DE69736088T2

DE69736088T2 - Dentalmaterial

Info

Publication number: DE69736088T2
Application number: DE69736088T
Authority: DE
Inventors: Azusawa-Haitsu Keisuke Ikushima; Akira Inuyama-shi Hasegawa
Original assignee: GC Dental Products Corp
Current assignee: GC Dental Products Corp
Priority date: 1996-04-27
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2017-04-26
Also published as: DE69736088D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dentalmaterials. Ganz speziell betrifft die vorliegende Erfindung solch ein Dentalverbundmaterial, welches als künstlicher Zahn, Inlay, Onlay, Krone, Kronenbrücke und dergleichen verwendbar ist.
Es wird im Allgemeinen ein Dentalmaterial benötigt, das unterschiedlichen Anforderungen, wie guter mechanischer Festigkeit und Bearbeitbarkeit, einem niedrigen Preis, einer hervorragenden ästhetischen Leistung, fehlender biologischer Schädlichkeit und einer guten biologischen Ähnlichkeit, gerecht wird. Verschiedene Dentalmaterialien, einschließend Harze, durch Dispergieren eines anorganischen Stoffes in einem Harz gebildete Verbundmaterialien, Keramikmaterialien, Amalgame und Legierungen aus Edelmetallen und Nichtedelmetallen, die entwickelt wurden, werden jetzt praktisch verwendet.
Verschiedene Harze für zahnärztliche Zwecke, die Methacrylat-Copolymere umfassen, die hauptsächlich aus Methylmethacrylat bestehen, wurden entwickelt und sind als Dentalharze in Verwendung. Diese Harze, die von hervorragender ästhetischer Leistung, Farbechtheit und Stoßfestigkeit sind, sind von geringer mechanischer Festigkeit, wie Abriebfestigkeit und Biegefestigkeit. Man nimmt an, dass die Bisskraft während des Kauens von Nahrung, die zwischen verschiedenen Personen differiert, durchschnittlich 78 kg beträgt, und diese Bisskraft bewirkt einen enormen Druck auf die Zahnspitzen. Aus diesen Gründen ist ein als Dentalmaterial verwendetes Harz mangelhaft, weil es einer beträchtlichen Abnutzung, zurückzuführen auf das Kauen über einen langen Zeitraum, unterliegt und Deformation durch Biss leicht bewirkt wird.
Mit dem Ziel, die Mängel der Harze, wie vorstehend beschrieben, zu überwinden, wurde ein Verbundharz, hergestellt durch Mischen und Dispergieren eines anorganischen Stoffes in einem Copolymerharz auf Methacrylatbasis, entwickelt.
Dieses Material ist vorteilhaft, da es eine zufriedenstellende ästhetische Leistung, die für die Schneidezähne notwendig ist, besitzt und eine verbesserte mechanische Festigkeit gegenüber einem aus einem einzigen Harz hergestellten Material sogar in dem Backenzahnabschnitt aufweist, der eine ausreichende mechanische Festigkeit, um dem Biss standzuhalten, besitzen muss. Um die physikalischen Eigenschaften des Verbundharzes, wie mechanische Festigkeit und Biegefestigkeit, zu verbessern und so physikalische Eigenschaften zu erzielen, die jenen der natürlichen Zähne näher sind, ist es notwendig, einen anorganischen Stoff im gesamten Harz gleichmäßig zu dispergieren und den Füllanteil zu verbessern. Der Füllanteil kann mit einem Harz mit einer großen Teilchengröße verbessert werden. Wenn solch ein Harz in der Mundhöhle als künstlicher Zahn, Inlay, Onlay, Krone oder Kronenbrücke befestigt wird, zeigt das Verbundharz jedoch eine raue Oberfläche, was Nichtverfügbarkeit einer glatten und glänzenden Oberfläche zur Folge hat, wodurch ein Gefühl der Unverträglichkeit bezüglich des Kontakts mit dem Gaumen zurückbleibt. Außerdem, wenn sich der anorganische Stoff als Ergebnis der Verwendung über eine lange Zeit von der Harzoberfläche ablöst und sich Ablagerungen in diesem Abschnitt ansammeln, verfärbt sie sich und das verringert die ästhetische Leistung weiter. Im Falle eines Verbundharzes mit einer kleinen Teilchengröße, im Gegensatz dazu, verglichen mit jenen mit einer großen Teilchengröße, nimmt die Gesamtoberfläche des anorganischen Stoffes bei demselben Volumen zu, und einher mit der Zunahme der Viskosität nach Dispergieren des anorganischen Stoffes in dem Harz ist die Verbesserung des Füllanteils auf ein bestimmtes Niveau begrenzt. Gleichzeitig stößt man auf Schwierigkeiten bei der Handhabung und Durchführbarkeit der Herstellung künstlicher Zähne oder beim klinischen Formen oder Schneiden zu einem Inlay, einem Onlay, einer Krone oder einer Kronenbrücke. Wenn er in Form ultrafeinen Pulvers verwendet wird, führen schwache elektrische Aufladung der Teilchenoberflächen und Van-der-Waals-Kraft leicht zur Kohäsion feiner Teilchen, wodurch das Erhalten einer einheitlichen Dispersion in dem Harz erschwert wird. Weil kohärente Teilchen Poren enthalten, gibt es auch in diesem Fall Schwierigkeiten bei der Herstellung künstlicher Zähne oder beim klinischen Formen oder Schneiden zu einem Inlay, einem Onlay, einer Krone oder einer Kronenbrücke. Kohäsion führt zu einer rauen Oberfläche, wodurch ein Gefühl der Unverträglichkeit beim Kontakt mit dem Gaumen zurückbleibt. Versuche werden unternommen, um die vorangehenden Probleme durch Kombinieren unterschiedlicher Teilchengrößen, d. h. grober und feiner Teilchen, eingetragen in das Harz, um das Vorhandensein feiner Teilchen in den Hohlräumen zwischen groben Teilchen zu erreichen, zu lösen. Im Hinblick auf das Erhalten einer einheitlichen Dispersion und eines hohen Füllanteils wurde bisher kein zufriedenstellendes Ergebnis erzielt. Unter diesen Umständen wurde bis jetzt kein Verbundharz mit ausreichender mechanischer Festigkeit, Farbechtheit und Farbbeständigkeit über eine lange Zeit erhalten.
Ein Porzellanmaterial, welches ein seit langem verwendetes keramisches Dentalmaterial ist, ist von hoher Abriebfestigkeit und Biegefestigkeit, hervorragender ästhetischer Leistung, Farbechtheit und Farbbeständigkeit, frei von biologischer Schädlichkeit oder Reizung in der Mundhöhle und ist ein stabiles Dentalmaterial, das keine Veränderung der Materialqualität selbst bei Dauergebrauch zeigt. Im Vergleich zu einem Harz oder einem Verbundharz ist es jedoch mangelhaft, weil es von hohem Preis, von geringer Elastizität, von geringer Stoßfestigkeit wegen Sprödigkeit ist und dazu neigt, Rissbildung und Bruch zu erleiden. Bei der Herstellung eines Porzellanmaterials tritt eine durch Brennen verursachte erhebliche Schrumpfung auf, wodurch das genaue Sintern zu einer vorgeschriebenen Form erschwert wird. Es ist die übliche Praxis, ein Porzellanmaterial nach Polieren und Formkorrektur zu verwenden. Thermische Beanspruchung während des Korrekturpolierens führt zu Mikrorissen, die durch Wiederholung des täglichen Bissdrucks während des Kauens von Nahrung und die durch das Kauen harter Nahrung hervorgerufene Belastung größer werden, was Ermüdungsbruch oder unter einer zu starken Bissbelastung Bruch zur Folge hat. Wenn ein Porzellanmaterial als Keramikzahn in einem Zahnprothese verwendet wird, werden mechanische Haltevorrichtungen, wie ein Stift oder ein Halteloch, in dem Keramikzahn bereitgestellt, um eine vollständige Verbindung des Porzellanmaterials und des Harzes, wegen einer sehr geringen Adhäsion zwischen dem Keramikzahn und dem als Platte oder Träger dienenden Harz, zu erzielen. Derartige Haltevorrichtungen neigen jedoch dazu, einer Belastungskonzentration ausgesetzt zu sein, und eine fehlerhafte Befestigung verursacht Risse in dem umgebenden Harz oder Zerbrechen des Keramikzahns nach Befestigung in der Mundhöhle. Der Keramikzahn kann auch dazu neigen, sich von der Prothesenbasis aus Harz abzulösen. Aus diesen Gründen erfordert die Herstellung einer zufriedenstellenden Zahnprothese Geschick und einen hohen Aufwand.
Ein Amalgam und metallische Materialien, einschließlich Edelmetallen und Nichtedelmetallen, die unterschiedlichen Anforderungen bei physikalischen Eigenschaften gerecht werden, werden wegen ihres geringen ästhetischen Leistung oft ferngehalten, da sie metallischen Glanz aufweisen, und einige werden herausgelöst und zeigen Toxizität, wodurch das Risiko des Ausübens einer nachteiligen Wirkung auf die menschliche Gesundheit besteht.
Wenn eines dieser Dentalmaterialien für die zahnmedizinische Therapie in Form eines künstlichen Zahns, eines Inlays, eines Onlays, einer Krone oder einer Kronenbrücke verwendet wird, ist es notwendig, unterschiedliche Maschinen und Werkzeuge zu verwenden und die Verarbeitung mit einer Genauigkeit von mindestens 50 bis 100 μm durchzuführen. Fertigkeit eines hohen Grades wird benötigt, bis eine Person imstande ist, die Verarbeitung mit solch einer hohen Genauigkeit manuell auszuführen, und es ist nicht leicht, die Genauigkeit auf diesem Niveau zu halten. Außerdem ist es schwierig, ein derartiges Verfahren mit einem hohen Wirkungsgrad durchzuführen, und das bildet eine Ursache eines hohen Preises. Um die Schwierigkeit des Haltens erfahrener Bediener zu lösen, die Verarbeitung mit einer hohen Genauigkeit schnell auszuführen und die Kosten zu verringern, wird jetzt versucht, alle Operationen, die von Eingabe der Dentalbearbeitungsdaten, Bearbeitung, Gestaltung und bis Schneiden und Endbearbeitung des Dentalmaterials mit der Verwendung eines CAD/CAM-Systems reichen, integrierend durchzuführen, und es gibt eine zunehmende Nachfrage nach der Entwicklung eines Dentalmaterials, das für das CAD/CAM-System mehr geeignet ist.
Die vorliegende Erfindung wurde als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen, die zur Entwicklung eines Dentalmaterial, das zum Beheben der vorangehenden Mängel von herkömmlichen Dentalmaterialien, einschließlich Harzen, Porzellanmaterialien und metallischen Materialien, im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Umstände imstande ist, durchgeführt wurden, hervorgebracht und hat eine Aufgabe, ein preisgünstiges Dentalmaterial zur Verfügung zu stellen, welches Abriebfestigkeit, mechanische Festigkeit, wie Biegefestigkeit, Farbechtheit, Farbbeständigkeit und ästhetische Leistung über einen langen Zeitraum beibehalten kann und von hervorragendem Biegeelastizitätsmodul und ausgezeichneter Stoßfestigkeit ist und außerdem für ein CAD/CAM-System geeignet ist.
Die vorangehenden und anderen Aufgaben, Funktionen und Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den Grafiken deutlich.
Bei den beigefügten Grafiken:
1 ist ein Verfahrensschema, das eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Herstellung des Dentalmaterials veranschaulicht.
Die vorangehende Aufgabe wird durch Imprägnieren von in Verbindung stehenden Löchern einer porösen Keramik mit einem Harz erfüllt.
So, aus einer ersten Ausführungsform, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Dentalmaterials durch Imprägnieren einer porösen Keramik mit einem Harz, umfassend die folgenden Schritte:

(a) Formen eines Gemisches, das ein Keramikpulver mit einer mittleren Teilchengröße innerhalb eines Bereichs von 3,0 bis 50 μm umfasst und ein netzwerkbildendes Oxid, ein Zwischenoxid, ein netzwerkwandelndes Oxid und ein Bindemittel enthält, zu einer vorgeschriebenen Form;
(b) Brennen des geformten Gemisches zum Herstellen eines porösen Keramikblocks mit in Verbindung stehenden Löchern;
(c) Durchführen einer Haftvermittlungsbehandlung auf der Oberfläche der in Verbindung stehenden Löcher dieses porösen Keramikblocks, indem man mindestens einen Haftvermittler, ausgewählt aus einem Silan-Haftvermittler, einem Titanat-Haftvermittler und einem Zirkoniumaluminat-Haftvermittler, in Gegenwart einer Ultraschallwelle und/oder in einem Vakuum die Oberfläche durchdringen lässt;
(d) Eindringenlassen eines Monomers und/oder eines Oligomers mit mindestens einer ethylenischen Doppelbindung in die in Verbindung stehenden Löcher des so behandelten porösen Keramikblocks in Gegenwart einer Ultraschallwelle und/oder in einem Vakuum zur nachfolgenden Polymerisation zu einem Harz darin;

Die Erfindung kann verwendet werden, um ein Dentalmaterial, umfassend eine mit einem Harz imprägnierte poröse Keramik, wobei diese poröse Keramik sowohl aus einem netzwerkbildenden Oxid als auch einem Zwischenoxid und einem netzwerkwandelnden Oxid gebildet wird, wobei:
das netzwerkbildende Oxid SiO₂ ist, das Zwischenoxid Al₂O₃ ist und das netzwerkwandelnde Oxid K₂O ist, wobei SiO₂ 40–80 Gew.-%, K₂O 1–30 Gew.-% und Al₂O₃ 5–30 Gew.-% der Kombination ausmacht; oder
das netzwerkbildende Oxid SiO₂ ist, das Zwischenoxid Al₂O₃ ist und das netzwerkwandelnde Oxid K₂O und Na₂O umfasst, wobei SiO₂ 40–80 Gew.-%, K₂O 1–30 Gew.-%, Na₂O 1–10 Gew.-% und Al₂O₃ 5–30 Gew.-% der Kombination ausmacht; oder
das netzwerkbildende Oxid SiO₂ und B₂O₃ umfasst, das Zwischenoxid Al₂O₃ ist und das netzwerkwandelnde Oxid Na₂O ist, wobei SiO₂ 60–90 Gew.-%, Na₂O 0,1–15 Gew.-%, Al₂O₃ 1–25 Gew.-% und B₂O₃ 1–20 Gew.-% der Kombination ausmacht;
zur Verfügung zu stellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden, um ein Dentalmaterial und einen Aufbau, der solch ein Dentalmaterial umfasst, zur Verfügung zu stellen.
Ganz speziell wird die Aufgabe gelöst durch Imprägnieren einer porösen Keramik, erhalten durch Formen zu einem künstlichen Zahn, einem Inlay, einem Onlay, einer Krone oder einer Kronenbrücke oder zu einer für CAD/CAM geeigneten Blockform, mit einem Harz erfüllt und dann gesintert.
Die scheinbare Porosität der porösen Keramik sollte bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 70 % liegen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte das netzwerkbildende Oxid vorzugsweise vorwiegend SiO₂ oder B₂O₃, P₂O₆, Al₂O₃, ZrO₂ oder Sb₂O₅ sein. Jedes von Al₂O₃, ZrO₂, BeO, TiO₂ und dergleichen für das Zwischenoxid und jedes von CaO, Na₂O, K₂O, MgO, Li₂O, CsO₂, BaO, La₂O₃, Y₂O₃, ZnO und dergleichen für das netzwerkwandelnde Oxid werden entsprechend ausgewählt und in Kombination verwendet. Insbesondere ist es für die Herstellung einer porösen Keramik erwünscht, eine der Alumosilicat-Kombinationen K₂O-Al₂O₃-SiO₂ und K₂O-Na₂O-Al₂O₃-SiO₂ und eine Alumo-/Borosilicat-Kombination Na₂O-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂ aufzunehmen.
Die einzelnen Gehalte in den vorangehenden Kombinationen mit SiO₂ als Hauptbestandteil sollten, für die Alumosilicat-Kombination K₂O-Al₂O₃-SiO₂, 40 bis 80 Gew.-% SiO₂, 1 bis 30 Gew.-% K₂O und 5 bis 30 Gew.-% Al₂O₃; für die Kombination K₂O-Na₂O-Al₂O₃-SiO₂, 40 bis 80 Gew.-% SiO₂, 1 bis 30 Gew.-% K₂O, 1 bis 10 Gew.-% Na₂O und 5 bis 30 Gew.-% Al₂O₃; und für die Alumo-/Borosilicat-Kombination Na₂O-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂, 60 bis 90 Gew.-% SiO₂, 0,1 bis 15 Gew.-% Na₂O, 1 bis 25 Gew.-% Al₂O₃ und 1 bis 20 Gew.-% B₂O₃ umfassen. Es ist unnötig zu erwähnen, dass teilweise Feldspat verwendet werden kann, um die vorangehende Zusammensetzung zu erzielen. Eine Kristallkörner umfassende Keramik oder Kristallkörner enthaltende Keramik ist ebenfalls geeignet. Beispielsweise kann eine poröse Keramik durch Verwendung eines Pulvers, gebildet durch Bewirken der Abscheidung von Kristallkörnern durch Wärmebehandlung einer Kombination aller vorangehenden Komponenten, hergestellt werden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Erhalten einer Porenverteilung, die die Harzimprägnierung erlaubt, haben diese Materialien eine mittlere Teilchengröße innerhalb eines Bereichs von 3,0 bis 5,0 μm oder stärker bevorzugt von 5 bis 30 μm. Eine mittlere Teilchengröße von unter 3,0 μm ist nicht wünschenswert, da sie zu einer geringeren Porosität der porösen Keramik, einer reduzierten Anzahl von in Verbindung stehenden Löchern oder kleinen Durchmessern der in Verbindung stehenden Löcher führt und eine Abnahme der Elastizität bewirken kann. Wenn jedoch, sogar mit einer mittleren Teilchengröße von unter 3,0 μm, eine poröse Keramik mit entsprechendem Auswählen eines Bindemittels, eines Formdrucks, einer Sintertemperatur und einer Sinterzeit geformt wird oder eine niedrigviskose unter den Verbindungen für das später beschriebene Harz übernommen wird, kann der Elastizitätsmodul unter den physikalischen Eigenschaften des daraus resultierenden Dentalmaterials etwas herabgesetzt sein. Jedoch, wegen anderer hervorragender Eigenschaften, einschließlich des Oberflächenzustandes, ist ein feines Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von unter 3,0 μm als Dentalmaterial geeignet. Eine mittlere Teilchengröße von über 50 μm hat einen schlechteren Oberflächenzustand nach Harzimprägnierung und eine geringere Abriebfestigkeit zur Folge.
Es ist daher möglich, eine Teilchengröße innerhalb eines Bereichs, der mechanische Festigkeit, wie Abriebfestigkeit und Biegefestigkeit, Farbechtheit, Farbbeständigkeit und ästhetische Leistung nicht beeinträchtigt, entsprechend auszuwählen, obwohl ein Teilchengrößenunterschied zu einigen Veränderungen der mechanischen Eigenschaften und/oder anderen Bedingungen führt. Beispielsweise kann eine poröse Keramik, die im Wesentlichen ausreichende in Verbindung stehende Löcher besitzt, durch entsprechendes Auswählen eines Bindemittels, eines Formdrucks, einer Sintertemperatur und einer Sinterzeit sogar aus einem Ausgangsmaterialpulver mit einer mittleren Teilchengröße von über 50 μm, wenn doch nur das Pulver viel Teilchen mit Größen von bis zu 150 μm enthält, geformt werden. Die Polymerisation nach Imprägnierung der daraus resultierenden porösen Keramik durch deren in Verbindung stehende Löcher mit einer Verbindung für Harz, wie später beschrieben, kann ein Produkt liefern, welches, obwohl etwas dürftig im Oberflächenzustand, den Dentalporzellanmaterialien in der Elastizität und anderen Eigenschaften gleich oder sogar überlegen ist und das Eindringen einer hochviskosen Verbindung für Harz erlaubt. Wegen dieser Vorteile ist ein Material der vorangehenden Zusammensetzung in der vorliegenden Erfindung ebenfalls geeignet.
Durch Zusetzen einer Spur von feinem Pulver von Fe₂O₃, CeO₂ oder MnO₂ zu feinem Pulver dieser Materialien ist es möglich, einen Farbton nahe dem von natürlichen Zähnen oder Keramikzähnen zu reproduzieren.
Der Zusatz einer geringen Menge an feinem Pulver von Kieselgestein oder Kaolin erlaubt die Verbesserung der Biegefestigkeit der Keramik nach Brennen. Feines Pulver von Kieselgestein trägt zur Bewahrung einer Form nach Brennen bei, und feines Pulver von Kaolin trägt durch eine gesteigerte Plastizität des feinen Pulvers der Materialien zum leichteren Formen bei.
Ein Bindemittel wird in einem Materialfeinpulver, ausgewählt unter den vorangehenden, gleichmäßig dispergiert, und das Gemisch wird in einer Form zu einem künstlichen Zahn, einem Inlay, einem Onlay, einer Krone oder einer Kronenbrücke oder zu einer vorgeschriebenen Form, wie einem Block für CAD/CAM, geformt. In Abhängigkeit von dem Materialfeinpulver und/oder dem Formdruck ist es natürlich möglich, das Materialfeinpulver allein zu einer vorgeschriebenen Form ohne Verwendung eines Bindemittels zu formen.
Geeignete Bindemittel schließen Wasser, Ton, Phosphat, nätürliche Stärke, Protein, Meeresalgen (Alginsäure), Zucker, Naturkautschuk, Bitumen und natürliche Abfallflüssigkeit (Pulpe, Melasse) sowie einen Thermoplast, wie ein Polyethylen, einen Duroplast, wie Epoxidharz und Urethan, einen Synthesekautschuk und einen Sublimatkohlenwasserstoff (polycyclische Verbindung) ein, aber sind nicht auf jene vorstehend aufgezählten beschränkt. Ein oder mehrere dieser Bindemittel im Gemisch werden als Antwort auf die Verwendung verwendet. Um das Bindemittel in dem Materialfeinpulver gleichmäßig zu dispergieren, ist die Verwendung des Bindemittels in einem geeigneten flüssigen Zustand notwendig. Bei einem Bindemittel mit einer hohen Flüssigkeitsviskosität, das schwer zu dispergieren ist, muss die Flüssigkeitsviskosität des Bindemittels herabgesetzt werden, und das wird durch Verdünnen des Bindemittels mit einem Lösungsmittel erreicht. Geeignete Lösungsmittel schließen alkoholische Lösungsmittel, Ketten-, Ether- und Cycloalkanlösungsmittel ein. Eine gemischte Bindemittellösung, die ein Bindemittel und ein Lösungsmittel umfasst, wird durch Brennen eingedampft, wodurch eine poröse Keramik mit in Verbindung stehenden Löchern gebildet wird.
Nach dem Formen zu einer vorgeschriebenen Form wird das Gemisch gebrannt, um eine poröse Keramik zu erhalten. Die Brenntemperatur und die Brennzeit variieren mit dem zu brennenden Material und der Porosität, die die Bildung von in Verbindung stehenden Löchern zulässt. Die scheinbare Porosität dieser porösen Keramik sollte bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 70 % liegen. Eine scheinbare Porosität von unter 0,5 % bewirkt das Verschwinden der Elastizität und macht die Bildung von in Verbindung stehenden Löchern unmöglich. Eine scheinbare Porosität von über 70 % führt andererseits zu einer unzureichenden Festigkeit, wodurch das Bewahren einer Form erschwert wird. Eine scheinbare Porosität innerhalb eines Bereichs von 15 bis 55 % ist bevorzugt, weil sie zu vielen in Verbindung stehenden Löchern, einer stabilen Porenverteilung und einem intakten Gleichgewicht von Biegeelastizitätsmodul und Biegefestigkeit führt.
Das Brennen kann mit einem von Brennen unter Vakuum und Brennen an der Luft vollzogen werden, und das Brennen bewirkt Flüchtigkeit des Bindemittels durch Sublimieren, Verdampfen oder Verbrennen und sintert das feine Pulver.
Um die poröse Masse zu erhalten, ist es auch möglich, einen glasartigen Anteil nach dem Brennen mit einer starken Säure zu behandeln, um Eluieren zu bewirken, wodurch eine poröse Masse erzielt wird. Bei einem großen Keramikblock jedoch werden leicht unabhängige Löcher gebildet, obwohl in Verbindung stehende Löcher schwer zu bilden sind, und die Behandlung mit starker Säure erfordert einen langen Zeitraum. Dieses Verfahren ist deshalb geeignet, obwohl das vorangehende Verfahren bevorzugt ist.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Haftvermittlungsbehandlung auf die Oberflächen der in Verbindung stehenden Löcher der vorangehenden porösen Keramik mit der Verwendung eines Silan-Haftvermittlers, eines Haftvermittlers auf Titanatbasis oder eines Haftvermittlers auf Zirkoniumaluminatbasis angewandt.
Geeignete Silan-Haftvermittler schließen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Dimethyltrimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, β-(Meth)acryloyloxyethyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, p-Vinylphenyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidyloxytrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidyloxytriethoxysilan, γ-Chlortrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan ein.
Geeignete Haftvermittler auf Titanatbasis schließen Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltridodecylbenzolsulfonyltitanat, Isopropyltris(dioctylpyrophosphat)titanat, Tetraisopropyl-bis(dioctylphosphit)titanat, Tetraoctyl-bis(di-tridecylphosphit)titanat, Tetra-(2,2-diallyloxymethyl-1- butyl)bis(ditridecyl)phosphittitanat, Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat, Bis(dioctylpyrophosphat)-ethylentitanat, Isopropyltrioctanoyltitanat, Isopropyldimethacrylisostearoyltitanat, Isopropyl-isostearoyldiacryltitanat, Isopropyltri(dioctylphosphat)titanat, Isopropyltri-cumylphenyltitanat, Isopropyltri(N-aminoethyl-aminoethyl)titanat, Dicumylphenyloxyacetattitanat und Di-iso-stearoylethylentitanat ein.
Geeignete Haftvermittler auf Zirkoniumaluminatbasis schließen alkoholisches Cavco Mod und glycolisches Cavco Mod ein.
Diese Haftvermittler werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet. Der Reaktionsmechanismus der Haftvermittler wurde bisher nicht genügend geklärt. Wenn ein Silan-Haftvermittler von jenen vorstehend aufgezählten verwendet wird, wird jedoch die Alkoxygruppe (CH₃O) des Silan-Haftvermittlers durch Wasser, das als Lösungsmittel dient, oder durch Wasser, das durch das Lösungsmittel absorbiert wird, hydrolysiert und abgehendes Methanol wird Silanolgruppe (SiOH). Man nimmt an, dass die so gebildete Silanolgruppe eine Kondensationsreaktion eingeht und sich mit der Silanolgruppe, die als Ergebnis der Hydrolyse durch auf der porösen Keramikoberfläche vorhandenes Wasser erzeugt wird, verbindet. Die Methacyloylgruppe verbessert andererseits die Adhäsion mit dem Harz und ist wegen der Verbesserung von Biegefestigkeit und Biegeelastizitätsmodul der harzimprägnierten Keramik erwünscht.
Ein Haftvermittler kann das Imprägnierungsvermögen und das Benetzungsvermögen des Harzes verbessern und kann, im Vergleich zu einem Fall ohne Haftvermittlungsbehandlung, das Eindringen des Harzes in feine Löcher der porösen Keramik unterstützen, was die Verringerung der Eindringzeit und das Erzielen einer zufriedenstellenden Imprägnierung zulässt. Es ist unnötig zu erwähnen, dass nicht immer ein Haftvermittler verwendet werden muss.
Der Haftvermittler wird in einem Lösungsmittel gleichmäßig dispergiert, wodurch eine Lösung gebildet wird, die das Eindringen des Haftvermittlers in die in Verbindung stehenden Löcher der porösen Keramik bewirkt.
Ein bevorzugtes Verdünnungslösungsmittel des Silan-Haftvermittlers ist eines, das zum Lösen des Silanalkoxyls in einer niedrigen Konzentration imstande ist und in Wasser löslich ist, wie ein Alkohol und ein Ether. Die in Wasser gelöste Silanolgruppe ist instabil und für eine Kondensationsreaktion einher mit dem Zeitablauf anfällig. Es ist deshalb notwendig, den Silan-Haftvermittler und das Lösungsmittel in dem gleichen Dispersionszustand wie nach Mischen des Silan-Haftvermittlers und des Lösungsmittels stabil zu lagern und eine stabile Kondensationsreaktion zwischen dem Silan-Haftvermittler und der porösen Keramikoberfläche zu bewirken. Zu diesem Zweck ist das Zusetzen einer Säurekomponente erwünscht. Zuzusetzende geeignete Säurekomponenten schließen Essigsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Salzsäure und Schwefelsäure ein. Nach dieser Zugabe sollte der pH-Wert im schwach sauren Bereich innerhalb eines Bereichs von 4,0 bis 6,0 mit dem Ziel der Stabilisierung des Silan-Haftvermittlers in dem Lösungsmittel liegen. Wenn es nur eine kurze Zeitspanne vom Mischen des Haftvermittlers bis zur Behandlung ist, ist die Einstellung des pH-Wertes mit einer Säurekomponente nicht immer notwendig.
Ein Alkohol oder ein Ether kann als Verdünnungslösungsmittel für einen Haftvermittler auf Titanatbasis oder einen Haftvermittler auf Zirkoniumaluminatbasis verwendet werden.
Obgleich es keine spezielle Begrenzung des Verbrauchs des Haftvermittlers gibt, sollte er bevorzugt in einer Menge, bezogen auf 100 Gewichtsteile poröse Keramik, innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 200 Gewichtsteilen oder, stärker bevorzugt, von 0,5 bis 100 Gewichtsteilen verwendet werden. Die Konzentration des Haftvermittlers in dem Verdünnungslösungsmittel, die nicht speziell begrenzt ist, sollte vorzugsweise einer niedrigen Viskosität entsprechen, um genügendes Eindringen in alle Teile der in Verbindung stehenden Löcher der porösen Keramik zu gewährleisten.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, um das wirksame Eindringen der Lösung des Haftvermittlers in alle Teile der in Verbindung stehenden Löcher der porösen Keramik zu gewährleisten und eine Kondensationsreaktion zwischen der porösen Keramik und dem Haftvermittler zu bewirken, wird die poröse Keramik in die Haftvermittlerlösung in einer Ultraschallwelle und/oder in einem Vakuum eingetaucht. Die Reaktionstemperatur sollte bevorzugt innerhalb eines Bereichs von der Raumtemperatur bis 120 °C liegen, und die Reaktion sollte gewöhnlich, in Abhängigkeit von der Konzentration der Lösung, innerhalb 24 Stunden beendet sein.
Geeignete Harze zum Imprägnieren der porösen Keramik schließen Thermoplaste, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, (Meth)acrylatester, Vinylpropionat, Butylen, Propylen, Acrylnitril und Styrol, und Duroplaste, wie Melaminharz, Phenolharz, Epoxidharz und Urethan, verwendet in Kombination von zwei oder mehreren der vorstehenden in den jeweiligen Systemen, ein. Unter diesen Harzen sind polymerisierbare Verbindungen bevorzugt, die mindestens eine Ethylendoppelbindung enthalten, welche eine niedrige Viskosität aufweisen, nach Polymerisation schwer zu erweichen oder zu quellen sind, zufriedenstellend in Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit sind, nur eine kurze Zeitspanne zur Polymerisation erfordern und hervorragend in der Adhäsion mit einer Prothesenbasis, einem Träger oder natürlichen Zähnen durch einen Haftvermittler nach dem Formen zu einem künstlichen Zahn, einem Inlay, einem Onlay, einer Krone oder einer Kronenbrücke sind.
Geeignete Verbindungen mit einer ethylenischen Doppelbindung schließen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Trifluorethyl(meth)acrylat, Heptadecafluordecyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Alkyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Aryl(meth)acrylat, Methoxydiethylenglycol(meth)acrylat und Methoxypolyethylenglycol(meth)acrylat ein.
Geeignete Verbindungen, die zwei ethylenische Doppelbindungen enthalten, schließen Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 2,2-Bis(4-(meth)acryloxypoly-ethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-(meth)acryloxypolypropoxyphenyl)propan, Bis(4-(meth)acryloxypolyethoxy-phenyl)methan, 2,2-Bis(4-(meth)acryloxydiethoxy-phenyl)propan, Bis(meth)acryloxyethylhydroxyisocynanulat, 2,6-Bis[2'-(meth)acryloxyetyl]methylurethancapronat, 2,2-Bis[p-(2-(meth)acryloxyalkylenoxy)phenyl]propan, 3,9-Bis-(2-(meth)acryloxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan und Pentaerythritoltetra(meth)acrylat ein. (Meth)acrylatverbindungen mit einer Urethanbindung, wie Di-2-(meth)-acryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamat können natürlich aufgenommen werden.
Geeignete Verbindungen mit drei ethylenischen Doppelbindungen schließen Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat und Trimethylolmethantri(meth)acrylat ein.
Geeignete Verbindungen mit vier oder mehr ethylenischen Doppelbindungen schließen 1,3,5-Tris[1,3-bis-(meth)acryloxy)-2-propoxycarbonylaminohexan]-1,3,5-(1H,3H,5H)triazin-2,4,6-trion ein.
Diese Verbindungen für Harz können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von flüssigem Monomer und/oder Oligomer verwendet werden, und die Kombination und das Mischungsverhältnis können als Antwort auf die Verwendung, wie eines künstlichen Zahns, eines Inlays, eines Onlays, einer Krone oder einer Kronenbrücke, entsprechend ausgewählt werden.
Diese Verbindungen für Harz werden mit der Verwendung eines Polymerisationskatalysators polymerisiert. Geeignete Polymerisationskatalysatoren schließen einen Thermopolymerisationinitiator, einen Initiator der chemischen Polymerisation und einen Photopolymerisationsinitiator, einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren, ein.
Geeignete Thermopolymerisationsinitiatoren schließen Peroxide, wie Benzoylperoxid, Ketonperoxid, Peroxyketal, Hydroperoxid, Dialkylperoxid, Diacylperoxid, Peroxyester und Peroxycarbonat, und Verbindungen auf Azobasis, wie 2,2-Azobisisobutyronitril, 2,2-Azobis-2-methylbutyronitril, 2,2-Azobis-2-methylheptonitril, 1,1-Azobis-1-cyclohexancarbonitril, Dimethyl-2,2-azobisisobutyrat, 2,2-Azobis-(2-aminopropan)dihydrid, 2,2-Azobis(2-methylbutyronitril), 4,4-Azobis-4-cyanovaleriansäure und 2,2-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, ein.
Geeignete Initiatoren der chemischen Polymerisation schließen eine Kombination eines Peroxids und eines tertiären Amins oder einer organischen Metallverbindung und eine Kombination eines Pyrimidin-Trionsäure-Derivats und quartären Ammoniumchlorids ein.
Eine Kombination eines Sensibilisators und eines Reduktionsmittels wird gewöhnlich als Photopolymerisationsinitiator verwendet. Geeignete Sensibilisatoren schließen Campherchinon, Benzyldiacetyl, Benzyldimethylketal, Benzyldiethylketal, Benzyldi(2-methoxyethyl)ketal, 4,4-Dimethylbenzylmethylketal, Anthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 1-Hydroxyanthrachinon, 1-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 1-Bromanthrachinon, Thioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Nitrothioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, 2-Chlor-7-trifluormethylthioxanthon, Thioxanthon-10,10-dioxid, Thioxanthon-10-oxid, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Isopropylether, Benzoinisobutylether, Benzophenon, Bis(4-dimethylaminophenon)keton, 4,4-Bisdiethylaminobenzophenon und Verbindungen, die eine Azidogruppe enthalten, einzeln oder mit zwei oder mehreren in Kombination verwendet, ein.
Die Verbindung und deren Anteil werden als Antwort auf die Verwendung willkürlich ausgewählt.
Ein tertiäres Amin oder dergleichen wird gewöhnlich als Reduktionsmittel verwendet. Als das tertiäre Amin wird eins von Dimethylaminoethylmethacrylat, Triethanolamin, 4-Dimethylaminomethylbenzoat, 4-Dimethylaminoethylbenzoat und 4-Dimethylaminoisoamylbenzoat aufgenommen. Außer diesen sind auch Benzoylperoxid, organische Metallverbindungen und Sulfinsäurederivate geeignet.
Bei Verwendung eines Photopolymerisationsinitiators allein oder mit zwei oder mehreren in Kombination wird eine Polymerisationsreaktion durch Ausstrahlung eines wirksamen Lichtes, wie UV-Strahlen oder eines sichtbaren Lichts, vollzogen. Geeignete Lichtquellen schließen verschiedene Quecksilberlampen von ultrahoher, hoher, mittlerer und niedriger Spannung, eine chemische Lampe, eine Kohlebogenlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Fluoreszenzlampe, eine Wolframlampe, eine Xenonlampe, einen Argonionenlaser und dergleichen ein.
Die Menge des zugesetzten Polymerisationsinitiators sollte innerhalb eines Bereichs von 0,001 bis 20 Gew.-% als Antwort auf die Leistungsfähigkeit des Initiators entsprechend ausgewählt werden.
Ein Monomer und/oder Oligomer, die einen dieser Polymerisationskatalysatoren in einem flüssigen Zustand enthalten, werden in die in Verbindung stehenden Löcher der porösen Keramik eindringen gelassen. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Eindringen in einer Ultraschallwelle und/oder in einem Vakuum durchgeführt. Nach dem Eindringen werden das Monomer und/oder Oligomer, die den Polymerisationskatalysator enthalten, in einem dicht verschlossenen Behälter unter einer Bedingung polymerisiert, die aus der Raumtemperatur und Atmosphärendruck, der Raumtemperatur und Druckanwendung, Erwärmung und Druckanwendung und Erwärmung und Atmosphärendruck ausgewählt ist, wodurch ein harzimprägniertes Verbundmaterial erhalten wird.
Ein farbgebender Stoff, ein Polymerisationsinhibitor, ein Oxidationsstabilisator, ein UV-Absorber, ein Pigment oder ein Farbstoff können gegebenenfalls der Mischungslösung zugesetzt werden.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Dentalmaterial kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden.
Es wird davon ausgegangen, dass eine poröse Keramik mit einem Silan-Haftvermittler behandelt wird.
Wie 1 zeigt, umfasst das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren die folgenden Schritte: (a) Mischen der Ausgangsstoffe, die keramisches Feinpulver mit eingestellten Teilchengrößen und ein Bindemittel enthalten, (Mischschritt); dann (b) Formen des Gemisches mit Hilfe einer Form zu einer vorgeschriebenen Form (Formungsschritt); (c) Herausnehmen des geformten Gemisches aus der Form, Vakuumsintern in einem Ofen zum Verdampfen des Bindemittels bei einer vorgeschriebenen Temperatur, wodurch eine poröse Keramik mit in Verbindung stehenden Löchern erhalten wird, (Brennschritt); (d) Eintauchen der daraus resultierenden porösen Keramik in eine Lösung, die einen dispergierten Silan-Haftvermittler enthält, um das Eindringen des Silan-Haftvermittlers in die in Verbindung stehenden Löcher der porösen Keramik in einem dicht verschlossenen Behälter in einer Ultraschallwelle und/oder in einem Vakuum zur Haftvermittlungsbehandlung zu bewirken (Haftvermittlungsbehandlungsschritt); (e) Trocknen der mit Haftvermittler behandelten porösen Keramik (Trocknungsschritt); dann (f) Eintauchen der mit Haftvermittler behandelten porösen Keramik in eine gemischte Lösung, umfassend ein Monomer und/oder Oligomer und einen Polymerisationsinitiator; Vermindern des Drucks in dem dicht verschlossenen Behälter, um das Eindringen der gemischten Lösung in die in Verbindung stehenden Löcher der mit Haftvermittler behandelten porösen Keramik zu bewirken; (Eindringschritt) und (g) Herausnehmen der porösen Keramik aus der gemischten Lösung und Polymerisieren des Monomers und/oder Oligomers (Polymerisationsschritt), wodurch ein harzimprägniertes Produkt erhalten wird.
Beispiele
(Beispiel 1)
<Einstellung von Ausgangsstoffen der porösen Keramik>
Eine Keramik wurde durch Schmelzen einer Alumosilicatkeramik, umfassend 67 Gewichtsteile SiO₂ als netzwerkbildendes Oxid, 20 Gewichtsteile Al₂O₃ als Zwischenoxid, 6 Gewichtsteile K₂O als netzwerkwandelndes Oxid und 6 Gewichtsteile Na₂O und eine Spur MgO, CaO, Fe₂O₃, TiO₂, Kieselgestein und Kaolin enthaltend, hergestellt. Die daraus resultierende Keramik wurde in einer Kugelmühle gemahlen und das so erhaltene grobe Pulver wurde gesiebt, wodurch ein Keramikpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 7 μm und Teilchengrößen innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 40 μm erhalten wurde. Eine gemischte Bindemittellösung, umfassend 50 Gewichtsteile Sublimatkohlenwasserstoffverbindung und 50 Gewichtsteile Cyclohexan, als Lösungsmittel dienend, wurde als Bindemittel verwendet. Bezogen auf 100 Gewichtsteile Keramikpulver, wurden 40 Gewichtsteile gemischte Bindemittellösung mit dem Keramikpulver unter Rühren und Zusetzen von Cyclohexan zum Gewährleisten gleichmäßigen Vermischens des Keramikpulvers und der gemischten Bindemittellösung gemischt. Dann wurde Cyclohexan bei der Raumtemperatur verdampfen gelassen, wodurch ein Pulvergemisch erhalten wurde.
<Brennen der porösen Keramik>
Das daraus resultierende Pulvergemisch wurde in einer Form für einen Block für CAD/CAM geformt. Der geformte Block wurde in einem Vakuumbrennofen in einem Vakuum von etwa 50 hPa bei 1.040 °C über 10 Minuten gebrannt, wodurch ein poröser Keramikblock mit einer scheinbaren Porosität von 35 % erhalten wurde. Die scheinbare Porosität wurde mit einem Verfahren, wie später beschrieben, gemessen.
(Haftvermittlungsbehandlung)
Der poröse Keramikblock in einer Menge von 10 Gewichtsteilen wurde in eine Ethanollösung, die 1 Gewichtsteil γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan enthielt, eingetaucht, und eine Ultraschallwelle wurde 60 Minuten einwirken gelassen, um das Eindringen der Behandlungslösung in alle Teile der in Verbindung stehenden Löcher zu gewährleisten. Dann wurde der poröse Keramikblock aus der Haftvermittlungsbehandlungslösung herausgenommen und eine Stunde bei 100 °C gehalten, um das Verdampfen von Ethylalkohol und überschüssigem Wasser zu bewirken. Der Block wird dann einer Haftvermittlungsbehandlung bei 120 °C über zwei Stunden unterzogen, wodurch ein mit Haftvermittler behandelter Keramikblock erhalten wird.
<Eindringen und Polymerisation des Harzes>
Eine gemischte Lösung wurde hergestellt, welche 39 Gewichtsteile Verbindung I, 15 Gewichtsteile Verbindung II, 30 Gewichtsteile NPG, 16 Gewichtsteile Verbindung IV und 0,5 Gewichtsteile Azokatalysator M umfasste. Der vorangehende mit Haftvermittler behandelte Keramikblock wurde in diese gemischte Lösung eingetaucht und Ultraschall wurde darauf angewandt, um das Eindringen der gemischten Lösung in alle Teile der in Verbindung stehenden Löcher zu bewirken.
Dann wurde der Block bei der Raumtemperatur unter dem Atmosphärendruck polymerisiert, wodurch eine harzimprägnierte Keramik erhalten wurde.
In diesem Beispiel bedeutet die Verbindung I Di-2-methacryloxy-ethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamat, die Verbindung II 1,3,5-Tris[1,3-bis(methacryloxy)-2-propoxycarbonyl-aminohexan]-1,3,5-(1H,3H,5H)triazin-2,4,6-trion; NPG Neopentylglycol; die Verbindung IV Trifluorethylmetharcrylat und der Azokatalysator M 2,2-Azobis(2-methylbutyronitril).
Die so erhaltene harzimprägnierte Keramik wurde in Stücke mit den Abmessungen 6,5 × 2,0 × 24 mm geschnitten. Die Oberfläche wurde mit Titanoxid poliert, und die Stücke wurden einen Tag in Wasser eingetaucht, um als Testmuster zu dienen. Diese Testmuster wurden Prüfungen der physikalischen Eigenschaften (Biegefestigkeit, Biegeelastizitätsmodul, Stoßfestigkeit, Abnutzungsrate) und der Änderung des Farbtons (Farbbeständigkeit, Farbechtheit) gemäß den nachstehend beschriebenen Prüfverfahren unterzogen. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 dargestellt.

1) Der Imprägnierungszustand wurde durch Betrachten des Testmusters mit bloßem Auge festgestellt: Fehlen von Farbunregelmäßigkeiten wurde als gut bewertet und Auftreten dieser wurde als schlecht bewertet.
2) Biegefestigkeit und Biegeelastizitätsmodul wurden durch eine Prüfung gemessen, die durch die Verwendung eines Autographen (hergestellt von Shimazu Company) mit einer Querhauptgeschwindigkeit von 1 mm/min und einer Messlänge von 20 mm durchgeführt wurde.
3) Die Stoßfestigkeit wurde mit Hilfe eines dyn-Bolzen-Stoßprüfgeräts (hergestellt von Tokyo Seiki Company) mit einer Energie von 2,5 kg·cm unter Verwendung eines Kupferstabes mit einem Durchmesser von 6 mm für den Stoßabschnitt gemessen.
4) Die Abriebfestigkeit wurde durch die Verwendung eines Abriebprüfgeräts (hergestellt von Tokyo Giken Company) und eines Hartharzes (Schneidezähne von G. C. Duradent) als abriebbeständiges Material durch Messung des Abriebs nach 100.000 Einwirkungsversuchen ermittelt.
5) Die Farbbeständigkeit wurde durch Eintauchen eines Testmusters in eine kochende wässrige basische Fuchsinlösung mit einer Konzentration von 0,2 % bei 100 °C über 60 Minuten und Beobachten eines Farbunterschieds zwischen einem bisher nicht geprüften Stück und einem geprüften Stück mit bloßem Auge bestimmt. Ein geringer Farbunterschied wurde mit einer Note 3, das Auftreten eines Farbunterschiedes mit 2 und ein erheblicher Unterschied mit 1 dargestellt.
6) Die Farbechtheit wurde durch Verwendung eines Wärmezyklusprüfgeräts vom Prototyp, Wiederholen des abwechselnden Eintauchens eines Testmusters in kaltes Wasser bei 4 °C und in heißes Wasser bei 60 °C alle 30 Sekunden und Beobachten eines Farbunterschieds zwischen einem geprüften Stück nach 2000 Zyklen und einem bisher nicht geprüften Stück mit bloßem Auge ermittelt. Ein geringer Farbunterschied wurde mit einer Note 3, das Auftreten eines Farbunterschiedes mit 2 und ein erheblicher Unterschied mit 1 dargestellt.

Die scheinbare Porosität wurde mit dem folgenden Verfahren gemessen:
Das Verfahren umfasste die Schritte des Eintauchens des porösen Keramikblocks in Wasser, Halten des Blocks in Wasser in einem Vakuum bis zur vollständigen Entfernung von Blasen, Eindringenlassen von Wasser in alle Teile der in Verbindung stehenden Löcher unter, der Einwirkung einer Ultraschallwelle über 60 Minuten, anschließend, nach Einwirkung einer Ultraschallwelle, Herausnehmen des Blocks aus dem Wasser, Lagern des Blocks über 24 Stunden, Messen dessen Gewichts in Wasser (Gewicht A), Wegwischen von auf der Oberfläche niederschlagendem überschüssigen Wasser, Messen des Gewichts bei trockener Oberfläche (Gewicht B), dann Trocknen des Blocks in einem Trockner, Messen des Trockengewichts (Gewicht C) und Berechnen der scheinbaren Porosität aus den Gewichten A, B und C gemäß der folgenden Formel: Scheinbare Porosität (%) = (B – C)/(B – A) × 100
(Beispiele 2 und 3)
Eine harzimprägnierte Keramik wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Menge der gemischten Bindemittellösung auf 30 Gewichtsteile oder 25 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Keramikpulver,. geändert wurde, und die gleichen Prüfungen wie im Beispiel 1 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Spalten für die Beispiele 2 und 3 in Tabelle 1 dargestellt.
(Beispiel 4)
Eine harzimprägnierte Keramik wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass 0,5 Gewichtsteile Benzoylperoxid (BPO) anstelle des Azokatalysators M verwendet wurden, und die gleichen Prüfungen wie im Beispiel 1 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Spalte für das Beispiel 4 in Tabelle 1 dargestellt.
(Beispiel 5)
Eine harzimprägnierte Keramik wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass 43 Gewichtsteile Verbindung I, 10 Gewichtsteile Verbindung II, 35 Gewichtsteile NPG und 12 Gewichtsteile Verbindung IV verwendet wurden, und die gleichen Prüfungen wie im Beispiel 1 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Spalte des Beispiels 5 in Tabelle 1 dargestellt. [Tabelle 1]

Stoßfestigkeit: Einheit kgf/cm

(Beispiel 6)
Eine harzimprägnierte Keramik wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass 43 Gewichtsteile Verbindung I, 10 Gewichtsteile 2,2- Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl]propan (Verbindung III), ein aromatisches polyfunktionelles Monomer, anstelle der Verbindung II, 35 Gewichtsteile NPG und 12 Gewichtsteile Verbindung IV verwendet wurden, und die gleichen Prüfungen wie im Beispiel 1 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Spalte des Beispiels 6 in Tabelle 2 dargestellt.
(Beispiel 7)
Eine harzimprägnierte Keramik wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass 50 Gewichtsteile Verbindung I, 20 Gewichtsteile NPG, 10 Gewichtsteile Verbindung IV und 20 Gewichtsteile Methylmethacrylat (MMA) anstelle der Verbindung II verwendet wurden, und die gleichen Prüfungen wie im Beispiel 1 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Spalte für das Beispiel 7 in Tabelle 2 dargestellt.
(Beispiel 8)
Ein Pulvergemisch, hergestellt durch Mischen von 100 Gewichtsteilen Keramikpulver (mittlere Teilchengröße: 7 μm, Teilchengröße: von 0,5 bis 40 μm) mit einer in der Spalte des Beispiels 8 in Tabelle 2 dargestellten chemischen Zusammensetzung und 40 Gewichtsteilen der gleichen gemischten Bindemittellösung wie im Beispiel 1, wurde in derselben Form wie im Beispiel 1 geformt und bei 1.100 °C über 10 Minuten in einem Vakuum von 50 hPa gebrannt, wodurch ein poröser Keramikblock mit einer scheinbaren Porosität von 35 % erhalten wurde. Nach dem Durchführen einer Haftvermittlungsbehandlung genauso wie im Beispiel 1 wurde der poröse Keramikblock in eine gemischte Lösung eines in der Spalte des Beispiels 8 in Tabelle 2 aufgeführten Mischungsverhältnisses eingetaucht und eine Ultraschallwelle wurde drei Stunden darauf einwirken gelassen. Anschließend wurde die Polymerisation bei der Raumtemperatur unter dem Atmosphärendruck auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wodurch eine harzimprägnierte Keramik erhalten wurde. Die so erhaltene harzimprägnierte Keramik wurde den gleichen Prüfungen wie im Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Spalte des Beispiels 8 in Tabelle 2 dargestellt.
(Beispiel 9)
Das gleiche Pulvergemisch wie im Beispiel 8 wurde in derselben Form wie im Beispiel 1 geformt und bei 1.100 °C über 10 Minuten in einem Vakuum von 50 hPa gebrannt, wodurch ein poröser Keramikblock mit einer scheinbaren Porosität von 35 % erhalten wurde. Nach dem Durchführen einer Haftvermittlungsbehandlung genauso wie im Beispiel 1 wurde der mit Haftvermittler behandelte poröse Keramikblock in eine gemischte Lösung des in der Spalte des Beispiels 9 in Tabelle 2 aufgeführten Mischungsverhältnisses eingetaucht und eine Ultraschallwelle wurde drei Stunden einwirken gelassen. Anschließend wurde die Polymerisation bei der Raumtemperatur unter dem Atmosphärendruck auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wodurch eine harzimprägnierte Keramik erhalten wurde. Die so erhaltene harzimprägnierte Keramik wurde den gleichen Prüfungen wie im Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Spalte des Beispiels 9 in Tabelle 2 dargestellt. [Tabelle 2]

Stoßfestigkeit: Einheit kgf/cm

(Beispiel 10)
Wie in der Spalte des Beispiels 10 in Tabelle 3 dargestellt, wurde eine Keramik durch Schmelzen einer Alumosilicatkeramik, umfassend 88 Gewichtsteile Feldspat, eine Spur SiO₂ als netzwerkbildendes Oxid, 5 Gewichtsteile Al₂O₃ als Zwischenoxid und 10 Gewichtsteile K₂O als netzwerkwandelndes Oxid, versetzt mit einer Spur Na₂O, TiO₂, CaO und MgO, hergestellt. Die daraus resultierende Keramik wurde in einer Kugelmühle gemahlen, und das hergestellte grobe Pulver wurde gesiebt, wodurch ein Keramikpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 40 μm und Teilchengrößen bis zu 120 μm erhalten wurde. Durch Verwendung von 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen Keramikpulvers, gemischt mit 40 Gewichtsteilen gemischter Bindemittellösung, identisch mit der im Beispiel 1 verwendeten, wurde das Gemisch in derselben Form wie im Beispiel 1 geformt, bei 770 °C über 10 Minuten in einem Vakuum von 50 hPa gebrannt, wodurch ein poröser Keramikblock mit einer scheinbaren Porosität von 33 % erhalten wurde. Nach dem Durchführen einer Haftvermittlungsbehandlung genauso wie im Beispiel 1 wurde der poröse Keramikblock in eine gemischte Lösung mit dem in der Spalte des Beispiels 9 in Tabelle 2 aufgeführten Mischungsverhältnis eingetaucht und eine Ultraschallwelle wurde drei Stunden angewandt.
Anschließend wurde die Polymerisation bei der Raumtemperatur unter dem Atmosphärendruck auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wodurch eine harzimprägnierte Keramik erhalten wurde. Die gleichen Prüfungen wie im Beispiel 1 wurden an der daraus resultierenden harzimprägnierten Keramik durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Spalte des Beispiels 10 in Tabelle 3 dargestellt.
(Beispiel 11)
Die im Beispiel 10 erhaltene Keramik, wie in Tabelle 3 aufgeführt, wurde bei 700 °C wärmebehandelt, um eine Abscheidung von Kristallkörnern zu bewirken. Diese wurde in einer Kugelmühle gemahlen, wodurch ein grobes Pulver erhalten wurde. Das grobe Pulver wurde gesiebt, wodurch ein Keramikpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 40 mm und Teilchengrößen bis zu 120 μm erhalten wurde. Ein Pulvergemisch dieses Keramikpulvers in einer Menge von 100 Gewichtsteilen, gemischt mit 40 Gewichtsteilen der gleichen gemischten Bindemittellösung wie im Beispiel 1, wurde in derselben Form wie im Beispiel 1 geformt, bei 770 °C über 10 Minuten in einem Vakuum von 50 hPa gebrannt, wodurch ein poröser Keramikblock mit einer scheinbaren Porosität von 30 % erhalten wurde. Nach dem Durchführen einer Haftvermittlungsbehandlung genauso wie im Beispiel 1 wurde der poröse Keramikblock in eine gemischte Lösung mit dem in der Spalte des Beispiels 9 in Tabelle 2 aufgeführten Mischungsverhältnis eingetaucht und eine Ultraschallwelle wurde drei Stunden angewandt. Anschließend wurde die Polymerisation bei der Raumtemperatur unter dem Atmosphärendruck auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wodurch eine harzimprägnierte Keramik erhalten wurde. Die gleichen Prüfungen wie im Beispiel 1 wurden an der daraus resultierenden harzimprägnierten Keramik durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Spalte des Beispiels 11 in Tabelle 3 dargestellt.
[Tabelle 3]
(Vergleichsbeispiel 1)
Das Keramikpulver im Beispiel 1 allein wurde verwendet. Das Keramikpulver wurde bei 1.300 °C über 15 Minuten gebrannt, um einen geschmolzenen Zustand zu erzielen, wodurch Poren entfernt wurden: Die daraus resultierende Keramik wurde den gleichen Prüfungen wie im Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse, wie in der Spalte des Vergleichsbeispiels 1 in Tabelle 4 dargestellt, demonstrieren einen großen Biegeelastizitätsmodul, ein sprödes Material von geringer Stoßfestigkeit und eine weitaus schlechtere Biegefestigkeit als die in den Beispielen.
(Vergleichsbeispiel 2)
Der im Beispiel 1 erhaltene poröse Keramikblock wurde einer Haftvermittlungsbehandlung allein unterzogen und anschließend den gleichen Prüfungen wie im Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Spalte des Vergleichsbeispiels 2 in Tabelle 4 dargestellt. Dieser poröse Keramikblock, mit einem zufriedenstellenden Biegeelastizitätsmodul, wies eine sehr geringe Biegefestigkeit und Stoßfestigkeit auf und nutzte sich bei der Abriebfestigkeitsprüfung vollständig ab. Das ist der schwachen Bindung zwischen Keramikteilchen und der unvollständigen Bindung zuzuschreiben. Der Block wies außerdem eine schlechtere Farbbeständigkeit und Farbechtheit auf.
(Vergleichsbeispiel 3)
Der im Beispiel 1 erhaltene poröse Keramikblock wurde einer Haftvermittlungsbehandlung genauso wie im Beispiel 1 unterzogen und mit der gleichen gemischten Lösung wie im Beispiel 1 ohne Verwendung einer Ultraschallwelle imprägniert und polymerisiert. Die Eintauchzeit und die Polymerisationsbedingungen waren dieselben wie im Beispiel 1, mit jedoch einem unzureichenden Eindringen der gemischten Lösung und Imprägnieren nur der Oberfläche. Das daraus resultierende Verbundkeramikmaterial wurde den gleichen Prüfungen wie im Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Spalte des Vergleichsbeispiels 3 in Tabelle 4 dargestellt. Die so erhaltene Verbundkeramik zeigte eine schlechtere Biegefestigkeit als die im Beispiel 1.
(Vergleichsbeispiel 4)
Der gleiche Pulvergemisch wie im Beispiel 1 wurde bei 1.180 °C über 10 Minuten in einem Vakuum von 50 hPa gebrannt, wodurch ein Keramikblock erhalten wurde. Von dem daraus resultierenden Keramikblock wurde ein Verbundkeramikmaterial genauso wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass die gleiche gemischte Lösung wie im Beispiel 4 verwendet wurde, und den gleichen Prüfungen wie im Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Spalte des Vergleichsbeispiels 4 in Tabelle 4 dargestellt. Wegen einer im Vergleich zum Beispiel 1 geringeren scheinbaren Porosität zeigte der Block einen größeren Biegeelastizitätsmodul, war spröde und wies eine schlechte Stoßfestigkeit auf. Er ist schlechter als das Beispiel 1 selbst in der Biegefestigkeit. [Tabelle 4]

Stoßfestigkeit: Einheit kgf/cm

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Dentalmaterials, welches mechanische Festigkeit, wie Abriebfestigkeit und Biegefestigkeit, Farbechtheit, Farbbeständigkeit und ästhetische Leistung über einen langen Zeitraum, wegen der Möglichkeit des Erzielens eines hohen Füllanteils der anorganischen Materialien durch Impägnieren der in Verbindung stehenden Löcher der porösen Keramik mit Harz, behalten kann und hervorragend in Biegeelastizitätsmodul und Stoßfestigkeit, wegen der Verringerung der Beanspruchung in der Keramik, ist, zur Verfügung gestellt und ein für ein CAD/CAM-System geeignetes Dentalmaterial bereitgestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es außerdem möglich, mechanische Festigkeit, wie Abriebfestigkeit und Biegefestigkeit, Farbechtheit, Farbbeständigkeit, Biegeelastizitätsmodul, Stoßfestigkeit und andere Eigenschaften durch Verändern des Ausgangsmaterials für die Keramik, des Füllanteils und/oder der Art des Harzes auf unterschiedliche Werte einzustellen. Es ist deshalb möglich, ein Dentalmaterial mit den für einen künstlichen Zahn, ein Inlay, ein Onlay, eine Krone und eine Kronenbrücke oder einen Block für CAD/CAM benötigten Eigenschaften leicht und zu einem niedrigen Preis zur Verfügung zu stellen.
Es ist unnötig zu erwähnen, dass die vorliegende Erfindung durch die vorangehenden Beispiele nicht beschränkt wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Dentalmaterials durch Imprägnieren einer porösen Keramik mit einem Harz, umfassend die folgenden Schritte: (a) Formen eines Gemisches, das ein Keramikpulver mit einer mittleren Teilchengröße innerhalb eines Bereichs von 3,0 bis 50 μm umfasst und ein netzwerkbildendes Oxid, ein Zwischenoxid, ein netzwerkwandelndes Oxid und ein Bindemittel enthält, zu einer vorgeschriebenen Form; (b) Brennen des geformten Gemisches zum Herstellen eines porösen Keramikblocks mit in Verbindung stehenden Löchern; (c) Durchführen einer Haftvermittlungsbehandlung auf der Oberfläche der in Verbindung stehenden Löcher dieses porösen Keramikblocks, indem man mindestens einen Haftvermittler, ausgewählt aus einem Silan-Haftvermittler, einem Titanat-Haftvermittler und einem Zirkoniumaluminat-Haftvermittler, in Gegenwart einer Ultraschallwelle und/oder in einem Vakuum die Oberfläche durchdringen lässt; (d) Eindringenlassen eines Monomers und/oder eines Oligomers mit mindestens einer ethylenischen Doppelbindung in die in Verbindung stehenden Löcher des so behandelten porösen Keramikblocks in Gegenwart einer Ultraschallwelle und/oder in einem Vakuum zur nachfolgenden Polymerisation zu einem Harz darin.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die poröse Keramik eine scheinbare Porosität (apparent porosity) innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 70 % aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das netzwerkbildende Oxid SiO₂ ist, das Zwischenoxid Al₂O₃ ist und das netzwerkwandelnde Oxid K₂O ist, wobei SiO₂ 40–80 Gew.-%, K₂O 1–30 Gew.-% und Al₂O₃ 5–30 Gew.-% der Kombination ausmacht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das netzwerkbildende Oxid SiO₂ ist, das Zwischenoxid Al₂O₃ ist und das netzwerkwandelnde Oxid K₂O und Na₂O umfasst, wobei SiO₂ 40–80 Gew.-%, K₂O 1–30 Gew.-%, Na₂O 1–10 Gew.-% und Al₂O₃ 5–30 Gew.-% der Kombination ausmacht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das netzwerkbildende Oxid SiO₂ und B₂O₃ umfasst und das Zwischenoxid Al₂O₃ ist und das netzwerkwandelnde Oxid Na₂O ist, wobei SiO₂ 60–90 Gew.-%, Na₂O 0,1–15 Gew.-%, Al₂O₃ 1–25 Gew.-% und B₂O₃ 1–20 Gew.-% der Kombination ausmacht.