DE3751552T2

DE3751552T2 - Kettenverlängertes Urethandiacrylat und Zahnabdruckherstellung.

Info

Publication number: DE3751552T2
Application number: DE3751552T
Authority: DE
Inventors: Pamela H Hare
Original assignee: Dentsply International Inc
Current assignee: Dentsply Sirona Inc
Priority date: 1986-11-26
Filing date: 1987-11-24
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2007-11-25
Also published as: EP0269071A2; DE3751552D1; EP0269071B1; US4813875A; ATE128619T1; AU8182987A; JPS63147470A; JPS63150207A; EP0269071A3

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine Materialzusammensetzung, bei der es sich um ein Urethandiacrylat handelt, das insbesondere als Verbindung bei der Verwendung in Zusammensetzungen zur Herstellung von Abdrücken von Säugergewebe, insbesondere bei Anwendungen im Zahnbereich, nützlich ist - Zusammensetzungen, die genau mit den abzubildenden Zahnoberflächen übereinstimmen, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Urethandiacrylats. Die Erfindung betrifft auch solche Abdruckmaterialien, bei denen es sich um durch freie Radikale polymerisierbare Harze handelt und die Alkylbenzolsulfonyltitanat, einen Polymerisationsinitiator und Füllstoff enthalten.
Verfahren zur Herstellung von Zahnabdrücken sind gut bekannt, ebenso Zahnabdruckmaterialien, die genau die Oberflächenkonturen und Abmessungen von oralen Geweben wiedergeben können, was bei der Herstellung von Zahnersatz erforderlich ist. Da anatomische Strukturen und Präparate für die Anwendung bei Zahnersatz gewöhnlich hinterschnitten sind, sind bevorzugte Abdruckmaterialien elastisch oder gummiartig, wobei sie im Bereich von Gelen, wie Agar- oder Algin-Präparaten, bis Elastomeren, wie Gummis, Siliconen und Polyethern, liegen. Die nicht-wäßrigen Elastomere werden wegen ihrer außerordentlichen Abmessungsgenauigkeit und ihrer relativen Stabilität unter umgebungsbedingungen bevorzugt. Trotz aller Verbesserungen, die für derzeitige Zahnabdruckmaterialien charakteristisch sind, sind diese, wenn sie in vivo verwendet werden, immer noch stark durch klinische Faktoren beschränkt.
Es ist bekannt, elastomere Abdruckmaterialien herzustellen, indem man zwei getrennt vorliegende Pasten (von denen eine den Katalysator und die andere einen Beschleuniger enthält) nimmt, abgemessene Mengen von jeder auf ein Stück Pergament oder Polyethylen-beschichtetes Papier gibt und sie sofort mit einem Spatel zu einer im wesentlichen homogenen Masse mischt. Derartige Abdruckmaterialien müssen sofort nach Mischen verwendet werden; und obwohl die Härtung bis zur Verfestigung schnell verläuft, muß ihr Verlauf so sein, daß er das Abnehmen durch langsames und schnelles Personal in der Zahnarztpraxis gestattet, und da die Härtungszeit vorbestimmt ist, können spezielle Probleme vom Personal in der Zahnarztpraxis nicht mit einem beliebigen Genauigkeitsgrad gesteuert werden. Auch besteht bei der Verrichtung des Mischens die Tendenz, daß Luftblasen in die viskosen Pasten eingeführt werden, und diese Blasen sind schwierig zu entfernen, was dazu führt, daß diese möglicherweise Oberflächendefekte bei dem fertigen Abdruck oder eine Verformung des Abdrucks verursachen. Das Mischen ist unbequem und eine Quelle von Nichtgleichförmigkeit.
Üblicherweise bringt das Personal in der Zahnarztpraxis die gemischte Paste entweder unter Verwendung eines Abdrucklöffels, der die Paste enthält, oder einer kombinierten Verwendung einer Plazierungsspritze und eines Abdrucklöffels auf die Zahngewebe auf. Das Personal in der Zahnarztpraxis oder der Zahnarzt und der Patient warten dann manchmal bis zu 10 Minuten darauf, daß die Polymerisationsreaktion zum Ende kommt und das Material hinreichend elastisch geworden ist, so daß der Abdruck ohne Verformung der erinnerten Gestalt oder Form vom Gewebe entfernt werden kann. Die Rate von mißlungenen Abdrücken ist aufgrund der natürlichen Tendenz des Patienten, sich während dieser Zeit zu bewegen, ziemlich hoch, und häufig kommt es zu einem Würgereflex. Das Personal in der Zahnarztpraxis verliert wertvolle Zeit, während es auf diese Weise untätig ist, zusätzlich zu der Zeit, die für die häufig erforderlichen Wiederholungen der Abnahme erforderlich ist.
Bei den Materialien, die üblicherweise für die Abnahme von Abdrücken verwendet werden, handelt es sich um Polysiloxane, wie im US-Patent Nr. 3,950,300 beschrieben, Polyether, wie im US-Patent Nr. 3,453,242 beschrieben, und andere elastomere Materialien mit Eigenschaften, die genauer in der American Dental Association Specification 19 beschrieben werden.
EP-A-0 173 085 beschreibt ein Urethanpolyacrylat, das mindestens eine seitenständige Isocyanatoacryl-Gruppe aufweist.

Zusammenfassung der Erfindung

Das neue Urethanpolyacrylat mit mindestens einer seitenständigen acrylischen Isocyanato-Gruppe stellt eine ausgezeichnete Komponente für Zusammensetzungen im Zahnbereich bereit, die in bevorzugten Formen bei der Verwendung in der Mundhöhle nicht-toxisch ist und ein dauerhaftes elastomeres Gedächtnis annimmt, wenn sie gehärtet wird. Wenn das Urethanpolyacrylat mit einem Initiator versehen wird, der durch aktinisches Licht im sichtbaren Lichtbereich von 360 bis 600 nm aktiviert wird, kann es im wesentlichen stabil gegen das Annehmen einer dauerhaften erinnerten Form sein, wenn es frei von aktinischem Licht gelagert wird, und dann bei Belichten mit Licht, das auf beschränkte Wellenlängen innerhalb des sichtbaren Lichtbereichs gefiltert ist, über eine (1) Minute bis zu einer Tiefe von 2,54 cm (ein (1) Inch) aushärten.
Bei der bevorzugten Verbindung handelt es sich um ein kettenverlängertes Urethanpolyacrylat, das gemäß dem folgenden bevorzugten Verfahren hergestellt wird. Zunächst wird eine Polyhydroxy- Verbindung mit einem Polyisocyanat umgesetzt, wodurch ein erstes Reaktionsprodukt mit zwei Äquivalenten reaktivem Isocyanat gebildet wird. Dieses erste Reaktionsprodukt wird dann mit weniger als zwei Äquivalenten einer Verbindung mit einem seitenständigen acrylischen Rest und einer anderen reaktiven Stelle, die bevorzugt mit dem ersten Reaktionsprodukt reagiert, umgesetzt, wodurch ein zweites Reaktionsprodukt gebildet wird. Das zweite Reaktionsprodukt wird dann mit einer Polyhydroxy-Verbindung umgesetzt, wodurch ein drittes Reaktionsprodukt gebildet wird. Dieses dritte Reaktionsprodukt wird dann mit einer Isocyanatoacrylat-Verbindung umgesetzt, wodurch das Urethanpolyacrylat gebildet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein neues Abdruckmaterial zur Anwendung bei Säugergewebe und zum Härten zwecks Fixierung des Abdrucks in Kontakt mit demselben bereitgestellt. Das Abdruckmaterial schließt ein mittels freien Radikalen polymerisierbares Harz, ein Alkylbenzolsulfonyltitanat, einen Polymerisationsinitiator und einen Füllstoff ein. Es wird auch ein Verfahren zur Verwendung des neuen Abdruckmaterials bereitgestellt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die vorliegende Erfindung stellt eine wie in Anspruch 1 definierte elastomere Zahnabdruckmaterial-Zusammensetzung zur Verwendung im zahnärztlichen Bereich bereit. Eine Zusammensetzung zur Verwendung als weiche Zahnprothesenunterfütterung verwendet eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel:
R&sub1;-[A]-R&sub2;
in der R&sub1;
ist und R&sub2; wie in Anspruch 1 definiert ist und jedes von diesen unabhängig vorzugsweise 5 bis 100 C, bevorzugter 5 bis 15 C und am bevorzugtesten 6 bis 11 C aufweist. R&sub3; ist H, Alkyl, sub-Alkyl, Aryl, sub-Aryl, F, CN. (Der Begriff "sub", wie er in dieser Anmeldung verwendet wird, bedeutet substituiert, was bedeutet, daß mindestens ein nicht-C- oder -H-Atom oder ein Rest wie ein Benzolring anwesend ist. "Acryl-" oder "acrylisch" bedeutet irgendeinen seitenständigen Acrylrest, "Diacryl-" oder "diacrylisch" bedeutet irgendeinen Rest oder eine Verbindung mit zwei seitenständigen Acrylresten.)
Die R&sub3; können in jeder Position gleich oder verschieden sein.
R&sub3; ist vorzugsweise Methyl.
R&sub4; ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger sub-Kohlenwasserstoffrest und kann geradkettig oder verzweigtkettig oder cyclisch oder eine Kombination davon sein. Cyclisch bedeutet, daß aromatische und heterocyclische Verbindungen eingeschlossen sind.
R&sub4; weist vorzugsweise 2 bis 100 C auf, bevorzugter ist R&sub4; ein aliphatischer Rest mit 2 bis 100 C, bevorzugter 2 bis 10 C und am bevorzugtesten 2 bis 6 C.
[A] ist irgendein Polyurethan-, Polyester- oder Polyether-Oligomer. ("Poly", wie in dieser Anmeldung verwendet, bedeutet 2 oder mehr. Mit "Oligomer" ist ein Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 gemeint.) Das Molekulargewicht des oligomers und dessen resultierende physikalische Eigenschaften können durch sorgfältige Wahl der Substituenten, die beim Aufbau des Polymers verwendet werden, auf eine Weise gesteuert werden, die dem Fachmann gut bekannt ist. Beispielsweise kann [A] so gewählt werden, daß es ein Polyether mit niedrigem Molekulargewicht ist, wenn ein relativ starres Polymer gewünscht wird, und [A] und andere Substituenten können so gewählt werden, daß sie ein hohes Molekulargewicht aufweisen, wenn ein realtiv weiches, biegsames Polymer gewünscht wird. Wie der Fachmann erkennen wird, beeinflussen die Konzentration und der Typ der im Polymer verwendeten Füllstoffe und andere Faktoren die Eigenschaften des Polymers zu einem gewissen Ausmaß. Im allgemeinen sollte jedoch das Molekulargewicht des Oligomers im Bereich von 500 - 2000 und vorzugsweise von 650 - 1500 liegen, wenn ein relativ starres Polymer gewünscht wird. Wenn ein weiches, biegsames Polymer gewünscht wird, sollte das Oligomer ein Molekulargewicht im Bereich von 1500 - 5000, vorzugsweise von 2000 - 4000 aufweisen.
Die weichen, biegsamen Harze weisen elastische Eigenschaften auf und können allgemein dadurch charakterisiert werden, daß sie, nachdem sie gehärtet worden sind, ungefähr 50% oder mehr Dehnung aus dem ungedehnten Zustand erfahren können, bevor sie reißen oder zerbrechen.
Die starren Polymere können allgemein dadurch charakterisiert werden, daß sie ungefähr 50% oder weniger Dehnung aus ihrem ungedehnten Zustand erfahren können, bevor sie reißen oder zerbrechen.
Die hierin beschriebene Dehnungseigenschaft ist eine Eigenschaft des ungefüllten Harzes.
Der Ausdruck "Hauptkette", wie er in dieser Anmeldung verwendet wird, bedeutet die Struktur des oligomers zwischen den zwei Urethan- Gruppen, die am nächsten bei den terminalen Enden des Moleküls liegen.
Eine derzeit bevorzugte Zusammensetzung, die ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, ist diejenige, in der [A] durch (R&sub5;]-X- dargestellt wird.
X ist ein Polyurethan und R&sub5;-X und R&sub6;-X sind durch eine Urethan- oder Polyurethan-Verknüpfung verbunden.
X kann auf breite Weise irgendeinen Kohlenwasserstoff- oder sub- Kohlenwasserstoff-Rest enthalten und kann gerad- oder verzweigtkettig oder cyclisch oder eine Kombination davon sein und kann auch einer oder mehrere der folgenden Reste sein: Siloxan, sub-Siloxan, Sulfon usw., ist aber vorzugsweise ein Polyether oder ein Polyester oder eine Mischung derselben; am bevorzugtesten ist X ein Polyether, und der Polyether-Rest ist geradkettig.
R&sub5; und R&sub6; sind jeweils unabhängig zweiwertige Kohlenwasserstoffreste oder zweiwertige sub-Kohlenwasserstoffreste und können gerad- oder verzweigtkettig oder cyclisch oder eine Kombination davon sein, und sie können auch Siloxan- oder sub-Siloxan-Reste sein.
Niederalkyl bedeutet Alkyl oder substituiertes (sub-) Alkyl mit 1 - 25 Kohlenstoffen, vorzugsweise 1 - 15 Kohlenstoffen und bevorzugter 1 - 12 Kohlenstoffen. Alkylen bedeutet eine Alkylgruppe mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtestens 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, falls nicht speziell anders angegeben.
Sub oder Substituent soll, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, als repräsentative Beispiele Reste einschließen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, Niederalkyl, oxyniederalkyl, Silylniederalkyl, Phenyl, Halogenphenyl, Alkoxyphenyl, Trihalogenmethyl, Dihalogenmethyl und ähnlichen Substituenten besteht, wobei Niederalkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.
R&sub5; und R&sub6; weisen vorzugsweise 3 bis 100 C auf, bevorzugter sind R&sub5; und R&sub6; aliphatische Reste mit 2 bis 100 C, bevorzugter 2 bis 10 C. R&sub5; und R&sub6; können gleich oder verschieden sein.
Der Fachmann würde den Rest (A] so maßschneidern, daß er die Eigenschaften erfüllt, die er anstrebt. Der besonders bevorzugte Rest [A] bringt, insbesondere wenn sowohl R&sub5; als auch R&sub6; über eine Urethan-Bindung an X geknüpft sind und X ein beträchtliches Molekulargewicht aufweist und sowohl R&sub5; und R&sub6; ein niedriges Molekulargewicht aufweisen, besonders bevorzugte Vorteile mit sich, insbesondere in den bevorzugteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
In der bevorzugten Ausführungsform ist [A] der Rest:
oder ist [A]:
worin R Alkyl mit 2 - 25 Kohlenstoffatomen ist und R vorzugsweise die Gruppe
ist und R&sub8; Alkyl mit 2 25 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise die Gruppe
ist und x 10 bis 100 ist.
Man kann die Polymere der vorliegenden Erfindung in der bevorzugten Ausführungsform breit so beschreiben, daß sie ein Molverhältnis von Polyol/Polyisocyanat/Hydroxyalkylmethacrylat/Dihydroxy- Verbindung/Isocyanatoacrylat von 1:2:1-1,5:1-1,5:0,5-1 aufweisen.
In der bevorzugten Reaktion ist:
R&sub1; ein Rest, der vorzugsweise durch Umsetzung eines Hydroxyacrylats mit einer Isocyanatgruppe an einem Vorpolymer-Polyurethanoligomer gebildet wird, wobei diese so konzipiert ist, daß die enthaltene Urethan- Gruppe vom Isocyanat beigesteuert wird, oder ein Rest, der vollständig von einem Isocyanatoacrylat beigesteuert wird, wenn das Isocyanatoacrylat mit einer Hydroxygruppe an einem Vorpolymer-Polyurethanoligomer umgesetzt wird.
In [R&sub5;]-X-[R&sub6;] wäre R&sub5; der terminale Rest im Vorpolymer- Polyurethanoligomer, wenn die terminale Urethan-Gruppe als Teil von R&sub1; eingebracht worden ist. Zur Klarheit der Erklärung wäre dies in Beispiel 1 der Trimethylhexamethylen-Rest von Trimethylhexamethylendiisocyanat und würde die andere Urethan-Gruppe einschließen, die vom Diisocyanat beigesteuert wird. R&sub6; wäre der Oxyalkylen-Rest des 1,4-Butandiols.
Die bevorzugteren Verbindungen weisen die Formel:
auf, in der R&sub7; Alkylen oder sub-Alkylen ist und x 10 bis 100 ist; oder die Formel
in der R Alkyl mit 2 bis 25, vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und R&sub8; Alkyl mit 2 bis 25 und vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und x 10 bis 100 ist.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindung, welches ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, besteht darin, ein erstes Reaktionsprodukt zu bilden, indem man eine Polyhydroxy-Verbindung mit einem Polyisocyanat umsetzt, dann das erste Reaktionsprodukt mit dem acrylischen Teil von R&sub1; in einer Menge von mindestens ungefähr einem Äquivalent umsetzt und mindestens ungefähr ein Äquivalent Isocyanat unumgesetzt läßt, dann dieses zweite Reaktionsprodukt an dem unumgesetzten Isocyanat mit einem Polyhydroxyalkylen, sub-Alkylen, Arylen oder sub-Arylen von R&sub6; kettenverlängert und dieses dritte Reaktionsprodukt dann an seinen kettenverlängerten Stellen an den Enden mit dem Isocyanatoacrylat von R&sub1; versieht. Vorzugsweise sind die Isocyanat- und Hydroxy- Reaktionsverbindungen Di- oder Triisocyanat- oder Di- oder Trihydroxy- Verbindungen, bevorzugter Diisocyanat- und Dihydroxy-Verbindungen. "Äquivalent" soll in dieser Anwendung das theoretische Reaktionspotential der speziellen Gruppe in jedem Molekül bedeuten.
In einer allgemeineren Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung der bevorzugten Ausführungsformen des neuen kettenverlängerten Urethanpolyacrylats wird zunächst eine Polyhydroxy-Verbindung mit einem Polyisocyanat umgesetzt, wodurch ein erstes Reaktionsprodukt mit ungefähr 2 Äquivalenten reaktivem Isocyanat gebildet wird. Dieses erste Reaktionsprodukt wird dann mit weniger als zwei Äquivalenten einer Verbindung mit seitenkettenständigen acrylischen Resten und einer anderen reaktiven Stelle, die vorzugsweise mit dem ersten Reaktionsprodukt reagiert, umgesetzt, wobei ein zweites Reaktionsprodukt gebildet wird. Die im Zusammenhang mit dieser Patentanmeldung verwendete Verbindung kann aus Verbindungen mit verschiedenen Molekülstrukturen bestehen, die die angeführten Eigenschaften aufweisen, oder es kann sich um eine Menge einer einzigen Molekülstruktur handeln. Die Verwendung des Ausdrucks "Äquivalente" (hier, wie angeführt, weniger als zwei Äquivalente), wie er im Zusammenhang mit dieser Patentanmeldung verwendet wird, betrifft das Reaktionspotential unter den Bedingungen der angeführten Reaktion.
Das zweite Reaktionsprodukt wird dann mit einer Verbindung umgesetzt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyhydroxyalkylen, sub-Alkylen, Arylen, sub-Arylen und Oxyalkylen oder sub-Oxyalkylen besteht, wodurch ein drittes Reaktionsprodukt gebildet wird. Dieses dritte Reaktionsprodukt wird dann mit einem Isocyanatoacrylat umgesetzt.
Die theoretische Reaktion, mit der das erste Reaktionsprodukt gebildet wird, besteht darin, einen Teil des reaktiven Isocyanats mit einer Endgruppe zu versehen, um Polyurethane zu bilden, bei denen ein Rest zwei Urethangruppen verbrückt, und andere reaktive seitenständige Isocyanat-Reaktionsstellen im ersten Reaktionsprodukt zu belassen. Das erste Reaktionsprodukt wird dann mit einer acrylischen Verbindung umgesetzt, wobei mindestens ein seitenständiger Acrylrest an mindestens einem wesentlichen Teil der molekularen Reaktionsausbeute des zweiten Reaktionsprodukts übriggelassen wird. Da weniger als die volle stöchiometrische Menge an acrylischer Verbindungen verwendet wird, die erforderlich ist, um alles seitenständige Isocyanat abzusättigen, verbleiben beträchtliche seitenständige Isocyanat-Reaktions stellen. Die Umsetzung der seitenständigen Isocyanat-Reaktionsstellen im zweiten Reaktionsprodukt mit der Polyhydroxy-Verbindung wird als kettenverlängernde Reaktion verstanden, die zumindest überwiegend die seitenständigen reaktiven Isocyanate mit Endgruppen versieht. Vorzugsweise handelt es sich bei der ersten Polyhydroxy-Verbindung (derjenigen, die bei der Bildung von X verwendet wird) um ein Dihydroxyoxyalkylen und bei der zweiten Polyhydroxy-Verbindung (deren Rest R&sub6; ist) um ein Dihydroxyalkylen und bei der Isocyanatoacryl- Verbindung um Isocyanatoalkylenacrylat.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung allgemein hergestellt, indem man zuerst ein erstes Reaktionsprodukt durch Umsetzung einer Polyhydroxy- Verbindung mit einem Polyisocyanat zur Bildung eines Polyurethans bildet. Ein Überschuß an Polyisocyanat wird zugesetzt, um ein Vorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen zu bilden. Ein Teil der terminalen Isocyanat- Endgruppen wird mit dem acrylischen Teil von R&sub1; als Endgruppen versehen, und der Rest wird mit 1,4-Butandiol kettenverlängert. Das Reaktionsprodukt von Polyisocyanat und Hydroxyacrylat wird dann mit dem kettenverlängerten Vorpolymer umgesetzt.
Spezieller wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der Formel:
HMA-(OCN--NCO)-[O-PE-O]-(NCO-NCO)-BD-[OCN--OCN-HMA]
bereitgestellt, in der O-PE-O Hydroxy-substituierten Polyether, Hydroxysubstituiertes Polyurethan oder Hydroxy-substituierten Polyester darstellt,
OCN und NCO Isocyanat-Gruppen darstellen und -(OCN-NCO)- Polyisocyanat darstellt,
HMA ungesättigten Hydroxy-substituierten organischen Säureester darstellt und
BD Niederalkyldiol darstellt,
umfassend die aufeinanderfolgenden Schritte:
(a) Umsetzung von ungefähr 1 Äquivalent Hydroxy-substituiertem Oligomer mit ungefähr zwei Äquivalenten Diisocyanat, um eine Polyurethankette mit zwei Isocyanat-Endgruppen zu bilden,
(b) Umsetzung des in Schritt (a) gebildeten Polyurethans mit ungefähr 1/2 Äquivalent eines ungesättigten Hydroxy-substituierten organischen Säureesters, um überwiegend ein Polyurethan mit einer Isocyanat-Gruppe an einem Ende und einem ungesättigten organischen Säureester am anderen Ende zu bilden,
(c) Umsetzung des Produkts von Schritt (b) mit einem Niederalkyldiol, das mit der Isocyanat-Gruppe reagiert, um ein Polyurethan mit einem ungesättigten organischen Säureester an einem Ende und Hydroxy am anderen Ende desselben zu bilden,
(d) Umsetzung des Reaktionsprodukts eines ungesättigten organischen Säureesters mit einem Diisocyanat mit dem in Schritt
(c) gebildeten Polyurethan, um ein Polyurethan mit einem ungesättigten Hydroxy-substituierten organischen Säureester an mindesten zwei Enden desselben zu bilden.
In einem bevorzugten Verfahren ist PE Polyether, das Polyisocyanat Trimethylhexamethylendiisocyanat, HMA Hydroxyethylmethacrylat und BD Butandiol.
Als allgemeiner Vorschlag werden zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Polyhydroxy-Verbindungen, Polyisocyanat-Verbindungen und Acrylat-Verbindungen in einer großen Vielfalt von Druckschriften, einschließlich des US-Patents 4,182,829, gelehrt. Geeignete Alkylenisocyanatoacrylat-Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden im US-Patent 4,233,425 gelehrt.
Die gesättigten Di- oder Tripolyhydroxy-Verbindungen, die bei der Herstellung des Urethan-Reaktionsprodukts X bei der Durchführung der Erfindung besonders brauchbar sind, können irgendeines einer großen Vielfalt von Matrialien, insbesondere Polyether, Polyester und Polycarbonat, umfassen. Besonders bevorzugt werden diejenigen, die im wesentlichen keine ethylenische Unsättigung aufweisen. Demgemäß können so ein oder mehrere Materialien mit zwei Hydroxy-Funktionalitäten verwendet werden, wobei das Material nicht ethylenisch ungesättigt ist. Bevorzugte Materialien schließen aliphatische Diole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen zwischen den Hydroxyl-Funktionen ein, wie Dodecendiol, Decandiol usw. Gewisse Vorpolymer-Materialien, wie die Polyalkylenetherglykole, werden sogar noch mehr bevorzugt. Demgemäß können so Materialien wie Polymethylenetherglykol, Polyethylenetherglykol, Polypropylenetherglykol, Polybutylenetherglykol usw. verwendet werden. Der Fachmann wird verstehen, daß eine große Vielfalt derartiger Etherglykole bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sein kann. Bevorzugte Materialien zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung sind Polybutylenetherglykol (auch als Polytetramethylenetherglykol bezeichnet) und Polypropylenetherglykol. Wie man leicht verstehen wird, sind die vorstehenden Polyalkylenetherglykole im allgemeinen als Mischungen von Arten mit verschiedenen Molekulargewichten erhältlich.
Man versteht, daß gemäß der vorliegenden Erfindung eine große Vielfalt von Polyisocyanaten bei der Herstellung des Urethan- Reaktionsprodukts von X verwendet werden kann. Beispielhafte Arten schließen Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylenhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanate, das Trimer von Isophorondiisocyanat und das Trimer von 1,6-Hexamethylendiisocyanat zusammen mit vielen anderen ein. Allgemein wurde gefunden, daß Diisocyanat-Arten mit entweder aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur am bevorzugtesten verwendet werden können. Obwohl derartige nicht-aromatische Polyisocyanate bevorzugt werden, können auch aromatische Materialien, wie Toluoldiisocyanat und Methylenbisphenyl-4-diisocyanat, verwendet werden. Die Isocyanat-Funktionen der vorangehenden Materialien können als durch eine Anzahl von Kohlenstoffatomen voneinander getrennt angesehen werden. Eine derartige Anzahl von Kohlenstoffatomen beträgt vorzugsweise 6 bis 20. Bei einem bevorzugten Diisocyanat zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Trimethylhexamethylendiisocyanat.
Das Glykol wird mit einem oder mehreren Äquivalenten des Polyisocyanat-, vorzugsweise Diisocyanat-Materials dieser Erfindung auf solche Weise umgesetzt, daß die Isocyanat-Funktionen immer im Überschuß über Glykol-Funktionen vorliegen. Die Menge der Isocyanat-Einheiten, die mit der Hydroxy-Verbindung der Glykol-Mischung umgesetzt werden soll, ist so beschaffen, daß schließlich ein stöchiometrischer Überschuß von Isocyanat über Hydroxyl vorliegt. Es wird bevorzugt, daß dieser Überschuß 50 bis 150% auf molarer Basis beträgt, wobei 75 bis 125% bevorzugt werden. Es wird noch mehr bevorzugt, daß ein ungefähr 100%-iger molarer Überschuß von Isocyanat im Überschuß über die Molmenge der Hydroxy- Funktionen verwendet wird. Die Isocyanat-Einheiten werden im Überschuß eingesetzt, um reaktive Stellen für das Versehen mit Endgruppen und die Kettenverlängerung der Urethanoligomere mit polymerisierbaren acrylischen Funktionen bereitzustellen.
Die Acrylate von R&sub1; der vorliegenden Erfindung können gemäß der vorliegenden Erfindung aus einer Vielfalt von Verbindungen ausgewählt werden. Bevorzugte Acrylate sind Hydroxyalkylierungsprodukte von Acryl- und/oder Methacrylsäure, wie Acrylsäurehydroxyethylester, Acrylsäurehydroxypropylester, Methacrylsäurehydroxyethylester und Methacrylsäurehydroxypropylester. Bie dem bevorzugtesten handelt es sich um Methacrylsäurehydroxyethylester.
Das zweite Reaktionsprodukt, das vorzugsweise im Prinzip ein monoacryliertes Urethan ist, wird mit zusätzlichen Di- oder Polyhydroxyl- Verbindungen oder Ammen kettenverlängert, die aus solchen Glykolen und Ammen, wie Ethylen-, Propylen-, Diethylen- und Butylenglykol, ausgewählt sind. Der bevorzugteste Kettenverlängerer ist 1,4-Butylenglykol.
Das bevorzugte Alkylenisocyanatoacrylat von R&sub1; kann gemäß der vorliegenden Erfindung aus einer Vielfalt von Verbindungen ausgewählt werden. Diese werden durch solche bevorzugten Verbindungen wie Isocyanatoalkylenmethacrylate und das am meisten bevorzugte Isocyanatoethylmethacrylat beispielhaft vertreten.
Gemäß dieser Erfindung werden die dadurch gebildeten polymerisierbaren Oligomere oder Verbindungen vorzugsweise in Zusammensetzungen eingeschlossen, bei denen es sich um Zahnabdruckmaterialien zur Bildung von Abdrücken von lebendem Säugergewebe zum Festhalten von dessen Abdruck handelt. Bei den besonders bevorzugten Zusammensetzungen handelt es sich um Zahnabdruckmaterialien.
Die Zahnabdruckmaterial-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise im wesentlichen stabil gegen das Annehmen einer dauerhaften erinnerten Form, wenn sie unter Ausschluß von aktinischem Licht gelagert wird. Die Zusammensetzung ist vorzugsweise stabil, wenn sie als einzelnes Ein-Komponenten-Material unter Ausschluß von aktinischem Licht über einen langen Zeitraum gelagert wird, vorzugsweise ist sie über mindestens einen Monat, bevorzugter über drei Monate und am bevorzugtesten über sechs Monate oder mehr stabil. Mit "Ein-Komponenten" ist gemeint, daß das Zahnabdruckmaterial in genau der Form gelagert werden kann, in der es vom Zahnarzt verwendet wird, so daß dieser vorzugsweise nichts anderes als die Anformung der Zusammensetzung an die Oberfläche(n) vornehmen muß, von der bzw. denen der Abdruck genommen werden soll.
Die bevorzugte Ausführungsform, die für ein stabiles lagerfähiges Abdruckmaterial sorgt, weist ein Photoinitiierungssystem auf. Bei dem Photoinitiierungssystem kann es sich um eines von den vielen im Stand der Technik bekannten handeln, das die Polymerisation von ungesättigten acrylischen Gruppen fördert, wenn es mit aktinischem Licht mit den geeigneten Wellenlängen, der geeigneten Stärke und der geeigneten Belichtungsdauer aktiviert wird. Derartige Systeme umschließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Kampherchinon und andere α-β-Diketone, allein oder mit reduzierenden Mitteln, wie sekundären und tertiären Ammen; Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie die Polymerisation von Acrylaten bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht katalysieren. Materialien wie Benzom und Benzoinmethylether, die bekannterweise als Photopolymerisationskatalysatoren unter Verwendung von Licht im UV-Teil des elektromagnetischen Spektrums wirken können, sind verwendbar, um die derzeit bevorzugten Polymere zu härten, aber im allgemeinen wird UV-Licht in den meisten Fällen als unerwünscht angesehen.
In dem Aspekt der vorliegenden Erfindung, der die mit aktinischem Licht aktivierte photopolymerisierende Zusammensetzung beinhaltet, ist die Zusammensetzung aus Gesundheits- und Sicherheitsgründen vorzugsweise eine Zusammensetzung, die schnell unter Verwendung von Licht gehärtet werden kann, das so gefiltert ist, daß die Wellenlängen auf den sichtbaren Lichtbereich von ungefähr 360 - 600 nm beschränkt werden. Bevorzugter wird das Härten so durchgeführt, daß der größere Teil des Lichts im Bereich von 400 - 500 nm liegt.
Die Menge des Photopolymerisationsinitiators oder -sensibilisators und die Typen werden aufgrund von Überlegungen im Hinblick auf die Intensität der Lichtquelle und der aktivierenden Wellenlänge(n) und ihrer eigenen Fähigkeit, eine Polymerisation zu initiieren, ausgewählt. Photoinitiatoren, beispielsweise Kampferchinon, können typischerweise in Konzentrationen zwischen 0,001 und 10 Gew.-% des vorhandenen polymerisierbaren Harzes, vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, verwendet werden. Beschleuniger für die Photoinitiierung, z.B. tertiäre Amine, einschließlich beispielsweise Methyldiethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, 4-Ethyldimethylaminobenzoat oder 4- Dimethylaminobenzonitril, können verwendet werden. Diese werden typischerweise in Mengen zwischen 0,001 und 10 Gew.-% des vorhandenen polymerisierbaren Harzes, vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, verwendet. Da das Urethanpolyacrylat-(Di- oder Triacrylat-)Vorpolymer, bei dem es sich um die bevorzugte Verbindung zur Verwendung in der Zahnabdruckmaterial-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung handelt, ebenfalls ein unabhängiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, wird festgestellt, daß das Urethanpolyacrylat-Polymer für die Herstellung eines selbsthärtenden Zahnabdrucks unter Verwendung herkömmlicherer Typen von bei Zahnabdruckmaterialien verwendeten Härtungssystemen angewendet werden kann, wie beispielsweise einer Paste, die als Initiator Benzoylperoxid und Füllstoffe wie Quarz, Talkum und Siliciumdioxid, ein Verdünnungsmittel, wie Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von beispielsweise 4000, und einen Stabilisator wie BHT (butyliertes Hydroxytoluol) enthält. Die Grundpaste würde dementsprechend einen Beschleuniger, wie Dihydroxyethylparatoluidin, ein Verdünnungsmittel, wie Polydimethylsiloxan, und Füllstoffe enthalten. Mit "selbsthärtend" ist gemeint, daß ein Zahnabdruckmaterial in der Form, in der es verwendet wird, mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit aufgrund von eingebauten Härtungsaktivatoren aushärtet, welche keine äußere Initiierung benötigen, wie beispielsweise die Initiierung durch aktinisches Licht bei den bevorzugteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Es liegt auch im Bereich der vorliegenden Erfindung, ein selbsthärtendes Zahnabdruckmaterial mit Komponenten bereitzustellen, die durch aktinisches Licht aktiviert werden, und dadurch ein duales Härtungssystem zu erhalten, das beim Mischen in der typischen Selbsthärtungsweise härtet oder dessen Härtung durch die Verwendung von aktinischem Licht beschleunigt wird.
Das Abdruckmaterial kann eine viskose Flüssigkeit sein, oder es kann mit Füllstoffen modifiziert werden, was viskosere Pasten oder sogar Kitte zur Folge hat. Derartige Füllstoffe sollten in den bevorzugteren Ausführungsformen geeignete optische Eigenschaften aufweisen, damit sie nicht mit der Übertragung von aktinischem Licht durch das Material zum Stattfindenlassen der Initiierung des Photoinitiierungssystem störend wechselwirken. Die Füllstoffteilchen sollten eine Größe und Oberfläche aufweisen, die geeignet ist, die gewünschte Viskositätsänderung zu bewirken.
Im allgemeinen werden die nicht-verstärkenden Füllstoffe hauptsächlich zur Viskositätsmodifikation verwendet, und geeignete Füllstoffmaterialien weisen eine Oberfläche von weniger als 50 Quadratmetern pro Gramm (m²/g) auf und schließen Calciumcarbonat, geschmolzenes Quarzpulver, pulverförmiges Calciumsilicaluminat, Titandioxid, Zirkoniumsilicat, Aluminiumsilicat, Cristobalit, Feldspat usw. ein. Die bevorzugten Füllstoffe sind Siliciumdioxid, wie beispielsweise geschmolzenes Quarz, insbesondere bei Formulierungen, die mit sichtbarem Licht gehärtet werden. Die Füllstoffe können gemahlen oder durch eine Vielfalt von Mitteln geformt werden, um die teilchenförmigen pulverförmigen Füllstoffe mit bevorzugten Größen zwischen 0,001 und 100 um, abhängig von der Anwendung, bereitzustellen. Teilchen mit einzelnen durchschnittlichen Größen von 0,01 und 40 um werden besonders bevorzugt.
Verstärkende Füllstoffe können ebenfalls in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bevorzugte verstärkende Füllstoffe weisen eine Oberfläche von mindestens 50 Quadratmetern pro Gramm auf und werden durch pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid, Kieselsäure-Hydrogele, die entwässert wurden, um deren Struktur beizubehalten, Siliciumdioxid-Aerogele und gefälltes Siliciumdioxid beispielhaft erläutert.
Alle diese Füllstoffe, aber insbesondere die verstärkenden Füllstoffe, können Organosilyl-Gruppen auf ihrer Oberfläche aufweisen, wenn sie vorbehandelt worden sind, beispielsweise mit Dimethylhalogensilanen, oder wenn sie synthetisiert worden sind, beispielsweise durch Umsetzung eines wäßrigen Siliciumdioxidsols mit Organohalogensilanen, oder wenn sie auf andere Weise hydrophob gemacht worden sind. Mischungen von verschiedenen Füllstoffen können verwendet werden. Nicht-verstärkende Füllstoffe können mit Konzentrationen von mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen Vorpolymere, verwendet werden, wohingegen verstärkende Füllstoffe geeignet mit 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller vorhandener Vorpolymere in der Verbindung, verwendet werden können. Der bevorzugte Gesamt- Füllstoffgehalt beträgt 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 90 Gew.-% und am bevorzugtestens bei einigen Anwendungen 40 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Im Fall von mit aktinischem Licht gehärteten Zusammensetzungen ist es eine wichtige Überlegung, daß die Menge und der Typ von Füllstoff so ausgewählt werden, daß aktinische Strahlung durch die polymerisierbare Masse durchtreten kann, damit die Polymerisation bei Bestrahlung bis zur Tiefe des Abdrucks stattfinden kann, aber der Füllstoff muß bezüglich des Brechungsindex nicht genau an die Harze angepaßt sein.
Alkylbenzolsulfonyltitanate, kombiniert mit dem durch Initiierung freier Radikale polymerisierbaren Harz, Polymerisationsinitiator und Füllstoff bilden ein wichtiges Merkmal eines Aspekts der vorliegenden Erfindung. Das bevorzugte Alkylbenzolsulfonyltitanat ist Neoalkoxytridodecylbenzolsulfonyltitanat (Titan(IV)neoalkoxy, tris(dodecylbenzol)sulfonato). Man nimmt an, daß das Titanat durch Verbesserung der Kupplung zwischen dem Füllstoff und dem Harz eine bessere Homogenität ergibt. Man nimmt auch an, daß die Titanate eine etwas beschleunigende Wirkung bei der durch freie Radikale initiierten Polymerisation des polymerisierbaren Harzes selbst bei der Initiierung mit sichtbarem Licht niedriger Energie bei der vernetzenden acrylischen Polymerisation besitzen. Das Titanat ist vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, bevorzugter von 0,005 bis 1% und am bevorzugtesten von 0,001 bis 0,5%, vorhanden.
Andere Formulierungshilfsstoffe können ebenfalls verwendet werden. Organische Harze, beispielsweise PVO-Pulver oder Methacrylatpolymer- Pulver, Polyethylen und dergleichen, können als geeignete Streckmittel und Weichmacher verwendet werden. Die Zusammensetzungen der Erfindung können durch die Zugabe von Hydrochinon, Katechol und anderen ähnlichen bekannten Polymerisationsinhibitoren für die Polymerisation von (Meth)acrylat-Verbindungen stabilisiert werden. Andere fakultative Bestandteile schließen Pigmente und Geschmacksmittel ein. In einer Ausführungsform kann beispielsweise das hochviskose Material einen Pfefferminz-Geschmacksstoff enthalten. Noch andere Weichmacher können beispielsweise Siloxane, Silane, Phthalate, Glyceride und andere im Stand der Technik bekannte Materialien umfassen. Andere Weichmacher werden im allgemeinen zugesetzt, um die Hydrophobie, die Weichheit oder die Härte der Zusammensetzung, deren Viskosität oder Klebrigkeit usw. zu verändern. Silan ist beispielsweise ein Weichmacher, der auch als Bindemittel für das Harz und die Füllstoffteilchen wirkt.
Das Zahnabdruckmaterial oder die Zahnabdruckzusammensetzung haftet üblicherweise bevorzugt nicht an Zahnschmelz, Amalgam, Verbundstoff- Zahnfüllungen, Metallbrücken und anderen Substanzen, die üblicherweise bei einer Vielzahl von verschiedenen Patienten angetroffen werden, so daß die Zusammensetzung eine relativ universelle Verwendung finden kann. Die Zusammensetzung sollte nicht-anhaftend und leicht entfernbar sein, wenn oder nachdem sie beim Härten aus ihrer fließfähigen zu ihrer erinnerten oder elastischen Form geändert wird bzw. worden ist. Die Zusammensetzung sollte auch die weiche Gewebestruktur im Mund des Patienten nicht verletzen; im wesentlichen nicht-toxisch bei der Verwendung sein; und im wesentlichen keine bedeutenden allergischen Reaktionen bei der Patientenpopulation als ganzer hervorrufen. Die Zusammensetzung sollte auch leicht vom weichen Gewebe entfernbar sein und die Form des weichen Gewebes in der dauerhaften elastomeren erinnerten Form des Abdrucks genau wiedergeben.
Bei einem der Aspekte in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um die Verwendung der neuen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Anwendung bei lebendem Säugergewebe und zum Härten des Materials in Kontakt mit dem lebenden Säugergewebe, um den Abdruck desselben festzuhalten. Bei der bevorzugtesten Verwendung in einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform der neuen Zusammensetzung handelt es sich um ein Verfahren zur Bildung eines Zahnabdrucks in der Mundhöhle. Eine Zusammensetzung, die fließfähig, mindestens im wesentlichen frei von Gedächtnis und in der Lage ist, als Antwort auf Kontakt mit aktinischem Licht ein dauerhaftes elastomeres Gedächtnis anzunehmen, wird mit den Oberflächen, von denen der Zahnabdruck gemacht werden soll, in Eingriff gebracht. Dies schließt in einer bevorzugten Ausführungsform das Pressen eines Abdrucklöffels mit der Zusammensetzung gegen die Oberfläche ein, bis einiges der Zusammensetzung fließt, um einen guten Eingriff der Zusammensetzung mit den festzuhaltenden Oberflächen sicherzustellen. Der Kontakt des Abdrucklöffels mit der Zusammensetzung wird bevorzugt aufrechterhalten, um diese sicher an ihrer Stelle zu halten, und aktinisches Licht, welches die Photopolymerisierung der Zusammensetzung zu einem Ausmaß aktiviert, bei dem die Zusammensetzung eine dauerhafte elastomere erinnerte Form annimmt, wird durch mindestens einen integralen Teil des Abdrucklöffels geleitet. Es wurde gefunden, daß der Abdruck ohne Auftreten eines schädlichen Einflusses auf einer nassen Oberfläche gefertigt werden kann, d.h. die Mundflüssigkeiten müssen nicht entfernt werden.
Bei einem bevorzugten Abdrucklöffel tritt aktinisches Licht durch dessen ganzen Körper zu der Zusammensetzung. Zu diesem Zweck kann der Abdrucklöffel aus einem klaren Kunststoff bestehen.
In einer bevorzugten Form schließt das Verfahren Aspekte des Materials ein, die die benötigten Wirkungen für das bevorzugte Verhalten in den bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung erzielen können. Das bevorzugte Verfahren erfordert keine Vormischung der Zusammensetzung, bevor diese verwendet wird. Die Zusammensetzungen sind vor der Aktivierung mit aktinischem Licht vorzugsweise fließfähig, verformbar und im wesentlichen frei von jeglichem Formgedächtnis, so daß die Zusammensetzung zum Zahnabdruck, einschließlich der angrenzenden weichen Gewebeoberflächen der Mundhöhle, geformt werden kann. Die bevorzugte Zusammensetzung nimmt als Antwort auf eine Belichtung mit aktinischem Licht eine dauerhafte elastomere erinnerte Form an. Mit dauerhafter elastomerer erinnerter Form ist gemeint, daß das Zahnabdruckmaterial durch Strecken und Verformen zum Abziehen des Materials von den Zähnen, bei der üblichen Verwendung als Antwort auf angewendeten Druck durch die menschliche Hand, von den Zähnen abgezogen werden kann, wobei es die erinnerte Form der Zähne in Einzelheit beibehält.
Die Ein-Komponenten-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf verschiedene Weisen abgepackt sein, einschließlich der Voreinfüllung in einer Spritze, aus der der Zahnarzt das Material direkt auf die zu reproduzierenden weichen oder harten Gewebe ausdrücken kann. Die Zusammensetzung kann auch in einen Zahnabdrucklöffel voreingefüllt werden, der vom Zahnarzt direkt in den Mund des Patienten gegeben werden kann, oder es kann in eine zusammendrückbare Tube voreingefüllt werden, aus der der Zahnarzt das Material in einen für aktinisches Licht durchlässigen Zahnabdrucklöffel drücken kann, bevor er diesen in den Mund des Patienten gibt. Ein wichtiger Punkt ist, daß der Behälter oder dessen Verpackung aus Metall besteht oder dieser derart auf sonstige Weise für aktinisches Licht opak abgepackt ist, daß die Zusammensetzung der Erfindung vor der Verwendung durch den Zahnarzt vor aktinischem Licht geschützt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gibt der Zahnarzt den Spezialabdrucklöffel, der mit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gefüllt ist, derart in den Mund des Patienten, daß das Abdruckmaterial voll mit dem gesamten Bereich der Mundgewebe, von denen ein Abdruck gemacht werden soll, in Kontakt steht. Ein fakultativer Schritt kann vor dem Einführen des gefüllten Abdrucklöffels in den Mund des Patienten vorgenommen werden, um den Einschluß von Luftblasen an der Gewebeoberfläche zu vermeiden, oder der Zahnarzt würde in begrenzten Bereichen, insbesondere in begrenzten Bereichen wie zwischen den Zähnen, die Oberfläche der Gewebe mit einem flüssigeren Abdrucksmaterial der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise durch Ausdrücken desselben aus einer Spritze, beschichten und anschließend den gefüllten Abdrucklöffel wie oben beschrieben an seine Stelle bringen.
Nachdem der spezielle Abdrucklöffel an Ort und Stelle gebracht worden ist, wird die Polymerisation des Abdruckmaterials mit aktinischem Licht initiiert, und man polymerisiert vorzugsweise innerhalb von fünf Minuten, bevorzugter innerhalb zwei von Minuten und am bevorzugtesten innerhalb einer Minute oder weniger. Bei dem aktinischen Licht handelt es sich vorzugsweise um sichtbares Licht aus einer Quelle wie den PRISMETICS -Lite-Polymerisationseinheiten von der L.D. Caulk company, die sichtbares Licht in einem Wellenlängenband zwischen 400 und 500 Nanometern und eine Leistung von ungefähr 550 Milliwatt pro Quadratzentimeter aus der Spitze des Lichtwellenleiters der Einheit abgeben. Die Polymerisationszeit kann abhängig von der Intensität und Wellenlänge des verwendeten Lichts, der Menge an zu polymerisierendem Material und dem verwendeten Abdrucklöffel variieren. Beispielsweise könnte der Abdrucklöffel ein spezieller Abdrucklöffel der nachstehend beschriebenen Bauart sein.
Die erforderliche Wartezeit für Zahnarzt und Patient bis zur Beendigung der Polymerisation oder des Festwerdens der Form kann von 8 - 10 Minuten bis herab auf 2 Minuten oder weniger verringert werden, und die Gesamtzeit, die für das Plazieren und Härten des Ein-Komponenten- Abdruckmaterials der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, kann auf 2 bis 3 Minuten verringert werden, verglichen mit ungefähr 15 Minuten bei herkömmlichen Techniken, die das Mischen von Zwei-Komponenten- Abdruckmaterialien erfordern.
Der im Zusammensetzung mit der vorliegenden Erfindung zu verwendende Abdrucklöffel muß Licht zu allen Bereichen des Abdruckmaterials durchtreten lassen, die direkt durch das aktinische Licht aktiviert werden sollen. Bei einer einfachen Bauart würde es sich einfach um einen transparenten Standard-Kunststoffabdrucklöffel handeln, bei dem durch alle Teile des Bodens des Abdrucklöffels polymerisierendes Licht auf das Material im Abdrucklöffel gerichtet werden kann.
Ein geeigneter Abdrucklöffel ist Gegenstand des US-Patents Nr. 4,553,936. Dieser Abdrucklöffel ist mit einer Lichtwellenleiter- Vorrichtung versehen, wie beispielsweise einem kurzen festen Lichtröhrenstab am vorderen Teil eines transparenten Abdrucklöffels, die Licht aus der Lichtquelle in den Abdrucklöffel überträgt. Das Licht wird dann durch den Körper des Abdrucklöffels selbst zum Abdruckmaterial übertragen. Das Licht kann durch eine reflektierende Abdrucklöffeloberfläche direkt in das Material reflektiert oder abgelenkt werden. Derartige reflektierende Oberflächen werden durch metallisierte spiegelartige Beschichtungen auf der obere Abdrucklöffeloberfläche oder durch geometrisch geformte Facetten, Rillen oder Kanten auf der äußeren Abdrucklöffeloberfläche bereitgestellt, welche Licht bei ungefähr 90º von der allgemeinen Oberfläche des Löffels reflektieren oder ablenken. Die Facetten, Rillen oder Kanten können entweder auf der äußeren oder auf der inneren Löffeloberfläche vorgesehen sein.
Ein spezieller Abdrucklöffel könnte mit Abdruckmaterial vorgefüllt sein und vollständig mit einem laminierten Metallfolien-Kunststoff- Material eingewickelt sein, das lediglich zum Zeitpunkt der Verwendung in einem Bereich geöffnet wird, der die Abnahme des Abdrucks gestattet, was verhindern würde, daß das Abdruckmaterial vor Verwendung Licht ausgesetzt wird. Die Metallfolie könnte die doppelte Funktion aufweisen, eine unbeabsichtigte Belichtung zu verhindern und anschließend eine reflektierende Oberfläche für das Licht bereitzustellen, das dem Abdrucklöffel zugeführt wird, um die Polymerisation zu bewirken.
Man hat gefunden, daß das Abdruckmaterial der Erfindung zum Hinzufügen weiteren Abdruckmaterials geeignet ist. Beispielsweise kann, wenn das Abdruckmaterial nicht vollständig gehärtet ist oder wenn eine ungenügende Menge an Material auf dem Träger verteilt worden ist, ein Teilabdruck oder unvollständig gehärteter Abdruck aus dem Mund entfernt werden, niederviskoses Abdruckmaterial auf den Abdrucklöffel und/oder die Zähne dazugegeben werden und der Abdruck dann vervollständigt werden. Die Verbindung zwischen dem Abdruckmaterial auf dem Löffel und dem hinzugefügten Abdruckmaterial ist homogen und vollständig.
Die bevorzugten Materialien der vorliegenden Erfindung finden zusätzlich zu ihrer bevorzugtesten Anwendung bei der Herstellung von Zahnabdrücken spezielle Anwendungen im zahnärztlichen Bereich. Mit Zahnabdrücken sind umgekehrte Abbildungen von Zahnmerkmalen im Mund gemeint, die als Formen dienen, aus denen Zahnersatz hergestellt werden kann oder aus denen Modelle zur Herstellung von Zahnersatz hergestellt werden können. Die bevorzugten Materialien der vorliegenden Erfindung finden auch Anwendung bei Verfahren zur direkten Herstellung von Zahnprothesen, womit Teile von Zahnprothesen eingeschlossen sein sollen. Dies stellt die Grundlage für - ein vollständig neues Verfahren zur Herstellung von Zahnprothesen dar. Ein besonders bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung von Zahnprothesen, indem Gebisse neu gefüttert werden, die entweder beschädigt sind oder nicht mehr richtig und/oder bequem sitzen.
Das Material ist relativ weich und plastisch, so daß es sich an die Konturen des Zahnfleisches anpaßt, aber es ist relativ fest und haltbar, so daß es an seinem Ort bleibt, seine Form beibehält und weich und biegsam bleibt und nicht bricht, wenn Belastungen durch Kauen auftreten.
Der Zahnarzt würde ein entfernbares Gebiß, das nicht mehr bequem im Mund des Patienten sitzt, nehmen und auf alle Bereiche des Gebisses, die mit dem weichen Gewebe des Patienten in Kontakt stehen, eine dünne Schicht einer der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auftragen. Der Zahnarzt würde dann das Gebiß in den Mund des Patienten einführen und die Zusammensetzung mit den Oberflächen in der Mundhöhle, die als der neue, dicht sitzende negative Oberflächeteil der Zahnprothesen wiedergegeben werden sollen, in Eingriff bringen, während diese fließfähig und im wesentlichen frei von Gedächtnis ist. Das Gebiß wird fest an seinen Platz gedrückt, wobei die Zusammensetzung gegen die Zahnoberfläche des Patienten gedrückt wird, bis etwas der Zusammensetzung in guter Übereinstimmung mit der Oberfläche fließt, um die Zusammensetzung zu einem genauen negativen Abdruck der Mundoberfläche zu formen. Das Gebiß wird dann aus dem Mund des Patienten entfernt und, falls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Härtung mit aktinischem Licht verwendet wird, durch Photoinitiierung mit aktinischem Licht gehärtet. Man fand, daß Acryl-Gebisse für ein vorläufiges Härten unter Verwendung von PRISMETICS -Lite geeignet sind, um die Unterfütterung an dem Gebiß zu befestigen und in eine Form zu bringen.
Die Eigenschaften des bevorzugten Lichts sind mit Bezug auf die Initiierung der bevorzugten Ausführungsformen des Abdruckmaterials der vorliegenden Erfindung mit aktinischem Licht bereits beschrieben worden. Ein sehr effektives Verfahren wäre es, das Gebiß in eine TRIAD - Lichthärtungseinheit (ein Produkt von Dentsply International Inc.) einzuführen, in der durch Inbetriebnahme der Einheit aktinisches Licht auf die zu einem negativen Abdruck geformte Zusammensetzung eingestrahlt würde. Dies photopolymerisiert die Zusammensetzung zu einem Ausmaß, daß die Zusammensetzung eine dauerhafte elastomere erinnerte Form des Negativen der Mundoberfläche annimmt.
Es ist zu verstehen, daß die fließfähige Zusammensetzung auf der Oberfläche des entfernbaren Gebisses aufliegt, die an dem weichen Gewebe in der Mundhöhle anliegen soll, wenn die Zusammensetzung an die weiche Gewebeoberfläche gedrückt wird. Das aktinische Licht wird mit Ausnahme des Umgebungslichts im wesentlichen auf das sichtbare Lichtspektrum von ungefähr 360 bis 600 Nanometern beschränkt. Wenn beim Wiedereinfügen nicht alles wie gewünscht ist, kann eine Anpassung leicht vorgenommen werden, indem man die neue Prothesenunterfütterung abzieht oder einen Teil derselben ausschneidet und das Verfahren der direkten Anpassung an das weiche Gewebe wie beschrieben wiederholt.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in ihrer mit aktinischem Licht härtbaren Form ist vorzugsweise im wesentlichen stabil gegen die Annahme einer dauerhaften erinnerten Form, wenn sie unter Ausschluß von aktinischem Licht gelagert wird. Die Zusammensetzung ist bei Verwendung in der Mundhöhle im wesentlichen nicht-toxisch; als Ein- Komponenten-Zusammensetzung bei Lagerung unter Ausschluß von aktinischem Licht über mindestens einen Monat stabil; und nimmt ein dauerhaftes elastomeres Gedächtnis an, wenn sie über eine Minute bis zu einer Tiefe von 2,54 cm (1 Inch) Licht ausgesetzt wird, das auf begrenzte Wellenlängen innerhalb des sichtbaren Lichtbereiches gefiltert ist.
Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polymer zur Verwendung bei einer Anzahl von Anwendungen geeignet ist. Wenn beispielsweise Materialien mit niedrigerem Molekulargewicht verwendet werden, um für eine starrere Struktur zu sorgen, kann das erfindungungsgemäße Polymer dazu verwendet werden, um einen individuellen Mundschutz (beim Sport) oder nächtlichen Schutz (um Zähneknirschen zu verhindern) herzustellen. Der Mundschutz oder nächtliche Schutz kann im wesentlichen auf die gleiche Weise wie ein Zahnabdruck hergestellt werden. D.h., das Polymer kann in den Mund gegeben werden, so daß ein Abdruck der allgemeinen Merkmale des Mundes erhalten wird, und das Polymer kann dann im Mund mit Licht gehärtet werden oder aus dem Mund entfernt werden und dann gehärtet werden.
Es wurde gefunden, daß das Polymermaterial, obwohl es hydrophil ist, nicht übermäßige Mengen an Wasser absorbiert und deshalb über einen ausgedehnten Zeitraum im Mund verwendet werden kann, wenn es beispielsweise als weiche Gebißunterfütterung oder als Mundschutz verwendet wird.
Es ist für den Fachmann offenkundig, daß das erfindungsgemäße Polymer auch verwendet werden kann, um dentale Vorrichtungen im Mund zu stabilisieren; ebenso als gewebeumhüllender Träger für Medikamente, die verwendet werden, um das weiche Gewebe im Mund zu behandeln; als Porenfüller für Spangen mit Gummihalterung; als blutstillender Retraktor; als Auflagematerial für entfernbare Zahnprothesen; als Material zum Befestigen von Matrixringen und Spaltkeilen bei Wiederherstellungsverfahren; als medizinisches Wundverbandsmaterial; als Ersatz für Epoxy-Formen; als Einlaßmittel für Rohre (z.B. für PVC); als orales Mittel zur Verbesserung von Oberflächen auf Implantaten nach Wiedereinfügung zum Plazieren von Stützen und Mittelteilen; als Schutzüberzug über Orthoklammern, um Traumen zu verhindern oder zu minimieren; als durchsichtige intraorale oder direkte Stintsmasse für Brücken und Provisorien; zur Herstellung von Abdrücken für Hörgeräte; und für Prothesen, insbesondere zur Verwendung im Gesichtsbereich.
Andere Verwendungen innerhalb und außerhalb des zahnärztlichen Bereichs offenbaren sich dem Fachmann leicht.
Das Abdruckmaterial kann unmittelbar vor Verwendung oder in der Fabrik mit Substanzen oder Medikamenten beladen werden, die verwendet werden können, um Schmerzen im Zahnfleisch zu behandeln oder zu verringern. Beispielsweise können entzündungshemmende Mittel, antibakterielle Mittel oder Adstringenzien, wie Aluminiumchlorid oder Epinephrin, und andere, wie benötigt, verwendet werden.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert:

BEISPIEL 1 (Bezug)

Eine bevorzugte oligomere elastomere Isocyanatoethylmethacrylat- Urethanmethacrylat-Vorpolymerverbindung wurde gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt:
Polypropylenglykol, MG 2000 Voranol 2120 (Dow Chemical) 690 g
Trimethylhexamethylendiisocyanat (Thorson) 145 g
Dibutylzinndilaurat 0,4170 g
Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) (Esschem) 50,0 g
1,4-Butandiol (BASF) 31,0 g
Isocyanatoethylmethacrylat (Dow Chemical) 53,4 g
Das Verfahren war wie folgt:
Ein Mol Polypropylenglykol (2 Äquivalente Hydroxy) werden unter Verwendung des Dibutylzinndilaurats mit 2 Mol Trimethylhexamethylendiisocyanat (4 Äquivalente Isocyanat) umgesetzt.
Das Polypropylenglykol wurde 2 Tage mit Molekularsieb (4 A) entwässert. Dann wurde es in einen 2 l-Reaktor gegeben. Man begann zu rühren und trockene Luf/t durch den Reaktor strömen zu lassen. Das Dibutylzinndilaurat wurde tropfenweise zum Glykol gegeben und eingerührt. Dann wurde das Trimethylhexamethylendiisocyanat tropfenweise unter Verwendung eines Tropftrichters zu der Glykol-Katalysator-Mischung gegeben. Die Zugabe wurde bei Raumtemperatur vorgenommen, und die Zutropfgeschwindigkeit wurde so gesteuert, daß die Temperatur unterhalb von 50ºC gehalten wurde. Nach ungefähr 3 Stunden war das ganze Diisocyanat zugesetzt. Man ließ die Mischung über Nacht rühren, wobei ein Heizmantel um den Reaktor gewickelt war (es wurde keine Wärme zugeführt). Am nächsten Tag wurden 45 g HIMA tropfenweise dazugegeben, wobei man wiederum die Tropfgeschwindigkeit so steuerte, daß die Temperatur im Gefäß unterhalb von 50ºC gehalten wurde. Nachdem das ganze HEMA zugegeben worden war, wurde das 1,4-Butandiol tropfenweise zum Reaktorinhalt gegeben. Man ließ diese Mischung über Nacht rühren. Am nächsten Tag wurde Isocyanatoethylmethacrylat tropfenweise durch den Tropftrichter dazugegeben und eingerührt. Ein leichter Überschuß an HEMA (5 g) wurde schließlich ungefähr 3 Stunden nach der letzten Zugabe von Isocyanatoethylmethacrylat zur Reaktion gegeben, um sicherzustellen, daß jegliches freie Isocyanat umgesetzt wurde. Man ließ den Inhalt des Gefäßes 24 Stunden rühren und leerte ihn dann aus.

BEISPIEL 2 (Bezug)

Eine Zusammensetzung zur Bildung von Zahnabdrücken wurde mittels Mischen von Hand der folgenden Rezeptur bei Umgebungsbedingungen compoundiert.
Harz von Beispiel 1 100 Gew.-Teile
Kampferchinon 0,15 Gew.-Teile
Methyldiethanolamin (MDEA) 0,5 Gew.-Teile
Die Zusammensetzung zur Bildung von Zahnabdrücken wurde dann mit den folgenden Ergebnissen auf ihre maßgeblichen Eigenschaften getestet:
Die Zusammensetzung wurde mit einer General Electric Photo-EBV 500 W-Photoflutlichtlampe, die Licht aus dem sichtbaren Lichtspektrum enthielt, 5 Minuten lang bestrahlt, wobei die Lampe ungefähr 2 Inch von der Probe der Zusammensetzung zur Bildung von Zahnabdrücken entfernt war. Das Material härtete zu einem elastischen Festkörper aus. Die folgenden Testergebnisse wurden unter Verwendung der ADA Spec. 19 (1984) für nicht- wäßrige elastomere Abdruckmaterialien erhalten, als die gehärtete Zahnabdruck-Zusammensetzung getestet wurde, die wie beschrieben mittels Bestrahlung gehärtet worden war: Bleibende Dehnung durch Kompression (%) Dehnung bei Zugbeanspruchung (%) Abmessungsänderung (%) Ausdehnung

BEISPIEL 3 (Bezug)

Eine Zusammensetzung zur Bildung von Zahnabdrücken wurde durch gesondertes Mischen von Hand der folgenden beiden Rezepturen bei Umgebungsbedingungen compoundiert.
Die Katalysatorpaste wurde gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt:
1. Harz 52,05 Gew.-Teile
2. Benzoylperoxid 1,04 Gew.-Teile
3. Füllstoff 27,33 Gew.-Teile
4. Polypropylenglykol (MG 4000) 19,52 Gew.-Teile
5. BHT (butyliertes Hydroxytoluol) 0,06 Gew.-Teile
Eine Grundpaste wurde gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt:
1. Harz 51,80 Gew.-Teile
2. Dihydroxyethyl-p-toluidin 0,93 Gew.-Teile
3. Füllstoff 27,20 Gew.-Teile
4. Polypropylenglykol (MG 4000) 19,43 Gew.-Teile
Die zwei Pasten wurden in gleichem Gewichtsverhältnis ungefähr 45 Sekunden lang durch Bearbeitung mit einem Spatel auf einem Stück Pergament gemischt. Das Material härtete in 6 Minuten bei Umgebungstemperatur zu einem elastischen Festkörper mit einer Shore-A- Härte von ungefähr 55 (Testverfahren ASTM 19, 1984) aus.
Nachstehend folgen die Ergebnisse des Tests dieses Materials gemäß der in Beispiel 2 erwähnten ADA Spec. 19: Abmessungsänderung (%) Mischungskonsistenz (mm) Bleibende Dehnung bei Kompression (%) Dehnung bei Zugbeanspruchung (%) Fließfähigkeit (%)
Man stellte fest, daß das Material mit Gips kompatibel war und die Reproduktion der Einzelheiten fein war, als es gemäß der ADA Sepcification 19 für nicht-wäßrige elastomere Materialien getestet wurde.

BEISPIEL 4

Eine andere bevorzugte oligomere elastomere Isocyanatoethylmethacrylat-Urethanmethacrylat-Vorpolymerverbindung wurde gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt:
Polypropylenglykol (MG 4000) Voranol 2140 (Dow Chemical) 834,6 g
Trimethylhexamethylendiisocyanat (Thorson) 87,7 g
Zinn(II)octoat 0,50 g
Hydroxyethylmethacrylat (Rohm & Haas) 27,1 g
1,4-Butandiol (BASF) 18,7 g
Isocyanatoethylmethacrylat 30,8 g
Die Vorgehensweise war wie folgt:
Theoretisch wird ein Mol Polypropylenglykol (2 Äquivalente Hydroxy) unter Verwendung des Zinn(II)octoats als Katalysator mit 2 Mol Trimethylhexamethylendiisocyanat (4 Äquivalente Isocyanat) umgesetzt.
Das Polypropylenglykol wurde in einen 2 l-Reaktor gegeben. Man begann zu rühren und trockene Luft durch den Reaktor fließen zu lassen. Das Zinn(II)octoat wurde in den Reaktor gegeben und eingerührt. Dann wurde das Trimethylhexamethylendiisocyanat tropfenweise unter Verwendung eines Scheidetrichters zu der Glykol-Katalysator-Mischung gegeben. Die Zugabe wurde bei Raumtemperatur vorgenommen und so gesteuert, daß die Temperatur unterhalb von 50ºC gehalten wurde. Die Zugabe war nach 30 Minuten beendet. Man ließ den Inhalt weitere 30 Minuten rühren. Proben wurden entnommen, und eine Titration zur Bestimmung des Isocyanat-Gehalts wurde vorgenommen. Man fand, daß das Isocyanat 1,9% betrug, was die vollständige Umsetzung des Polypropylenglykols und des Trimethylhexamethylendiisocyanats anzeigte. Dann wurden 27,1 g HEMA auf einmal zum Reaktorinhalt gegeben, der sich bei einer Temperatur von ungefähr 40ºC befand. Man ließ den Inhalt 45 Minuten rühren. Dann wurden Titrationsproben entnommen, und der Isocyanat-Gehalt wurde zu 0,95% bestimmt. Dies zeigte die vollständige Umsetzung des HEMA mit dem mit Isocyanat-Endgruppen versehenen Vorpolymer an, wobei ein Äquivalent Isocyanat-Stellen für die Umsetzung mit 1,4-Butandiol übrigblieb. Zu diesem Zeitpunkt wurden 18,7 g 1,4-Butandiol auf einmal zum Reaktorinhalt gegeben, und man ließ 2 Stunden rühren. Die Temperatur des Reaktors betrug bei diesem Vorgehen weiterhin zwischen 40 und 50ºC. Nach zwei Stunden wurde das Isocyanatoethylmethacrylat tropfenweise unter Verwendung eines Scheidetrichters in den Reaktor gegeben. Die Zugabe dauerte ungefähr 30 Minuten. Man ließ bis zum nächsten Morgen fortwährend rühren, um sicherzustellen, daß alles freie Isocyanat umgesetzt war. Dann wurde der Gefäßinhalt ausgeleert.

BEISPIEL 5

Eine Zusammensetzung zur Bildung von Zahnabdrücken wurde durch Mischen von Hand der folgenden Rezeptur bei Umgebungsbedingungen compoundiert.
Harz von Beispiel 4 12,27 g
Kampferchinon 0,031 g
4-Ethyldimethylaminobenzoat 0,200 g
butyliertes Hydroxytoluol 0,025 g
Cristobalit-Füllstoff 9,83 g
Quarzstaub (Aerosil R-972 von Degussa) 1,75 g
blaues Pigment (Dayglo) 0,035 g
Alkylbenzylphthalat 0,88 g
Die Zusammensetzung wurde mit einer GE 500 W-Photoflutlichtlampe, die Licht aus dem sichtbaren Spektrum enthielt, zwei Minuten lang bestrahlt, wobei die Lampe ungefähr 2 Inch von der Probe der Zusammensetzung zur Bildung von Zahnabdrücken entfernt war. Das Material härtete zu einem elastischen Festkörper aus.

BEISPIEL 6

Eine Zusammensetzung zur Bildung von Zahnabdrücken wurde durch Mischen von Hand der folgenden Rezeptur bei Umgebungsbedingungen compoundiert:
Harz von Beispiel 4 39,0 g
Di-(C&sub7;&submin;&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-alkyl)phthalat (Palatinol 711 P von BASF) 1,60 g
Pfefferminzöl 0,20 g
Titan(IV)neoalkoxy, tris(dodecylbenzol)sulfonato (Ken React LICA 09 von Kenrich Petrochemicals, Inc.) 0,20 g
Quarzstaub (Aerosil R-972 von Degussa) 4,20 g
blaues Pigment (Dayglo) 0,080 g
Feldspat 35,5 g
Kampferchinon 0,10 g
4-Dimethylaminobenzonitril 0,24 g
Die Zusammensetzung wurde eine Minute unter Verwendung des Verfahrens mit der Photoflutlichtlampe von Beispiel 2 bestrahlt. Das Material härtete zu einem elastischen Festkörper aus.
Die Tiefe der Härtung wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Prismetics -Lite getestet. Eine Materialprobe mit 20 mm Dicke wurde mit einer Folie aus klarem Mylar mit ungefähr 1 mil Dicke bedeckt. Die Folie stand in direktem Kontakt mit der Probe. Das Licht wurde direkt auf die Mylar-Fohe eingestrahlt. Man ließ das Licht 10 Sekunden an. Die Härtung fand bis zu einer Tiefe von 8 mm statt, wie durch Abwischen des nicht-gehärteten Materials vom unteren Teil der Probe und Messen des verbleibenden gehärteten Materials bestimmt.

BEISPIEL 7

Eine Verbindung zur Bildung von Zahnabdrücken mit der folgenden Rezeptur wurde mittels eines doppelten Planetenrührwerks bei vermindertem Druck compoundiert:
Harz von Beispiel 4 45,98 g
Kampferchinon 0,09 g
4-Dimethylaminobenzonitril 0,4 g
butyliertes Hydroxytoluol 0,05 g
Di-(C&sub7;&submin;&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-alkyl)phthalat (Palatinol 711 P von BASF) 2,0 g
Titan(IV)neoalkoxy, tris(dodecylbenzol)sulfonato (wie in Beispiel 6) 0,25 g
geschmolzenes Quarz 43,6 g
Quarzstaub (wie in Beispiel 6) 7,6 g
grünes Pigment (Dayglo) 0,10 g
blaues Pigment (Dayglo) 0,02 g
Die Zusammensetzung wurde unter Verwendung des Verfahrens mit der Photoflutlichtlampe von Beispiel 2 40 Sekunden bestrahlt. Das Material härtete zu einem gummiartigen Festkörper aus.
Das Testverfahren für die Härtungstiefe von Beispiel 6 wurde durchgeführt, und die Härtungstiefe betrug 13 bis 14 mm. Das Material wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf, als es mit der in Beispiel 2 erwähnten ADA Spec. Nr. 19 getestet wurde: Bleibende Dehnung bei Kompression Dehnung bei Zugbeanspruchung Abmessungsänderung Reproduktionsgenauigkeit Fließfähigkeit um-Linie

BEISPIEL 8

Das Vorgehen von Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß die Rezeptur wie folgt war:
Harz von Beispiel 4 39,64 g
Kampferchinon 0,08 g
4-Ethyldimethylaminobenzoat 0,24 g
butyliertes Hydroxytoluol 0,04 g
Di-(C&sub7;&submin;&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-alkyl)phthalat (wie in Beispiel 6) 2,0 g
Titan(IV)neoalkoxy, tris(dodecylbenzol)sulfonato (wie in Beispiel 6) 0,25 g
geschmolzenes Quarz 43,74 g
Quarzstaub (wie in Beispiel 6) 14,0 g
baues Pigment (Dayglo) 0,07 g
Die Zusammensetzung wurde unter Verwendung der Vorgehensweise von Beispiel 7 bestrahlt. Das Material härtete zu einem steifen, aber gummiartigen Festkörper aus und ergab die folgenden physikalischen Eigenschaften, als es durch die in Beispiel 2 erwähnte ADA Spec. Nr. 19 getestet wurde: Bleibende Dehnung bei Kompression Dehnung bei Zugbeanspruchung Abmessungsänderung Reproduktionsgenauigkeit Fließfähigkeit um-Linie

BEISPIEL 9

Eine Verbindung zur Bildung von Zahnabdrücken mit der folgenden Rezeptur wurde mittels eines doppelten Planetenrührwerks bei vermindertem Druck compoundiert:
Harz von Beispiel 4 390,41 g
Kampferchinon 0,79 g
butyliertes Hydroxytoluol 0,170 g
4-Dimethylaminobenzonitril 3,63 g
geschmolzenes Quarz von Beispiel 7 437,3 g
Magenta-Pigment (Dayglo) 0,08 g
Quarzstaub (wie in Beispiel 6) 139,9 g
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 5,00 g
Di-(C&sub7;&submin;&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-alkyl)phthalat (wie in Beispiel 6) 19,50 g
Titan(IV)neoalkoxy, tris(dodecylbenzol)sulfonato (wie in Beispiel 6) 2,50 g
Die Zusammensetzung wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 6 auf die Härtungstiefe getestet und ergab Ergebnisse von 19 - 20 mm. Die Zusammensetzung wurde 40 Sekunden lang unter Verwendung der breiten Spitze mit einem Prismetics-Lite bestrahlt, wobei die Spitze direkt unter Verwendung eines Mylar-Abstandshalters über der Zusammensetzung zur Bildung von Zahnabdrücken gehalten wurde. Das Material härtete zu einem gummiartigen Festkörper aus und ergab die folgenden physikalischen Eigenschaften, als es mit der in Beispiel 2 erwähnten ADA Spec. Nr. 19 getestet wurde: Bleibende Dehnung bei Prägen Dehnung bei Zugbeanspruchung Abmessungsänderung Reproduktionsgenauigkeit um-Linie

BEISPIEL 10

Eine Verbindung zur Bildung von Zahnabdrücken mit einer für Spritzen geeigneten Viskosität und der folgenden Rezeptur wurde in einem Doppel- Planeten-Rührwerk bei vermindertem Druck compoundiert:
Harz von Beispiel 4 456,1 g
Kampferchinon 0,92 g
butyliertes Hydroxytoluol 0,20 g
4-Dimethylaminobenzonitril 2,81 g
blaues Pigment (Dayglo) 2,514 g
geschmolzenes Quarz von Beispiel 7 434,6 g
Quarzstaub (wie in Beispiel 6) 75,9 g
Di-(C&sub7;&submin;&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-alkyl)phthalat (wie in Beispiel 6) 19,5 g
Titan(IV)neoalkoxy, tris(dodecylbenzol)sulfonato (wie in Beispiel 6) 2,50 g
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 5,00 g
Die Zusammensetzung wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 6 auf die Härtungstiefe getestet und ergab Ergebnisse von 15 - 16 mm. Die Zusammensetzung wurde unter Verwendung der breiten Spitze 40 Sekunden mit einem Prismetics-Lite bestrahlt, wobei die Spitze unter Verwendung eines Mylar-Abstandshalter direkt über der Zusammensetzung zur Bildung von Zahnabdrücken gehalten wurde. Das Material härtete zu einem gummiartigen Festkörper aus und ergab die folgenden physikalischen Eigenschaften, als es mit der in Beispiel 2 erwähnten ADA Spec. Nr. 19 getestet wurde: Bleibende Dehnung bei Kompression Dehnung bei Zugbeanspruchung Abmessungsänderung Reproduktionsgenauigkeit um-Linie

BEISPIEL 11

Voranol 2120 (Polypropylenglykol) (MG 2000) 68,25%
TMDI (Trimethylhexamethylendiisocyanat) 14,34%
Zinn(II)octoat 0,05%
HEMA(Hydroxyethylmethacrylat) 3,14%
1,4-Butandiol 4,29%
TIM (Reaktionsprodukt von TMDI und HEMA) 8,10%
HEMA 1,82%
Phosphorsäure-Wasser-Lösung (1:1) 0,0021%
Das Polypropylenglykol (Voranol 2120) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 wird zuerst mit der Phosphorsäure-Lösung gemischt. Diese neutralsiert verbliebene Base im Polypropylenglykol, die als Katalysator der Vorpolymer-Reaktion mit TMDI wirken kann. Dann wird das Zinn(II)octoat als Katalysator für die Urethan-Bildung zugesetzt. Ein 2/1 Überschuß von TMDI wird zugesetzt, um ein mit Isocyanat-Endgruppen versehenes Vorpolymer zu bilden. Dann wird ein Teil des verbleibenden Isocyanats mit HEMA als Endgruppen versehen. Der Rest wird mit 1,4- Butandiol kettenverlängert. Dann wird TIM zugesetzt. TIM ist das Reaktionsprodukt von 1 Mol (2 Äquivalenten) TMDI und 1 Mol (1 Äquivalent) HEMA. Es besitzt ein freies Isocyanat-Ende und ein Methacrylat-Ende, wenn die Reaktion beendet ist. Der Isocyanat-Teil reagiert mit der verbleibenden Hydroxylgruppe von 1,4-Butandiol. Schließlich wird eine kleine Menge HEMA zugesetzt, um jegliches verbleibende Isocyanat umzusetzen.
Ein Vergleich der Mole und Äquivalente der Bestandteile ist nachstehend angegeben: Mol Äquivalente Voranol 1,4-Butandiol Aktiviertes Harz oben beschriebenes Harz Kampferchinon 4-Dimethylaminobenzonitril butyliertes Hydroxytoluol (BHT) Hochviskoses Abdrucklöffel-Material oben beschriebenes aktiviertes Harz geschmolzenes Quarz (durchschnittliche Teilchengröße 15 - 25 um) Aerosil R-972 Quarzstaub Dayglo A-21 Korona-Magenta-Pigment Palatinol 711P Di-(C&sub7;&submin;&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-alkyl)phthalat
Ken React LICA 09 0,05%
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 0,50%
Niederviskoses spritzfähiges Material
vorstehend beschriebenes aktiviertes Harz 54,76%
geschmolzenes Quarz (durchschnittliche Teilchengröße 15 - 25 um) 39,68%
Aerosil R-972 Quarzstaub 1,55%
Dayglo A-19 Horizontblau-Pigment 0,25%
Palatinol 711P Di-(C&sub7;&submin;&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-alkyl)phthalat 3,10%
Ken React LICA 09 0,013%
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 0,52%
Die nachstehende Tabelle zeigt einen Vergleich der Eigenschaften des Materials dieses Beispiels im Vergleich zu ADA-Spezifikationen.
Das Material weist mit beiden Harzen die Vorteile unbeschränkter Verarbeitungszeit, keines Mischens, Härtens auf Befehl und schneller Härtung auf. Weiter weist der Abdruck eine gute Ablesefähigkeit auf, ist hydrophil und kann sofort in Gips oder Epoxy gegossen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann dem hochviskosen Material Pfefferminz zugesetzt werden. Material von Beispiel 11 Eigenschaften Hochviskoses Abdrucklöffel-Material Niederviskoses spritzfähiges Material ADA Spec. 19 Verarbeitungszeit Verfestigungszeit Härtungstiefe (mm) Bleibende Dehnung bei Kompression (%) Dehnung bei Zugbeanspruchung (%) Abmessungsänderung (%) Reproduktionsgenauigkeit (%) Kompatibilität mit Gips Kupfer-Metallisierungsbad Silber-Metallisierungsbad unbegrenzt bei Lagerung im Dunkel; bei Umgebungslicht ist das Material 4 bis 5 Minuten lange verarbeitbar unmittelbar nach Härten mit Licht um-Linie minimal 2 Minuten 00 Sekunden maximal 10 Minuten 00 Sekunden maximal

BEISPIEL 12

Das Harz von Beispiel 11 wurde zu hochviskosen und niederviskosen Abdruckpasten gemäß den nachstehenden Rezepturen unter vermindertem Druck compoundiert:

Hochviskoses Abdrucklöffel-Material

Harz von Beispiel 11 45,31%
Kampferchinon 0,092%
4-Dimethylaminobenzonitril 0,422%
butyliertes Hydroxytoluol 0,0459%
gemahlenes geschmolzenes Quarz (durchschnittliche Teilchengröße 15 - 25 um) 43,72%
Aerosil R-972 Quarzstaub 7,50%
Dayglo Korona-Magenta-Färbemittel 0,082%
Palatinol 711P Di-(C&sub7;&submin;&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-alkyl)phthalat 2,00%
Pfefferminzöl 0,20%
Ken React LICA 09 0,10%
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 0,50%

Niederviskoses spritzfähiges Material

Harz von Beispiel 11 55,23%
Kampferchinon 0,11%
4-Dimethylaminobenzonitril 0,51%
butyliertes Hydroxytoluol 0,11%
gemahlenes geschmolzenes Quarz (durchschnittliche Teilchengröße 15 - 25 um) 37,63%
Aerosil R-972 Quarzstaub 2,42%
Dayglo Horizontblau-Färbemittel 0,25%
Palatinol 711P Di-(C&sub7;&submin;&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-alkyl)phthalat 3,10%
Ken React LICA 09 0,13%
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 0,50%

BEISPIEL 13

Eine oligomere elastomere Isocyanatoethylmethacrylat- Urethanmethacrylat-Vorpolymerverbindung wurde gemäß der Rezeptur und dem Verfahren von Beispiel 4 hergestellt. Dieses Harz wurde dann gemäß der nachstehenden Formulierung unter vermindertem Druck compoundiert:
Harz von Beispiel 4 46,05%
Kampferchinon 0,093%
4-Dimethylaminobenzonitril 0,279%
butyliertes Hydroxytoluol 0,046%
silanisiertes geschmolzenes Quarz 43,54%
Quarzstaub (Aerosil R-972) 7,563%
Dayglo blaues Pigment 0,067%
Di-(C&sub7;&submin;&sub9;&submin;&sub1;&sub1;-alkyl)phthalat (Palatinol 711P von BASF) 1,96%
Pfefferminzöl 0,15%
Titan(IV)neoalkoxy, tris(dodecylbenzol)sulfonato (wie in Beispiel 6) 0,25%
Proben des obigen Materials für die dreidimensionale
Abmessungsänderung wurden durch Einfüllen in die empfohlenen ADA Spec. 19-Form und einminütiges Härten unter der Photoflutlichtlampe von Beispiel 2 hergestellt. Nach Härten wurden die Proben aus der Form genommen, und die Abmessungen der Länge der Linien wurde gemäß ADA Spec. 19 vorgenommen. Nach dieser sofortigen Messung wurden die Proben jeweils in 250 ml entionisiertes Wasser eingetaucht und bei 37ºC aufbewahrt. Die Proben wurden in Abständen herausgenommen, und Messungen der Länge der notierten Linien wurden vorgenommen und festgehalten. Der Prozentsatz der Änderung wurde berechnet und ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, welche die Abmessungsstabilität des Materials über die Zeit in einer nassen Umgebung erläutert: durchschnittliche Abmessungsänderung Woche % durchschnittliche Abmessungsänderung Monat % Ausdehnung aus sofortiger Abmessung
Weiter wurde festgestellt, daß das Material über den Zeitraum von 16 Monaten im Wasser weich und biegsam war.

BEISPIEL 14

Eine sich nicht verfärbende weiche VLC-Gebißunterfütterung wurde gemäß den folgenden Verfahren hergestellt:
Eine hochviskose Paste 1 wurde unter Verwendung des Harzes von Beispiel 11 gemäß der nachstehenden Formulierung in einem doppelten Planetenrührwerk unter vermindertem Druck hergestellt.
Harz von Beispiel 11 45,36%
Kampferchinon 0,092%
4-Dimethylaminobenzonitril 0,422%
butyliertes Hydroxytoluol 0,046%
gemahlenes geschmolzenes Quarz (mittlere Teilchengröße 15 - 25 um) 42,37%
Quarzstaub (Aerosil R-972) 9,04%
Dayglo Korona-Magenta 0,082%
Palatinol 711 P 2,00%
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 0,50%
Ken React LICA 09 0,1%
Eine Paste 2 wurde von Hand unter Verwendung von Siliconmethacrylat- Harz gemäß der nachstehenden Formulierung hergestellt:
Siliconmethacrylat-Harz (P5X2294 von Petrarch Systems, Inc.) 45,37%
4-Dimethylaminoben zonitril 0,42%
Kampferchinon 0,092%
butyliertes Hydroxytoluol 0,023%
gemahlenes geschmolzenes Quarz (mittlere Teilchengröße 15 - 25 um) 42,37%
Quarzstaub (Aerosil R-972) 9,04%
Dayglo Korona-Magenta 0,080%
Ken React LICA 09 0,10%
Palatinol 711P 2,00%
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 0,50%
Dann wurden 25 Teile der Paste 1 von Hand mit 25 Teilen der Paste 2 gemischt, was die Paste 3 ergab. Scheiben der Pasten 1, 2 und 3 wurden in Ringen von 3 mm x 30 mm aus rostfreiem Stahl hergestellt und mit einer Photoflutlichtlampe 30 Sekunden lang gehärtet. Dann wurden diese Proben 24 Stunden bei 37ºC in Kaffee und Tee gegeben. Nach Entfernung aus dem Kaffee und Tee wurden die Scheiben abgespült und trocken getupft. Die Proben wurden visuell auf Verfärbung überprüft. Die Paste 1 war stark verfärbt. Die Paste 3 wies eine leichte bis mäßige Verfärbung auf. Die Paste 2 war die beste, mit geringer Verfärbung. Nach Überprüfung der Scheiben fand man, daß die Paste 3 offensichtlich die beste Kombination von verminderter Verfärbung und elastomeren Eigenschaften aufwies. Die Paste 2 war nach dem Härten zu starr und brüchig für eine gute weiche Gebißunterfütterung.

Claims

1. Elastomere Zahnabdruckmaterial-Zusammensetzung zur Verwendung im zahnärztlichen Bereich, umfassend eine Verbindung der allgemeinen Formel

R&sub1; - (A) - R&sub2;,

in der R&sub1;

ist, R&sub2;

oder

ist,

R&sub3; H, Alkyl mit 2-10 Kohlenstoffen, substituiertes Alkyl mit 2-10 Kohlenstoffen, Aryl mit 6-14 Kohlenstoffen, substituiertes Aryl mit 6-14 Kohlenstoffen, F oder CN ist und R&sub3; in jeder Stellung gleich oder verschieden sein kann;

R&sub4; ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder substituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2- 10 Kohlenstoffen ist und gerad- oder verzweigtkettig oder cyclisch oder eine Kombination davon sein kann; und

A eine Polyurethan-, Polyether- oder Polyestergruppe ist; 5 bis 95 Gew.-% Füllstoffe und einen Photoinitiator, worin substituiert einen chemischen Substituenten bedeutet, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Halogen, Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Oxyniederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Silylniederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogenphenyl, Alkoxyphenyl, Trihalogenmethyl und Dihalogenmethyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht, und worin die Zusammensetzung ein Molekulargewicht von 500 - 4000 und eine Viskosität aufweist, die zur Verwendung als Mundbandage oder Zahnabdruckmaterial geeignet ist, und bei: der Verwendung in der Mundhöhle nicht-toxisch, bei der Lagerung über mindestens einen (1) Monat als Ein-Komponenten-Zusammensetzung unter Ausschluß von aktinischem Licht stabil ist und ein dauerhaftes elastomeres Gedächtnis annimmt, das zur Verwendung als Mundbandage oder Zahnabdruckmaterial geeignet ist, wenn sie eine (1) Minute bis zu einer Tiefe von 2,54 cm (ein (1) Inch) Licht ausgesetzt wird, das so gefiltert ist, daß die Wellenlängen im wesentlichen auf den sichtbaren Lichtbereich beschränkt sind.

2. Abdruckmaterial für die Anwendung bei Säugergewebe, das in Kontakt mit demselben aushärtet, um den Abdruck desselben festzulegen; wobei das Abdruckmaterial in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung ein Harz, das durch Initiierung freier Radikale polymerisierbar ist; Alkylbenzolsulfonyltitanat, das in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden ist; einen Polymerisationsinitiator, der in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% des polymerisierbaren Harzes vorhanden ist; und Füllstoff umfaßt, der in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden ist, in der das polymerisierbare Harz eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel R&sub1;-(A)-R&sub2; umfaßt.

3. Abdruckmaterial nach Anspruch 2, in dem das Harz, das durch Initiierung freier Radikale polymerisierbar ist, in einer Menge von ungefähr 10 bis 80 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden ist; das Alkylbenzolsulfonyltitanat Neoalkoxy; (diallyl)oxytri(dodecyl)benzolsulfonyltitanat ist und in einer Menge von 0,005 bis 1 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden ist; der Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% des polymerisierbaren Harzes vorhanden ist; und Füllstoff in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur Verwendung als weiche Zahnprothesenunterfütterung, umfassend eine Verbindung der allgemeinen Formel;

R&sub1; - (A) - R&sub2;,

in der R&sub1;

ist und R&sub2; wie in Anspruch 1 definiert ist, R&sub3; H, Alkyl mit 2-10 Kohlenstoffen, substituiertes Alkyl mit 2-10 Kohlenstoffen, Aryl mit 6-14 Kohlenstoffen, substituiertes Aryl mit 6-14 Kohlenstoffen, F oder CN ist und R&sub3; in jeder Stellung gleich oder verschieden sein kann;

A eine Polyurethan-, Polyether- oder Polyestergruppe ist; 5 bis 95 Gew.-% Füllstoffe und einen Photoinitiator, worin substituiert einen chemischen Substituenten bedeutet, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Halogen, Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Oxyniederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatömen, Silylniederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogenphenyl, Alkoxyphenyl, Trihalogenmethyl und Dihalogenmethyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht, und worin die Zusammensetzung ein Molekulargewicht von 500 - 4000 und eine Viskosität aufweist, die zur Verwendung als weiche Zahnprothesenunterfütterung geeignet ist, und bei der Verwendung in der Mundhöhle nicht-toxisch, bei der Lagerung über mindestens einen (1) Monat als Ein-Komponenten-Zusammensetzung unter Ausschluß von aktinischem Licht stabil ist und ein dauerhaftes elastomeres Gedächtnis annimmt, das zur Verwendung als weiche Zahnprothesenunterfütterung geeignet ist, wenn sie eine (1) Minute bis zu einer Tiefe von 2,54 cm (ein (1) Inch) Licht ausgesetzt wird, das so gefiltert ist, daß die Wellenlängen im wesentlichen auf den sichtbaren Lichtbereich beschränkt sind.

5. Weiche Zahnprothesenunterfütterung nach Anspruch 4, in der (A)

ist, worin R Alkyl mit 2 bis 25 Kohlenstoffen ist, R&sub9; Alkyl mit 2 bis 25 Kohlenstoffen ist und x 10 bis 100 ist.

6. Weiche Zahnprothesenunterfütterung nach Anspruch 5, worin in der neuen Materialzusammensetzung nach Anspruch 1 in der Verbindung, die durch die besagte allgemeine Formel dargestellt wird, A

(R&sub5;)-X-(R&sub6;)

ist,

R&sub5;und R&sub6; jeweils zweiwertige Kohlenwasserstoffreste oder substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind, X ein Polyurethan, Polyether oder Polyester ist und R&sub5;-X und R&sub6;-X durch eine Urethanbindung verknüpft sind und R&sub5; und R&sub6; 2 bis 100 Kohlenstoffatome aufweisen.

7. Weiche Zahnprothesenunterfütterung nach Anspruch 6, umfassend eine Verbindung der allgemeinen Formel

in der R&sub7; = Alkylen, substituiertes Alkylen, oder

worin R&sub9; Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffen ist, R Alkyl mit 2 bis 25 Kohlenstoffen ist und x = 10 bis 100.

8. Elastomere Zusammensetzung zur Verwendung in der zahnärztlichen Praxis, umfassend eine Verbindung der allgemeinen Formel:

R&sub1;-(A)-R&sub2;,

in der R&sub1;

ist, R&sub2;

ist,

R&sub4; ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2- 10 Kohlenstoffen ist und gerad- oder verzweigtkettig oder cyclisch oder eine Kombination davon sein kann; und

A eine Polyurethan-, Polyether- oder Polyestergruppe ist;

einen Photoinitiator und Füllstoff,

worin substituiert einen chemischen Substituenten bedeutet, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Halogen, Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Oxyniederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Silylniederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogenphenyl, Alkoxyphenyl, Trihalogenmethyl und Dihalogenmethyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8 zur Verwendung als weiche Zahnprothesenunterfütterungs-Zusammensetzung, umfassend eine Verbindung der allgemeinen Formel

R&sub1;-(A)-R&sub2;,

in der R&sub1;

ist und R&sub2; wie in Anspruch 8 definiert ist,

A eine Polyurethan-, Polyether- oder Polyestergruppe ist;

einen Photoinitiator und Füllstoff,

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, in der der Füllstoff 5 bis 95 Gew.-% der Zusammensetzung umfaßt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, in der der Füllstoff Quarzglas oder Siliciumdioxid umfaßt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der die Zusammensetzung ein Molekulargewicht von 500 - 4000 und eine Viskosität aufweist, die zur Verwendung als Mundbandage oder Zahnabdruckmaterial geeignet ist, und bei der Verwendung in der Mundhöhle nicht-toxisch, bei der Lagerung über mindestens einen (1) Monat als Ein-Komponenten-Zusammensetzung unter Ausschluß von aktinischem Licht stabil ist, um eine Mundbandage, einen Zahnabdruck zu bilden, indem die Zusammensetzung Licht ausgesetzt wird, das so gefiltert ist, daß die Wellenlängen im wesentlichen auf den Bereich des sichtbaren Lichts beschränkt sind.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 9, in der die Zusammensetzung ein Molekulargewicht von ungefähr 500- 4000 und eine Viskosität aufweist, die zur Verwendung als weiche Zahnprothesenunterfütterung geeignet ist, und bei der Verwendung in der Mundhöhle nicht-toxisch, bei der Lagerung über mindestens einen (1) Monat als Ein- Komponenten-Zusammensetzung unter Ausschluß von aktinischem Licht stabil ist, um eine weiche Zahnprothesenunterfütterung zu bilden, indem die Zusammensetzung Licht ausgesetzt wird, das so gefiltert ist, daß die Wellenlängen im wesentlichen auf den Bereich des sichtbaren Lichts beschränkt sind.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 4, 8 oder 9, die weiter ein Medikament umfaßt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 4, 8 oder 9, die weiter einen Beschleuniger umfaßt.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 4, 8 oder 9, die weiter einen Titanat-Beschleuniger umfaßt.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, in der der Füllstoff eine Organosilyl-Beschichtung aufweist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 4, 8 oder 9, in der der Füllstoff 20 bis 90 Gew.-% der Zusammensetzung umfaßt.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 4, 8 oder 9, in der der Füllstoff 40 bis 85 Gew.-% der Zusammensetzung umfaßt.