminohexan, welches durch die folgende Strukturformel dargestellt wird: CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂-OCONH-(CH₂)₆-[NHCOO-(CH₂)₂-CH(CH)₃OCONH-(CH₂)₆]_n-NHCOOCH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂, worin n von 0 bis 2 ist (im folgenden als „SH-101" bezeichnet) als ein Methacrylat- oder Acrylatmonomer mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung, 0,5 Gew.-Teile (bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe von UDMA und SH-101) Benzoylperoxid als Wärmepolymerisationsinitiator und 65 Gew.-% eines Pulvers, erhalten durch Oberflächenverarbeitung von kolloidalem Silika mit einer mittleren Teilchengröße von 0,04 μm, welches mit 10 Gew.-Teilen γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan oberflächenmodifiziert wurde, als einem anorganischen Füllstoff, wurden compoundiert und in einer Knetvorrichtung unter Erhalten einer Paste geknetet.
Diese Paste wurde in eine Form mit einem inneren Durchmesser von 15 mm und einer Höhe von 25 mm eingetragen und unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 150°C für 15 Minuten unter einem Druck von 100 MPa unter Verwendung einer Wärmepresse wärmepolymerisiert. Nach Abkühlen wurde das Polymerisationsprodukt aus der Form herausgenommen, um ein zylindrisches Dentalharzmaterial herzustellen. Das derart hergestellte Dentalharzmaterial wurde einem Vergleichstest hinsichtlich der nachstehend beschriebenen Punkte unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tests
1) Biegefestigkeitstest:
Ein Teststück mit einer Größe von 2 mm × 2 mm × 25 mm wurde aus dem derart hergestellten Dentalharzmaterial geschnitten, in destilliertes Wasser bei 37°C für 24 Stunden eingetaucht und anschließend einem Dreipunktbiegetest mit einem Spannabstand von 20 mm bei einer Traversengeschwindigkeit von 1 mm/min mittels eines Autographen unterworfen.
2) Zehn-Punkt-Durchschnittsrauhigkeitstest:
Ein Teststück mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 2 mm wurde aus dem derart hergestellten Dentalharzmaterial geschnitten, mit einem Schmirgelpapier #600 poliert und anschließend mit einer wässerigen Paste eines zahntechnischen Poliersands (fein) und einer wässerigen Paste eines Appretur-Aluminiumoxids (0,3 μm) poliert. Anschließend wurde die Zehn-Punkt-Durchschnittsrauhigkeit mittels eines Oberflächenrauhigkeitstestgeräts gemessen.
3) Druckabriebtest:
Ein konisches Teststück mit einer Höhe von 5 mm [Grundflächenanteil: 6 mm im Durchmesser × 2 mm in der Höhe; Testoberflächenanteil (oberer Teil): 2,1 mm im Durchmesser × 1 mm in der Höhe; mittlerer Teil (Übergangsteil): 2 mm in der Höhe] wurde aus dem derart hergestellten Dentalharzmaterial geschnitten und in destilliertes Wasser bei 37°C für 24 Stunden eingetaucht. Anschließend wurde das Teststück in einer Abriebtestvorrichtung installiert, reziprok auf Schmirgelpapieren (#600 und #1000) bewegt, um parallele Oberflächen einer auf der Grundfläche befindlichen Oberfläche und einer Testoberfläche zu erhalten. Anschließend wurde das Teststück einmal aus der Abriebtestvorrichtung genommen, wobei das Grundflächenstück anschließend mittels eines Silikonabdruckmaterials bedeckt wurde, gefolgt vom Eintauchen in eine 0,1 N NaOH-wässrige Lösung bei 37°C für 6 Tage. Anschließend wurde das Teststück mit destilliertem Wasser gewaschen und hinsichtlich seiner Höhe mittels eines Feinmessers bzw. einer Mikrometerschraube gemessen und anschließend wieder in der Abriebtestvorrichtung installiert. Ein Poliermaterial, welches ein sphärisches Pulver von Polymethylmethacrylat (nicht größer als 250 μm) und Glycerin (1/1 (W/V)) umfasste, wurde auf ein Kratzpoliertuch auf parallelen Platten aufgetragen bzw. geschüttet, und das Teststück wurde einer Druckschubbewegung unter einem Gewicht von 0,87 MPa bei einer Rate von 130 mal pro Minute in 100 000 Zyklen unterworfen, wobei ein Zyklus aus einer vertikalen Bewegung und der nachfolgenden reziproken Bewegung (Schiebeabstand: 25 mm) bestand. Nach dem Test wurde die Höhe des Teststücks gemessen und die Differenz vor und nach dem Test wurde als Abriebmenge genommen.
4) Menge des unpolymerisierten Monomers
Ein dünnes Stück mit einer Dicke von 0,15 ± 0,025 mm wurde aus dem derart hergestellten Dentalharzmaterial geschnitten, sein Gewicht gemessen und anschließend in 100% Methanol (5 ml) als Eluierungslösung für 24 Stunden eingetaucht. Anschließend wurde die Eluierungslösung mit 5 ml Ethanol, die 2-Ethylhexylmethacrylat als interne Standardprobe enthielt, versetzt, und die Menge des Monomers wurde mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) gemessen. Anschließend wurde die Menge des unpolymerisierten Monomers aus der Kalibrierungskurve berechnet und das Verhältnis gegenüber dem Gewicht vor dem Eintauchen wurde ermittelt.
Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1
Dentalharzmaterialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Compoundierungsverhältnis in solche, wie in Tabelle 1 gezeigt (jedoch wurde in Beispiel 2 als Wärmepolymerisationsinitiator 2,2'-Azobisisobutyronitril verwendet), geändert wurde, und anschließend den entsprechenden Tests unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Als der organisch-anorganische Verbundfüllstoff, wie in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 verwendet, wurde ein Pulver verwendet, das durch Wärmepolymerisieren eines Gemisches von 45 Gew.-% kolloidalem Silika mit einer mittleren Teilchengröße von 0,04 μm Durchmesser, welches mit 10 Gew.-Teilen γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nach einer herkömmlichen Weise oberflächenmodifiziert wurde, und 55 Gew.-% einer Lösung, welche 100 Gew.-Teile einer Monomergemischlösung, umfassend 19 Gew.-Teile UDMA, 13 Gew.-Teile 1,3,5-Tris[1,3-bis(methacryloyloxy)-2-propoxycarbonylaminohexan]-1,3,5-(1H,3H,5H)triazin-2,4,6-trion (im folgenden als „U-6H" bezeichnet) und 13 Gew.-Teile Neopentylglykoldimethacrylat (im folgenden als „NPG" bezeichnet), mit 1 Gew.-Teil 2,2'-Azobisisobutyronitril darin gelöst umfasste, wobei diese Komponenten gemischt und wärmegehärtet wurden, gefolgt von einem Pulverisieren unter Erhalten von Pulvern einer mittleren Teilchengröße von 10 μm im Durchmesser, erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Ein im Handel erhältliches Dentalverbundharz vom Photopolymerisationstyp, welches zur Restauration durch Direktfüllen verwendet wird, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getestet. Die Testproben wurden hergestellt, indem das Dentalverbundharz in jede der Formen zum Herstellen eines Teststücks, abhängig von den entsprechenden Tests, gefüllt wurde und mit Licht in einem Photopolymerisationsgefäß für 5 Minuten unter Durchführung der Härtung bestrahlt wurde.
Anhand von Tabelle 1 kann festgestellt werden, dass die erfindungsgemäßen Dentalharzmaterialien, im Vergleich zu denen der Vergleichsbeispiele, hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften überlegen sind, sowie von irgendeinem unpolymerisierten Monomer frei sind und daher als Inlays oder Kronen ohne Bedenken verwendet werden können. Als ein Ergebnis der Herstellung von Kronen für die hinteren Zähne unter Verwendung des erfindungsgemäßen Dentalharzmaterials durch Fräsverarbeiten mittels einer CAD/CAM-Vorrichtung können Kronen leicht innerhalb eines kürzeren Zeitraums mit guter Fräsverarbeitbarkeit hergestellt werden. Ferner rufen die Kronen, wenn sie in eine Mundhöhle eingesetzt werden, weder eine Pulpareizung durch unpolymerisiertes Monomer hervor, noch verschleißen sie den antagonistischen Zahnschmelz. Darüber hinaus sind sie hinsichtlich der Oberflächenschmierfähigkeit und der Abriebfestigkeit überlegen.
Im Zuge des Vorgenannten kann das erfindungsgemäße Dentalharzmaterial geeigneterweise zur Herstellung von Dentalprothesen wie Inlays oder Kronen durch Fräsverarbeiten mittels einer CAD/CAM-Vorrichtung verwendet werden. Ferner sind die resultierenden Dentalprothesen nicht nur hinsichtlich der Ästhetik überlegen, sondern zeigen auch gute mechanische Eigenschaften im Falle von Inlays oder Kronen. Demgemäß bringt das erfindungsgemäße Dentalharzmaterial auf dem Gebiet der Dentalmedizin bzw. Dentaltechnik erhebliche Vorteile. Tabelle 1

1) BG: 1,3-Butandioldimethacrylat
2) Bis-MEPP: 2,2-Bis (4-methacryloxyethoxyphenyl)propan

Claims

Dentalharzmaterial, welches zu einer Zahnprothese durch Fräsverarbeiten geformt wird, umfassend ein Acrylharzpolymer, welches 20 bis 70 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffes mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,04 μm im Durchmesser enthält, 1 bis 40 Gew.-% eines Glaspulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 5 μm im Durchmesser und 1 bis 40 Gew.-% eines organisch-anorganischen Verbundfüllstoffes, der durch Mischen und Härten eines Gemisches aus einem ultrafeinen anorganischen Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,04 μm im Durchmesser und einem Methacrylat- oder Acrylatmonomeren mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung und Pulverisieren des gehärteten Gemisches derart, dass es eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 50 μm im Durchmesser aufweist, hergestellt ist, wobei das Acrylharzpolymer eine Kombination aus einem Methacryl- oder Acrylatmonomeren mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung und einem Wärmepolymerisationsinitiator umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Dentalharzmaterials, welches das Polymerisieren zum Härten eines Gemisches, das eine Kombination von 20 bis 70 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffes mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,04 μm im Durchmesser, eines Methacrylat- oder Acrylatmonomers mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung und eines Wärmepolymeristionsinitiators umfasst, unter Erhöhen des Drucks auf 50 bis 300 MPa und Erwärmen auf 100 bis 200°C.
Verfahren zur Herstellung eines Dentalharzmaterials nach Anspruch 2, wobei das Gemisch weiter 1 bis 40 Gew.-% eines Glaspulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 5 μm im Durchmesser umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Dentalharzmaterials nach Anspruch 2 oder 3 wobei das Gemisch weiter 1 bis 40 Gew.-% eines organisch-anorganischen Verbundfüllstoffes enthält, welcher durch Mischen und Härten eines Gemisches aus einem ultrafeinen anorganischen Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,04 μm im Durchmesser und einem Methacrylat- oder Acrylatmonomer mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung und Pulverisieren des gehärteten Gemisches derart, dass es eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 50 μm im Durchmesser aufweist, hergestellt wird.