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PATENTANSPRÜCHE
1. Füllstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form eines Pulvers vorliegt, in welchem sich auf der Oberfläche von anorganischem Füllstoff das Produkt einer unvollständigen, mit freien Radikalen hervorgerufenen Polymerisation von Acrylat oder Methacrylat von mehrwertigem Alkohol, welches mindestens 3 äthylenisch ungesättigte Gruppen im Molekül aufweist, befindet.
2. Füllstoffzusammensetzung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylat oder Methacrylat von mehrwertigem Alkohol Acrylat oder Methacrylat von Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder einer Mischung aus 2 oder mehr dieser Alkohole enthält, wobei das Triacrylat oder Trimethacrylat des Trimethylolpropans speziell bevorzugt ist.
3. Füllstoffzusammensetzung nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Füllstoff ausgewählt ist aus mit Silan beschichtetem Glas, Aluminiumoxyd, Quarz, Kieselsäure, Siliciumdioxyd, Calciumcarbonat, Russ, Ton, Talkum, Diatomeenerde, Kieselsäure enthaltendem Sand, Bimssteinpulver, Schlackenmehl, Glimmerflocken, Asbest, Aluminiumsulfat, Bariumsulfat, Lithopone, Calciumsulfat, Molybdändisulfid, Graphit, Glasfasern, Flugasche, Kaliumtitanat, Kohlenstoffasern, Kryolith oder einer Mischung aus 2 oder mehr dieser Füllstoffe, wobei der bevorzugte anorganische Füllstoff Siliciumdioxyd enthaltendes Material, insbesondere Kieselsäure, ist.
4. Füllstoffzusammensetzung nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der bei der unvollständigen Härtung eingesetzte Katalysator Benzoylperoxid, Dicumylperoxid oder Azobisisobutyronitril ist.
5. Füllstoffzusammensetzung nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in ihr das Gewichtsverhältnis von unvollständig gehärtetem Acrylat beziehungsweise Methacrylat zu anorganischem Füllstoff im Bereich von 20:80 bis 80:20 liegt.
6. Verfahren zur Herstellung der Füllstoffzusammensetzung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylat oder Methacrylat von mehrwertigem Alkohol, das mindestens 3 äthylenisch ungesättigte Gruppen im Molekül aufweist, unter Verwendung eines freie Radikale liefernden Initiators in Anwesenheit von anorganischem
Füllstoff durch unvollständige Polymerisation vorhärtet und dann das erhaltene Material unter Bildung eines Pulvers ver mahlt.
7. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorhärtung bei einer Temperatur im
Bereich von 40 bis 250"C und einem Druck von
0,9806 x 106 Pa bis 29,4199 x 106 Pa vorgenommen wird.
8. Material zur Zahnrekonstruktion, dadurch gekenn zeichnet, dass es als Komponenten eine oder mehr als eine
Vinylverbindung und ausserdem eine pulverförmige Füll- stoffzusammensetzung gemäss Patentanspruch 1 enthält.
9. Material gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, dass das Acrylat oder Methacrylat, aus dem das
Vorpolymerisat in der pulverförmigen Füllstoffzusammen setzung entstanden ist, Acrylat oder Methacrylat von Gly cerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder einer Mischung aus 2 oder mehr dieser Alkohole enthält oder daraus besteht.
10. Material gemäss Patentanspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Füllstoff der pulver förmigen Füllstoffzusammensetzung mit Silan beschichtetes
Glas, Aluminiumoxyd, Quarz, Kieselsäure, Calciumcar bonat, Russ, Ton, Talkum, Diatomeenerde, Kieselsäure ent haltender Sand, Bimssteinpulver, Schlackenmehl, Glimmer flocken, Asbest, Aluminiumsulfat, Bariumsulfat, Lithopone,
Calciumsulfat, Molybdändisulfid, Graphit, Glasfasern, Flugasche, Kaliumtitanat, Kohlenstoffasern, Kryolith oder eine Mischung aus 2 oder mehr dieser Füllstoffe ist.
11. Material gemäss einem der Patentansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Vinylverbindung enthält, die aus der folgenden Gruppe von Materialien ausgewählt ist: 4-Methacrylyloxyäthyl4n.mellithsäure und ihr Säureanhydrid, Epoxy-acrylate des Bisphenol-Typs und ihre Oligomeren, Urethan-dimethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Poly äthylenglycoldimethacrylat, 2,2-Bis-(p-2' -hydroxy-3' - methacrylyloxy-propoxy-phenyl)-propan, 2,2-Bis-(4 methacryloxy-polyäthoxy-phenyl)-propan, Acrylnitril, Vinylacetat, 2-Cyano-acrylsäure, Styrol, Divinylbenzol und Mischungen aus 2 oder mehr dieser Materialien.
12. Material gemäss Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es als Vinyl-Verbindung Methylmethacrylat, 4-Methacrylyloxyäthyl-trimellithsäureanhydrid, Urethandimethacrylat, Epoxy-diacrylate des Bisphenol-A-Typs, Triäthylenglycoldimethacrylat, 2,2-Bis-(4-methacrylyloxypolyäthoxy-phenyl)-propan oder eine Mischung aus 2 oder mehr dieser Vinylverbindungen enthält.
13. Material gemäss einem der Patentansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in ihm die Menge an pulverförmiger Füllstoffzusammensetzung mindestens 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Vinylverbindung, beträgt.
14. Material gemäss Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in ihm die pulverförmige Füllstoffzusammensetzung in einer Menge von 30-300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Vinylverbindung vorliegt.
15. Material gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich, jedoch nicht vermischt mit der Vinylverbindung, bzw. den Vinylverbindungen, einen freie Radikale liefernden Initiator zur Polymerisation der Vinylverbindungen enthält.
16. Material gemäss Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der freie Radikale liefernde Initiator in einer Menge von 0,1-3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Vinylverbindungen, vorhanden ist und vorzugsweise Benzoylperoxid, Dicumylperoxid oder Azobisisobuttersäurenitril ist oder dass als freie Radikale liefernder Initiator teilweise oxydiertes Tri-n-butylboran in einer Menge von 0,5-3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Vinylverbindungen vorhanden ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Füllstoffzusammensetzung, die in Form eines Pulvers vorliegt. Sie ist aus einem anorganischen Füllstoff aufgebaut, auf dessen Oberfläche sich das Produkt einer unvollständigen, mit freien Radikalen hervorgerufenen Polymerisation von Acrylaten oder Methacrylaten von mehrwertigen Alkoholen befindet.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Füllstoffzusammensetzung.
Die erfindungsgemässen pulverförmigen Eüllstoffzusam- mensetzungen sollen insbesondere als Komponente eines
Materials zur Zahnrekonstruktion eingesetzt werden.
In der jüngsten Zeit wurden verschiedene anorganische
Füllstoffe organischen Harzen und Gummiarten zugesetzt, um die Eigenschaften dieser organischen Harze und Gum miarten zu verbessern, beispielsweise ihre Druckfestigkeit und ihre Härte zu erhöhen und ihre chemische Beständigkeit
und ihr Flammverzögerungsverhalten und ähnliche Eigenschaften zu verbessern. Da jedoch anorganische Füllstoffe im allgemeinen eine schlechte Affinität gegenüber organischen Harzen oder Gummiarten besitzen, konnten die erwünschten Verbesserungen bezüglich der Eigenschaften der organischen Harze und Gummiarten in sehr vielen Fällen nicht erreicht werden. Um dieses Problem zu beseitigen, wurde bereits vorgeschlagen, Füllstoffzusammensetzungen oder Füllstofformulierungen zu verwenden, welche anorganische Füllstoffe enthalten, die mit organischen Verbindungen beschichtet sind. Ferner wurde vorgeschlagen, diese Füllstoffzusammensetzungen als Füllstoff in organischen Harzen und organischen Gummiarten einzusetzen. Es sei in diesem Zusammenhang auf die japanische Patentveröffentlichung Nr. 53- 35978/1978 hingewiesen.
Es zeigte sich jedoch, dass keine befriedigenden Verbesserungen erzielt werden konnten, indem man diese dort beschriebenen Füllstoffzusammensetzungen verwendete.
Im Zusammenhang mit der Entwicklung der erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen wurden eingehende Untersuchungen bezüglich der Formulierung von anorganischen Füllstoffzusammensetzungen, die mit organischen Verbindungen beschichtet sind, unternommen und auch bezüglich der Einverleibung dieser Füllstoffzusammensetzungen in organische Harze und Gummiarten.
Es zeigte sich dabei, dass solche zur Beschichtung herangezogenen organischen Verbindungen, die frei von äthylenisch ungesättigten Gruppen sind oder die höchstens 1 oder 2 äthylenisch ungesättigte Gruppen pro Molekül besitzen, zu beschichteten Füllstoffzusammensetzungen führen, die eine schlechte Reaktionsfähigkeit aufweisen. Es wurde angenommen, dass diese schlechte Reaktionsfähigkeit auf die Abwesenheit von äthylenisch ungesättigten Gruppen oder die Anwesenheit einer zu geringen Anzahl an äthylenisch ungesättigten Gruppen zurückzuführen ist.
In denjenigen Fällen, wo ein Ausgangsmaterial zur Beschichtung des anorganischen Füllstoffes eingesetzt wird, das 1 oder 2 äthylenisch ungesättigte Gruppen pro Molekül aufweist, werden offensichtlich bei der Beschichtung des anorganischen Füllstoffes diese ungesättigten Gruppierungen durch Polymerisation im wesentlichen verbraucht. Es zeigte sich ferner, dass in denjenigen Fällen, wo ungesättigte Bindungen in den Ausgangsmaterialien vorhanden sind und während des Beschichtungsschrittes unter Bildung von gehärteten Produkten gebraucht werden, in dem gehärteten Produkt die anorganischen Füllstoffe nicht gut dispergiert sind.
Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, dass die anorganischen Füllstoffe sich in dem Grundgerüst des aus der organischen Verbindung erhaltenen gehärteten Produktes leicht bewegen. Wenn man derartige Füllstoffzusammensetzungen dann organischen Harzen oder Gummis zusetzt, dann sind sie nicht in der Lage, die Steifheit, die Härte und andere Eigenschaften der erhaltenen Produkte in wünschenswerter Weise zu verbessern.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, neue Füllstoffzusammensetzungen auf Basis von mit organischen Produkten an der Oberfläche beschichteten anorganischen Füllstoffen zu entwickeln, welche die oben erläuterten Nachteile bisher bekannter derartiger Füllstoffzusammensetzungen nicht aufweisen. Des weiteren war man bestrebt, entsprechende Füllstoffzusammensetzungen zu entwickeln, die als Komponente in Materialien zur Zahnrekonstruktion eingesetzt werden können und die ein Produkt zur Zahnrekonstruktion liefern, welches eine verbesserte Druckfestigkeit, eine verbesserte Härte und eine verbesserte chemische Widerstandsfähigkeit aufweist.
Überraschenderweise zeigte es sich, dass die angestrebten Ziele mit einer Füllstoffzusammensetzung erreicht werden können, die in Form eines Pulvers vorliegt, in dem sich auf der Oberfläche von anorganischem Füllstoff das Produkt einer unvollständigen mit freien Radikalen hervorgerufenen
Polymerisation von Acrylaten oder Methacrylaten mehrwertiger Alkohole befindet, wobei zur Durchführung der unvollständigen, Polymerisation eingesetzte Monomere mindestens 3 äthylenisch ungesättigte Gruppen im Molekül aufweisen müssen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Füllstoffzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie in Form eines Pulvers vorliegt, in welchem sich auf der Oberfläche von anorganischem Füllstoff das Produkt einer unvollständigen, mit freien Radikalen hervorgerufenen Polymerisation von Acrylat oder Methacrylat von mehrwertigem Alkohol, welches mindestens 3 äthylenisch ungesättigte Gruppen im Molekül aufweist, befindet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Acrylat oder Methacrylat von mehrwertigem Akohol, das mindestens 3 äthylenisch ungesättigte Gruppen im Molekül aufweist, unter Verwendung eines freie Radikale liefernden Initiators in Anwesenheit von anorganischem Füllstoff durch unvollständige Polymerisation vorhärtet und dann das erhaltene Material unter Bildung eines Pulvers vermahlt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Material zur Zahnrekonstruktion, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es als Komponenten eine oder mehr als eine Vinylverbindung und ausserdem eine erfindungsgemässe pulverförmige Füllstoffzusammensetzung enthält.
Wie bereits erwähnt wurde, müssen die Monomermaterialien, nämlich die Acrylate oder Methacrylate von mehrwertigen Alkoholen, die mindestens drei äthylenisch ungesättigte Gruppen im Molekül aufweisen, durch eine unvollständige, mit freien Radikalen hervorgerufenen Polymerisation in Anwesenheit des anorganischen Füllstoffes vorgehärtet werden. Dementsprechend weist das entsprechende Vorpolymerisat der erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen noch äthylenisch ungesättigte Gruppen auf, die aus dem Acrylat oder Methacrylat stammen.
Bevorzugte Acrylate oder Methacrylate von mehrwertigen Alkoholen, welche Monomerkomponenten der unvollständig polymerisierten Polymerprodukte sind, sind die Acrylate oder Methacrylate von Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder einer Mischung aus 2 oder mehr dieser Alkohole.
Von diesen Monomerkomponenten ist das Triacrylat, beziehungsweise das Trimethacrylat des Trimethylolpropans, speziell bevorzugt.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen werden also Acrylate oder Methacrylate von mehrwertigen Alkoholen verwendet, die mindestens drei äthylenisch ungesättigte Gruppen im Molekül aufweisen, und zwar als organische Verbindungen zur Herstellung der Füllstoffzusammensetzungen. Aus diesem Grunde weisen die so erhaltenen erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen eine überaus starke Anpassung oder Modifizierung auf, wenn diese Füllstoffzusammensetzungen als Zusätze zu organischen Harzen oder Gummiarten verwendet werden, und zwar im Vergleich zu den weiter vorne beschriebenen, bisher üblichen Füllstoffzusammensetzungen.
Die Wirkung der organischen Verbindungen, die in den erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen eingesetzt werden, ist noch nicht ganz klar verständlich, man nimmt jedoch an, dass deshalb, weil die verwendeten organischen Verbindungen drei oder mehr äthylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, nicht sämtliche äthylenisch ungesättigte Gruppie rungen in diesen organischen Verbindungen während desjenigen Arbeitsschrittes verbraucht werden, wo die anorganischen Füllstoffe mit den fraglichen Verbindungen beschichtet werden. Aus diesem Grunde sind die so erhaltenen Füllstoffzusammensetzungen sehr reaktionsfähig, und sie werden an die organischen Harze und Gummiarten chemisch gebunden, in welche sie einverleibt werden. Dies führt dazu, das Abnahmen in der Schlagfestigkeit und der Biegefestigkeit der organischen Harze und der Gummiarten oder Kautschukarten verhindert werden können.
Da ausserdem die Anzahl der vorliegenden äthylenisch ungesättigten Gruppen in den organischen Verbindungen hoch ist, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen herangezogen werden, ist auch die Anzahl der bei der Härtung gebildeten neuen Bindungen in den so hergestellten Füllstoffzusammensetzungen gross. Deshalb können sich die anorganischen Füllstoffe nur schwer in dem Grundgerüst der gehärteten Produkte der angewandten organischen Verbindungen bewegen, und deshalb sind die anorganischen Füllstoffe gut in der Füllstoffzusammensetzung dispergiert. Wenn man daher die erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen als Zusätze zu organischen Harzen und kautschukartigen Materialien oder gummiartigen Materialien verwendet, dann wird deren Steifheit und Härte sehr deutlich verbessert oder verändert.
Wie bereits erwähnt wurde, können die erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen hergestellt werden, indem man ein Acrylat oder ein Methacrylat eines mehrwertigen Alkoholes, das mindestens drei äthylenisch ungesättigte Gruppe im Molekül aufweist, in Anwesenheit eines anorganischen Füllstoffes vorhärtet und anschliessend das so erhaltene Vorpolymerisat vermahlt. Die Vorhärtung wird in Anwesenheit des anorganischen Füllstoffes durchgeführt, indem man einen freie Radikale liefernden Initiator einsetzt, wobei man gegebenenfalls erhitzt. Diese Vorhärtung wird zu einem solchen Zeitpunkt beendet, bei welchem ein Anteil der äthylenisch ungesättigten Gruppen in dem Acrylat oder Meth acrylat zurückbleibt.
Der restliche Anteil der äthylenisch ungesättigten Gruppen liegt vorzugsweise in einer solchen Menge vor, dass ein relatives Verhältnis der Absorption im Infrarotspektrum bei 1635 cm' zu der Absorption im Infrarotspektrum bei 1730 cm-1 im Bereich von 0,05 bis 0,3 vorliegt. Es sei darauf hingewiesen, dass die Absorption bei 1635 cm-' auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, also die Bindungen der Formel C=C, zurückzuführen ist, während die Absorption bei 1730 cm-l auf die Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen, also die Bindungen der Struktur C=O, zurückzuführen ist. Das so erhaltene Vorpolymerisat, welches den anorganischen Füllstoff enthält, wird dann zu einem Pulver vermahlen, welches die geeignete Teilchengrösse und Teilchenform aufweist.
Durch diesen Vermahlvorgang kann auch die Reaktivität des Vorpolymerisats erhöht werden.
In demjenigen Fall, wo anorganische Füllstoffe beschichtet mit organischen Verbindungen als erfindungsgemässe Füllstoffzusammensetzungen hergestellt werden sollen, ist es vorteilhaft, die anorganischen Füllstoffe zunächst mit den organischen Verbindungen zu vermischen.
Beispielsweise kann diese Vormischung der anorganischen Füllstoffe und der organischen Verbindungen durchgeführt werden, indem man zunächst die anorganischen Füllstoffe und die organischen Verbindungen in kleinen Mengen vermischt, wobei sich eine leicht viskose Pastenzusammensetzung bildet, und dass man dann die restlichen Mengen an anorganischen Füllstoffen und die restlichen Mengen an organischen Verbindungen sowie den freie Radikale liefernden Initiator zu der Pastenzusammensetzung zusetzt, während die Pastenzusammensetzungen auf Walzen, beispielsweise auf einem Paar Walzen, vermahlen werden.
Natürlich können auch andere Mischvorrichtungen, wie zum Beispiel ein Banbury-Mischer oder eine Kugelmühle oder ähnliche Vorrichtungen anstelle der Walzen verwendet werden.
Das Mischungsverhältnis zwischen den organischen Verbindungen zu den anorganischen Füllstoffen liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 20:80 bis 80:20 und vorzugsweise bei 40:60 bis 60:40. Dabei soll das Mischungsverhältnis in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren gewählt werden, beispielsweise unter Berücksichtigung der Arten, der Formen und der Grössen der anorganischen Füllstoffe, der Arten der eingesetzten organischen Verbindungen und der vorgesehenen Verwendungszwecke und Einsatzgebiete der Füllstoffzusammensetzungen. Wenn das Mischungsverhältnis der organischen Verbindungen zu den anorganischen Füllstoffen weniger als 20:80 beträgt, dann werden die Steifheit und die Härte nicht in der gewünschten Weise verbessert.
Wenn im Gegensatz dazu das Mischungsverhältnis zwischen den organischen Verbindungen und den anorganischen Füll- stoffen höher liegt als 80:20, dann kann eine einheitliche Vermischung im allgemeinen nicht erreicht werden.
Die anorganischen Füllstoffe werden mit den oben erwähnten organischen Verbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen verwendet werden, beschichtet, indem man die durch das Vormischen erhaltenen Produkte einer Vorhärtung unterwirft.
Diese Vorhärtung wird zweckmässigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 40-250"C und einem Druck von 0,98067 x 106 Pa bis 29,420 x 106 Pa vorgenommen. Speziell bevorzugt ist es, diese Vorhärtung bei einer Temperatur von 60-150 C und einem Druck im Bereich von 9,8067 x 106 Pa bis 19,613 x 106 Pavorzunehmen.
Gemäss einer weiteren Ausführungsart des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzung wird die Vorhärtung unter einer inerten Atmosphäre ohne Anwendung eines Druckes ausgeführt.
Wie bereits weiter oben erwähnt wurde, wird die Vorhärtung vorzugsweise beendet, indem man den Heizvorgang abbricht, und zwar ehe alle äthylenisch ungesättigten Gruppen in den organischen Verbindungen aufgebraucht sind. Die Vorhärtungszeit liegt im allgemeinen im Bereich von wenigen Minuten bis etwa einer Stunde.
Das Vermahlen der vorgehärteten Produkte kann durchgeführt werden, indem man beispielsweise eine Kugelmühle verwendet, bis die Füllstoffzusammensetzung die gewünschte Teilchenform und Teilchengrösse aufweist.
Als anorganische Füllstoffe, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen eingesetzt werden, können beispielsweise diejenigen verwendet werden, die üblicherweise als anorganische Füllstoffe in organische Harze oder Gummiarten oder Kautschukarten einverleibt werden. Beispiele für derartige Füllstoffe sind mit Silanen beschichtetes Glas, Aluminiumoxid, Quarz, Kieselsäure, Calciumcarbonat, Russ, Ton, Talkum, Diatomeenerde, Siliziumdioxid enthaltende Sande, Bimssteinpulver, Schlackenmehl, Glimmerflocken, Asbest, Aluminiumsulfat, Bariumsulfat, Lithopon, Calciumsulfat, Molybdändisulfid, Graphit, Glasfasern, Flugasche, Shirasu-Hohlkugeln, Kaliumtitanat, Kohlenstoffasern, Kryolith oder eine Mischung aus 2 oder mehr derartigen Füllstoffen. Die Shirasu-Hohlkugeln sind Hohlkugeln aus einem vulkanischen Glas. Dieses Produkt wird in Japan viel verwendet.
Von den genannten anorganischen Füllstoffen sind die am meisten bevorzugten anorganischen Füllstoffmaterialien Siliziumdioxid enthaltende Materialien, insbesondere Kieselsäure, wobei solche Kieselsäure bevorzugt ist, die einer Ober flächenbehandlung unterworfen worden war, um dieser Kie selsäure hydrophobe Eigenschaften zu verleihen. Die Form der Teilchen und die Teilchengrösse der eingesetzten anorganischen Füllstoffmaterialien sind bei der Herstellung der erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen in keiner Weise kritisch, und sie können in geeigneter Weise gewählt werden. Es kann ein einziges anorganisches Füllstoffmaterial verwendet werden oder eine beliebige Mischung aus zwei oder mehr anorganischen Füllstoffmaterialien.
Die organischen Verbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen verwendet werden, sind Acrylate oder Methacrylate von mehrwertigen Alkoholen, welche mindestens drei äthylenisch ungesättigte Gruppen in ihrem Molekül aufweisen. Beispiele für derartige Verbindungen sind mehrwertige Ester, beispielsweise Triester, oder noch höhere Ester von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise dreiwertigen Alkoholen oder höherwertigen Alkoholen, wobei in diesen Estern die Alkoholkomponente sich beispielsweise vom Glycerin, vom Trimethylol-äthan, vom Trimethylol-propan oder vom Pentaerythrit oder von einer Mischung, welche einen oder mehrere dieser Alkohole enthält, ableitet, wobei die Säurekomponente der genannten Ester Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
Bevorzugte organische Verbindungen, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen eingesetzt werden, sind die Triacrylate oder Trimethacrylate des Glycerines, die Triacrylate oder Trimethacrylate des Trimethyloläthanes, die Triacrylate oder Trimethacrylate des Trimethylolpropanes und die Triacrylate oder Trimethacrylate des Pentaerythrits.
Dabei sind die am meisten bevorzugten organischen Verbindungen die Acrylate oder Methacrylate des Trimethylolpropanes. Diese organischen Verbindungen können allein oder als Mischungen von zwei oder mehr derartigen Verbindungen eingesetzt werden.
Als Initiator, der die freien Radikalen liefert, kann zur Herstellung der erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen irgendein üblicher, freie Radikale liefernder Initiator eingesetzt werden. Typische Beispiele für derartige freie Radikale liefernde Initiatoren sind organische Peroxide, wie zum Beispiel Dicumyl-peroxid oder Benzoyl-peroxid, sowie ferner das Azobisisobuttersäurenitril.
Obwohl die Konzentration des freie Radikale liefernden Initiators in den erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen, bzw. bei der Herstellung der erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen, nicht kritisch ist, so sollen dennoch die freie Radikale liefernden Initiatoren in den bei der Vormischung gebildeten Produkten im allgemeinen so gross sein, dass der freie Radikale liefernde Initiator in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus anorganischen Füllstoffen und organischen Verbindungen, vorhanden ist.
Da die anorganischen Füllstoffe in den erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen gut dispergiert sind, werden die Steifheit und die Härte von organischen Harzen und organischen Gummiarten und Kautschuken, in welche die erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen einverleibt werden, wesentlich verändert oder verbessert, wenn der Zusatz an den erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen beigegeben wird. Da die erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen sehr reaktionsfähig sind und an die organischen Harze und organischen Gummiarten gebunden werden, denen sie zugesetzt wurden, kann irgendeine Abnahme der Schlagfestigkeit und der Biegungsfestigkeit der organischen Harze, denen die erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen zugesetzt wurden, in wirksamer Weise verhindert werden.
Dementsprechend sind die Eigenschaften und die Wirkungen der erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen deutlich besser als diejenigen von bisher verwendeten Füllstoffzusammensetzungen. Die erfindungsge mässen Füllstoffzusammensetzungen können dementspre chend in verschiedenen technischen Gebieten mit Erfolg ein gesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen können verschiedenen organischen Harzen und Gummiarten einverleibt werden. Beispiele für derartige Harze und Gummiarten sind organische Harze, also Kunststoffe, beispielsweise solche des Acryltyps, solche des Styroltyps, solche des
Olefintyps, sowie ferner Polyamidharze, Polyesterharze, Phenolharze, ungesättigte Polyesterharze und ähnliche Harze.
Beispiele für Gummiarten, bzw. Kautschukarten, denen die erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen zugesetzt werden können, sind Styrol-Butadien-Kautschuke, Polybutadien-Kautschuke und Äthylen-Propylen-Terpolymerisate.
Wenn die erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen organischen Harzen und Gummiarten zugesetzt werden, dann kann der Verstärkungseffekt der Füllstoffzusammensetzungen zu einem maximalen Wert gebracht werden, wenn die Füllstoffzusammensetzungen in einer solchen Weise einverleibt werden, dass die Reaktivität der Füllstoffzusammensetzungen in wirksamer Weise verwendet wird. Das heisst also, dass in dem Fall, wo die Füllstoffzusammensetzungen wärmehärtenden Harzen zugegeben werden, diese Füllstoffzusammensetzungen wegen des zu erzielenden Verstärkungseffektes zugegeben werden sollen, ehe die Härtung der wärmehärtenden Kunstharze stattfindet.
In demjenigen Fall, wo die erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen Kautschukarten zugesetzt werden sollen, sollen diese unter
Berücksichtigung des Verstärkungseffektes vor der Vulkanisierung dieser Gummiarten oder Kautschukarten beigegeben werden.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung können die erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen zur Herstellung von Materialien für die Zahnrekonstruktion verwendet werden. Wenn man mit derartigen Materialien zur Zahnrekonstruktion eine entsprechende Zahnrekonstruktion vornimmt, dann erfolgt eine Polymerisierung von Vinylverbindungen in Anwesenheit der erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher Material zur Zahnrekonstruktion, welches eine Vinylverbindung und die erfindungsgemässe Füllstoffzusammensetzung enthält.
Vinylverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Materialien zur Zahnrekonstruktion eingesetzt werden können, sind beispielsweise diejenigen, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kunstharzen des Vinyltyps eingesetzt werden, wie zum Beispiel von Kunstharzen des Acryltyps, von Kunstharzen des Styroltyps und ähnlichen Harzen.
Beispiele für geeignete Vinylmonomere sind 4-Methacryloxyäthyl-trimellitsäure und deren Säureanhydrid, Epoxyacrylate des Bisphenoltyps und deren Oligomere, Urethan-dimethacrylate, Acrylsäuremethylester (Methylacrylat), Methacrylsäuremethylester (Methyl-methacrylat), Methacrylsäureäthylester (Äthylmethacrylat), Methacrylsäurebutylester (Butylmethacrylat), Polyäthylenglycol-dimethacrylat, 2,2-Bis-(2' -hydroxy-3' -methacryloxy-propoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-methacryloxypolyäthoxyphenyl)-propan, Acrylnitril, Essigsäurevinylester (Vinylacetat), 2-Cyano-acrylsäure-ester, Styrol und Divinylbenzol.
Diese Vinylmonomeren können allein oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehr derartigen Komponenten oder gemischt mit anderen Monomeren eingesetzt werden.
Von den oben erwähnten Vinylmonomeren sind Methylmethacrylat, 4-Methacryloxyäthyl-trimellitsäure-anhydrid, Urethan-dimethacrylat, Epoxydiacrylate des Bisphenol-A-Typs, Triäthylenglycol-dimethacrylat und 2,2-Bis-(4-methacryl oxy-polyäthoxyphenyl)-propan die bevorzugt verwendeten Monomermaterialien.
Bei der Verwendung der erfindungsgemässen Materialien zur Zahnrekonstruktion wird die Vinylverbindung in Anwesenheit der oben erwähnten Füllstoffzusammensetzungen unter Verwendung eines üblichen freie Radikale liefernden Initiators polymerisiert, wobei als Initiator beispielsweise Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Azobisisobuttersäurenitril und ähnliche verwendet werden können. Um einen starken Verstärkungseffekt zu erzielen, werden die Füllstoffzusammensetzungen vorzugsweise mit den Vinylverbindungen vermischt, ehe die Polymerisation in Gang gebracht wird. Es ist jedoch auch möglich, die Füllstoffzusammensetzungen zu den Vinylverbindungen nach dem Beginn der Polymerisation zuzugeben.
Obwohl es keine kritische Menge an Füllstoffzusammensetzungen gibt, die in die Vinylverbindungen einverleibt werden sollen, so ist es dennoch im allgemeinen zweckmässig, die Füllstoffzusammensetzungen in die Vinylverbindungen in einer Menge von mindestens 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 30-300 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Vinylverbindungen, zuzusetzen. In denjenigen Fällen, wo die Menge der Füllstoffzusammensetzungen geringer ist als 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Vinylverbindungen, wird die Steife und die Härte der Produkte nicht in vorteilhafter Weise verbessert. Im Gegensatz dazu kann in denjenigen Fällen, wo die Menge der Füllstoffzusammensetzungen zu gross ist, eine einheitliche Vermischung nicht erreicht werden.
Die Polymerisation kann in irgendeiner bekannten Weise durchgeführt werden. Beispielsweise wird im allgemeinen in denjenigen Fällen, wo die Vinylverbindungen polymerisiert und in Anwesenheit der Füllstoffzusammensetzungen bei erhöhter Temperatur gehärtet werden, die Polymerisation ausgeführt, indem man 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Vinylverbindungen, an einem freie Radikale liefernden Initiator einsetzt, wie zum Beispiel an Benzoylperoxid, an Dicumylperoxid, an Azobisisobuttersäurenitril und ähnlichem, wobei in diesem Fall die Temperatur im allgemeinen in Bereich von 50-150"C liegt, und man bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck die Härtung während 5 Minuten bis 1 Stunde durchführt.
Wenn andererseits die Vinylverbindungen in Anwesenheit der Füllstoffzusammensetzungen bei Zimmertemperatur polymerisiert und gehärtet werden, dann wird die Polymerisation zweckmässigerweise ausgeführt, indem man getrennt eine Mischung aus den Füllstoffzusammensetzungen mit 0,3 bis 3 Gew.-% eines Katalysators, wie zum Beispiel Benzoylperoxid, herstellt und ferner eine Mischung aus den Vinylverbindungen mit 0,2 bis 3 Gew.-% an aromatischen Aminen, wie zum Beispiel Dimethyl-toluidin, Diäthanol-p-toluidin, 1 ,2,3,4-Tetrahydrochi- nolin, Dimethylanilin und ähnlichem. Anschliessend wird dann eine gleichmässige Vermischung dieser beiden Mischungen vorgenommen, wodurch man bei Zimmertemperatur gehärtete Produkte erhält. Die Härtungszeit kann in weiten Bereichen variiert werden, indem man die Mengen an den Härtungskatalysatoren entsprechend abstimmt.
Gegebenenfalls kann irgendeiner der üblichen Härtungsbeschleuniger bei der Härtungspolymerisation angewandt werden, beispielsweise in Mengen, die im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Vinylverbindungen, liegen. Als Beispiele für verwendbare Härtungsbeschleuniger seien o-Benzsulfid, p-Toluol-sulfinat und ähnliche Materialien genannt.
Ausserdem können Mischungen aus den Füllstoffzusammensetzungen und den Vinylverbindungen bei Zimmertemperatur polymerisiert und gehärtet werden, indem man beispielsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Vinylverbindungen, an einem teilweise oxydierten Tri-nbutyl-boran als freie Radikale liefernder Initiator zusetzt.
Des weiteren können in denjenigen Fällen, wo ein Photosensibilisator, wie zum Beispiel Benzoin-methyläther oder Benzoyl-isopropyläther, vorher zu den Mischungen aus den Füllstoffzusammensetzungen und den Vinylverbindungen in einer Menge von beispielsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Vinylverbindungen, zugegeben werden, diese Mischungen bei Zimmertemperatur gehärtet werden, indem man eine Bestrahlung mit einem Ultraviolettlicht, einem sichtbaren Licht, einem Elektronenstrahl oder ähnlichem vornimmt.
Die erfindungsgemässen Materialien zur Zahnrekonstruktion können gegebenenfalls noch andere übliche Zusätze und übliche bei der Formulierung eingesetzte Bestandteile enthalten. Beispiele für derartige Zusätze und Bestandteile sind anorganische, pulverartige Füllstoffe wie zum Beispiel Kaolin, Talkum, Ton, Calciumcarbonat, Siliziumdioxid enthaltende Materialien wie zum Beispiel Kieselsäure, Aluminiumoxid, Kieselsäure-aluminiumoxid, Calciumphosphat, Glas und ähnliche sowie ferner klebrig machende Mittel wie zum Beispiel Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat, Wachse, Polymerisationsbeschleuniger, Modifizierungsmittel für die Polymerisation und Polymerisationsinhibitoren und ähnliche derartige Materialien.
Im Falle, dass die erfindungsgemässen Materialien zur Zahnrekonstruktion als harte Harzmassen zur Zahnrekonstruktion für Zahnkronen und Zahnbrücken, als Harze für künstliche Zähne oder Zahnfüllungen, als Harze für Zahnauflagen und ähnliches verwendet werden, werden die Füllstoffzusammensetzungen und Methacrylate des Bisphenol A-Typs oder Urethanmethacrylate vorzugsweise miteinander in etwa äquimolaren Mengen vermischt. Gemäss einer speziell bevorzugten Arbeitsweise wird fein verteilte, hydrophobe Kieselsäure mit Vorteil den Mischungen zugesetzt.
Derartige Mischungen liefern Zahnrekonstruktionsmaterialien, die nach der Polymerisation eine grosse Härte und eine hohe Festigkeit besitzen.
Falls die erfindungsgemässen Zahnrekonstruktionsmaterialien als Ortszemente zur Zahnbehandlung, als selbsthärtende Harze zur Zahnfüllung und zu ähnlichen Zwecken verwendet werden, ist es vorteilhaft wenn (1) Mischungen aus den erfindungsgemässen Füllstoffzusammensetzungen mit Peroxid-katalysatoren und (2) Mischungen aus Epoxyacrylatharzen des Bisphenol-A Typs mit Methylmethacrylaten in gleichen Gewichtsverhältnissen, und ferner tertiären aromatischen Aminen, getrennt hergestellt werden, und dann die Mischung (1) mit der Mischung (2) gründlich in einem Mischungsverhältnis von etwa 4:6 vermischt wird. Auf diese Weise wird die Härtung 4 bis 5 Minuten nach dem Vermischen in Gang gesetzt, und sie ist in etwa 10 Minuten vollständig abgelaufen. Man kann so eine einheitliche Zusammensetzung erhalten, die eine hohe Härte und eine grosse Zähigkeit besitzt.
Ausserdem kann durch die Verwendung von 4-Methacryloxyäthyl-trimellitsäureanhydrid als Vinylverbindung das Haftungsvermögen der so erhaltenen Zusammensetzungen an den Zähnen und an Metallen bedeutend verbessert werden.
Die Erfindung sei nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel
0,1 g an Benzoylperoxid wurden in 10 g Trimethylolpropan-trimethacrylat gelöst. Die Lösung wurde in einen Mörser aus Achatstein gegeben, und es wurde fein verteilte hydrophobe Kieselsäure allmählich zu der Lösung in kleinen Mengen unter Vermischen zugegeben. Die verwendete hydrophobe, fein verteilte Kieselsäure war das Produkt mit der Markenbezeichnung Aerosil R 972 , das von der Nippon Aerosil Co., Ltd., erhältlich ist. Die Viskosität der Mischung wurde allmählich erhöht, und zu dem Zeitpunkt, wo die Mischung so viskos geworden war, dass sie die Form eines Feststoffes angenommen hatte, wurde die Mischung auf zwei kleinen Gummiwalzen vermahlen. Während des Vermahlvorganges wurden zusätzliche Mengen an fein verteilter Kieselsäure portionenweise zu der Mischung zugesetzt.
Die gesamte zusätzliche Menge an Kieselsäure, die beigegeben wurde, betrug 10 g. Man erhielt so eine pastenartige Zusammensetzung, die von den Walzen herausgenommen wurde, und die unter Erhitzung in einer Presse bei einer Temperatur der Form von 110"C unter einem Druck von 14,702 x 106 Pa bis 19,613 x 106 Pa während 10 Minuten gehärtet wurde. Das gehärtete Produkt wurde unter Verwendung einer Kugelmühle vermahlen. Die so erhaltene Füllstoffzusammensetzung wurde durch ein Sieb einer lichten Maschenweite von 0,061 mm, nämlich das Sieb von 250 mesh der 51er Siebserie hindurchgesiebt, und man erhielt so 19,3 g einer Füllstoffzusammensetzung.
Das so erhaltene gehärtete Trimethacrylatprodukt wurde analysiert, indem man ein Infrarotspektrophotometer verwendete. Dabei zeigte es sich, dass eine Absorptionsbande der Doppelbindungen bei 1640 cm-' auftrat. Aus diesem Infrarotspektrum sieht man daher, dass in dem gehärteten Produkt äthylenisch ungesättigte Gruppen vorhanden sind.
Das spezifische Gewicht der so erhaltenen Füllstoffzusammensetzung betrug 1,47 und die Brinell-Oberflächenhärte des Produktes betrug 42. Dabei wurde die Brinell-Oberflächenhärte bestimmt, indem man ein Teststück verwendete, das eine Grösse von 3 x 10 x 25 mm besass. Dann wurde dieses Teststück mit einer Stahlkugel belastet, die einen Durchmesser von 1,5 mm besass, und die Stärke der Belastung betrug 2,5 kg. Es wurde eine Belastungszeit von 30 Sekunden angewandt.
Beispiel2
30 g an 2,2-Bis-(p-2' -hydroxy3 ' -methacryloxypropoxy- phenyl)-propan, 70 g an Triäthylenglycol-dimethacrylat und 20 g an fein verteilter hydrophober Kieselsäure (das Produkt mit der Markenbezeichnung Aerosil R 972 ) wurden vermischt, wobei man 120 g einer viskosen Flüssigkeit erhielt. Zu dieser flüssigen Mischung setzte man 120 g an der Füllstoffzusammensetzung zu, die nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 erhalten wurde, und ferner 1,2 g an Benzoylperoxid.
Dabei erhielt man eine Paste, die in eine Form gegeben wurde und die unter Erhitzen in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 120"C unter einem Druck von 3,9227 x 105 Pa bis 4,9033 x 106 Pa bei 20 Minuten Dauer gehärtet wurde. Man erhielt so ein Teststück.
Das so erhaltene Teststück hatte eine Brinell-Oberflächenhärte von 38, eine Druckfestigkeit von 5589,79 x 105 Pa und eine Biegefestigkeit von 823,758 x 105 Pa. Die spezifische Abreibung (spezifische Abrasion) eines Teststückes gegenüber Poly-(methyl-methacrylat) in einer Vorrichtung zur Testung der Abrasion des Zahnbürstentyps betrug 0,13.
Dabei wurde die Druckfestigkeit des Teststückes bestimmt, indem man ein selbstaufzeichnendes Gerät, nämlich einen Shimazu-Autographen, in einer solchen Weise einsetzte, dass ein Teststück, welches eine Grösse von 3 x 3 x 3 mm besass, darin mit einer Zusammendrückungsgeschwindigkeit von 2 mmiMin. zusammengedrückt wurde. Die Druckfestigkeit, also die Kompressionsfestigkeit, ist die Bruchfestigkeit, die bei dem oben beschriebenen Test festgestellt wurde.
Die Biegefestigkeit wurde bestimmt, indem man ein Teststück verwendete, das eine Grösse von 2 x 2 x 25 mm aufwies.
Dabei wurde die Biegefestigkeit bestimmt, indem man das genannte Teststück in einem Shimazu-Autographen mit einer Biegegeschwindigkeit von 2 mm/Min. wog. Bei dieser Bestimmung der Biegefestigkeit betrug der Abstand zwischen den beiden Unterstützungsstellen 20 mm. Die hier angegebene Biegefestigkeit ist die Bruchfestigkeit, die das Teststück in diesem Test aufwies. Die spezifische Abriebfestigkeit wurde bestimmt, indem man, wie bereits erwähnt wurde, ein Gerät zur Testung der Abrasion des Zahnbürstentyps einsetzte, und zwar in einer solchen Weise, dass ein Teststück einer Grösse von 10 x 10 x 1,5 mm immer wieder mit einer Zahnbürste gerieben wurde, die aus Nylon bestand, und zwar 5000mal unter Anwendung einer Belastung von 500 g.
Die Tiefe des Abriebes der Teststücke des gehärteten Produktes, die in diesem Test festgestellt wurde, und der entsprechende Wert für eine Vergleichsprobe aus Poly(methylmethacrylat) wurden bestimmt, und die spezifische Abrasion wurde als das Verhältnis der Abriebtiefe des gehärteten Produktes zu derjenigen der Vergleichsprobe aus Poly-(methylmethacrylat) angegeben.
Das gehärtete Produkt dieses Beispiels war geeignet, um als hartes Harz zur Zahnrestauration, zur Erzeugung von Zahnkronen und Zahnbrücken eingesetzt zu werden, und auch als Kunstharz-Zahn.
Vergleichsbeispiel 1
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, dass jetzt 60 g an fein verteilter hydrophober Kieselsäure, nämlich dem Produkt mit der Markenbezeichnung Aerosil R 972 , anstelle der 120 g der Füllstoffzusammensetzung eingesetzt wurden, die gemäss Beispiel 1 erhalten wurde.
Das so hergestellte gehärtete Produkt besass eine Brinell Oberflächenhärte von 32, eine Druckfestigkeit (Kompressionsfestigkeit) von 4216,86 x 105 Pa, eine Biegefestigkeit von 666,85 x 105 Pa und eine spezifische Abrasion von 0,17.
Beispiel3
0,1 g an Benzoylperoxid wurden in 10 g Trimethylolpropan-trimethacrylat gelöst. Die Lösung wurde in einen Achatmörser gegeben, und dann setzte man allmählich fein verteilte hydrophobe Kieselsäure (das Produkt mit der Markenbezeichnung Aerosil R 972 ) zu der Lösung in kleinen Mengen unter Mischung zu. Die Viskosität der Mischung stieg allmählich an, und zu dem Zeitpunkt, wo die Mischung so viskos wurde, dass sie die Form eines Feststoffes aufwies, wurde sie auf einem Paar von kleinen Gummiwalzen vermahlen. Während dieses Vermahlvorganges wurden zusätzliche Mengen an fein verteilter Kieselsäure portionenweise zu der Mischung zugegeben. Die gesamte zusätzlich zugesetzte Menge an der Kieselsäure betrug 8 g.
Man erhielt so eine pastenartige Zusammensetzung, die von den Walzen entnommen wurde und unter Erhitzung in einer Presse bei einer Temperatur der Pressform von 110"C und unter einem Druck von 147,10 x 105 - 196,13 x 105 Pa während 10 Minuten gehärtet wurde. Das gehärtete Produkt wurde in einer Kugelmühle vermahlen. Die so erhaltene Füllstoffzusammensetzung wurde durch ein Sieb einer lichten Maschenweite von 0,061 mm, nämlich das Sieb mit 250 mesh der Tyler Siebserie, gesiebt. Man erhielt dabei 17,1 g der Füllstoffzusammensetzung.
Das gehärtete Trimethacrylatprodukt wurde einer Infrarotanalyse unterworfen, indem man ein Infrarotspektrophotometer verwendete. Es zeigte sich die Absorptionsbande der Doppelbindung bei 1640 cm-', und dadurch war bewiesen, dass in dem gehärteten Produkt immer noch äthylenisch ungesättigte Gruppen vorliegen.
Das spezifische Gewicht der so erhaltenen Füllstoffzusammensetzung betrug 1,44, und die Brinell-Oberflächenhärte war 41.
Beispiel4
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, dass jetzt 120 g der gemäss Beispiel 3 erhaltenen Füllstoffzusammensetzung anstelle der Füllstoffzusammensetzung gemäss Beispiel 1 eingesetzt wurden.
Das so hergestellte gehärtete Produkt besass die folgenden Eigenschaften: eine Brinell-Oberflächenhärte von 36, eine Druckfestigkeit (Kompressionsfestigkeit) von 5295,59 x 105 Pa, eine Biegefestigkeit von 774,73 x 105 Pa und eine spezifische Abrasion von 0,14.
Dieses gehärtete Produkt war als hartes Harz zur Zahnrestauration geeignet, und zwar zur Herstellung von Zahnkronen, von Zahnbrücken und auch von Kunstharzzähnen.
Beispiel 5
120 g einer viskosen Flüssigkeit wurden erhalten, indem man 50 g an 2,2-Bis-(4-methacryloxyäthoxy-phenyl)-propan, 50 g an Di-(methacryloxyäthyl)-trimethyl-hexamethylen-diurethan und 20 g an fein verteilter hydrophober Kieselsäure, nämlich dem Produkt mit der Markenbezeichnung Aerosil R 972 , vermischte. Zu dieser viskosen flüssigen Mischung setzte man 120 g der Füllstoffzusammensetzung, die gemäss Beispiel 1 erhalten wurde, zu, sowie 1,2 g an Benzoylperoxid und vermischte die Materialien miteinander. Man erhielt so eine pastenartige Zusammensetzung.
Diese pastenartige Zusammensetzung wurde in eine Form gebracht und unter Erhitzen in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 120 C unter einem Druck von 3,923 x 1054,903 x 105 Pa während 20 Minuten gehärtet. Man erhielt so ein Teststück.
Dieses Teststück besass die folgenden Eigenschaften: die Brinell-Oberflächenhärte betrug 37, die Druckfestigkeit (Kompressionsfestigkeit) betrug 5295,59 x 105 Pa, die Biegefestigkeit betrug 872,79 x 105 Pa, und die spezifische Abrasion betrug 0,14.
Dieses gehärtete Produkt war zur Verwendung als hartes Harz zur Zahnrestauration geeignet, und zwar zur Herstellung von Zahnkronen, Zahnbrücken und Kunstharzzähnen.
Beispiel 6
Zu 120 g einer viskosen Flüssigkeit, die hergestellt wurde, indem man 30 g an Trimethylolpropan-trimethacrylat, 70 g an Di-(methacryloxyäthyl)-trimethyl-hexamethylen-diurethan und 20 g an fein verteilter hydrophober Kieselsäure (das Produkt mit der Markenbezeichnung Aerosil R 972 ) vermischte, wurden 100 g der Füllstoffzusammensetzung gemäss Beispiel 1 und 1,2 g an Benzoylperoxid zugegeben. Beim Vermischen dieser Materialien erhielt man eine pastenartige Zusammensetzung.
Die so erhaltene pastenartige Zusammensetzung wurde in eine Form gegeben und unter Erhitzung in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 120"C unter einem Druck von 4 - 5 Atmosphären während 20 Minuten gehärtet. Man erhielt so ein Teststück der gehärteten Zusammensetzung.
Die so gehärtete Zusammensetzung hatte die folgenden Eigenschaften: die Brinell-Oberflächenhärte betrug 35, die Druckfestigkeit (Kompressionsfestigkeit) lag bei 4903,33 x 105 Pa, die Biegefestigkeit betrug 784,53 x 105 Pa, und die spezifische Abrasion war 0,15.
Dieses gehärtete Produkt war geeignet, um als hartes Harz zur Zahnrestauration, beispielsweise zur Herstellung von Zahnkronen, Zahnbrücken und Kunstharzzähnen, eingesetzt zu werden.
Vergleichsbeispiel 2
0,1 g an Benzoylperoxid wurden in einer Mischung von 3 g an 2,2-Bis-(p-2' -hydroxy3' -methacryloxypropoxy-phenyl)- propan und 7 g an Triäthylen-glycol-dimethacrylat gelöst.
Diese Lösung wurde in einen Achatmörser gegeben, und dann setzte man fein verteilte hydrophobe Kieselsäure, nämlich das Produkt mit der Markenbezeichnung Aerosil R 972 , allmählich zur der Lösung in kleinen Mengen unter Vermischung zu. Die Viskosität dieser Mischung stieg allmählich an, und zu dem Zeitpunkt, wo die Mischung so viskos wurde, dass sie die Form eines Feststoffes annahm, wurde die Mischung auf einem Paar kleinen Gummiwalzen vermahlen. Während des Vermahlvorganges wurden zusätzliche Mengen an fein verteilter hydrophober Kieselsäure portionenweise zu der Mischung zugesetzt. Die gesamte zusätzliche Menge an der fein verteilten hydrophoben Kieselsäure betrug 8 g.
Die so erhaltene pastenartige Zusammensetzung wurde von den Walzen entnommen und unter Erhitzung in einer Presse bei einer Formtemperatur von 1 10"C und einem Druckvon 147,10 x 105- 196,13 x 105 Pa während 10 Minuten gehärtet. Das gehärtete Produkt wurde in einer Kugelmühle vermahlen. Die Ausbeute an der Füllstoffzusammensetzung, die durch ein Sieb einer lichten Maschenweite von 0,061 mm, nämlich ein Sieb der Tyler Serie von 250 mesh, gesiebt wurde, betrug 17,3 g.
Das so erhaltene gehärtete Dimethacrylatprodukt wurde analysiert, indem man ein Infrarotsprektrophotometer verwendete. Man stellte eine leichte Absorptionsbande für die Doppelbindung bei 1640 cm-' fest, woraus man sieht, dass nur geringe Mengen an äthylenisch ungesättigten Bindungen in dem gehärteten Produkt zurückblieben. Das spezifische Gewicht dieser Füllstoffzusammensetzung betrug 1,42, und die Brinell-Oberflächenhärte des Produktes war 39.
Vergleichsbeispiel 3
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, dass anstelle der Füllstoffzusammensetzung gemäss Beispiel 1 jetzt diejenige Füllstoffzusammensetzung verwendet wurde, die nach dem Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurde.
Das so erhaltene gehärtete Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: die Brinell-Oberflächenhärte betrug 30,1, die Druckfestigkeit (Kompressionsfestigkeit) lag bei 4118,79x 105Pa, die Biegefestigkeit betrug 696,27 x 105 Pa, und die spezifische Abrasion war 0,18.
Beispiel 7
Eine flüssige Mischung aus 50 g eines Epoxyacrylatharzes, 50 g Methylmethacrylat und 0,5 g an Dimethyl-p-toluidin und eine pulverförmige Mischung aus 100 g an der Füllstoffzusammensetzung gemäss Beispiel 1 und 1 g Benzoylperoxid wurden in einem Mischungsverhältnis von 3:2 vermischt.
Das verwendete Epoxyacrylatharz war das Produkt mit der Markenbezeichnung Ripoxy VR-90 , das von der Firma Showa Kobunshi Co. hergestellt wird. Man erhielt so eine pastenartige Zusammensetzung. Diese pastenartige Zusammensetzung wurde in eine Form gegeben und bei Zimmertemperatur während etwa 6 Minuten gehärtet. Man unterwarf das gehärtete Produkt einem Folientest, bzw. Filmtest, gemäss dem japanischen Industriestandard, nämlich dem Test mit der Bezeichnung JIS-T-6602. Die Dicke des Films, bzw. der Folie, betrug 15 Mikron: der Zersetzungsprozentsatz war Null, und die Reissfestigkeit betrug 990,47 x 105 Pa.
Diese Zusammensetzung war zur Verwendung als Harz Zement zur Zahnrestauration geeignet.
Beispiel 8
Eine flüssige Mischung aus 50 g an dem Epoxyacrylatharz, das gemäss Beispiel 7 verwendet wurde, 50 g an Methylmethacrylat, 50 g an 4-Methacryloxyäthyl-trimellitsäure-anhydrid und 0,2 g an Diäthanol-p-toluidin, sowie ferner eine pulverförmige Mischung aus 100 g an der Füllstoffzusammensetzung gemäss Beispiel 1 und 1 g an Benzoylperoxid sowie 0,5 g an dem Natriumsalz der p-Toluolsulfinsäure wurden in einem Mischungsverhältnis von 3:2 vermischt. Man erhielt so eine pastenartige Zusammensetzung. Die so erhaltene pastenartige Zusammensetzung wurde in eine Form gegeben und bei Zimmertemperatur während 6,5 Minuten gehärtet.
Die pastenartige Zusammensetzung wurde dem Filmtest, bzw. Folientest, gemäss dem japanischen Industriestandard JIS-T-6602 unterworfen. Die Dicke der Folie betrug
17 Mikron, der Prozentsatz der Zersetzung war Null, und die Reissfestigkeit betrug 961,05 x 105 Pa.
Ausserdem wurde die Pastenzusammensetzung als Beschichtung auf ein Teststück aufgetragen, an welches ein Stab aus einem Acrylharz gebunden wurde, und man härtete bei Zimmertemperatur. Die Haftung der Zusammensetzung auf dem Acrylharzstab wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt:
Der Acrylharzstab, der mit der Pastenzusammensetzung beschichtet war, wurde während 24 Stunden in Wasser einer Temperatur von 37"C eingetaucht. Der Stab wurde aus dem Wasser herausgenommen und einem Zugfestigkeitstest unterworfen, indem man die Testvorrichtung Shimazu Autograph Typ DS-500 verwendete, wobei die bei dem Zugfestigkeitstest angewandte Geschwindigkeit 2 mm/Min. betrug.
Ausserdem wurde der mit der Pastenzusammensetzung beschichtete Acrylharzstab zuerst in Wasser einer Temperatur von 37"C während 24 Stunden eingetaucht, und dann wurde der Stab alternierend und immer wieder in Wasser einer Temperatur von 4"C und in Wasser einer Temperatur von 60"C eingetaucht, und zwar dauerte das Eintauchen jeweils 1 Minute. Dieser Zyklus des wiederholten Eintauchens in das Wasser der unterschiedlichen Temperaturen wurde 60mal durchgeführt, wobei die gesamte Anzahl der Eintauchzeiten dadurch 2 Stunden betrug.
Bei diesen Versuchen erhielt man die in der folgenden Tabelle angegebenen Resultate:
Tabelle Haftfestigkeit nach 24standiger nach 60 (Zugfestigkeit, Behandlung in Behandlungsangegeben in Pa) Wasser zyklen Elfenbeinstab mit 29,41. 105 quadratischer Oberfläche, der mit einem Schmirgelpapier angeschliffen worden war Zahnemail von Rindern, der - 112,78. 105 unter Verwendung einer 65%igen Phosphorsäure geätzt worden war *1 Nickel-Chrom-Legierung,
die 213,78- 105 mit Schmirgelpapier aufgerauht worden war Gold-Palladium-Legierung, 126,51. 105 die mit Schmirgelpapier angeschliffen worden war Gold-Palladium-Legierung - 105,92. 105 nach einer Oberflächenbehandlung *2 * 1 Es hatte eine 30 Sekunden dauernde Behandlung mit der Phosphorsäure stattgefunden.
*2 Nach einer einstündigen Hitzebehandlung bei 800"C wurde die Probe einer
Waschung mit Säure unterworfen, und dann folgte während 30 Minuten eine Hitzebehandlung bei 600*C.
Die Pastenzusammensetzung dieses Beispiels war als Harzzement zur Verwendung in der Zahnbehandlung geeignet.
Beispiel 9
Es wurde eine flüssige Mischung aus 60 g an Triäthylenglycol-dimethacrylat, 40 g an dem Epoxyacrylatharz, das gemäss Beispiel 7 verwendet wurde, und 0,4 g an Dimethylparatoluidin hergestellt, und es wurde ferner eine Pulvermischung verwendet, wie sie in Beispiel 7 verwendet wurde. Die beiden Mischungen wurden miteinander in einem Mischungsverhältnis von 3:2 vermischt. Man erhielt so eine pastenartige Zusammensetzung.
Die Pastenzusammensetzung wurde in eine Form gegeben und bei Zimmertemperatur während etwa 6 Minuten gehärtet. Die Pastenzusammensetzung wurde einem Filmtest, bzw. Folientest, gemäss dem japanischen Industriestandard JIS-T-6602 unterworfen. Die Dicke des Filmes betrug
18 Mikron, der Prozentsatz der Zersetzung war Null, und die Reissfestigkeit betrug 1059,12 x 105 Pa. Die Pastenzusammensetzung war geeignet, um als Kunstharzzement und als selbsthärtendes Harz zur Herstellung von Füllungen verwendet zu werden.
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PATENT CLAIMS
1. Filler composition, characterized in that it is in the form of a powder in which on the surface of inorganic filler is the product of an incomplete, free-radical polymerization of acrylate or methacrylate of polyhydric alcohol which has at least 3 ethylenically unsaturated groups in the molecule, located.
2nd Filler composition according to claim 1, characterized in that the acrylate or methacrylate of polyhydric alcohol contains acrylate or methacrylate of glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol or a mixture of 2 or more of these alcohols, the triacrylate or trimethacrylate of trimethylolpropane being particularly preferred.
3rd Filler composition according to claim 1 or 2, characterized in that the inorganic filler is selected from glass coated with silane, aluminum oxide, quartz, silica, silicon dioxide, calcium carbonate, soot, clay, talc, diatomaceous earth, silica-containing sand, pumice powder, slag powder, mica flakes, Asbestos, aluminum sulfate, barium sulfate, lithopone, calcium sulfate, molybdenum disulfide, graphite, glass fibers, fly ash, potassium titanate, carbon fibers, cryolite or a mixture of 2 or more of these fillers, the preferred inorganic filler being silicon dioxide-containing material, in particular silica.
4th Filler composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the catalyst used in the incomplete curing is benzoyl peroxide, dicumyl peroxide or azobisisobutyronitrile.
5. Filler composition according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the weight ratio of incompletely hardened acrylate or methacrylate to inorganic filler is in the range from 20:80 to 80:20.
6. A process for the preparation of the filler composition according to claim 1, characterized in that acrylate or methacrylate of polyhydric alcohol, which has at least 3 ethylenically unsaturated groups in the molecule, using a free radical initiator in the presence of inorganic
Filler pre-cured by incomplete polymerization and then the material obtained is ground to form a powder.
7. A method according to claim 6, characterized in that the pre-curing at a temperature in
Range from 40 to 250 "C and a pressure of
0.9806 x 106 Pa to 29.4199 x 106 Pa.
8th. Material for tooth reconstruction, characterized in that it is one or more than one component
Contains vinyl compound and also a powdery filler composition according to claim 1.
9. Material according to claim 8, characterized in that the acrylate or methacrylate from which the
Prepolymer in the powdery filler composition is formed, contains or consists of acrylate or methacrylate of glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol or a mixture of 2 or more of these alcohols.
10th Material according to claim 8 or 9, characterized in that the inorganic filler of the powdered filler composition coated with silane
Glass, aluminum oxide, quartz, silica, calcium carbonate, soot, clay, talc, diatomaceous earth, silica-containing sand, pumice powder, slag powder, mica flakes, asbestos, aluminum sulfate, barium sulfate, lithopone,
Calcium sulfate, molybdenum disulfide, graphite, glass fibers, fly ash, potassium titanate, carbon fibers, cryolite or a mixture of 2 or more of these fillers.
11. Material according to any one of claims 8 to 10, characterized in that it contains a vinyl compound selected from the following group of materials: 4-methacrylyloxyethyl4n. mellitic acid and its acid anhydride, epoxy-acrylates of the bisphenol type and their oligomers, urethane-dimethacrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, poly ethylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis- (p-2 '-hydroxy-3' - methacrylyloxy propoxy-phenyl) propane, 2,2-bis (4 methacryloxy-polyethoxy-phenyl) propane, acrylonitrile, vinyl acetate, 2-cyano-acrylic acid, styrene, divinylbenzene and mixtures of 2 or more of these materials.
12. Material according to claim 11, characterized in that it contains as a vinyl compound methyl methacrylate, 4-methacrylyloxyethyl trimellitic anhydride, urethane dimethacrylate, epoxy diacrylates of the bisphenol A type, triethylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacrylyloxyl) polyethoxy propane or a mixture of 2 or more of these vinyl compounds.
13. Material according to one of claims 8 to 12, characterized in that in it the amount of powdered filler composition is at least 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of vinyl compound.
14. Material according to claim 13, characterized in that the powdered filler composition is present in it in an amount of 30-300 parts by weight per 100 parts by weight of vinyl compound.
15. Material according to claim 8, characterized in that it additionally, but not mixed with the vinyl compound, or contains the vinyl compounds, a free radical initiator for the polymerization of the vinyl compounds.
16. Material according to claim 15, characterized in that the free radical initiator in an amount of 0.1-3 wt. -%, based on the weight of the vinyl compounds, is present and is preferably benzoyl peroxide, dicumyl peroxide or azobisisobutyronitrile or that as a free radical initiator partially oxidized tri-n-butylborane in an amount of 0.5-3 wt. -%, based on the weight of the vinyl compounds is present.
The present invention relates to a filler composition which is in the form of a powder. It is made up of an inorganic filler, the surface of which contains the product of an incomplete, free-radical polymerization of acrylates or methacrylates of polyhydric alcohols.
The present invention further relates to a method for producing such a filler composition.
The powdered filler compositions according to the invention are intended in particular as a component of a
Dental reconstruction materials are used.
In recent times, various inorganic ones
Fillers are added to organic resins and rubbers to improve the properties of these organic resins and rubbers, for example to increase their compressive strength and hardness and their chemical resistance
and to improve their flame retardancy and similar properties. However, since inorganic fillers generally have a poor affinity for organic resins or types of rubber, the desired improvements in the properties of the organic resins and types of rubber could not be achieved in very many cases. In order to overcome this problem, it has already been proposed to use filler compositions or filler formulations which contain inorganic fillers which are coated with organic compounds. It has also been proposed to use these filler compositions as fillers in organic resins and organic rubbers. In this connection, refer to Japanese Patent Publication No. 53-35978 / 1978.
However, it was found that no satisfactory improvements could be achieved by using the filler compositions described there.
In connection with the development of the filler compositions according to the invention, extensive studies have been carried out with regard to the formulation of inorganic filler compositions which are coated with organic compounds and also with regard to the incorporation of these filler compositions into organic resins and types of rubber.
It was found that those organic compounds used for coating which are free of ethylenically unsaturated groups or which have at most 1 or 2 ethylenically unsaturated groups per molecule lead to coated filler compositions which have poor reactivity. This poor reactivity was believed to be due to the absence of ethylenically unsaturated groups or the presence of too few ethylenically unsaturated groups.
In those cases where a starting material for coating the inorganic filler is used, which has 1 or 2 ethylenically unsaturated groups per molecule, these unsaturated groups are obviously essentially consumed by polymerization when coating the inorganic filler. It was also found that in those cases where unsaturated bonds are present in the starting materials and are used during the coating step to form hardened products, the inorganic fillers are not well dispersed in the hardened product.
This may be due to the fact that the inorganic fillers move slightly in the basic structure of the hardened product obtained from the organic compound. When such filler compositions are then added to organic resins or gums, they are not able to desirably improve the stiffness, hardness and other properties of the products obtained.
The aim of the present invention was to develop new filler compositions based on inorganic fillers coated with organic products on the surface, which do not have the above-mentioned disadvantages of such filler compositions known hitherto. Furthermore, efforts have been made to develop appropriate filler compositions which can be used as a component in materials for tooth reconstruction and which provide a product for tooth reconstruction which has improved compressive strength, improved hardness and improved chemical resistance.
Surprisingly, it was found that the desired goals can be achieved with a filler composition which is in the form of a powder in which the product of an incomplete free radical radical is produced on the surface of inorganic filler
Polymerization of acrylates or methacrylates of polyhydric alcohols is carried out, in order to carry out the incomplete polymerization used monomers must have at least 3 ethylenically unsaturated groups in the molecule.
The present invention therefore relates to a filler composition which is characterized in that it is in the form of a powder in which, on the surface of inorganic filler, the product of an incomplete, free-radical polymerization of acrylate or methacrylate of polyhydric alcohol, which has at least 3 ethylenically unsaturated groups in the molecule.
Another object of the present invention is a method for producing the filler composition according to the invention, which is characterized in that acrylate or methacrylate of polyhydric alcohol, which has at least 3 ethylenically unsaturated groups in the molecule, using a free radical initiator in the presence of inorganic Filler pre-cured by incomplete polymerization and then ground the material obtained to form a powder.
Another object of the present invention is a material for tooth reconstruction, which is characterized in that it contains as components one or more than one vinyl compound and also a powdery filler composition according to the invention.
As already mentioned, the monomer materials, namely the acrylates or methacrylates of polyhydric alcohols which have at least three ethylenically unsaturated groups in the molecule, have to be precured by incomplete, free-radical polymerization in the presence of the inorganic filler. Accordingly, the corresponding prepolymer of the filler compositions according to the invention also has ethylenically unsaturated groups which originate from the acrylate or methacrylate.
Preferred acrylates or methacrylates of polyhydric alcohols, which are monomer components of the incompletely polymerized polymer products, are the acrylates or methacrylates of glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol or a mixture of 2 or more of these alcohols.
Of these monomer components, the triacrylate or the trimethacrylate of trimethylolpropane is particularly preferred.
To produce the filler compositions according to the invention, acrylates or methacrylates of polyhydric alcohols are used which have at least three ethylenically unsaturated groups in the molecule, specifically as organic compounds for the preparation of the filler compositions. For this reason, the filler compositions according to the invention thus obtained have an extremely strong adaptation or modification when these filler compositions are used as additives to organic resins or types of rubber, in comparison to the previously customary filler compositions described above.
The effect of the organic compounds which are used in the filler compositions according to the invention is not yet clearly understandable, but it is believed that because the organic compounds used have three or more ethylenically unsaturated groups, not all of the ethylenically unsaturated groups in them organic compounds are consumed during the step in which the inorganic fillers are coated with the compounds in question. For this reason, the filler compositions thus obtained are very reactive and are chemically bound to the organic resins and gums in which they are incorporated. As a result, the decreases in the impact strength and the bending strength of the organic resins and the types of rubber or rubbers can be prevented.
In addition, since the number of ethylenically unsaturated groups present in the organic compounds used to produce the filler compositions according to the invention is high, the number of new bonds formed during curing in the filler compositions thus produced is also large. Therefore, the inorganic fillers are difficult to move in the backbone of the hardened products of the organic compounds used, and therefore the inorganic fillers are well dispersed in the filler composition. Therefore, if the filler compositions according to the invention are used as additives to organic resins and rubber-like materials or rubber-like materials, their rigidity and hardness are very significantly improved or changed.
As already mentioned, the filler compositions according to the invention can be prepared by pre-curing an acrylate or a methacrylate of a polyhydric alcohol which has at least three ethylenically unsaturated groups in the molecule in the presence of an inorganic filler and then grinding the prepolymer obtained in this way. The pre-curing is carried out in the presence of the inorganic filler by using a free radical initiator, where appropriate heating. This pre-curing is terminated at a point in time at which a proportion of the ethylenically unsaturated groups remains in the acrylate or meth acrylate.
The remaining proportion of the ethylenically unsaturated groups is preferably present in such an amount that the relative ratio of the absorption in the infrared spectrum at 1635 cm 'to the absorption in the infrared spectrum at 1730 cm-1 is in the range from 0.05 to 0.3. It should be noted that the absorption at 1635 cm- 'is due to the carbon-carbon double bonds, i.e. the bonds of the formula C = C, while the absorption at 1730 cm-l is due to the carbon-oxygen double bonds, i.e. the bonds of the structure C = O, is due. The prepolymer thus obtained, which contains the inorganic filler, is then ground to a powder which has the appropriate particle size and shape.
The reactivity of the prepolymer can also be increased by this grinding process.
In the case where inorganic fillers coated with organic compounds are to be produced as filler compositions according to the invention, it is advantageous to first mix the inorganic fillers with the organic compounds.
For example, this premixing of the inorganic fillers and the organic compounds can be carried out by first mixing the inorganic fillers and the organic compounds in small amounts, a slightly viscous paste composition being formed, and then the remaining amounts of inorganic fillers and the rest Amounts of organic compounds as well as the free radical initiator are added to the paste composition while the paste compositions are being milled on rollers, for example on a pair of rollers.
Of course, other mixing devices, such as a Banbury mixer or a ball mill or similar devices, can be used instead of the rollers.
The mixing ratio between the organic compounds and the inorganic fillers is generally within the range from 20:80 to 80:20 and preferably 40:60 to 60:40. The mixing ratio should be selected depending on various factors, for example taking into account the types, shapes and sizes of the inorganic fillers, the types of organic compounds used and the intended uses and areas of use of the filler compositions. If the mixing ratio of the organic compounds to the inorganic fillers is less than 20:80, the rigidity and the hardness are not improved in the desired manner.
In contrast, if the mixing ratio between the organic compounds and the inorganic fillers is higher than 80:20, then uniform mixing cannot generally be achieved.
The inorganic fillers are coated with the above-mentioned organic compounds which are used for the production of the filler compositions according to the invention by subjecting the products obtained by the premixing to a pre-hardening.
This pre-curing is expediently carried out at a temperature in the range from 40-250 ° C. and a pressure of 0.98067 × 106 Pa to 29.420 × 106 Pa. It is particularly preferred to carry out this pre-curing at a temperature of 60-150 C and a pressure in the range from 9.8067 x 106 Pa to 19.613 x 106 Pa.
According to a further embodiment of the method for producing the filler composition according to the invention, the pre-curing is carried out under an inert atmosphere without applying pressure.
As already mentioned above, the pre-curing is preferably ended by stopping the heating process, specifically before all the ethylenically unsaturated groups in the organic compounds have been used up. The precure time is generally from a few minutes to about an hour.
The pre-cured products can be milled using, for example, a ball mill until the filler composition has the desired particle shape and size.
Examples of inorganic fillers which can be used to produce the filler compositions according to the invention are those which are usually incorporated as inorganic fillers into organic resins or types of rubber or types of rubber. Examples of such fillers are glass coated with silanes, aluminum oxide, quartz, silica, calcium carbonate, carbon black, clay, talc, diatomaceous earth, sands containing pumice, pumice powder, slag powder, mica flakes, asbestos, aluminum sulfate, barium sulfate, lithopone, calcium sulfate, molybdenum disulfide, graphite, Glass fibers, fly ash, Shirasu hollow spheres, potassium titanate, carbon fibers, cryolite or a mixture of 2 or more such fillers. The Shirasu hollow spheres are hollow spheres made from a volcanic glass. This product is used a lot in Japan.
Of the inorganic fillers mentioned, the most preferred inorganic filler materials are silicon dioxide-containing materials, in particular silica, preference being given to silica which has been subjected to a surface treatment in order to give this silica hydrophobic properties. The shape of the particles and the particle size of the inorganic filler materials used are in no way critical in the production of the filler compositions according to the invention, and they can be selected in a suitable manner. A single inorganic filler material can be used, or any mixture of two or more inorganic filler materials.
The organic compounds which are used to produce the filler compositions according to the invention are acrylates or methacrylates of polyhydric alcohols which have at least three ethylenically unsaturated groups in their molecule. Examples of such compounds are polyvalent esters, for example triesters, or even higher esters of polyhydric alcohols, for example trihydric alcohols or higher alcohols, in which esters the alcohol component is derived, for example, from glycerol, from trimethylol-ethane, from trimethylol-propane or from pentaerythritol or derived from a mixture which contains one or more of these alcohols, the acid component of the esters mentioned being acrylic acid or methacrylic acid.
Preferred organic compounds which are used in the production of the filler compositions according to the invention are the triacrylates or trimethacrylates of glycerol, the triacrylates or trimethacrylates of trimethylolethane, the triacrylates or trimethacrylates of trimethylolpropane and the triacrylates or trimethacrylates of pentaerythritol.
The most preferred organic compounds are the acrylates or methacrylates of trimethylol propane. These organic compounds can be used alone or as mixtures of two or more such compounds.
Any conventional free radical initiator can be used as the initiator which supplies the free radicals to produce the filler compositions according to the invention. Typical examples of such free radical initiators are organic peroxides, such as dicumyl peroxide or benzoyl peroxide, and also azobisisobutyronitrile.
Although the concentration of the free radical initiator in the filler compositions according to the invention, or is not critical in the production of the filler compositions according to the invention, the free radical initiators in the products formed in the premix should nevertheless be generally so large that the free radical initiator in an amount of 0.01 to 3% by weight. -%, based on the weight of the mixture of inorganic fillers and organic compounds, is present.
Since the inorganic fillers are well dispersed in the filler compositions according to the invention, the stiffness and the hardness of organic resins and organic types of rubber and rubbers into which the filler compositions according to the invention are incorporated are significantly changed or improved when the additive is added to the filler compositions according to the invention. Since the filler compositions of the present invention are very reactive and are bound to the organic resins and organic rubbers to which they have been added, any decrease in the impact resistance and bending strength of the organic resins to which the filler compositions of the present invention have been added can be effectively prevented.
Accordingly, the properties and the effects of the filler compositions according to the invention are significantly better than those of previously used filler compositions. The filler compositions according to the invention can accordingly be used successfully in various technical fields.
The filler compositions according to the invention can be incorporated into various organic resins and types of rubber. Examples of such resins and types of rubber are organic resins, that is to say plastics, for example those of the acrylic type, those of the styrene type, those of the
Olefin types, as well as polyamide resins, polyester resins, phenolic resins, unsaturated polyester resins and similar resins.
Examples of types of rubber or Types of rubber to which the filler compositions according to the invention can be added are styrene-butadiene rubbers, polybutadiene rubbers and ethylene-propylene terpolymers.
When the filler compositions of the present invention are added to organic resins and gums, the reinforcing effect of the filler compositions can be maximized when the filler compositions are incorporated in such a way that the reactivity of the filler compositions is used effectively. This means that in the case where the filler compositions are added to thermosetting resins, these filler compositions should be added because of the reinforcing effect to be achieved before the curing of the thermosetting synthetic resins takes place.
In the case where the filler compositions according to the invention are to be added to rubber types, these should be listed under
Consideration of the reinforcing effect before vulcanization of these types of rubber or types of rubber can be added.
According to a preferred embodiment of the invention, the filler compositions according to the invention can be used to produce materials for tooth reconstruction. If a corresponding tooth reconstruction is carried out with such materials for tooth reconstruction, then vinyl compounds are polymerized in the presence of the filler compositions according to the invention.
Another object of the present invention is therefore material for tooth reconstruction which contains a vinyl compound and the filler composition according to the invention.
Vinyl compounds which can be used for the preparation of the materials for tooth reconstruction according to the invention are, for example, those which are used as a starting material for the production of synthetic resins of the vinyl type, such as, for example, synthetic resins of the acrylic type, synthetic resins of the styrene type and similar resins.
Examples of suitable vinyl monomers include 4-Methacryloxyäthyl-trimellitic acid and its acid anhydride, epoxy acrylates of the bisphenol and their oligomers, urethane dimethacrylates, methyl acrylate (methyl acrylate), methyl methacrylate (methyl methacrylate), ethyl methacrylate (ethyl methacrylate), butyl methacrylate (butyl methacrylate), polyethylene glycol dimethacrylate , 2,2-bis (2 '-hydroxy-3' -methacryloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, acrylonitrile, vinyl acetate (vinyl acetate), 2-cyanoacrylic acid esters, styrene and divinylbenzene.
These vinyl monomers can be used alone or in the form of mixtures of two or more such components or mixed with other monomers.
Of the above-mentioned vinyl monomers, methyl methacrylate, 4-methacryloxyethyl trimellitic anhydride, urethane dimethacrylate, bisphenol A type epoxy diacrylates, triethylene glycol dimethacrylate and 2,2-bis (4-methacryl oxy-polyethoxyphenyl) propane are preferred used monomer materials.
When using the materials for tooth reconstruction according to the invention, the vinyl compound is polymerized in the presence of the filler compositions mentioned above using a customary free radical initiator, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, azobisisobutyronitrile and the like being used as the initiator. In order to achieve a strong reinforcing effect, the filler compositions are preferably mixed with the vinyl compounds before the polymerization is started. However, it is also possible to add the filler compositions to the vinyl compounds after the start of the polymerization.
Although there is no critical amount of filler compositions to be incorporated into the vinyl compounds, it is generally convenient to add the filler compositions to the vinyl compounds in an amount of at least 10% by weight. Parts, preferably 30-300 wt. Parts, based on 100 wt. Parts of the vinyl compounds. In those cases where the amount of filler compositions is less than 10 wt. Parts, based on 100 wt. Parts of the vinyl compounds, the stiffness and hardness of the products are not advantageously improved. In contrast, in those cases where the amount of the filler compositions is too large, uniform mixing cannot be achieved.
The polymerization can be carried out in any known manner. For example, in general where the vinyl compounds are polymerized and cured in the presence of the filler compositions at elevated temperature, the polymerization is carried out by adding 0.1 to 3 wt. %, based on the weight of the vinyl compounds, is used on a free-radical initiator, such as, for example, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, azobisisobutyronitrile and the like, in which case the temperature is generally in the range from 50-150 ° C. and curing is carried out at atmospheric pressure or at elevated pressure for 5 minutes to 1 hour.
On the other hand, if the vinyl compounds are polymerized and cured in the presence of the filler compositions at room temperature, then the polymerization is conveniently carried out by separately mixing a mixture of the filler compositions with 0.3 to 3 wt. -% of a catalyst, such as benzoyl peroxide, and also a mixture of the vinyl compounds with 0.2 to 3 wt. -% of aromatic amines, such as dimethyl-toluidine, diethanol-p-toluidine, 1, 2,3,4-tetrahydroquinoline, dimethylaniline and the like. Then a uniform mixing of these two mixtures is then carried out, whereby products are obtained which are hardened at room temperature. The curing time can be varied within a wide range by adjusting the amounts of the curing catalysts accordingly.
Optionally, any of the conventional curing accelerators can be used in curing polymerization, for example in amounts ranging from 0.1 to 2% by weight. -%, based on the weight of the vinyl compounds. Examples of hardening accelerators that can be used include o-benzenesulfide, p-toluenesulfinate and similar materials.
In addition, mixtures of the filler compositions and the vinyl compounds can be polymerized and cured at room temperature by, for example, 0.5 to 3% by weight. -%, based on the weight of the vinyl compounds, added to a partially oxidized tri-nbutyl-borane as a free radical initiator.
Furthermore, in those cases where a photosensitizer such as benzoin methyl ether or benzoyl isopropyl ether can be added to the mixtures of the filler compositions and the vinyl compounds in an amount of, for example, 0.5 to 3 wt. %, based on the weight of the vinyl compounds, are added, these mixtures are cured at room temperature by exposure to ultraviolet light, visible light, an electron beam or the like.
The materials for tooth reconstruction according to the invention can optionally also contain other customary additives and customary constituents used in the formulation. Examples of such additives and constituents are inorganic, powder-like fillers such as, for example, kaolin, talc, clay, calcium carbonate, silicon dioxide-containing materials such as, for example, silica, aluminum oxide, silica-aluminum oxide, calcium phosphate, glass and the like, and also tackifying agents such as, for example, copolymers ethylene and vinyl acetate, waxes, polymerization accelerators, polymerization modifiers and polymerization inhibitors and the like.
In the event that the materials for tooth reconstruction according to the invention are used as hard resin compositions for tooth reconstruction for tooth crowns and dental bridges, as resins for artificial teeth or tooth fillings, as resins for tooth supports and the like, the filler compositions and methacrylates of the bisphenol A type or urethane methacrylates are preferably used together mixed in approximately equimolar amounts. According to a particularly preferred procedure, finely divided, hydrophobic silica is advantageously added to the mixtures.
Mixtures of this type provide tooth reconstruction materials which, after the polymerization, have great hardness and high strength.
If the tooth reconstruction materials according to the invention are used as local cements for dental treatment, as self-curing resins for filling teeth and for similar purposes, it is advantageous if (1) mixtures of the filler compositions according to the invention with peroxide catalysts and (2) mixtures of epoxy acrylate resins of the bisphenol-A type Methyl methacrylates in equal weight ratios, and further tertiary aromatic amines, are prepared separately, and then the mixture (1) with the mixture (2) is mixed thoroughly in a mixing ratio of about 4: 6. In this way, curing will start 4 to 5 minutes after mixing and will be complete in about 10 minutes. A uniform composition can thus be obtained which has a high hardness and a high toughness.
In addition, the use of 4-methacryloxyethyl-trimellitic anhydride as the vinyl compound can significantly improve the adhesiveness of the compositions thus obtained to the teeth and metals.
The invention will now be explained in more detail with reference to the following examples.
example
0.1 g of benzoyl peroxide was dissolved in 10 g of trimethylolpropane trimethacrylate. The solution was placed in an agate stone mortar and finely divided hydrophobic silica was gradually added to the solution in small amounts with mixing. The hydrophobic, finely divided silica used was the product with the brand name Aerosil R 972, which was manufactured by Nippon Aerosil Co. , Ltd. , is available. The viscosity of the mixture was gradually increased and at the time when the mixture became so viscous that it had taken the form of a solid, the mixture was ground on two small rubber rollers. Additional amounts of finely divided silica were added in portions to the mixture during the grinding process.
The total additional amount of silica added was 10 g. A paste-like composition was thus obtained which was taken out from the rollers and which was cured with heating in a press at a temperature of the form of 110 ° C. under a pressure of 14.702 × 106 Pa to 19.613 × 106 Pa for 10 minutes. The cured product was milled using a ball mill. The filler composition thus obtained was sieved through a sieve with a mesh size of 0.061 mm, namely the 250 mesh sieve of the 51 series, to obtain 19.3 g of a filler composition.
The cured trimethacrylate product thus obtained was analyzed using an infrared spectrophotometer. It was found that an absorption band of the double bonds occurred at 1640 cm- '. From this infrared spectrum it can be seen that there are ethylenically unsaturated groups in the hardened product.
The specific weight of the filler composition thus obtained was 1.47 and the Brinell surface hardness of the product was 42. The Brinell surface hardness was determined by using a test piece that had a size of 3 × 10 × 25 mm. Then, this test piece was loaded with a steel ball 1.5 mm in diameter, and the strength of the load was 2.5 kg. A load time of 30 seconds was used.
Example2
30 g of 2,2-bis (p-2 '-hydroxy3' -methacryloxypropoxyphenyl) propane, 70 g of triethylene glycol dimethacrylate and 20 g of finely divided hydrophobic silica (the product with the brand name Aerosil R 972) were mixed to give 120 g of a viscous liquid. To this liquid mixture was added 120 g of the filler composition obtained by the process according to Example 1, and further 1.2 g of benzoyl peroxide.
This gave a paste which was placed in a mold and which was cured with heating in an autoclave at a temperature of 120 ° C. under a pressure of 3.9227 × 105 Pa to 4.9033 × 106 Pa for 20 minutes. This gave a test piece.
The test piece thus obtained had a Brinell surface hardness of 38, a compressive strength of 5589.79 x 105 Pa and a flexural strength of 823.758 x 105 Pa. The specific abrasion (specific abrasion) of a test piece against poly (methyl methacrylate) in a device for testing the abrasion of the toothbrush type was 0.13.
The compressive strength of the test piece was determined by using a self-recording device, namely a Shimazu autograph, in such a way that a test piece, which had a size of 3 x 3 x 3 mm, therein with a compression speed of 2 mmiMin. was squeezed. The compressive strength, i.e. the compressive strength, is the breaking strength that was determined in the test described above.
Flexural strength was determined using a test piece measuring 2 x 2 x 25 mm.
The bending strength was determined by testing the test piece in a Shimazu autograph with a bending speed of 2 mm / min. weighed. In this determination of the bending strength, the distance between the two support points was 20 mm. The flexural strength given here is the breaking strength that the test piece had in this test. The specific abrasion resistance was determined using, as already mentioned, a device for testing the abrasion of the toothbrush type, in such a way that a test piece with a size of 10 × 10 × 1.5 mm was used repeatedly with a toothbrush was rubbed, which was made of nylon, 5000 times using a load of 500 g.
The depth of abrasion of the test pieces of the cured product found in this test and the corresponding value for a comparative sample of poly (methyl methacrylate) were determined, and the specific abrasion was determined as the ratio of the abrasion depth of the cured product to that of the comparative sample Poly (methyl methacrylate) specified.
The cured product of this example was suitable for use as a hard resin for tooth restoration, for the production of tooth crowns and dental bridges, and also as a synthetic resin tooth.
Comparative Example 1
The procedure described in Example 2 was repeated, except that now 60 g of finely divided hydrophobic silica, namely the product with the brand name Aerosil R 972, were used instead of the 120 g of the filler composition obtained according to Example 1.
The cured product thus produced had a Brinell surface hardness of 32, a compressive strength (compression strength) of 4216.86 x 105 Pa, a flexural strength of 666.85 x 105 Pa and a specific abrasion of 0.17.
Example3
0.1 g of benzoyl peroxide was dissolved in 10 g of trimethylolpropane trimethacrylate. The solution was placed in an agate mortar, and then finely divided hydrophobic silica (the product with the brand name Aerosil R 972) was gradually added to the solution in small amounts with mixing. The viscosity of the mixture gradually increased and when the mixture became so viscous that it was in the form of a solid, it was ground on a pair of small rubber rollers. During this grinding process, additional amounts of finely divided silica were added to the mixture in portions. The total additional amount of silica added was 8 g.
A paste-like composition was thus obtained which was removed from the rollers and cured for 10 minutes under heating in a press at a mold temperature of 110 ° C. and under a pressure of 147.10 x 105-196.13 x 105 Pa . The hardened product was ground in a ball mill. The filler composition thus obtained was sieved through a sieve with a mesh size of 0.061 mm, namely the sieve with 250 mesh of the Tyler sieve series. This gave 17.1 g of the filler composition.
The cured trimethacrylate product was subjected to infrared analysis using an infrared spectrophotometer. The absorption band of the double bond was shown at 1640 cm- ', and this proved that there are still ethylenically unsaturated groups in the cured product.
The specific weight of the filler composition thus obtained was 1.44 and the Brinell surface hardness was 41.
Example4
The procedure described in Example 2 was repeated, with the exception that now 120 g of the filler composition obtained according to Example 3 were used instead of the filler composition according to Example 1.
The cured product thus produced had the following properties: a Brinell surface hardness of 36, a compressive strength (compression strength) of 5295.59 x 105 Pa, a flexural strength of 774.73 x 105 Pa and a specific abrasion of 0.14.
This hardened product was suitable as a hard resin for tooth restoration, namely for the manufacture of tooth crowns, dental bridges and also synthetic resin teeth.
Example 5
120 g of a viscous liquid was obtained by adding 50 g of 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 50 g of di (methacryloxyethyl) trimethyl hexamethylene diurethane and 20 g of finely divided hydrophobic Silicic acid, namely the product with the brand name Aerosil R 972, mixed. 120 g of the filler composition obtained according to Example 1 and 1.2 g of benzoyl peroxide were added to this viscous liquid mixture and the materials were mixed with one another. A paste-like composition was thus obtained.
This paste-like composition was put in a mold and cured with heating in an autoclave at a temperature of 120 C under a pressure of 3.923 x 1054.903 x 105 Pa for 20 minutes. This gave a test piece.
This test piece had the following properties: the Brinell surface hardness was 37, the compressive strength (compression strength) was 5295.59 x 105 Pa, the flexural strength was 872.79 x 105 Pa, and the specific abrasion was 0.14.
This hardened product was suitable for use as a hard resin for tooth restoration, namely for the manufacture of dental crowns, dental bridges and resin teeth.
Example 6
To 120 g of a viscous liquid, which was prepared by adding 30 g of trimethylolpropane trimethacrylate, 70 g of di (methacryloxyethyl) trimethyl hexamethylene diurethane and 20 g of finely divided hydrophobic silica (the product with the brand name Aerosil R 972) were mixed, 100 g of the filler composition according to Example 1 and 1.2 g of benzoyl peroxide were added. When these materials were mixed, a paste-like composition was obtained.
The paste-like composition thus obtained was placed in a mold and cured with heating in an autoclave at a temperature of 120 ° C. under a pressure of 4-5 atmospheres for 20 minutes. A test piece of the cured composition was thus obtained.
The composition thus cured had the following properties: the Brinell surface hardness was 35, the compressive strength (compression strength) was 4903.33 x 105 Pa, the flexural strength was 784.53 x 105 Pa, and the specific abrasion was 0.15.
This hardened product was suitable for use as a hard resin for tooth restoration, for example for the manufacture of tooth crowns, dental bridges and synthetic resin teeth.
Comparative Example 2
0.1 g of benzoyl peroxide was dissolved in a mixture of 3 g of 2,2-bis- (p-2'-hydroxy3'-methacryloxypropoxy-phenyl) propane and 7 g of triethylene glycol dimethacrylate.
This solution was placed in an agate mortar and then finely divided hydrophobic silica, namely the product with the brand name Aerosil R 972, was gradually added to the solution in small amounts with mixing. The viscosity of this mixture gradually increased, and at the time when the mixture became so viscous that it took the form of a solid, the mixture was ground on a pair of small rubber rollers. Additional amounts of finely divided hydrophobic silica were added to the mixture in portions during the grinding process. The total additional amount of the finely divided hydrophobic silica was 8 g.
The paste-like composition thus obtained was removed from the rollers and cured with heating in a press at a mold temperature of 110 ° C and a pressure of 147.10 x 105-196.13 x 105 Pa for 10 minutes. The hardened product was ground in a ball mill. The yield of the filler composition which was screened through a 0.061 mm mesh screen, a 250 mesh Tyler Series screen, was 17.3 g.
The cured dimethacrylate product thus obtained was analyzed by using an infrared spectrophotometer. A slight absorption band for the double bond was found at 1640 cm- ', from which it can be seen that only small amounts of ethylenically unsaturated bonds remained in the cured product. The specific weight of this filler composition was 1.42 and the Brinell surface hardness of the product was 39.
Comparative Example 3
The procedure described in Example 1 was repeated, except that the filler composition prepared according to Comparative Example 2 was now used instead of the filler composition according to Example 1.
The cured product thus obtained had the following properties: the Brinell surface hardness was 30.1, the compressive strength (compression strength) was 4118.79 x 105 Pa, the flexural strength was 696.27 x 105 Pa, and the specific abrasion was 0.18.
Example 7
A liquid mixture of 50 g of an epoxy acrylate resin, 50 g of methyl methacrylate and 0.5 g of dimethyl-p-toluidine and a powdery mixture of 100 g of the filler composition according to Example 1 and 1 g of benzoyl peroxide were mixed in a mixing ratio of 3: 2.
The epoxy acrylate resin used was the product with the brand name Ripoxy VR-90, which was manufactured by Showa Kobunshi Co. will be produced. A paste-like composition was thus obtained. This paste-like composition was placed in a mold and cured at room temperature for about 6 minutes. The hardened product was subjected to a film test or Film test according to the Japanese industry standard, namely the test called JIS-T-6602. The thickness of the film or the film was 15 microns: the decomposition percentage was zero and the tear strength was 990.47 x 105 Pa.
This composition was suitable for use as a resin cement for tooth restoration.
Example 8
A liquid mixture of 50 g of the epoxy acrylate resin used according to Example 7, 50 g of methyl methacrylate, 50 g of 4-methacryloxyethyl-trimellitic acid anhydride and 0.2 g of diethanol-p-toluidine, and also a powdery mixture 100 g of the filler composition according to Example 1 and 1 g of benzoyl peroxide and 0.5 g of the sodium salt of p-toluenesulfinic acid were mixed in a mixing ratio of 3: 2. A paste-like composition was thus obtained. The paste-like composition thus obtained was put in a mold and cured at room temperature for 6.5 minutes.
The paste-like composition was the film test, or Foil test, subjected to the Japanese industry standard JIS-T-6602. The thickness of the film was
17 microns, the percentage of decomposition was zero and the tensile strength was 961.05 x 105 Pa.
In addition, the paste composition was applied as a coating on a test piece to which an acrylic resin stick was bonded, and hardened at room temperature. The adhesion of the composition to the acrylic resin stick was determined by the following method:
The acrylic resin stick coated with the paste composition was immersed in water at 37 ° C for 24 hours. The rod was removed from the water and subjected to a tensile test using the Shimazu Autograph type DS-500 test device, the speed used in the tensile test being 2 mm / min. amounted to.
In addition, the acrylic resin stick coated with the paste composition was first immersed in water at 37 "C. for 24 hours, and then the stick was alternately and repeatedly immersed in water at 4" C. and in water at 60 "C. the immersion took 1 minute each. This cycle of repeated immersion in the water of different temperatures was carried out 60 times, thereby making the total number of immersion times 2 hours.
The results given in the following table were obtained in these tests:
Table adhesive strength after 24standiger after 60 (tensile strength, treatment in treatment specified in Pa) water cycles ivory rod with 29.41. 105 square surface, which had been sanded with emery paper, tooth enamel of cattle, the - 112.78. 105 etched using 65% phosphoric acid * 1 nickel-chromium alloy,
which was roughened with emery paper, 213.78-105 gold-palladium alloy, 126.51. 105 which was sanded with emery paper gold-palladium alloy - 105.92. 105 after a surface treatment * 2 * 1 A 30-second treatment with the phosphoric acid had taken place.
* 2 After heat treatment at 800 "C for 1 hour, the sample became a
Subjected to acid washing and then followed by heat treatment at 600 ° C for 30 minutes.
The paste composition of this example was suitable as a resin cement for use in dental treatment.
Example 9
A liquid mixture of 60 g of triethylene glycol dimethacrylate, 40 g of the epoxy acrylate resin used in Example 7 and 0.4 g of dimethyl paratoluidine was prepared, and a powder mixture as used in Example 7 was also used . The two mixtures were mixed together in a mixing ratio of 3: 2. A paste-like composition was thus obtained.
The paste composition was placed in a mold and cured at room temperature for about 6 minutes. The paste composition was subjected to a film test or Foil test, subjected to the Japanese industry standard JIS-T-6602. The thickness of the film was
18 microns, the percentage of decomposition was zero and the tensile strength was 1059.12 x 105 Pa. The paste composition was suitable for use as a synthetic resin cement and as a self-curing resin for the production of fillings.