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Verfahren zur chromatographischen Trennung von Gasgemischen Zur adsorptiven
Trennung von Gasgemischen ist es bekannt, absatzweise zu arbeiten und die einzelnen
Fraktionen in hintereinandergeschalteten Adsorbern mit verschiedenen Adsorptionsmitteln
abzuscheiden und durch anschließende Desorption getrennt zu gewinnen. Die Trennwirkung
des Verfahrens ist gering, ferner ist es auch energetisch ungünstig, da bei der
periodisch vorgenommenen Aufheizung und Abkühlung des gesamten Adsorbers ein großer
Teil der Energie verlorengeht.
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Weiterhin ist es bekannt, das zu trennende Gasgemisch im Gegenstrom
in ein in einem Temperaturgradienten bewegtes Adsorptionsmittel zu führen, wobei
je nach Größe der Fraktionierungszone eine unterschiedlich gute Trennung der einzelnen
Komponenten erreicht wird. Ein entscheidender Nachteil dieses sogenannten Hypersorptionsverfahrens
besteht darin, daß durch kontinuierlichen Umlauf des Adsorptionsmittels im Hypersorber
außerordentlich hohe Anforderungen an die Härte des Adsorptionsmittels gestellt
werden und daß äußerst komplizierte und kostspielige Apparaturen zur Kreislaufführung
des Adsorptionsmittels nötig sind.
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Es ist ferner bekannt, die Trennung eines Gasgemisches in der ruhenden
Schicht eines Adsorptionsmittels oder einer Verteilungsphase, die bei einer bestimmten
Temperatur ständig durch ein als Elutionsmittel wirkendes Trägergas durchströmt
wird, vorzunehmen, wobei das Gasgemisch in Form eines einzigen Zugabestoßes am Kopfende
der Trennsäule zugegeben wird und die aufgetrennten Fraktionen am Fußende hintereinander
aufgefangen werden. Die Trennwirkung einer derartigen Säule beruht darauf, daß die
sich im Strömungsgefälle des Trägergases ausbildenden Konzentrationsprofile der
einzelnen Komponenten des Gasgemisches auf Grund ihrer unterschiedlichen Adsorbierbarkeit
verschieden schnell durch die Trennsäule wandern. Dieses als Gaschromatographie
bekannte Verfahren dient vornehmlich analytischen Zwecken. Kennzeichnend für die
bisher übliche Praxis dieses Verfahrens ist es, daß sich gleichzeitig nur die zu
einem einzigen Gaszugabestoß gehörigen Konzentrationsprofile (aufgetrennte Gasstöße)
in der tTrennsäule befinden. In dieser Ausführung ist das Verfahren trotz des an
sich günstigen stationären Energieflusses für präparative Aufgaben ungeeignet, da
der Durchsatz und damit der Ausnutzungsgrad des Adsorptionsmittels zu gering ist
und in keinem Verhältnis zum gesamten Aufwand steht.
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Es wurde nun gefunden. daß man Gasgemische gaschromatographisch mit
lohnender Durchsatz-
leistung trennen kann, indem man im Gegensatz zu der bisherigen
Arbeitsweise die Trennsäule ständig in vergleichsweise kürzeren Zeitabständen beschickt,
so daß gleichzeitig mehrere Gaszugabestöße durch die Trennsäule hindurchwandern.
Es zeigte sich überraschenderweise, daß durch diese Verfahrensweise die Trennwirkung
der Säule nicht beeinträchtigt wird. Man braucht demnach nicht bis auf den Austritt
der aufgetrennten Gase (Konzentrationsprofile) eines Zugabestoßes aus der Trennsäule
zu warten, sondern man gibt bereits kurz nach Einleiten des ersten Zugabestoßes
in die Säule weitere Zugabestöße zu, und zwar werden vorzugsweise die Zeitabstände
der einzelnen Zugabestöße so abgepaßt, daß das erste Konzentrationsprofil des (n
+ I)-ten Zugabestoßes gerade am Austritt der Säule ankommt, wenn das letzte Konzentrationsprofil
des n-ten Zugabestoßen aus der Säule ausgetreten ist. Die Zeit des Austrittes eines
gesamten (zerlegten) Gaszugabestoßes entspricht dann dem Zeitabstand zwischen der
Einführung zweier weiterer Gasschübe, die im übrigen für sich stets nur eine vergleichsweise
kurze Zeit beansprucht.
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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, den Ausnutzungsgrad
jeder Säule auf ein Höchstmaß zu steigern und damit eine für die Technik lohnende
Anwendung der Gaschromatographie zu erreichen. Diese Vorteile treten besonders bei
der Trennung von Stoffpaaren mit kleinen Trennfaktoren in Erscheinung, für die lange
Säulen benötigt werden und für deren Trennung daher bisher eine sehr lange Totzeit
notwendig war.
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Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens war insofern unerwartet,
als aus der gaschromatographischen Analysenpraxis her bekannt ist, daß nur bei ganz
konstanter Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases befriedigende und reproduzierbare
Trennungen erhalten werden. Soweit übersehbar, tritt aber bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren im Augenblick der Zugabe eines neuen Gasstoßes eine plötzliche Erhöhung
der Strömungsgeschwindigkeit ein, der - nach Adsorption der zugegebenen Gasmenge
durch das Säulematerial - ein ebenso plötzliches Abklingen der Übergeschwindigkeit
folgt, die sich in einer Erniedrigung der gesamten Strömungsgeschwindigkeit auswirkt.
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Es war somit zu erwarten, daß durch diese unkontrollierbare Änderung
der Strömungsgeschwindigkeit innerhalb der Trennsäule eine Verbreiterung der bereits
laufenden Konzentrationsprofile eintreten würde, die eine Verschlechterung der Trennwirkung
zur Folge haben würde. Die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sprechen
aber dafür, daß diese stoßweise erfolgende Änderung der Strömungsgeschwindigkeit
noch während des Wanderns der Gasstöße die gesamten im Adsorber herrschenden Strömungsverhältnisse
so wenig ändert, daß für technische Trennungen stets eine zufriedenstellende und
reproduzierbare Trennwirkung erreicht wird.
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Im allgemeinen, insbesondere bei Zugabe sehr großer Gasstöße, hat
es sich als vorteilhaft erwiesen, im Augenblick der Mischgaszugabe die Trägergaszugabe
entsprechend zu vermindern. Es hat sich gezeigt, daß sich durch dieses Vorgehen
der Hauptdruckstoß ausgleichen läßt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl auf Zweikomponenten- als
auch auf Mehrkomponentensysteme angewendet werden. Besonders vorteilhaft ist - wie
schon erwähnt - seine Anwendung dann, wenn es sich um schwer trennbare Gemische
handelt, d. h. dann, wenn die Adsorbierbarkeit der Mischungskomponenten nur wenig
verschieden ist, so daß die zu einem Zugabestoß gehörige Gruppe von Konzentrationsprofilen
bei ihrer Wanderung durch die Trennsäule dicht zusammenbleibt. Solche Zweikomponenten-Gasmischungen
sind z. B. H2/D2, H21CO und C2H4C2. Als Dreikomponentenmischung kann z. B. C2/C2H4/C2H2
sehr gut getrennt werden; möglich ist auch eine Trennung organischer oder anorganischer
Dämpfe, z. B. der isomeren Xylole.
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Die im einzelnen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Durchsatzleistungen
sind naturgemäß von Fall zu Fall sehr verschieden. Sie hängen außer von der Art
des zu trennenden Gemisches sehr stark von den Betriebsbedingungen ab, insbesondere
von der Art des verwendeten Adsorptionsmittels bzw. der verwendeten Verteilungsphase,
von Temperatur und Länge der Trennsäule und von Art und Natur des Trägergases.
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Im allgemeinen hat es sich als günstig erwiesen, die Betriebsbedingungen
bei einer gegebenen Aufgabe nicht nach einer 100°/Oigen Trennung des Gemisches,
sondern nach größtmöglicher Durchsatzleistung bei noch eben befriedigender Trennung
auszurichten.
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Die in diesem Falle möglicherweise zwischen einzelnen reinen Fraktionen
noch Mischgas enthaltenden Fraktionen können herausgeschnitten und dem Ausgangsgas
oder einer zweiten Kolonne zur weiteren Auftrennung zugeführt werden.
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Als Adsorptionsmittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
unter anderem Aktivkohle, Silicagel, Zeolithe und Aluminiumoxyd, als Verteilungsphasen
hochsiedende organische Stoffe auf inerten Trägermaterialien in Frage.
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Als Trägergase eignen sich alle Gase, die sich einerseits leicht
von den gewonnenen Fraktionen abtrennen lassen und die sich andererseits bei dem
verwendeten Adsorptionsmittel durch gute eluierende Wirkung auszeichnen. So läßt
sich z. B. Wasserdampf bei hydrophoben Adsorbentien, wie Aktivkohle, und bei Temperaturen
> 100"C verwenden. Noch allgemeiner sind saure Gase, wie SO2, CO2, oder basische
Gase, wie NH3, anwendbar. Sie werden zweckmäßig vor Auffangen der aufgetrennten
Fraktionen des Gemisches in bekannten Absorptionsflüssigkeiten absorbiert und nach
Austreibung durch Wärme oder andere Mittel im Kreislauf geführt.
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Letztere Trägergase haben auch den Vorteil, daß man bei ihrer Verwendung
mit Temperaturen unterhalb 1000 C arbeiten kann. Lassen sich umgekehrt die gewonnenen
Stoffe z. z. B. die erwähnten isomeren Xylole - leicht abtrennen, so können auch
Luft, N2 oder andere inerte Gase als Trägergas verwendet werden.
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Eine weitere Verbesserung der Durchsatzleistung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren tritt dann ein, wenn die Trennung nicht unter normalem Druck, sondern
unter Uberdruck betrieben wird.
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Es hat sich aber gezeigt, daß bei einer Trennung unter Überdruck nicht
nur die günstigen Faktoren, wie Volumenverminderung des Gasgemisches, Erhöhung der
Adsorbierbarkeiten der zu trennenden Komponenten usw., sondern auch der Einfluß
des Druckes auf die Kinetik der Adsorption und vor allem auch eine eventuell auftretende
Änderung der Elutionswirkung des Trägergases zu berücksichtigen sind.
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Wie das nachfolgende Beispiel 2 verdeutlicht, eignet sich gewöhnliche
Aktivkohle bei normalem Druck sehr gut für die Trennung von C2-Kohlenwasserstoffen
unter Verwendung von Wasserdampf als Trägergas. Bei Erhöhung des Druckes, z. B.
auf 5 Atmosphären, bleibt jedoch bei Verwendung gewöhnlicher Aktivkohle jede Trennwirkung
aus.
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Offenbar nimmt die Aktivkohle unter dem erhöhten Partialdruck des
Wasserdampfes so viel Wasser auf, daß nicht mehr genug aktive Zentren zur Adsorption
der C2-Kohlenwasserstoffe zur Verfügung stehen.
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Erfindungsgemäß gelingt die gewünschte Trennung dadurch, daß eine
in höchstem Ausmaß hydrophobe Aktivkohle als Adsorptionsmittel verwendet wird.
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Darüber hinaus wurde gefunden, daß die durch die Druckerhöhung verursachte
Erniedrigung der Diffusionsgeschwindigkeit durch Vergrößerung der Zuleitungsporen
der Aktivkohle bzw. durch Verkleinerung der Korngröße der Aktivkohle ausgeglichen
wird. Somit gelingt es, den Durchsatz gegenüber Normaldruck auch bei Anwendung der
bisherigen Gaschromatographie ganz erheblich zu steigern. Beim erfindungsgemäßen
Verfahren wird durch die Druckerhöhung noch einmal eine Erhöhung des Durchsatzes
um den Faktor 2 bis 3 erreicht.
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Beispiel 1 Eine 2 m lange, mit 80 ccm Aktivkohle der Körnung 0,2
bis 0,5 mm gefüllte Trennsäule wurde bei 140° C mit etwa 4 1 CO2 pro Stunde als
Trägergas durchströmt
und periodisch mit Gasstößen von je 15 ccm
eines Gemisches von 50°/0 Äthylen und 500in Athan beschickt.
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Nach dem gasanalytischen Verfahren konnten die Gasstöße bisher alle
12 Minuten zugegeben werden, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hingegen alle
4,2 Minuten. Der Durchsatz betrug im ersteren Falle 75 ccm Gemisch pro Stunde und
im letzteren Falle 214ccm Gemisch pro Stunde. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens konnte daher der Durchsatz um den Faktor 2,86 gesteigert werden.
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In beiden Fällen wurde eine Ausbeute an aufgetrennten hochprozentigen
Fraktionen von 98° erzielt. Die Verunreinigungen der Äthylenfraktion an Äthan betrugen
2 bis 3°/0.
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Beispiel 2 Eine Trennsäule von 4 m Länge und 6 1 Aktivkohlefüllung,
Körnung 1 bis 1,5 mm, wurde bei 100; C mit Wasserdampf und in periodischen Abständen
mit je 5 1 des im Beispiel 1 beschriebenen Gasgemisches beschickt. Aus den aus der
Trennsäule austretenden Fraktionen werden Zwischenfraktionen volumenmäßig 100 des
eingeführten Mischgases - herausgeschnitten und der Anfangsmischung wieder zugeführt.
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Nach dem gasanalytischen Verfahren hätte zur Trennung des Gasgemisches
alle 10 Minuten ein Gasstoß zugegeben werden können, wobei der Durchsatz demnach
nur 30 1 Gemisch pro Stunde betragen würde, d. h., es würden 13,5 1 hochkonzentriertes
97- bis 980 iges Äthylen pro Stunde gewonnen. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann hingegen alle 3.9 Minuten ein Gasstoß zugegeben werden, so daß ein
Durchsatz von 77 1 pro Stunde und damit eine Abtrennung von etwa 34,6 1 97- bis
98° (lgem C2H erreicht wird.
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Beispiel 3 Eine Trennsäule von 2 m Länge, gefüllt mit etwa 40 ccm
Aktivkohle (Körnung 0.3 bis 0,5 mm), wurde bei 18 C mit 51 CO2 pro Stunde als Trägergas
durchströmt. Das aufzutrennende Gemisch bestand aus 10 Volumprozent He. 30 Volumprozent
Stickstoff und 60 Volumprozent \ethan. Die Retentionszeiten der Komponenten betrugen
0,5, 1,5 und 6,4 Minuten. Nach dem gasanalytischen Verfahren konnte eine Einspeisung
des Gemisches alle 7,5 Minuten erfolgen. Es konnten daher 8 Gasstöße pro Stunde
zugegeben werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden dagegen die Gasstöße
in folgenden Zeitabständen eingespeist: n, n + 0,5, n + 2,0, n t 2,5, n 4,0, n t
4,5 Minuten für n = 0, 11, 22, 33 usw.
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Damit konnten 32,7 Gasstöße pro Stunde zugegeben werden. Der Durchsatz
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren war um den Faktor 4,1 größer als nach dem gasanalytischen
Verfahren. Die Reinheit der gewonnenen Gase unterschied sich nicht wesentlich von
der Reinheit derselben Gase bei Durchführung der Trennung nach dem gasanalytischen
Verfahren.
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Beispiel 4 Eine Trennsäule von 0,5 m Länge, gefüllt mit 10 ccm Aktivkohle
(Körnung 0,3 bis 0,5 mm). wurde bei 25 C mit 51 Luft pro Stunde als Trägergas durchströmt.
Das aufzutrennende Gemisch bestand aus 30 Volumprozent CO2 und 70 Volumprozent H2S.
Die Retentionszeiten der beiden Komponenten betrugen 5,5 und 33,0 Minuten, so daß
nach dem gasanalytischen Verfahren nur 1,67 Gasstöße pro Stunde zugegeben werden
konnten.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde das Gemisch dagegen in
folgenden Zeitabständen eingeschleust: n, n 2, tz 4. ., n > 26 Minuten mit n
- 0, 60, 120 usw.
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Damit konnten 14 Stöße pro Stunde zugegeben und die Durchsatzleistung
gegenüber dem gasanalytischen Verfahren um den Faktor 8,4 gesteigert werden.
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Während der gewonnene Schwefelwasserstoff praktisch frei von Kohlensäure
war, enthielt letztere Spuren von H2S. Diese Spuren konnten aber dadurch beseitigt
werden, daß die Werte für n um etwa 5 bis 100 vergrößert wurden.
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P,,TLNTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur chromatographischen Trennung von
Gas- oder Dämpfegemischen durch Elution mit einem Trägergas, dadurch gekennzeichnet,
daß man gleichzeitig mehrere Gaszugabestöße durch die mit geeigneten Adsorptionsmitteln
bzw.
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Verteilungsphasen gefüllte Trennsäule hindurchwandern läßt.