DE19817529A1

DE19817529A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Anreicherung der Kohlenstoffisotope mittels einer gaschromatographischen Impulsmethode

Info

Publication number: DE19817529A1
Application number: DE1998117529
Authority: DE
Inventors: Juergen Leonhardt; Klaus Standtke; Bernd Eckert
Original assignee: Institut fur Umwelttechnologien GmbH
Current assignee: Institut fur Umwelttechnologien GmbH
Priority date: 1998-04-09
Filing date: 1998-04-09
Publication date: 1999-10-14
Anticipated expiration: 2018-04-10
Also published as: DE19817529B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Isotopentrennung, die insbesondere zur großtechnischen Gewinnung der Isotope ·13·C und ·14·C eingesetzt werden können. DOLLAR A Dazu wird aus dem Gemisch der Kohlenstoffisotope CO¶2¶ hergestellt, das über eine Kaskade von gaschromatographischen Trennsäulen, die in einem Impulsregime arbeiten, geführt und nach Durchlaufen der n-ten Stufe als angereichertes ·13·CO¶2¶/·14·CO¶2¶ ausgefroren wird. DOLLAR A Die Erfindung zeichnet sich durch einen relativ geringen technischen Aufwand bei Realisierung eines Massendurchsatzes in der Größenordnung von kg/a aus.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Isotopentrennung der Kohlenstoffisotope ¹²C, ¹³C und ¹⁴C mittels eines gaschromatographischen Trennverfahrens.

Zur Trennung und Separation von Isotopen aus Isotopengemischen sind verschieden Techniken bekannt.

Ein bekanntes Verfahren ist die Tieftemperaturdestillation. Zur Trennung der Kohlenstoffisotope ¹²C, ¹³C und ¹⁴C würde man hier von CO₂ oder CO ausgehen und dieses der Tieftemperaturrektifikation unterziehen.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß sich im Sumpf der Rektifikation das CO₂ in einem komplizierten Isotopengemisch in wechselnden Verhältnissen aus ¹²C, ¹³C und ¹⁴C, sowie den Sauerstoffisotopen ¹⁶O ¹⁷O und ¹⁸O befindet, deren Trennung einen weiteren hohen Aufwand erfordern würde.

Ein zweites Verfahren stellt die Isotopentrennung mittels Ultrazentrifugation dar. Hierbei geht man üblicherweise bei der Trennung der Kohlenstoffisotope in einer Zentrifugenkaskade von CF₄ aus. Neben dem hohen apparativen Aufwand spricht vor allem die geringe Effektivität der Isotopentrennung bei niedrigen Konzentrationen, die auf den geringen Isotopieeffekt in den Gasmolekülen CF₄ zurückzuführen ist, gegen diese Verfahrensweise.

Weiterhin ist bekannt, mittels Laseranregung eine Trennung der Kohlenstoffisotope vorzunehmen. Dabei werden durch einen durchstimmbaren IR-Laser typische Anregungsbanden für ¹²C, ¹³C und ¹⁴C erregt und anschließend eine isotopenselektive Dissoziation vorgenommen (DE-OS 31 46 602, DE-OS 31 47 126). Das Problem liegt hierbei vor allem darin, geeignete Ausgangsmaterialien zu finden, in denen isotopenspezifische Reaktionen bzw. Dissoziationen stattfinden. Beispiele, in denen Freone genutzt werden, eignen sich schon aus Umweltschutzgründen nicht.

Außerdem ist aus der DE-OS 29 27 212 ein Verfahren zur Isotopentrennung durch Flüssigkeits- oder Gaschromatographie bekannt, bei dem das Mittelteil einer Konzentrationsverteilung der Substanz A in der Phase B im Isotopengleichgewicht mit der ursprünglich eingespeisten Lösung steht und aufrechterhalten wird. Dadurch soll der Wirkungsgrad der chromatographischen Trennung erhöht werden. Obgleich der Investaufwand für diese Technologie relativ gering ist, ist die Produktivität im Bereich Gramm pro Tag nicht befriedigend. Andererseits ist der Masseeinsatz sehr hoch.

Demzufolge stand die Aufgabe, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Trennung der Kohlenstoffisotope anzugeben, das es einfache und kostengünstige Möglichkeit zur Trennung der Kohlenstoffisotope beschreibt und dabei einen technisch realisierbaren Massendurchsatz in der Größenordnung von einigen Kilogramm Produkt pro Jahr sicherstellt.

Überraschenderweise wurde bei der gaschromatographischen Bestimmung des ¹⁴CO₂-Gehaltes in CO₂-Mischungen gefunden, daß bei der Gaschromatographie des CO₂ ein inverser Isotopieeffekt auftritt, d. h. die schwereren Moleküle durchlaufen eine gaschromatographische Trennsäule schneller als die leichten. Also wurde ein Verfahren und eine Vorrichtung entwickelt, die durch die Merkmale der Hauptansprüche gekennzeichnet sind.

Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung wieder.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:
Eingesetzte Geräte und Materialien:
GC/MS System: Trio 1000, Hersteller Fisons
Kapillargaschromatograph 8035 mit split/splitlos Injektor
Detektor: Quadrupol, Massenbereich 2-1000 amu
Trennsäule: GS-Q (Divinylbenzen Hochpolymer)
Länge: 30 m, ID: 0,53 mm
Hersteller J & W Scientific
Trägergas: Helium 5.0, Lineare Gasgeschwindigkeit 43 cm/s
Durchflußrate: ca. 5 ml/min
Splitverhältnis: 1 : 10
Ofentemperatur: 30°C isotherm für 15 min
Scangeschwindigkeit: 0,3 sec für 1 Scan im Massenbereich 33-65 amu
Pause: 0,05 sec
gasdichte Spritze: 2,5 ml
CO₂-Gemisch: molare Aktivität ¹⁴C = 4,65 mCi/mmol
entspricht ca. 7,5% ¹⁴CO₂ im Gemisch.

1. In einem mit einem Septum verschlossenen Vial wurde ca. 1 mg BaCO₃ mit einer molaren Aktivität an ¹⁴C von 4,65 mCi/mmol mittels halbkonzentrierter Schwefelsäure zersetzt. Von dem gebildeten CO₂ wurden 0,5 ml mit der gasdichten Spritze aufgegeben und das GC/MS-System gestartet. Registriert wurde der Totalionenstrom (TIC) und die Ionenströme für die Massenzahlen 44 (¹²CO₂), 45 (¹³CO₂) und 46 (¹⁴CO₂).
Die Retentionszeit für Luft (Argon) betrug 209 Scans (ca. 73,15 sec), für MZ 44 302 Scans (105,7 sec.), für MZ 45 301 Scans (105,35 sec) und für MZ 46 ebenfalls 301 Scans (105,35 sec). (siehe Abb. 1).
Das Ergebnis bestätigt, daß ein Isotopieeffekt bei der Trennung von CO₂ auftritt, wobei die schwereren Kohlenstoffisotope zuerst eluiert werden und sich in der Front des CO₂-Peaks befinden. Dieser Effekt sollte bei tieferen Temperaturen ausgeprägter sein. Deshalb wurde ein zweiter Versuch durchgeführt.
2. Es wurden alle Parameter bis auf die Ofentemperatur beibehalten. Durch Kühlung mit flüssigem Stickstoff wurde die Ofentemperatur auf 1 3°C abgesenkt.
In einem mit einem Septum verschlossenen Vial wurde ca. 1 mg BaCO₃ mit einer molaren Aktivität an ¹⁴C von 4.65 mCi/mmol mittels halbkonzentrierter Schwefelsäure zersetzt.
Von dem gebildeten CO₂ wurden 0,5 ml mit der gasdichten Spritze aufgegeben und das GC/MS-System gestartet. Registriert wurde der Totalionenstrom (TIC) und die Ionenströme für die Massenzahlen 44 (¹²CO₂), 45 (¹³CO₂) und 46 (¹⁴CO₂).
Die Retentionszeit für Luft (Argon) betrug 201 Scans (70,35 sec) und die Retentionszeit für die Kohlenstoffisotope betrug zwischen 385 und 405 Scans (134,75 und 141,75 sec).

Zur Auswertung wurde das Isotopenverhältnis für jeden Scan ausgewertet und in Tabelle 1 dargestellt:

Tabelle 1

Wie zu ersehen ist, tritt eine Anreicherung von ¹⁴CO₂ und ¹³CO₂ in der Front des CO₂-Peaks auf. Die höchste Konzentration von ¹⁴CO₂ ist in Scan 385 vorhanden. Die größte Menge an ¹⁴CO₂ befindet sich im Scan 386 während die höchste Konzentration von ¹²CO₂ erst im Scan 388 auftritt. Gegenüber der Ausgangskonzentration von ca. 7,5% ¹⁴CO₂ ergibt sich eine Anreicherung auf das Zweifache. Deutlich ist auch die Anreicherung von ¹³CO₂ in den ersten Scans des CO₂-Peaks.

Die Vorrichtung wird anhand der Fig. 2 beschrieben.

In den Trägergasstrom Helium (H₂, N₂, O₂, Luft) aus der Trägergaseinspeisung (6) wird mittels einer Samplereinheit (5) das Ausgangsgas CO₂ (9) mit ¹³CO₂/¹⁴CO₂-An teilen eingebracht. Nach Durchlaufen der Trennsäule (1.1) wird die ¹³C/¹⁴C-an gereicherte Fraktion des Peaks nach einem Signal des Detektors (3. 1) durch das Ventil (2.1) abgetrennt und auf Säule (1.2) gegeben. Der abgereicherte Teil (70-85%) wird auf den Eingang der Säule (1.1) über die Kühlfalle (10) zurückgeführt um Säule (1.1) erneut zu durchlaufen.

Dieser Vorgang, gesteuert durch die Steuereinheit (4), wiederholt sich bis zum Durchlaufen der n-ten Säule und bis zum Einstellen des Konzentrationsprofils der Kaskade.

Die Aktivität im Peak als Maß für den Gehalt an ¹⁴C wird mittels Betateilchendetektoren (Durchflußszintillator) (3) erfaßt, die die notwendigen Schaltimpulse für die Ventile (2) auslösen.

¹³C-Gehalte werden mittels Infrarotabsorption bestimmt.

Das wirksame Trennmedium in den Trennsäulen (1) besteht aus Zeolithen, Molsieben oder organischen Polymeren.

Die Gasströme q₁ . . . q_n sind so eingestellt, daß der Trägergasstrom einer nachgeschalteten Kolonne 20% der vorangegangenen beträgt.

Es ist jedoch genauso möglich, nach jeder Kolonne eine Pufferung einzuführen, in der die einzelnen angereicherten und vom Restgasstrom abgetrennten Fraktionen gesammelt werden, so daß der Trägergasstrom durch alle Kolonnen (Trennsäulen) gleich bleiben kann.

Das Produkt "schweres Isotop" wird nach Durchlaufen der Säulen (1.1-1.n) in einer Kühlfalle (7) ausgefroren, das Trägergas mittels Kompressor (8) verdichtet und wieder eingespeist.

Claims

1. Verfahren zur Anreicherung der Kohlenstoffisotope mittels einer gaschromatographischen Impulsmethode, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Isotopengemisch Kohlendioxid CO₂ hergestellt wird, dieses CO₂ mit einem Trägergasstrom auf eine gaschromatographische Trennvorrichtung, die im Impulsregime arbeitet, gegeben wird, daß nach Durchlaufen des Gasimpulses durch die Trennsäule eine Meßvorrichtung für den Isotopengehalt einen Steuerimpuls für das Abschneiden des Fraktionsendes des Gasimpulses liefert, daß die Fraktion mit den angereicherten Isotopen ¹³C und ¹⁴C weiterverarbeitet und der Rest des Gasimpulses auf den Eingang der Trennsäule zurückgeleitet wird und daß die Weiterverarbeitung der angereicherten Fraktion in n gleichartigen, kaskadenartig angeordneten Trennsäulen erfolgt, wobei nach der n-ten Stufe eine Kühlfalle zum Ausfrieren des ¹³CO₂/¹⁴CO₂ vorhanden ist und das Trägergas nach Kompression wieder auf den Eingang der Trennvorrichtung zurückgeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Folge von Konzentrationsverteilungen die Trennsäulen durchläuft, deren angereicherte Fraktionen abgetrennt und der folgenden Trennsäule zugeführt werden, wobei der Trägergasstrom in der folgenden Stufe jeweils deutlich geringer als in der vorangegangenen Stufe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulse mit angereicherten Fraktionen nach jeder Säule in einem Sammler mit nachfolgenden/parallel eintreffenden Impulsen vermischt und zu einem Impuls gleicher Molmasse formiert werden und danach auf die nächste Trennsäule gegeben werden, wobei der Trägergasstrom/Durchsatz der einzelnen Stufen gleich ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung des Ausgangsgases das CO₂ der Luft oder Kohlensäureschnee oder Verbrennungsgase fossiler Brennstoffe mit großen ¹³C-Anteilen verwendet werden.

5. Vorrichtung zur Anreicherung der Kohlenstoffisotope mittels einer gaschromatographischen Impulsmethode, dadurch gekennzeichnet, daß eine Samplereinheit 5 mit der Quelle des Ausgangsgases 9 und einer Steuereinheit 4 verbunden ist, daß die Samplereinheit 5 mit einer Quelle des Trägergases 6 mit dem Eingang einer ersten gaschromatographischen Trennsäule 1.1 verbunden ist, daß am Ausgang der ersten Trennsäule 1.1 ein Betateilchendetektor und/oder einen IR-Ab sorptionsdetektor 3.1 und danach ein gesteuertes Ventil 2.1 angeordnet ist, daß das Ventil 2.1 über eine Kühlfalle 10 mit dem Eingang derselben Säule 1.1 oder mit dem Eingang der nächsten Säule 1.2 verbunden ist, daß sich die Trennsäulen 1, Detektoren 3, Ventile 2 - Anordnung n-fach wiederholt und daß am Ausgang der n-ten Säule 1.n eine Kühlfalle 7 zur Entnahme des Produktgases angeordnet ist, die auch über einen Kompressor 8 zur Rückführung des Trägergases mit der Quelle des Trägergases 6 verbunden ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas He, oder H₂ oder N₂ oder O₂ oder Luft eingesetzt werden.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennsäulen 1 als wirksames Medium Zeolithe oder Molsiebe oder organische Polymere enthalten.