DE1271081B

DE1271081B - Verfahren zum gaschromatographischen Trennen eines dampffoermigen oder eines fluessigen verdampfbaren Substanzgemisches

Info

Publication number: DE1271081B
Application number: DE19631271081
Authority: DE
Inventors: Dino Dinelli; Marco Taramasso
Original assignee: S N A M SpA
Current assignee: S N A M SpA
Priority date: 1962-10-05
Filing date: 1963-10-04
Publication date: 1968-06-27
Also published as: BE638256A; FR1521317A; NL130742C; GB1065797A; NL298892A; CH429236A; LU44572A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ÄIÄ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

BOId

Nummer:
Aktenzeichen;
Anmeldetag:
Ausiegetag:

Deutsche KL: 12 e-3/02

P 12 71 081.5-43
4. Oktober 1963
27. Juni 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum chromatographischen Trennen eines dampfförmigen oder eines flüssigen, verdämpfbaren Substanzgemisches.

Die chromatographische Trennung beruht auf den verschiedenen Wanderungsgeschwindigkeiten der ver- S schiedenen Komponenten durch ein Bett aus absorbierendem Material. Ein Material, das die Komponenten der Mischung selektiv absorbiert und infolgedessen immer vorhanden ist, wird als stationäre Phase bezeichnet, gleichgültig, ob es je nach der Verwendeten Apparatur tatsächlich ortsfest ist oder bewegt wird. Dieses Material wird üblicherweise zusammen mit einem Träger als Füllmaterial verwendet, in dem Räume vorhanden sind, die im allgemeinen als Kanäle oder Röhren wirken, durch die das Trenngut geführt wird. Die stationäre Phase und der Träger werden im folgenden zusammen als »absorbierendes Material« bezeichnet.

Unter den in der GaSchrömatögrapMe üblicherweise verwendeten stationären Phasen wählt man so vorzugsweise die aus, deren Dampfdruck vernachlassigbar ist.

Solche stationären Phasen sind z. B.:

Für Temperaturen unter 100° C _ag

Polyäthylenglykol 4ÖÖ,
Trikresylphosphat,
Octoyl S.,
Paraffinwachs,
!^,S-Tris-cyanoäthöxypropaü.

Für Temperaturen über 100^ö C
Silikongummi,
Asphalt.

Bei einem grundlegenden Verfahren dieser Arbeitstechnik, das als Frontalchromatographie bezeichnet wird (beschrieben beispielsweise in »Gas Chromatography« von A. I. M. Krulemand, 2. Ausgabe, New York, 1959), wird eine Mischung, von der der Einfachheit halber angenommen wird, daß Sie aus zwei Komponenten^ und B besteht, in den Raum geleitet, der das absorbierende Material enthält. Wenn die Komponente B Stärker absorbiert wird als A, dann bilden sich im absorbierenden Material Zonen aus, wovon die vorderste Zone nur das Material^, das nicht so schnell absorbiert wird, in praktisch reinem Zustand enthält, während die näher am Einlaß liegenden Zonen eine Mischung von A und B enthalten.

Solange die Mischung Zugeführt wird, verschiebt sich die Zone, die die reine Komponente A enthält, in Richtung auf ein Ende des Raumes, der durch das Verfahren zum gasdiromatographischen Trennen eines dampfförmigen oder eines flüssigen
verdampfbaren Substanzgemisches

Anmelder;

S. N. A. M. - S. p. A., Mailand (Italien)

Vertreter;

Dr. F. Zümsteiri, Dr. E, Assfnann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

80Ö0 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dino Dinelli,

Marco Taramasse, San Donate Milanese (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 5, Oktober 1962 (19 635)

absorbierende Material ausgefüllt wird. Nach einer gewissen Zeit kann ein bestimmter Teil dieses Materials an diesem Ende abgelassen werden. Wenn je-

doch weiter zugeführt wird, dann wird eine Mischung der beiden Komponenten ausgetragen. Die Trennung ist daher nur teilweise durchgeführt und kann nicht über eine gewisse begrenzte Menge der reinen Komponente fortgesetzt werden.

Ein verbessertes Verfahren, das ebenfalls in der obenerwähnten Veröffentlichung beschrieben ist, ist als Elutionschromatögraphie bekannt. Bei diesem Verfahren wird durch ein absorbierendes Material kontinuierlich ein Trägergas hindurchgeleitet, das aus

einem inerten Gas besteht. Eine gewisse Menge der zu trennenden Mischung wird in den Trägergasstrom eingeführt und mit diesem Strom in das absorbierende Material eingeleitet. Besteht diese Mischung aus zwei Komponenten, die verschieden absorbiert werden, dann bilden sich zwei verschiedene Zonen, von denen jede eine der beiden Komponenten in ausreichender Reinheit enthält. Wenn weiterhin Trägergas zugeführt wird, dann werden die beiden fraktionierten Komponenten ausgetragen.

So Die Merkmale dieser beiden Verfahren sind qualitativ in den Pig_. 1 und 2 dargestellt, in denen längs der Abszissen die Zeit und längs der Ordinären das

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Molverhältnis der interessierenden Komponente oder 1 bis 3 m und einen Durchmesser von 4 bis 8 mm Komponentenmischung der Strömung am Auslaß aufweist, bei einer Temperatur von nicht weniger als aufgetragen ist, d. h. die Anzahl der Mol, die pro 0° C eingeleitet wird, worauf die Einleitung unterZeiteinheit durch die Querschnittsfläche am Auslaß , brachen und bei einer Temperatur von über 0° C ein des oder der Kanäle hindurchtritt, die das absorbie- 5 inertes Trägergas eingeführt und die Einführung dierende Material enthalten. In Praxis wird die Anzahl ses Gases so lange fortgesetzt wird, bis es praktisch der Mol, auch als Raumgeschwindigkeit bezeichnet rein aus der Kolonne austritt, worauf die Zufuhr des (in der Figur mit V angegeben), nicht direkt ge- Trägergases unterbrochen und die oben angegebene messen, sondern indirekt durch Messung physika- Reihenfolge der Arbeitsschritte wiederholt wird,
lischer Eigenschaften bestimmt, z. B. der Wärmeleit- io Wenn der Querschnitt der Kolonne nicht kreisfähigkeit, die Funktionen der Raumgeschwindigkeit förmig ist, dann sollte die Querschnittsfläche zwisind. sehen den Querschnittsflächen zylindrischer Kolon-Das Diagramm, das man bei der Frontalchromato- nen mit den oben angegebenen Durchmessern liegen, graphie erhält, ist in Fig. 1 dargestellt, und man Das erfindungsgemäße Verfahren wird also in zwei sieht, daß anfangs die reine Komponente A mit kon- 15 Stufen durchgeführt, wobei in der ersten Stufe nur stanter Geschwindigkeit austritt, während im Lauf das zu trennende Gemisch ohne inertes Gas und in der Zeit eine Mischung aus A und B austritt. der zweiten Stufe nur das inerte Gas zugeführt wird, Bei der Elutionschromatographie erhält man das wobei letzteres dazu dient, aus dem Absorptions-Diagramm der Fig.2, und man ersieht daraus, daß material die Komponenten zu extrahieren, welche zwei verhältnismäßig scharfe Maxima auftreten, die ao sich in ihm getrennt haben, sowie dieselben weiter einem hohen, kurzzeitigen Austritt der zwei ver- zu trennen.

schiedenen, getrennten Komponenten entsprechen. Das inerte Gas besitzt somit nur insofern die Auf-Wenn im folgenden von präparativem Maßstab ge- gäbe eines Träger- bzw. Fördergases, als es die Komsprochen wird, dann soll darunter verstanden werden, ponenten aus der Chromatographiersäule zum Ausdaß man nicht in der Größenordnung von Mikro- 25 tritt bringt und es die Komponenten in der Säule verlitern arbeitet, wie dies bei Analysen üblich ist, son- schiebt, doch leitet es das Gemisch nicht in die dem in Mengen, die etwa das Tausendfache betragen, Säule ein.

d. h. etwa in der Größenordnung eines Milliliters, Dadurch, daß das zu trennende Gemisch nicht wenn auf die gleiche Arbeitskolonne Bezug genom- durch das inerte Gas injiziert und nicht durch dasmen wird. 30 selbe in die Säule geleitet wird, handelt es sich bei In präparativem Maßstab arbeitet man, damit man dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht einfach 11m ausreichende Proben erhält, mit denen dann Ver- ein gegenseitiges zeitliches Annähern aufeinandersuche durchgeführt werden können. Bei dem Ver- folgender Elutionen oder um das gleichzeitige Durchfahren für die präparative Chromatographie werden führen mehrerer Elutionen im Parallelbetrieb, sonmehrere Kanäle benutzt, die z. B. aus Parallelröhren 35 dem um eine Veränderung des Wesens des Verfahbestehen, die am Umfang eines Zylinders angebracht rens, da das inerte Gas nicht mehr auf ein Gemisch, sind und von denen jede absorbierendes Material ent- sondern auf die zumindest teilweise bereits getrennten hält, durch das kontinuierlich das Trägergas geführt Komponenten einwirkt. Es hat den Vorteil, daß dawird. durch das Arbeitsdiagramm in Richtung einer Wir-Wenn die zu trennende Mischung an einer be- 40 kungsgradverbesserung grundsätzlich geändert wird, stimmten Stelle am Umfang des Zylinders zugegeben Im folgenden wird der Ausdruck »trennbare wird, dann findet die Trennung nach der oben be- Menge« erklärt. Wenn eine gewisse Probenmenge in schriebenen Elutionstechnik statt, jedoch tritt an die Kolonne eingeführt und die weitere Einführung Stelleder verschiedenen, in F ig. 2 gezeigten Maxima dann unterbrochen und inertes Gas durch die Koein Austritt einzelner Komponenten an verschiedenen 45 lonne geleitet wird, dann ist eine gewisse Trennung Stellen des Zylinderumfangs in der Auslaßzone auf. der Komponenten in der Kolonne erfolgt, und das Auf diese Weise können die verschiedenen Kompo- inerte Gas spült zuerst aus der Kolonne eine der nenten in verschiedenen Auffangvorrichtungen ge- Komponenten und anschließend eine andere Komposammelt werden, die längs des gleichen Umfangs an- nente oder Komponenten der Mischungen fort. Vergeordnet sind. 50 mittels eines Meßgerätes kann man ein Diagramm Zur Verbesserung der Ausbeute bei der gaschro- aufstellen, das dem der F i g. 3 entspricht. Wenn eine matographischen Trennung mit Hilfe der Elutions- große Probenmenge in die Kolonne eingeführt wortechnik ist ein Verfahren bekannt, bei welchem ver- den ist, dann erhält man in dem Diagramm eine mehr schiedene Säulen gleichzeitig mit geringen zeitlichen oder weniger ununterbrochene Linie, und es treten Unterschieden mit dem üblichen Wirkungsgrad arbei- 55 keine getrennten Maxima auf. Bei kleineren Probenten. Bei einem anderen Verfahren, das nach der mengen erhält man in dem Diagramm bei zwei Komgleichen Technik arbeitet, erfolgen die aufeinander- ponenten zwei getrennte Maxima, und an einer befolgenden Zugaben kleiner Mengen des zu trennen- stimmten Stelle des Diagramms verläuft die Kurve den Gemisches in möglichst geringen Zeitabständen, zwischen den beiden Maxima ganz oder nahezu zuwobei versucht wird, die Totzeiten zwischen einer 60 rück zur Nullordinate oder Basislinie. Wenn die Trennung und der folgenden zu eliminieren, doch Kurve bei zwei Komponenten an einer mittleren bleibt der spezifische Widerstand einer jeden Tren- Stelle die Basislinie erreicht, dann bezeichnet man die nung unverändert. Probenmenge, die diesem Diagramm entspricht, als

Durch die vorliegende Erfindung wird nun eine »trennbare Menge«.

Wirkungsgradverbesserung dadurch erreicht, daß 65 Bei einem Diagramm, in dem die Menge der

eine trennbare Menge einer zu trennenden Mischung Komponenten dargestellt ist, die aus der Trenn-

durch eine mit absorbierendem Material gefüllte kolonne austreten, sollte die Kurve im Idealfall die

chromatographische Trennsäule, die eine Länge von Basislinie an einer scharf definierten Stelle erreichen.

Da es aber umständlich wäre, diesen Punkt zu bestimmen, so wird ein gewisser Bereich zugelassen, und das Diagramm wird auch dann noch als ausreichend bezeichnet, wenn die Länge des Kurvenabschnitts, der etwa an der Basislinie zwischen den beiden Zonen verläuft, die den beiden Komponenten entsprechen, nicht mehr als 10 % der Differenz zwischen der größten Abszisse des Diagramms beträgt, die einem ausgeprägten Durchgang der ersten bzw. zweiten Komponente entspricht.

Wenn mehr als zwei Komponenten vorhanden sind, dann muß die Kurve des Diagramms zwischen je zwei benachbarten Maxima zur Basislinie zurückkehren. Wenn kleinere Probenmengen eingeführt werden, dann hat man eine ziemlich lange Linie zwisehen denjenigen Kurvenabschnitten, die zwei aufeinanderfolgenden Komponenten entsprechen. Die Probenmenge ist in einem solchen Fall wesentlich kleiner als die trennbare Menge. Die trennbare Menge hängt jedoch nicht nur von der Größe der Kolonne ab, sondern auch vom Trennfaktor. Unter Trennfaktor versteht man bei zwei Komponenten das Verhältnis der Retentionszeiten der beiden Komponenten, wobei die höhere Retentionszeit im Zähler steht.

Wenn mehr als zwei Komponenten vorliegen, dann wird der Trennfaktor dadurch bestimmt, daß die längste Retentionszeit durch die kürzeste Retentionszeit dividiert wird. Wenn höhere Trennfaktoren vorliegen, dann können entsprechend kürzere Trennkolonnen Anwendung finden. Kleinere trennbare Mengen von Proben erhält man trotz großer Kolonnen, wenn die Trennfaktoren niedriger sind. Wenn z. B. zwei Komponenten, die einen Trennfaktor 8 haben, in eine chromatographische Kolonne eingeführt werden, die 1,2 m lang ist, dann liegt die trennbare Menge einer dampfförmigen Probe bei 23 cm³. Wenn andererseits zwei Komponenten mit einem Trennfaktor 4 in eine 1,8 m lange Kolonne eingeführt werden, dann beträgt die trennbare Menge etwa 10 cm³. Diese Mengen hängen natürlich auch von den physikalischen Eigenschaften der Komponenten ab, jedoch geben die obenerwähnten Zahlen einen allgemeinen Anhalt für die Größenordnung und für deren Schwankungen.

In der zweiten Stufe des Verfahrens wird die Einleitung der Probe unterbrochen und ein inertes Gas durch die Kolonne geführt, die etwa die gleiche Temperatur wie in der ersten Stufe hat, wobei die Komponenten auf diese Weise getrennt und getrennt gesammelt werden. Das Diagramm, in dem die Mengen der aus der Kolonne eluierten Komponenten dargestellt sind, entspricht dem Diagramm, mit dem die trennbare Menge der Proben definiert wurde und das schematisch in F i g. 3 dargestellt ist. Es zeigte sich, daß, abgesehen von der kurzen Linie zwischen den beiden Zonen, die den beiden Komponenten entsprechen, kein verlorener Raum vorhanden ist, d. h., daß keine Intervalle vorliegen, während der inertes Gas strömt, ohne daß es eine abgetrennte Komponente mitführt. Der Wirkungsgrad des Verfahrens ist daher sehr hoch. Wenn mehr als zwei Komponenten vorhanden sind, so ändert sich das Diagramm auffällig, d. h., jede Komponente hat ihre eigene Zone. Die zweite Stufe wird so lange fortgesetzt, bis das Trägergas rein austritt. Anschließend wird die Einleitung unterbrochen, und es wird wieder mit der ersten Stufe begonnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer chargenweise oder einer kontinuierlich arbeitenden Vorrichtung durchgeführt werden. Im erstgenannten Fall können einer oder mehrere parallele Kanäle für das Trenngut und das Trägergas verwendet werden, der oder die mit absorbierendem Material gefüllt sind, und die zu trennende Mischung und das Trägergas können nacheinander in der oben angegebenen Reihenfolge eingeleitet werden. In diesem Fall tritt an den Auslässen der Kanäle zunächst eine und dann eine zweite und die anderen Komponenten aus, wenn welche vorhanden sind, die dann in getrennten Behältern aufgefangen werden.

Wenn kontinuierlich gearbeitet werden soll, dann verwendet man eine Vorrichtung, die mehrere, etwa parallele Kanäle mit absorbierendem Material enthält, die vorzugsweise längs der Erzeugenden einer Zylinderoberfläche oder längs Kurven angeordnet sind, die auf dieser Oberfläche liegen, die um ihre Achse gedreht wird. Jeder Kanal hat ein Einlaß- und ein Auslaßende. Am Einlaßende gehen diese Kanäle von einem Ringraum aus, in den das Trägergas eingeleitet wird. In diesem Ringraum ist auch eine stationäre Verschlußeinrichtung vorgesehen, durch die die freien Enden der Kanäle verschlossen werden, während sie an dieser Verschlußeinrichtung vorbeigeführt werden, so daß die Einleitung des Trägergases unterbrochen wird. In dieser stationären Verschlußeinrichtung ist ein Kanal vorgesehen, der zur Einleitung der zu trennenden Mischung dient.

An den Auslaßenden der Kanäle sind verschiedene Sammeleinrichtungen vorgesehen, z. B. Fallen, die für die verschiedenen Komponenten bestimmt sind, die aus diesen Kanälen austreten.

Für die praktische Durchführung des Verfahrens muß für den laufenden Betrieb ein Arbeitsplan aufgestellt werden, d. h., die Dauer der Zuführung der reinen Mischung und die Dauer der Zuführung des Trägergases müssen bestimmt werden. Für die Aufstellung eines solchen Arbeitsplanes muß man die qualitative Zusammensetzung der zu trennenden Mischung und die Retentionszeiten der einzelnen Komponenten der Mischung kennen.

Diese Daten können durch eine chromatographische Analyse ein für allemal aus einer Probe der Mischung vermittels eines üblichen Verfahrens und einer üblichen Vorrichtung bestimmt werden.

Wenn diese Daten bekannt sind, z. B. für einen einzigen, mit absorbierendem Material gefüllten Kanal bekannten Volumens, dann kann man errechnen, welcher prozentuale Volumenanteil von den verschiedenen Komponenten oder Mischungen von Komponenten eingenommen wird. Bei zwei Komponenten kann man z. B. feststellen, welcher Volumenanteil in der ersten Stufe durch die erste, reine Komponente und welcher Anteil durch die Mischung eingenommen wird.

In dem folgenden Beispiel, durch das die Erfindung nicht begrenzt werden soll, wird die Durchführung einer solchen Rechnung erläutert.

Eine 1,2 m lange Kolonne, deren Innendurchmesser 6 mm beträgt (Volumen 34 ml), wird mit 8,9 cm³ Äthylenglykol-bis-propionitriläther gefüllt, wobei als Träger ein 14,3 g schwerer Faserziegel C-22 (60 bis 80 mesh) dient, der eine wirkliche Dichte von 2,17 g/ml aufweist, was einem wirksamen Volumen von 6,6 ml entspricht. Das »Gasvolumen« der Kolonne beträgt also: 34 - (8,9 + 6,6) = 18,5 ml.

Wegen der bei diesem speziellen Beispiel vorliegenden Verhältnisse: Einsetzen eines Verdampfers vor der Kolonne zum Verdampfen der zu trennenden, flüssigen Mischung und Einbau einer Meßein·= richtung nach der Kolonne, durch die die austretenden_ä getrennten Komponenten am Auslaß gemessen werden können, damit das Diagramm dieser Auslaßzeit gezeichnet werden kann, wobei diese Meßeinrichtung beispielsweise ein übliches Wärmeleitmeßgerät sein kann, betrug das Volumen infolge des An-Schlusses dieser Einrichtungen, das infolgedessen nicht für das absorbierende Material* wohl aber für die Dämpfe zur Verfugung stand, 8,2 ml> was* addiert zu dem oben angegebenen Gasvolumen, insgesamt 26,7 ml ergibt, die für die Dampfphase zur Verfugung stehen.

In diese Kolonne wurde 1 ml einer 50:50-Mi-¹ schung von Isopentan und Isopren ohne Trägergas-· strom eingeführt, und diese Mischung ergab beim Verdampfen etwa 200 ml Dampfvolumen.

Jeder der beiden Komponenten ergibt daher in Dampfphase etwa 100 ml» Der bekannte oder experimentell bestimmte Verteilungskoeffizient K beträgt 3,8 für Isopentan und 45,4 für Isopren, wobei die Mengen der Komponenten der reinen BeschiGkungsmischungs die am Ende der Kolonne und vor Einleitung des Trägergases vorliegen» nach folgendem Verfahren berechnet werden:

Bezeichnet man den prozentualen Anteil (in Volumen, bezogen auf den Dampf) der Komponente in der flüssigen Phase mit X und den (Volumen) Anteil der Komponente in der gasförmigen Phase mit Y, dann ist der Verteilungskoeffizient K gleich dem Verhältnis XIY. Die Summe der beiden Prozentsätze ist offensichtlich gleich 100.

Man erhält also folgende Gleichungen:

XIY

K,

(1)

woraus man Y errechnen kann, d. h. den prozentualen Anteil einer jeden Komponente in der Dampfphase, und dieser prozentuale Anteil, der der Gesamtmenge einer jeden, gleich 100 gesetzten Komponente entspricht, drückt das Dampfvolumen dieser Komponente in ml aus.

Für Isopentan und Isopren werden die Werte 28,2 bzw. 2,2 ml gefunden. Der Rest der beiden Komponenten ist in der stationären Phase gelöst, Nahezu der gesamte, für die Dampfphase zur Verfügung stehende Raum der Kolonne war belegt, nämlich 23 von 27,5 ml. Anschließend wird das Trägergas eingeleitet, in diesem Fall Wasserstoff. Nach einer dosierten Einleitung von 828 ml Wasserstoff fand eine vollständige Elution der beiden Komponenten statt, die getrennt aufgefangen wurden und sich als absolut rein erwiesen.

Qualitativ ist dieser Arbeitsvorgang im Diagramm der Fig. 3 dargestellt, die den Fig. 1 und 2 entspricht, jedoch anstelle von zwei getrennten Maxima, zwei etwa trapezförmige, nahe beieinanderliegende Banden zeigt, von denen jede dem Durchgang einer reinen Komponente entspricht. Man ersieht daraus, daß die zur Verfugung stehende Arbeitszeit und das zur Verfügung stehende Volumen der Vorrichtung wesentlich besser ausgenutzt sind. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man vorteilhaft die. zu trennende Mischung unter einem Druck ein, der höher ist als der in der Vorrichtung auftretende Druck. Dieser liegt normalerweise etwas über dem Atmosphärendruck* Dadurch, daß die Einleitung durch die Anwendung des Drucks beschleunigt wird, werden größere Mengen der Komponenten in der flüssigen Phase durch das absorbierende Material absorbiert. Wenn der Druck nach der Einleitung des Trägergases wieder seinett normalen Wert angenommen hat, dann verdampft der Überschuß der flüssigen Komponenten und verteilt sich in der Kolonne, so daß das in der Kolonne selbst zur Verfügung stehende Volumen besser ausgenutzt werden kann.

Das oben beschriebene Beispiel bezieht sich auf eine einzige, stationäre Kolonne, die mit absorbierendem Material gefüllt ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum chromatographischen Trennen eines dampfförmigen oder eines flüssigen, verdampfbaren Substanzgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß eine trennbare Menge einer zu trennenden Mischung durch eine mit absorbierendem Material gefüllte zylindrische, chromatographische Trennsäule, die eine Länge von 1 bis 3 m und einen Durchmesser von 4 bis 8 mm aufweist, bei einer Temperatur von nicht weniger als 0° C eingeleitet wird, worauf die Einleitung unterbrochen und bei einer Temperatur von über 0⁰C ein inertes Trägergas eingeführt und die Einführung dieses Gases so lange fortgesetzt wird, bis es praktisch rein aus der Kolonne austritt, worauf die Zufuhr des Trägergases unterbrochen und die oben angegebene Reihenfolge der Arbeitsschritte wiederholt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1033 638,

1121591;
A. I. M. Krulemand, »Gas Chromatography«,

New York, 1959;
Analytical Chemistry, Februar 1955, S. 172, Fig. 4

und 5.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 567/480 G. 68 0 Bundesdruckerei Berlin