DE19816479A1 - Verfahren zur Herstellung von Enaminen, Iminen, Indolen und Diaminen aus Alkinen - Google Patents

Abstract

Die Addition von Aminen an bestimmte Alkene ist homogen unter Einsatz von Alkalimetall- und Lanthanoid-Katalysatoren oder heterogenen unter Einsatz von Zeoliten, Silikaten oder Pillared Clays möglich. Es gibt kein Verfahren zur Addition von Aminen an Alkine. DOLLAR A Mit Hilfe von homogenen Katalysatoren, die auf mittleren bis späten Übergangsmetallen beruhen, können Ammoniak oder primäre oder sekundäre Amine an Alkine addiert werden. Als Katalysator aktive Übergangsmetall-Komplexe sind dadurch gekennzeichnet, daß das Metall eine d·8· oder d·10· Elektronenkonfiguration hat. DOLLAR F1 Das Verfahren ermöglicht erstmalig die Darstellung von Enaminen, Iminen, Indolen und Diaminen durch Addition von Aminen an Alkine. Dabei werden eine Vielzahl von funktionellen Gruppen in den verschiedenen Edukten toleriert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Enaminen, Iminen, Indolen und Diaminen durch Umsetzung von Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen mit Alkinen in Gegenwart eines homogenen Übergangsmetallkatalysators. Die als Katalysator eingesetzten Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß das Metall eine d⁸ oder d¹⁰ Elektronenkonfiguration hat.

Formal ist die Umsetzung eine Hydroaminierung, bei der ein Amin H-NR₂ an eine Dreifachbindung RC∼CR angelagert wird (Gleichung 1). Ohne den Einsatz eines Katalysators ist diese Reaktion für Alkine, die nicht durch stark elektronenziehende Substituenten wie z. B. Carbonyl oder Per­ fluoroalkyl aktiviert sind, nicht möglich.

Die Reaktion ermöglicht ein neues Verfahren zur direkten Darstellung von Enaminen aus Aminen und Alkinen. Bei geeigneter Substitution isomerisieren die erhaltenen Enamine zu den thermodynamisch stabileren Iminen. Die entsprechende intramolekulare Reaktion ergibt Indole und andere Stickstoff-Heterozyklen. Die zweifache Addition eines Amins an das Alkin ergibt Diamine und ermöglicht die Darstellung von Polymeren. Obwohl bisher vernachlässigt, ist ein Prozeß zur Hydroaminierung von Alkinen von großer technischer Bedeutung.

Ein der Hydroaminierung von Alkinen entsprechender Prozess ist die katalytische Addition einer N-H Bindung an Alkene zur Darstellung von Aminen. Die für diese Reaktion bekannten Katalysatoren, meist Alkalimetalle (G. P. Pez, 1981, US 4,302,603), einfache Rhodium- oder Iridiumsalze (D. R. Coulson, 1973, US 3,758,586) oder Ruthenium- und Eisenverbindungen (D. M. Gardner et al., 1984, US 4,454,321), sind mit einer Reihe von Nachteilen verbunden: Sie sind meist ineffizient, erreichen nur geringe Reaktionsgeschwindigkeiten, verfügen nur über eine kurze Lebensdauer, sind spezifisch für ein Substrat, ergeben schlechte Selektivitäten oder erfordern ein Schützen des Amins, z. B. durch Tosylierung (R. C. Larock et al., J. Org. Chem., 1996, 61, 3584). Daher beinhalten viele Verfahren die Umsetzung von Alkoholen zu Aminen, wobei der Alkohol wiederum aus Alkenen dargestellt wird. Dieses Verfahren kann auch katalytisch als einstufiger Prozess ohne Isolierung des Alkohols durchgeführt werden (Y. Brigandat et al., 1990, US 4,937,383).

Derartige Hydroaminierungen sind formal exotherm, jedoch schwierig in die Praxis umzusetzen, da keine geeigneten Katalysatoren bekannt sind. Bei Temperaturerhöhung verschiebt sich das Gleichgewicht aufgrund des negativen Etropieterms zu den Edukten.

Aus der Patentschrift von T. J. Marks, 1992, US 5,110,948 ist ein direktes Verfahren zur Hydroaminierung von Alkenen bekannt, wobei als Katalysatoren Organosamarium-Verbindungen eingesetzt werden. All­ gemein sind organometallische Verbindungen der Lanthanidmetalle dadurch charakterisiert, daß sie eine geringe Stabilität als isolierte Substanz und eine extreme Empfindlichkeit gegenüber Spuren von Sauerstoff und Wasser haben. Aufgrund einer Zersetzung der Katalysatoren durch Alkohole und viele funktionelle Gruppen, insbesondere durch Gruppen, die einer β-H-Elimination unterliegen können, ist die Wahl geeigneter Lösungsmittel und von Reagentien mit funktionellen Gruppen stark eingeschränkt.

Aus den Patenten U. Dingerdissen et al., 1997, EP 0,752,411; 1997, EP 0,752,409; 1997, EP 0,752,410 und 1997, DE 195,30,177; G. J. Hutchings et al., 1992, EP 0,510,825; M. Bergfeld et al., 1993, DE 42,06,992; V. Taglieber et al., 1990, US 4,929,758; J. O. H. Peterson et al., 1983, US 4,375,002 und 1981, US 4,307,250 ist ein Verfahren zur Hydroaminierung von Alkenen bekannt, bei dem als Katalysatoren Zeolite, Silikate oder Pillared Clays eingesetzt werden, die jedoch nicht in allen Fällen zu Ergebnissen führen. Die Reaktion wird in der Gasphase durchgeführt. Dies beschränkt die möglichen Substrate auf Stoffe, die unzersetzt verdampft oder sublimiert werden können. Die Reaktion erfolgt in der Regel im Inneren des Zeolites, Silikates oder Pillared Clays. Aufgrund der begrenzten Größe der Hohlräume können nur Moleküle umgesetzt werden, die in die Struktur des Zeolites oder Pillared Clays eindringen können. Substrate mit funktionellen Gruppen werden in den meisten Fällen irreversibel adsorbiert und können daher nicht umgesetzt werden.

Eine Übersicht über die bekannten Methoden zur Aminierung von Alkenen wird in "Functionalisation of Alkenes: Catalytic Amination of Monoolefins", J. J. Brunet et al., J. Mol. Catal., 1989, 49, 235 gegeben. Ein plausibler Mechanismus für Hydroaminierungen mit Lanthanocenen, im speziellen mit (η⁵-Me₅C₅)₂Sm(THF)₂, wird in der Patentschrift T. J. Marks et al., 1992, US 5,110,948 beschrieben.

Mögliche Mechanismen für eine Katalyse mit späten Übergangsmetallen wurden bisher wenig untersucht. Theoretisch gibt es drei prinzipielle Mechanismen. 1.) Das Alkin koordiniert an einen Metallkomplex. Die so aktivierte Spezies kann von dem nukleophilen Amin angegriffen werden und ein höher aminiertes Produkt bilden. 2.) Das Amin kann an ein Metallzentrum (als Metallamin oder Metallamid) gebunden werden und so aktiviert mit dem Alkin reagieren. Dabei wird das Alkin in die Metall- Stickstoff Bindung eingeschoben. Die Stereochemie des Produktes hängt von dem vorliegenden Mechanismus ab und ist im Ergebnis eine cis- Addition (Mechanismus 1) oder eine trans-Addition (Mechanismus 2). 3.) Ein weiterer denkbarer Mechanismus beruht auf der oxidativen Addition des Amins an das Übergangsmetallzentrum. Dieser Mechanismus ist z. B. für Rhodium-Katalysatoren vorgeschlagen worden (A. L. Casalnuovo et al., J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6738).

Alle für die Addition von Aminen an Alkene bekannten Katalysatoren haben - wie oben beschrieben - gravierende Nachteile. Insbesondere können nur ausgewählte Substrate umgesetzt werden. Eine allgemeines Verfahren zur Umsetzung verschiedener Edukte konnte bisher nicht realisiert werden. Alle bisher bekannten Verfahren unterliegen Einschränkungen, die bei der Auswahl möglicher funktioneller Gruppen in den Edukten berücksichtigt werden müssen. Weitere Nachteile liegen in der geringen Aktivität, Selektivität und Stabilität der bisher bekannten Katalysatoren. Im Gegensatz zu der Hydroaminierung von Alkenen ist bisher kein Verfahren zur Addition von Aminen an Alkine bekannt. Die Hydroaminierung von Alkinen ist dadurch charakterisiert, daß eine direkte Umsetzung ohne den Einsatz eines Katalysators nicht möglich ist.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, erstmalig ein allgemeines Verfahren für die Addition von Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen an Alkine zu entwickeln.

Den Nachteilen, der gemäß dem Stand der Technik bekannten Alkali­ metall- und Lanthanoid-Katalysatoren, war bei der Auswahl geeigneter Katalysatoren für die Hydroaminierung von Alkinen Sorge zu tragen. Demgemäß war es die erfindungsgemäße Aufgabe, Katalysatoren zu finden, die auf mittleren bis späten Übergangsmetallen beruhen. In diesem Kontext sind dies Elemente, die gemäß IUPAC (1985) in den Gruppen 5 bis 12 des Periodensystems klassifiziert sind.

Der vorliegenden Erfindung lag außerdem die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur intermolekularen bzw. intramolekularen Darstellung von Enaminen, Iminen, Indolen und Diaminen anzugeben, wobei Katalysatoren verwendet werden sollen, die eine breite Umsetzbarkeit der betreffenden Reaktanden ermöglichen. Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen 1 bis 4 angegebenen Verfahren, unter Verwendung der in den Patentansprüchen 12 und 13 angegebenen Katalysatoren für die intermolekulare und intramolekulare Darstellung von Enaminen, Iminen, Indolen und Diaminen, gelöst. Die Ansprüche Nr. 5 bis 11 und 14 bis 16 geben vorteilhafte Ausgestaltungen der oben genannten Verfahren wieder.

Überraschenderweise katalysieren Verbindungen beinahe aller mittleren bis späten Übergangsmetalle der Gruppen 5 bis 12 des Periodensystems die Hydroaminierung von Alkinen. Diese Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, daß das Metall in einer bestimmten Oxidationsstufe vorliegt. Letztere ist dadurch definiert, daß das Metallzentrum formal eine d⁸ oder d¹⁰ Elekronenkonfiguration hat (Tabelle 1). Demgemäß sind Verbindungen, die Übergangsmetalle in folgender Oxidationstufe enthalten, katalytisch aktiv:

• - alle d¹⁰-Komplexe von Übergangsmetallen der 4. Periode wie Mn(-III), Fe(-II), Co(-I), Ni(0), Cu(I), Zn(II)
• - d¹⁰-Komplexe von Übergangsmetallen der Gruppen 11 und 12 in der 5. Periode wie Ag(I), Cd(II)
• - d¹⁰-Komplexe von Übergangsmetallen der Gruppe 12 in der 6. Periode wie Hg(II)
• - d⁸-Komplexe von Übergangsmetallen der 5. Periode wie Nb(-III), Mo(-II), Ru(0), Rh(I), Pd(II) mit Ausnahme der Gruppen 11 und 12
• - d⁸-Komplexe von Übergangsmetallen der 6. Periode wie Ta(-III), W(-II), Re(-I), Os(0), Ir(I), Pt(II), Au(III) mit Ausnahme der Gruppe 12

Eine andere Elektronenkonfiguration des Zentralatoms ergibt keine katalytisch aktive Spezies.

Mechanistisch ist dies mit den oben beschriebenen Szenarien 1 und 2 vereinbar, während ein Mechanismus, der auf einer oxidativen Addition des Amins an das Übergangsmetall-Zentrum beruht, ausgeschlossen werden kann. Folgende Beobachtungen für die Hydroaminierung von Alkinen mit späten Übergangsmetall-Katalysatoren unterstützen diese Schlußfolgerung: 1.) Die Reaktion wird auch von Metallen wie Zink und Silber, die keine oxidativen Additionen erlauben, katalysiert. 2.) Es konnte gezeigt werden, daß von den typischen Redoxpaaren Ni⁰/Ni^II, Ru⁰/Ru^II, Rh^I/Rh^III, Pd⁰/Pd^II, Au^III/Au^I jeweils nur die Komplexe, die das Metall in der zuerst genannten Oxidationsstufe enthalten, katalytisch aktiv sind.

Die als Katalysator eingesetzten Verbindungen können allgemein durch die Formel M_xL_y beschrieben werden. In dieser Formel beschreibt L denselben oder eine beliebige Kombination verschiedener ein-, zwei- und mehrzähniger Liganden. Typische Liganden sind CO, CN, NO, PF₃, H₂O, Halogen, π-aromatische Liganden, π-olefinische Liganden, π-acetylenische Liganden, ein-, zwei- und mehr-zähnige Phosphane. Der Ligand NO kann sowohl als neutraler wie auch als kationischer Ligand vorliegen. Wasserstoff als Ligand kann sowohl als anionischer wie auch als kationischer Ligand vorliegen. M bedeutet ein Element oder eine beliebige Kombination verschiedener Elemente der Gruppen 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 des Periodensystems als Zentralatom, im besonderen Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Quecksilber, wobei das Metall die oben genannte Elektronen­ konfiguration besitzt. Die Zahlen x und y bedeuten eine ganze Zahl, wobei 1 ≦ × ≦ 6 und 1 ≦ y ≦ 8.

Mechanistisch ist für einen erfolgreichen Ablauf der Katalyse notwendig, daß mindestens eine, bevorzugt zwei benachbarte Koordinationsstellen zur Verfügung stehen. Daher ist es wichtig, daß bei quadratisch planaren Komplexen mindestens ein Ligand und bei oktaedrischen Komplexen mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei benachbarte Liganden abdissoziieren können. Beispiele für katalytisch aktive Homogen­ katalysatoren sind die in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen.

Als Katalysatoren können auch Verbindungen eingesetzt werden, in denen die Metalle in einer höheren Oxidationsstufe vorliegen und durch Reduktion in die angegebene, katalytisch aktive, Oxidationsstufe übergeführt werden. Bedeutsam ist dies insbesondere für Verbindungen folgender Metalle: Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin. Ausgehend von leicht zugänglichen Verbindungen dieser Metalle kann die katalytisch aktive Spezies durch Reduktion mit einem Reduktionsmittel wie NaBH₄, KBH₄, Borhydriden, Hydrazin, Zinkpulver, Magnesium, K-Na Legierung erhalten werden. Der dargestellte Komplex kann in situ oder nach einer vorhergehenden Reinigung und Isolierung für das katalytische Verfahren eingesetzt werden.

Demgemäß wurde folgendes neue und verbesserte Verfahren zur Herstellung von Enaminen, Imine, Indolen und Diaminen entwickelt:

• 1.) Intermolekularen Darstellung von Enaminen der allgemeinen Formel I
  in der R¹, R² Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀- Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, C₇- bis C₂₀- Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₅- bis C₂₀-Aroxy, C₃- bis C₂₀- Silyloxy, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀- Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, Halo, C₁- bis C₂₀- Perfluoroalkyl, Cyano, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀- Cyanaryl, C₁- bis C₂₀-Alkylmercapto, C₅- bis C₂₀-Arylmercapto, C₁- bis C₂₀-Alkylsulfonyl, C₅- bis C₂₀-Arylsulfonyl, C₂- bis C₂₀- Alkylphosphinoyl, C₅- bis C₂₀-Arylphosphinoyl, C₃- bis C₂₀- Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl,
  R¹ oder R² C₂₁- bis C₂₀₀-Alkyl, C₂₁- bis C₂₀₀-Alkenyl,
  R¹ und R² gemeinsam eine C₆- bis C₁₂-Alkylendikette,
  R³, R⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀- Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, substituiertes Phenyl, C₇- bis C₂₀- Alkylaryl, C₇- bis C₂₀-Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₂- bis C₂₀- Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀- Alkoxyaralkyl, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl- silyl,
  R³ und R⁴ gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉- Alkylendikette oder eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkoxydikette,
  bedeuten, durch Umsetzung von Alkinen der allgemeinen Formel II
  in der R¹ und R² die oben genannten Bedeutungen haben, mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen der allgemeinen Formel III
  in der R³ und R⁴ die oben genannten Bedeutungen haben,
  in Gegenwart eines homogenen Katalysators.
  Für R³ Wasserstoff, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl,
  isomerisieren die Enamine in situ zu Iminen der allgemeinen Formel IV
  
• 2.) Intramolekulare Darstellung von Enaminen der allgemeinen Formel V und VI
  in der R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀- Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, C₇- bis C₂₀- Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₅- bis C₂₀-Aroxy, C₃- bis C₂₀- Silyloxy, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀- Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, Halo, C₁- bis C₂₀- Perfluoroalkyl, Cyano, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀- Cyanaryl, C₁- bis C₂₀-Alkylmercapto, C₅- bis C₂₀-Arylmercapto, C₁- bis C₂₀-Alkylsulfonyl, C₅- bis C₂₀-Arylsulfonyl, C₂- bis C₂₀- Alkylphosphinoyl, C₅- bis C₂₀-Arylphosphinoyl, C₃- bis C₂₀- Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl,
  R³ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀- Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, substituiertes Phenyl, C₇- bis C₂₀- Alkylaryl, C₇- bis C₂₀-Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₂- bis C₂₀- Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀- Alkoxyaralkyl, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl- silyl,
  R⁵ und R⁶ gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte C₂- bis C₉- Alkylendikette, gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkoxydikette,
  bedeutet, durch Umsetzung von Amino-Alkinen der allgemeinen Formel VI
  in der R¹, R³, R⁵, R⁶ die oben genannten Bedeutungen haben,
  in Gegenwart eines homogenen Katalysators.
  Für R³ Wasserstoff, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl,
  isomerisieren die Enamine V in situ zu Iminen der allgemeinen Formel VIII
  und die Enamine VI in situ zu Iminen der allgemeinen Formel IX
  
• 3.) Darstellung von Indolen der allgemeinen Formel X
  in der R³ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀- Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, substituiertes Phenyl, C₇- bis C₂₀- Alkylaryl, C₇- bis C₂₀-Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₂- bis C₂₀- Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀- Alkoxyaralkyl, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl- silyl,
  R⁷ bis R¹¹ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀- Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, C₇- bis C₂₀- Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₅- bis C₂₀-Aroxy, C₃- bis C₂₀- Silyloxy, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀- Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, Halo, C₁- bis C₂₀- Perfluoroalkyl, Cyano, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀- Cyanaryl, C₁- bis C₂₀-Alkylmercapto, C₅- bis C₂₀-Arylmercapto, C₁- bis C₂₀-Alkylsulfonyl, C₅- bis C₂₀-Arylsulfonyl, C₂- bis C₂₀- Alkylphosphinoyl, C₅- bis C₂₀-Arylphosphinoyl, C₃- bis C₂₀- Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl,
  je zwei benachbarte Reste R⁸ bis R¹¹ gemeinsam ein 1,2 gebundenes Aryl, eine gesättigte oder ungesättigte C₂- bis C₉-Alkylendikette, eine gesättigte oder ungesättigte C₇- bis C₂₀-Aralkylendikette, einen 1,2 gebundenen heterocyclischen Rest, eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkoxydikette,
  bedeuten, durch intramolekulare Umsetzung von Alkinen der allgemeinen Formel XI
  in der R³, R⁸ bis R¹¹ die oben genannten Bedeutungen haben,
  in Gegenwart eines homogenen Katalysators.
• 4.) Darstellung von Diaminen der allgemeinen Formeln XII und XIII
  in der R¹, R² Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀- Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, C₇- bis C₂₀- Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₅- bis C₂₀-Aroxy, C₃- bis C₂₀- Silyloxy, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀- Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, Halo, C₁- bis C₂₀- Perfluoroalkyl, Cyano, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀- Cyanaryl, C₁- bis C₂₀-Alkylmercapto, C₅- bis C₂₀-Arylmercapto, C₁- bis C₂₀-Alkylsulfonyl, C₅- bis C₂₀-Arylsulfonyl, C₂- bis C₂₀- Alkylphosphinoyl, C₅- bis C₂₀-Arylphosphinoyl, C₃- bis C₂₀- Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl,
  R³, R⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀- Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, substituiertes Phenyl, C₇- bis C₂₀- Alkylaryl, C₇- bis C₂₀-Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₂- bis C₂₀- Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀- Alkoxyaralkyl, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl- silyl,
  R³ und R⁴ gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉- Alkylendikette oder eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkoxydikette,
  bedeuten,
  durch zweifache Umsetzung von Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen der allgemeinen Formel III
  in der R³ und R⁴ die oben genannten Bedeutungen haben,
  mit Alkinen der allgemeinen Formel II,
  in der R¹ und R² die oben genannten Bedeutungen haben,
  in Gegenwart eines homogenen Katalysators.

Das vorliegende Verfahren zeichnet sich durch folgende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus: Erstmalig können Amine effektiv an Alkine unter Einsatz homogener Katalysatoren addiert werden. Hierbei wird eine breite Umsetzbarkeit von Substraten erzielt; insbesondere wird eine Vielzahl von funktionellen Gruppen toleriert. Das erfindungsgemäße Verfahren findet in flüssiger Phase statt. Eine Umsetzung in flüssiger Phase hat insbesondere den Vorteil, daß auch Stoffe als Edukte eingesetzt werden können, die in der Gasphase nicht beständig sind oder nicht unzersetzt aus dem festen oder flüssigen Zustand in die Gasphase übergeführt werden können.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, daß die für die Umsetzung benötigten Temperaturen deutlich niedriger als für die bekannten Verfahren in der Gasphase liegen. Ein Verfahren bei nur wenig erhöhten Temperaturen vermeidet Nebenreaktionen und verbessert die Selektivität. Dadurch können höhere Ausbeuten des gewünschten Produktes erzielt werden. Für den Einsatz von besonders temperaturempfindlichen Edukten kann das Verfahren auch bei Raumtemperatur oder reduzierten Temperaturen bis -30°C stattfinden. Da das Verfahren in flüssiger Phase stattfindet ist der eingesetzte Druck nur bei gasförmigen oder niedrig siedenden Edukten bedeutsam.

Das vorliegende Verfahren zeichnet sich durch eine gute Ausbeute bei hoher Selektivität und guter Raum-Zeit-Ausbeute aus. Bereits mit keinem oder niedrigem Amin-Überschuß wird eine hohe Selektivität an gewünschtem Reaktionsprodukt erzielt und eine Dimerisierung und/oder Oligomerisierung des eingesetzten Alkins vermieden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch keine oder einen geringen Anteil an Nebenprodukten aus.

Vergleichbare Verbindungen können mit Zeoliten, Silikaten oder Pillared Clays nicht oder nur in geringem Ausmaß umgesetzt werden. Damit bedeuten alle Katalysatoren, die bei Standardbedingungen zu mehr als 10% Umsatz führen, eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik. Da auch komplizierte und/oder funktionalisierte Moleküle umgesetzt werden können, kann bereits ein Umsatz ≧ 50% für ein wirtschaftliches Verfahren ausreichend sein. Bei geringen Umsätzen ist eine Rückführung der nicht umgesetzten Edukte notwendig.

Eine Ausführungsform dieses Verfahrens besteht darin, daß man Ammoniak oder ein primäres oder ein sekundäres Amin der allgemeinen Formel III zusammen mit dem Alkin II im molaren Verhältnis 1 : 20 bis 20 : 1 einem gerührten Reaktor zuführt und in Gegenwart eines homogenen Katalysators bei einem Druck von 0 bis 200 bar und einer Temperatur von -30°C bis 250°C in einem inerten Lösungsmittel umsetzt. Eine alternative Ausführungsform besteht darin, daß man die Amino-Alkine VII oder XI als Edukt einsetzt.

Das Verfahren wird in Lösung durchgeführt. In Lösung bedeutet, daß die Reaktanden und der Katalysator entweder Flüssigkeiten sind oder in einer Flüssigkeit gelöst vorliegen. Als Lösungsmittel für die Reaktanden und den Katalysator während der Reaktion kann einer der Reaktanden, das Produkt oder eine inerte Flüssigkeit dienen. Typische Beispiele für diese optionalen inerten Lösungsmittel sind: gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Isooctan, Octadecan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylen, Ethylbenzol; Ether wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Diethylether, 1,2-Dimethoxyxethan, 1,2-Diethoxyethan; gesättigte aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol; tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin, N- Ethylpiperidin und andere Lösungsmittel wie Wasser, Acetonitril, Hexa­ methylphosphoramid. Die Menge des Lösungsmittels ist bevorzugt so bemessen, daß der Katalysator vollständig gelöst vorliegt. Besonders bevorzugt ist eine darüber hinausgehende Menge an Lösungsmittel. Jedoch ist es für das erfindungsgemäße Verfahren nicht zwingend notwendig, daß die gesamte Menge des eingesetzten Katalysators gelöst vorliegt.

Das Verhältnis zwischen Alkin und Amin ist für die intramolekulare Ausführungsform dieses Verfahrens auf 1 : 1 festgelegt. Dagegen ist für die intermolekulare Ausführungsform das Verhältnis zwischen Alkin und Amin prinzipiell frei wählbar. Bevorzugt werden die Reaktanden in einem Verhältnis von 0.05 bis 20 mol Amin zu einem mol Alkin eingesetzt. Ein Überschuß des Amins kann als Lösungsmittel verwendet werden. Der Katalysator wird in einem Verhältnis von ca. 0.00001 bis 0.1 mol pro mol desjenigen Reaktanden, Alkin oder Amin, eingesetzt, der in geringerer Menge vorliegt. Bevorzugt wird die Menge des Katalysators so gering wie möglich gehalten, sollte aber andererseits ausreichend sein, um gute Ausbeuten und kurze Reaktionszeiten zu erzielen. Bevorzugt wird daher der Katalysator in einem Verhältnis von ca. 0.0001 bis 0.01 mol pro mol desjenigen Reaktanden, Alkin oder Amin, eingesetzt, der in geringerer Menge vorliegt.

Ein entscheidender Faktor für die Reaktionsgeschwindigkeit ist die Konzentration der Eingangsstoffe in der Lösung. Im Allgemeinen ist diese von dem verwendeten Druck unabhängig. Eine Ausnahme sind gasförmige und niedrig siedende Edukte wie niedere Alkine und einfache Amine, bei denen die Konzentration in Lösung von dem Partialdruck des Gases über der Lösung abhängt. Für diese gasförmigen Edukte wird das Verfahren daher bei 10 bis 200 bar, bevorzugt bei 10 bis 150 bar, besonders bevorzugt bei 30 bis 100 bar durchgeführt. Für Edukte, deren Siedepunkt höher ist als der Siedepunkt des Lösungsmittels, ist der nötige Druck dadurch bestimmt, daß ein Verdampfen des Lösungsmittels verhindert wird.

Die Selektivität der Reaktion wird - neben Größen wie Amin-Überschuß und Katalysator - in hohem Maß durch die Temperatur beeinflußt. Zwar nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit der Additionsreaktion mit steigender Temperatur stark zu, doch werden konkurrierende Reaktionen des Alkins gleichzeitig stark gefördert. Zudem ist eine Temperaturerhöhung aus thermodynamischer Sicht nicht vorteilhaft. Die Lage des Temperatur­ optimums bezüglich Umsatz und Selektivität ist von der Konstitution des Alkins, des eingesetzten Amins und des Katalysators abhängig und liegt meist im Bereich von 30 bis 150°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batch- oder als kontinuier­ liches Verfahren ausgeführt werden. Aus dem Reaktionsaustrag kann das gewünschte Produkt mit Hilfe bekannter Methoden, beispielsweise Destillation, Chromatographie oder Extraktion, erhalten und nötigenfalls mittels weiterer Trennoperationen auf die gewünschte Reinheit gebracht werden. Die nicht umgesetzten Eingangsstoffe werden in der Regel bevorzugt in den Reaktor zurückgeführt. Methoden für den Eintrag der Reaktanden, des Katalysators und - optional - des Lösungsmittels in den Reaktionsraum, sowie die Entnahme der Produkte bzw. zur Rückgewinnung und Rückführung des Katalysators, sowie nicht umgesetzter Edukte aus dem Reaktionsraum sind bekannt.

Ein Überblick über das synthetische Potential der Reaktion wird in Tabelle 3 gegeben. Man kann nicht aktivierte Alkine, insbesondere solche mit 2 bis 10 C-Atomen bzw. deren Mischungen und Polyalkine als Ausgangsstoffe verwenden. Die Substituenten R¹ bis R¹¹ in den Verbindungen I bis XIII haben unabhängig voneinander folgende Bedeutungen:
R¹, R², R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹

• - Wasserstoff,
• - C₁- bis C₂₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₁₂-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n- Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, besonders bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl,
• - C₂- bis C₂₀-Alkenyl, bevorzugt C₂- bis C₁₂-Alkenyl, besonders bevorzugt C₂- bis C₈-Alkenyl wie Vinyl und Allyl,
• - C₂- bis C₂₀-Alkinyl, bevorzugt C₂- bis C₈-Alkinyl, insbesondere C₂H und Propargyl,
• - C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, bevorzugt C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, besonders bevorzugt C₅- bis C₈-Cycloalkyl wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl,
• - C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, bevorzugt C₄- bis C₁₂-Alkyl-cycloalkyl, besonders bevorzugt C₅- bis C₁₀-Alkyl-cycloalkyl wie 2- Methylcylcopentyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl,
• - C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, bevorzugt C₄- bis C₁₂-Cycloalkyl-alkyl, besonders bevorzugt C₅- bis C₁₀-Cycloalkyl-alkyl wie Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl,
• - Aryl wie Phenyl, 1-Naphtyl und 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9- Anthryl, bevorzugt Phenyl,
• - substituiertes Phenyl mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Substituenten wie Alkyl, Alkoxy, Nitro, Halo,
• - C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, bevorzugt C₇- bis C₁₆-Alkylaryl, bevorzugt C₇- bis C₁₂-Alkylphenyl wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4- Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 2,3,5- Trimethylphenyl, 2,3,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2- Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2-n-Propylphenyl, 3-n- Propylphenyl, 4-n-Propylphenyl, 2-iso-Propylphenyl, 3-iso-Propylphenyl, 4-iso-Propylphenyl,
• - C₇- bis C₂₀-Aralkyl, bevorzugt C₇- bis C₁₆-Aralkyl, besonders bevorzugt C₇- bis C₁₂-Phenalkyl wie Phenylmethyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1- Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 1-Phenylbutyl, 2- Phenylbutyl, 3-Phenylbutyl, 4-Phenylbutyl,
• - einen heterocyclischen Rest wie einen aromatischen oder nicht- aromatischen Heterocyclus mit ein bis drei Heteroatomen wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, bevorzugt Stickstoff und Sauerstoff, insbesondere 2-Furyl, 3-Furyl, Morpholino, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Indolyl, 3-Indolyl,
• - eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, insbesondere 2- Furfuryl, 3-Furfuryl, Morpholinomethyl, 1-Morpholinoethyl, 2- Morpholinoethyl,
• - C₁- bis C₂₀-Alkoxy, bevorzugt C₁- bis C₁₈-Alkoxy, besonders bevorzugt C₁- bis C₆-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy,
• - C₅- bis C₂₀-Aroxy, bevorzugt C₅- bis C₁₈-Aroxy, besonders bevorzugt C₅- bis C₁₀-Aroxy wie Phenoxy, 1-Naphtoxy, 2-Naphtoxy,
• - C₃- bis C₂₀-Silyloxy, bevorzugt C₃- bis C₁₈-Silyloxy, insbesondere Trimethylsilyloxy, Triethylsilyloxy, Triphenylsilyloxy,
• - C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, bevorzugt C₂- bis C₁₈-Alkoxyalkyl, besonders bevorzugt C₂- bis C₈-Alkoxyalkyl wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, 1- Ethoxyethyl, 2-Ethoxyethyl,
• - C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, bevorzugt C₆- bis C₁₈-Aroxyalkyl, besonders bevorzugt C₆- bis C₁₁-Aroxyalkyl wie Phenoxymethyl, Naphtoxymethyl, 1-Phenoxyethyl, 2-Phenoxyethyl,
• - C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, bevorzugt C₆- bis C₁₈-Alkoxyaryl, besonders bevorzugt C₆- bis C₁₅-Alkoxyaryl wie 2-Methoxyphenyl, 3- Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2-Methoxy-1-naphtyl, 3-Methoxy-1- naphtyl, 4-Methoxy-1-naphtyl, 1-Methoxy-2-naphthyl, 1-Methoxy-8- naphthyl, 10-Methoxy-9-anthryl,
• - C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, bevorzugt C₃- bis C₁₈-Alkoxyvinyl, besonders bevorzugt C₃- bis C₉-Alkoxyvinyl wie 1-Methoxyvinyl, 2-Methoxyvinyl,
• - C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, bevorzugt C₃- bis C₁₈-Aroxyvinyl, besonders bevorzugt C₃- bis C₉-Aroxyvinyl wie 1-Phenoxyvinyl, 2-Phenoxyvinyl,
• - C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, insbesondere 2-Methoxybenzyl, 3-Methoxy­ benzyl, 4-Methoxybenzyl,
• - Halo wie Fluoro, Chloro, Bromo, Iodo,
• - C₁- bis C₂₀-Perfluoroalkyl, insbesondere Trifluormethyl,
• - Cyano,
• - C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, bevorzugt C₂- bis C₁₈-Cyanalkyl, besonders bevorzugt C₂- bis C₇-Cyanalkyl wie Cyanmethyl, 1-Cyanethyl, 2- Cyanethyl, 1-Cyanpropyl, 2-Cyanpropyl, 3-Cyanpropyl,
• - C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, bevorzugt C₆- bis C₁₈-Cyanaryl, besonders bevorzugt C₆- bis C₁₅-Cyanaryl wie 2-Cyanphenyl, 3-Cyanphenyl, 4-Cyanphenyl, 8- Cyan-1-naphthyl, 10-Cyan-9-anthryl,
• - C₁- bis C₂₀-Alkylmercapto, bevorzugt C₁- bis C₁₈-Alkylmercapto, besonders bevorzugt C₁- bis C₇-Alkylmercapto wie Methylmercapto, Ethylmercapto, Benzylmercapto,
• - C₅- bis C₂₀-Arylmercapto, bevorzugt C₅- bis C₁₈-Arylmercapto, besonders bevorzugt C₅- bis C₁₀-Arylmercapto wie Phenylmercapto, 1-Naphthyl­ mercapto, 2-Naphthylmercapto,
• - C₁- bis C₂₀-Alkylsulfonyl, bevorzugt C₁- bis C₆-Alkylsulfonyl, insbesondere Methylsulfonyl,
• - C₅- bis C₂₀-Arylsulfonyl, bevorzugt C₅- bis C₁₈-Arylsulfonyl, besonders bevorzugt C₅- bis C₁₄-Arylsulfonyl, insbesondere Phenylsulfonyl, 1- Naphthylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, 9-Anthrylsulfonyl-,
• - C₂- bis C₂₀-Alkylphosphinoyl, insbesondere Dimethylphosphinoyl,
• - C₅- bis C₂₀-Arylphosphinoyl, insbesondere Diphenylphosphinoyl,
• - C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, bevorzugt C₃- bis C₁₂-Alkylsilyl, insbesondere Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tri-n-propylsilyl, Tri-iso-propylsilyl, Tri-n- butylsilyl, Tri-tert.-butylsilyl,
• - C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, insbesondere Triphenylsilyl,
• - C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl, insbesondere Dimethylphenylsilyl,

R¹

oder R²

• - C₂₁- bis C₂₀₀-Alkyl, bevorzugt C₄₀- bis C₂₀₀-Alkyl, wie Polybutyl, Polyisobutyl, Polypropyl, Polyisopropyl und Polyethyl, besonders bevorzugt Polybutyl und Polyisobutyl,
• - C₂₁- bis C₂₀₀-Alkenyl, bevorzugt C₄₀- bis C₂₀₀-Alkenyl, besonders bevorzugt C₇₀- bis C₁₇₀-Alkenyl,

R¹

und R²

• - gemeinsam eine C₆- bis C₁₂-Alkylendikette, bevorzugt -(CH₂)₆-,

R³

, R⁴

• - Wasserstoff,
• - C₁- bis C₂₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₁₂-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n- Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, besonders bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl,
• - C₂- bis C₂₀-Alkenyl, bevorzugt C₂- bis C₁₂-Alkenyl, besonders bevorzugt C₂- bis C₈-Alkenyl wie Vinyl und Allyl,
• - C₂- bis C₂₀-Alkinyl, bevorzugt C₂- bis C₈-Alkinyl, insbesondere C₂H und Propargyl,
• - C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, bevorzugt C₃- bis C₁₂-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, besonders bevorzugt C₅- bis C₈-Cycloalkyl wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl,
• - C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, bevorzugt C₄- bis C₁₂-Alkyl-cycloalkyl, besonders bevorzugt C₅- bis C₁₀-Alkyl-cycloalkyl wie 2- Methylcylcopentyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl,
• - C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, bevorzugt C₄- bis C₁₂-Cycloalkyl-alkyl, besonders bevorzugt C₅- bis C₁₀-Cycloalkyl-alkyl wie Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexylethyl,
• - Aryl wie Phenyl, 1-Naphtyl und 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9- Anthryl, bevorzugt Phenyl,
• - substituiertes Phenyl mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Substituenten wie Alkyl, Alkoxy, Nitro, Halo,
• - C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, bevorzugt C₇- bis C₁₆-Alkylaryl, bevorzugt C₇- bis C₁₂-Alkylphenyl wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4- Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 2,3,5- Trimethylphenyl, 2,3,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2- Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2-n-Propylphenyl, 3-n- Propylphenyl, 4-n-Propylphenyl, 2-iso-Propylphenyl, 3-iso-Propylphenyl, 4-iso-Propylphenyl,
• - C₇- bis C₂₀-Aralkyl, bevorzugt C₇- bis C₁₆-Aralkyl, besonders bevorzugt C₇- bis C₁₂-Phenalkyl wie Phenylmethyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1- Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 1-Phenylbutyl, 2- Phenylbutyl, 3-Phenylbutyl, 4-Phenylbutyl,
• - einen heterocyclischen Rest wie einen aromatischen oder nicht- aromatischen Heterocyclus mit ein bis drei Heteroatomen wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, bevorzugt Stickstoff und Sauerstoff, insbesondere 2-Furyl, 3-Furyl, Morpholino, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Indolyl, 3-Indolyl,
• - eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, insbesondere 2- Furfuryl, 3-Furfuryl, Morpholinomethyl, 1-Morpholinoethyl, 2- Morpholinoethyl,
• - C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, bevorzugt C₂- bis C₁₈-Alkoxyalkyl, besonders bevorzugt C₂- bis C₈-Alkoxyalkyl wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, 1- Ethoxyethyl, 2-Ethoxyethyl,
• - C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, bevorzugt C₆- bis C₁₈-Aroxyalkyl, besonders bevorzugt C₆- bis C₁₁-Aroxyalkyl wie Phenoxymethyl, Naphtoxymethyl, 1-Phenoxyethyl, 2-Phenoxyethyl,
• - C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, bevorzugt C₆- bis C₁₈-Alkoxyaryl, besonders bevorzugt C₆- bis C₁₅-Alkoxyaryl wie 2-Methoxyphenyl, 3- Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2-Methoxy-1-naphtyl, 3-Methoxy-1- naphtyl, 4-Methoxy-1-naphtyl, 1-Methoxy-2-naphthyl, 1-Methoxy-8- naphthyl, 10-Methoxy-9-anthryl,
• - C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, bevorzugt C₃- bis C₁₈-Alkoxyvinyl, besonders bevorzugt C₃- bis C₉-Alkoxyvinyl wie 1-Methoxyvinyl, 2-Methoxyvinyl,
• - C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, bevorzugt C₃- bis C₁₈-Aroxyvinyl, besonders bevorzugt C₃- bis C₉-Aroxyvinyl wie 1-Phenoxyvinyl, 2-Phenoxyvinyl,
• - C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, insbesondere 2-Methoxybenzyl, 3-Methoxy­ benzyl, 4-Methoxybenzyl,
• - C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, bevorzugt C₂- bis C₁₈-Cyanalkyl, besonders bevorzugt C₂- bis C₇-Cyanalkyl wie Cyanmethyl, 1-Cyanethyl, 2- Cyanethyl, 1-Cyanpropyl, 2-Cyanpropyl, 3-Cyanpropyl,
• - C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, bevorzugt C₆- bis C₁₈-Cyanaryl, besonders bevorzugt C₆- bis C₁₅-Cyanaryl wie 2-Cyanphenyl, 3-Cyanphenyl, 4-Cyanphenyl, 8- Cyan-1-naphthyl, 10-Cyan-9-anthryl,
• - C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, bevorzugt C₃- bis C₁₂-Alkylsilyl, insbesondere Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tri-n-propylsilyl, Tri-iso-propylsilyl, Tri-n- butylsilyl, Tri-tert.-butylsilyl,
• - C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, insbesondere Triphenylsilyl,
• - C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl, insbesondere Dimethylphenylsilyl,

R³

und R⁴

• - gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkylendikette, bevorzugt -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₇- und -CH=CH-CH=CH-,
• - gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkoxydikette, insbesondere -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-,

R⁵

und R⁶

• - gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte C₂- bis C₉-Alkylendikette, bevorzugt -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₇- und -CH=CH-, insbesondere -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -CH=CH-,
• - gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkoxydikette, insbesondere -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-,

je zwei benachbarte Reste R⁸

bis R¹¹

gemeinsam

• - ein 1,2 gebundenes Aryl,
• - eine gesättigte oder ungesättigte C₂- bis C₉-Alkylendikette, bevorzugt -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₇-, -CH=CH-CH=CH-, insbesondere -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -CH=CH-CH=CH-,
• - eine gesättigte oder ungesättigte C₇- bis C₂₀-Aralkylendikette, insbesondere -(C₆H₄)-(CH₂)-, -(C₆H₄)-(CH₂)₂-, -(CH₂)-(C₆H₄)-(CH₂)-,
• - einen 1,2 gebundenen heterocyclischen Rest wie einen aromatischen oder nicht-aromatischen Heterocyclus mit ein bis drei Heteroatomen wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, bevorzugt Stickstoff und Sauerstoff,
• - eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkoxydikette, insbesondere -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-.

Bei der intramolekularen Ausführungsform des Verfahrens können Enamine der allgemeinen Formel VIII oder IX erhalten werden. Faktoren, die bestimmen, welches der beiden Produkte gebildet wird, liegen in der Wahl des Katalysators und der Reaktionsbedingungen begründet. Ein weiterer wichtiger Faktor liegt in der Wahl des Eduktes. So kann beispielsweise 1-Amino-4-pentin zu den beiden folgenden Molekülen reagieren:

Jedoch wird für 1-Amino-4-pentin bevorzugt der kleinere 5-Ring gebildet. Allgemein gilt für alle Substrate, die zwei Orientierungen für den Ringschluß zulassen, daß bevorzugt der kleinere der beiden möglichen Ringe gebildet wird. Die höchsten Reaktionsgeschwindigkeiten werden in der Regel für die von 5-Ringen beobachtet. 4- oder 3-gliedrige Ringe werden nicht gebildet.

Die dargestellten Enamine und Imine können anschließend einer Hydrierung unterworfen werden, wobei diese auch enantioselektiv durchgeführt werden kann. Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, die anschließende Hydrierung durchzuführen ohne die Produkte der Hydroaminierung zu isolieren. Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens besteht in der Verwendung von Katalysatoren, die sowohl Hydrierungen als auch Hydroaminierungen katalysieren wie Ir(I) und Rh(I) Katalysatoren. Im ersten Schritt wird gemäß dem Verfahren zur Hydroaminierung ein Enamin oder Imin dargestellt und zur anschließenden Hydrierung Wasserstoff auf die Reaktions­ mischung aufgepresst.

Durch Einsatz von Katalysatoren, die chirale Liganden enthalten, kann die Hydrierung enantioselektiv durchgeführt werden. Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens besteht in der Verwendung von bidentaten chiralen Phosphinen als Liganden für den Hydrierungs­ katalysator. Besonders bevorzugt sind Alkyl, Aryl- und Arylalkyl- Phosphane, die ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten. Beispiele werden in Tabelle 4 gegeben. Die jeweiligen optischen Antipoden der angegebenen Verbindungen können ebenfalls eingesetzt werden.

Die zweifache Aminierung von Alkinen ermöglicht die Synthese von Diaminen. Daneben ermöglicht die zweifache Aminierung von Alkinen die direkte Synthese einer Vielzahl von Polymeren. Zum einen können Polymere der allgemeinen Formel [-CHR¹CHR²NR³-]_n oder [-CR¹(CH₂R²)NR³-]_n aus Alkinen R¹C∼CR² und primären Aminen NH₂R³ dargestellt werden, wobei R¹, R² und R³ die oben genannten Gruppen darstellen. Der eingesetzte Katalysator bestimmt, welches der beiden isomeren Polymere gebildet wird. Zum anderen können Polymere der allgemeinen Formel [-CHR¹CHR²NR³ZNR⁴-]_n oder [-CR¹(CH₂R²)NR³ZNR⁴-]_n aus Alkinen R¹C∼CR² und sekundären Diaminen R³HNZNHR⁴ dargestellt werden, wobei R¹, R², R³, R⁴ die oben genannten Gruppen darstellen und Z eine gesättigte oder ungesättigte C₁- bis C₁₂-Alkylendikette darstellt.

Enamine, Imine, Indole und Diamine sind in der Regel wertvolle Bausteine in der organische Synthese. Besondere Bedeutung haben solche Verbindungen als Vorprodukte oder Wirkstoffe in Pharmazeutika, Herbiziden, Fungiziden und Insektiziden. Chirale Amine sind wichtige pharmakologisch oder biologisch aktive Substanzen. Tertiäre Amine werden als Antioxidatien für Gummi usw. eingesetzt und für die Herstellung von Tensiden. Heterofunktionalisierte Polymere werden als Papierhilfsmittel, Klebstoffe, Flockungsmittel und für viele andere Anwendungen eingesetzt.

Tabelle 1

Oxidationsstufe geeigneter Katalysatoren für die Hydroaminierung von Alkinen

Tabelle 2 Beispiele für Komplexe, die eine Addition von Aminen an Alkine homogen katalysieren

Mangan(-III) X_n

Mn(CO)_1+n

(NO)_3-n

mit n = 0, 1, 2, 3; X_2n-1

Mn(CN)_n

(NO)_4-n

mit n = 1, 2, 3;
Eisen(-II) Fe(CNR)₂

(NO)₂

, Fe(CO)(PR₃

)(NO)₂

, X_2-n

Fe(CO)_4-n

(NO)_n

mit n = 0, 1, 2; X₂

Fe(CO)₃

(PR₃

), X₂

Fe(CN)(CO)₂

(NO), X₃

Fe(CN)₂

(CO)(NO),
Kobalt(-I) Co(CO)_3-n

(PR₃

)_n

(NO) mit n = 0, 1, 2, 3; Co(CO)(DPPE)(NO), XCo(CO)_4-n

(PR₃

)_n

mit n = 0, 1, 2, 3, 4; XCo(N₂

)(PPh₃

)₃

, XCoI(CO)₂

(NO),
Nickel(0) Ni(C₂

H₄

)_n

(PR₃

)_3-n

mit n = 0, 1, 2, 3, Ni(COD)₂

, Ni(COD)(dipy), Ni(CO)₂

(dipy), Ni(CO)_n

(PR₃

)_4-n

mit n = 0, 1, 2, 3, 4, Ni(dipy)₂

, Ni(HOCH₂

C∼CCH₂

OH)₂

(PR₃

)₂

, X₄

Ni(CN)₄

, Ni(PF₃

)₄

,
Kupfer(I) CuAc, Cu(C∼CPh), Cu(CF₃

COCHCOCF₃

)(PR₃

), CuCp(PR₃

), Cu(NH₃

)₂

(BF₄

), Cu(PR₃

)₂

NO₃

, Cu(py)₄

(BF₄

),
Zink(II) Zn(Ac)₂

.(H₂

O)₂

, Zn(BF₄

)₂

, Zn(ClO₄

)₂

.(H₂

O)₆

, (ZnCpMe)_n

, ZnEt₂

, ZnMe₂

, ZnMe₂

(OMe₂

), Zn(NH₃

)₄

(BF₄

)₂

, Zn(NO₃

)₂

.(H₂

O)₆

, Zn(SO₃

CF₃

)₂

, X₂

Zn(CN)₄

, X₂

Zn(NO₃

)₄

,
Niob(-III) X₃

Nb(CO)₅

,
Molybdän(-II) X₂

Mo(CO)₆

,
Ruthenium(0) Ru(bipy)₃

, RuCl(PR₃

)₂

(NO), Ru(C₂

H₄

)(PR₃

)₃

, Ru₃

(CO)₁₂

, Ru(COD)(C₆

H₆

), Ru(CO)_n

(PF₃

)_5-n

mit n = 0, 1, 2, 3, 4, 5, Ru(CO)₂

(PR₃

)₃

, Ru(PR₃

)₅

,
Rhodium(I) RhCl(PR₃

)₃

, RhCl(CO)(PR₃

)₂

, Rh(C₂

H₄

)₂

(C₅

H₇

O₂

), Rh(C₇

H₈

)(C₂₉

H₃₀

P₂

)PF₆

, Rh(CO)₂

(C₅

H₇

O₂

), Rh(COD)(C₂₂

H₃₆

P₂

)SO₃

CF₃

, Rh(COD)(C₂₈

H₂₈

O₂

P₂

)(BF₄

), Rh(COD)₂

(SO₃

CF₃

), RhCp(CO)₂

, RhH(CO)(PPh₃

)₃

, RhH(PF₃

)₄

,
Palladium(II) Pd(Ac)₂

(PR₃

)₂

, PdCl₂

, PdCl₂

(CH₃

CN)₂

, Pd(CH₃

CN)₄

(BF₄

)₂

, Pd(DPPE)(CH₃

CN)₂

(BF₄

)₂

, Pd(DPPF)(CH₃

CN)₂

(BF₄

)₂

, Pd(NH₃

)₄

(NO₃

)₂

, X₂

PdCl₄

,
Silber(I) AgAc, AgAsF₆

, AgBF₄

, Ag(CF₃

COCHCOCF₃

)(PR₃

), AgClO₄

, AgI(PR₃

)₂

, Ag(NH₃

)₂

(BF₄

), AgNO₃

, AgOOCCF₃

, AgPF₆

, Ag(PPh₃

)₄

(BF₄

), Ag(PPh₃

)₂

NO₃

, AgSbF₆

, AgSO₃

CF₃

,
Cadmium(II) CdMe₂

, Cd(NH₃

)₆

(BF₄

)₂

, Cd(NO₃

)₂

.4(H₂

O),
Tantal(-III) X₃

Ta(CO)₅

,
Wolfram(-II) X₂

W(CO)₆

,
Rhenium (-I) XRe(CO)_n

(PF₃

)_5-n

mit n = 0, 1, 2, 3, 4, 5,
Osmium(0) Os(bipy)₃

, OsCl(NO)(PR₃

)₂

, Os(CO)₅

, Os₃

(CO)₁₂

, Os(PF₃

)₅

, Os(PR₃

)₅

,
Iridium(I) IrCl(C₂

H₄

)₄

, IrCl(CNR)₄

, IrCl(CO)(PR₃

)₂

, IrCl(NO)(PR₃

)₄

, IrCl(PR₃

)₃

, Ir(CO)₂

(C₅

H₇

O₂

), Ir(COD)₂

BF₄

, Ir(COD)(PR₃

)(py)PF₆

, IrH(CO) (PR₃

)₃

, IrH(CO)₂

(PR₃

)₂

, Ir(PR₃

)₄

BF₄

,
Platin(II) PtCl₂

(PR₃

)₂

, Pt(COD)Me₂

, PtH(PR₃

)₂

(NO₃

), Pt(NH₂

CH₂

CH₂

NH₂

)₂

Cl₂

, Pt(NH₃

)₂

(C₆

H₆

O₄

), Pt(NH₃

)₂

(NO₂

)₂

, Pt(NH₃

)₄

(NO₃

)₂

, X₂

Pt(NO₃

)₄

,
Gold(III) AuCl₃

, AuMe₂

(C₅

H₇

O₂

), AuMe₃

(PPh₃

), Au(NH₃

)₄

(BF₄

)₃

, Au(py)₄

(BF₄

)₃

, XAuCl₄

, XAu(NO₃

)₄

,
Bimetallisch (OC)₄

CoZnCo(CO)₄

, X₂

[(OC)₄

FeZnFe(CO)₄

], (Ph₃

P)₂

CuCo(CO)₄

,
Ac bedeutet Acetat; BINAP (R)-(+)- oder (S)-(-)-2,2'-Bis-(diphenylphos­ phino)-1,1'-binaphthyl; C₅

H₇

O₂

Acetylacetonat; C₆

H₆

O₄

1,1-Cyclobutan­ dicarboxylato; C₇

H₈

Norbornadien; C₂₂

H₃₆

P₂

Bis(2,5-diethylphosholano)­ benzol; C₂₈

H₂₈

O₂

P₂

1,2-Bis((o-methoxyphenyl)(phenyl)phosphino)ethan; C₂₉

H₃₀

P₂

2,4-Bis(diphenylphosphino)pentan; CNR ein Nitril wie Aceto­ nitril oder Benzonitril; COD 1,5-Cyclooctadien; Cp Cyclopentadienyl oder Pentamethylcyclopentadienyl; dipy 2,2'-Bipyridyl; DPPE 1,2-Bis(diphenyl­ phosphino)ethan; DPPF 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen; PPN⁺ Bis(tri­ phenylphosphoranyliden)⁺; PR₃

ein Phosphan (R = Alkyl, Aryl, Ferrocenyl) oder Phosphit (R = OAlkyl, OAryl); py Pyridyl; Triphos Bis(2-diphenylphos­ phinoethyl)phenylphosphin oder 1,1,1-Tris(diphenylphosphinomethyl)- ethan; X ein Kation wie H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, PPN⁺, 0.5 Zn²⁺

;

Tabelle 3

Synthesepotential der homogen-katalytischen Hydroaminierung von Alkinen

Tabelle 4 Beispiele für chirale Diphosphane als Liganden für asymmetrische Hydrierungen

(+)-2,3-O-Isopropylidene-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butan,
(-)-1,2-Bis(o-anisylphenylphosphino)ethan,
(+)-1,2-Bis(o-anisylcyclohexylphosphino)ethan,
(-)-1,2-Bis(o-anisylethylphosphino)ethan,
(-)-1,2-Bis(o-anisylphenylphosphino)propan,
(-)-1,2-Bis(o-anisylphenylphosphino)butan,
(-)-1,2-Bis(o-anisylphenylphosphino)ethylen,
(S,S)-2,3-Butandiyl-bis(diphenylphosphin),
(+)-1,2-Bis(diphenylphosphino)propan,
(-)-4,5-Bis(diphenylphosphinomethyl)-2,2-diphenyl-1,3-dioxolan,
(+)-O-Isopropylidene-2,3-dihydroxy-1,4-bis(m(α,αα,trifluorotolyl)phosphino)butan,
(R,R)-Trans-4,5-bis(di-1-naphthalenylphosphinomethyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan,
(R,R)-Trans-4,5-bis(di-2-naphthalenylphosphinomethyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan,
(R,R)-Trans-4,5-bis(dimethylphenoxaphosphinomethyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan,
(R,R)-Trans-4,5-bis(5H-dibenzophospholylmethyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan,
(+)-O-Isopropylidene-2,3-dihydroxy-1,4-bis(di-m-tolylphosphino)butan,
(+)-O-Isopropylidene-2,3-dihydroxy-1,4-bis(di-o-tolylphosphino)butan,
(+)-O-Isopropylidene-2,3-dihydroxy-1,4-bis(di-p-tolylphosphino)butan,
(R,R)-1,2-Bis(diphenylphosphinomethyl)cyclopentan,
(R,R)-Trans-4,5-bis(diphenylphosphinomethyl)-2,2-pentamethylene-1,3-dioxolan,
(R,R)-Trans-4,5-bis(diphenylphosphinomethyl)-2-phenyl-1,3-dioxolan,
(R,R)-2,3-Bis(diphenylphosphinomethyl)-(2,2,2)bicyclooctan,
(2S,4S)N-Butoxycarbonyl-1-diphenylphosphino-2-diphenylphosphinomethylpyrrolidin,
(2R,4R)-2,4-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,3-dioxolan,
(2S,4R)N-Phenylcarbonyl-1-diphenylphosphino-2-diphenylphosphinomethylpyrrolidin,
(+)-N-N'-Bis(3-methylpinan-(11)-yl-N,N'-bis(diphenylphosphino)diaminoethan,
(+)-1,2-Bis(diphenylphosphinomethyl)cyclobutan,
(+)-1,2-Bis(dibenzylphosphinomethyl)cyclobutan,
(+)-1,2-Bis(diethylphosphinomethyl)cyclobutan,
(-)-2,2-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'-binaphthyl,
N,N'-Bis(S(-)α-methylbenzil-N,N'-bis(diphenylphosphino)ethan,
(+)-1,2-Bis(di-1-naphthalenylphosphino)ethan,
(+)-1,2-Bis(di-1-naphthalenylphosphino)butan,
(+)-1,2-Bis(di-2-naphthalenylphosphino)ethan,
(-)-1,2-Bis(di-2-naphthalenylphosphino)butan,
(+)-1,2-Bis(di-o-tolylphosphino)ethan,
(+)-1,2-Bis(di-o-tolylphosphino)butan,
(-)-1,2-Bis(di-m-tolylphosphino)ethan,
(+)-1,2-Bis(di-m-tolylphosphino)butan,
(-)-1,2-Bis(di-o-chlorophenylphosphino)ethan,
(-)-1,2-Bis(di-m-chlorophenylphosphino)ethan

Beispiele

Die folgenden Beispiele demonstrieren verschiedene Ausführungs­ formen für das erfindungsgemäße Verfahren. Das Verfahren ist jedoch nicht auf die genannten Beispiele beschränkt. Angegebene Ausbeuten basieren auf der Menge des isolierten Produktgemisches. Alle Stoffe wurden mit Hilfe von spektroskopischen Methoden (NMR, GC, MS, IR und/oder EA) analysiert und zweifelfrei identifiziert.

Die Reaktion erfolgt jeweils in flüssiger Phase, wobei die Reaktanden und der Katalysator in einem inerten Lösungsmittel oder in einem der Reaktanden gelöst sind. In allen Fällen wurde beobachtet, daß keine Produkte in der Abwesenheit eines Katalysators erhalten werden. Ebenfalls keine Produkte werden bei gleicher Versuchsführung in Gegenwart eines - als Katalysator ineffektiven - Komplexes wie beispielsweise Jacobsen- Katalysator, CoCp(CO)₂, Ni(PPh₃)₂(NO₃)₂, RuCl₂(PPh₃)₃, RhI₂(COD)Cl, Pd(P^tBu₃)₂, Pd(DPPF)₂, Pd₂Br₂(P^tBu₃)₄, AuCl(PPh₃) beobachtet.

• A.) Umsetzung von 1-Amino-5-hexin HC∼C(CH₂)₄NH₂ zu 2-Methyl- 3,4,5,6-tetrahydropyridin:
  • 1.) 5.7 mg (8.8 µmol) Ni(CO)₂(PPh₃)₂ werden in 25 ml Ethanol gelöst, 100 µl (0.88 mmol) 1-Amino-5-hexin zugegeben und die Lösung 20 Stunden zum Sieden erhitzt. Nachdem der Katalysator durch Vakuum-Transfer abgetrennt wurde, wird 1 ml (1.0 mmol) HCl in Et₂O (1M) zugegeben und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Das als Hydrochlorid vorliegende Produkt wird im Vakuum getrocknet (Ausbeute 70.5 mg, 60%). Integration des ¹H-NMR-Spektrums (MeOH-d4) ergibt ein Verhältnis Edukt : Produkt 89 : 11.
  • 2.) 5.7 mg Cu(PPh₃)₂(NO₃) werden in 25 ml CH₂Cl₂ gelöst und entsprechend zu Beispiel A1 als Katalysator eingesetzt. (Ausbeute 70.1 mg, 60%, Edukt : Produkt 82 : 18)
  • 3.) 3.2 mg Cu(Phen)(NO₃) werden in 25 ml CH₂Cl₂ gelöst und entsprechend zu Beispiel A1 als Katalysator eingesetzt. (Ausbeute 82.4 mg, 70%, Edukt:Produkt 87 : 13)
  • 4.) 1.9 mg ZnAc₂.6H₂O werden in 25 ml CH₃CN gelöst und entsprechend zu Beispiel A1 als Katalysator eingesetzt. (Ausbeute 80.2 mg, 68%, Edukt : Produkt 87 : 13)
  • 5.) 5.6 mg Ru₃(CO)₁₂ werden in 25 ml CH₂Cl₂ gelöst und entsprechend zu Beispiel A1 als Katalysator eingesetzt. (Ausbeute 24.3 mg, 21%, Edukt : Produkt 82 : 18)
  • 6.) 6.6 mg Rh(COD)(C₂₈H₂₈O₂P₂)BF₄ werden in 25 ml Toluol gelöst und entsprechend zu Beispiel A1 als Katalysator eingesetzt. (Ausbeute 69.1 mg, 59%, Edukt : Produkt 18 : 82)
  • 4.) 3.9 mg Pd(CH₃CN)₄(BF₄)₂ werden in 25 ml CH₃CN gelöst und entsprechend zu Beispiel A1 als Katalysator eingesetzt. (Ausbeute 78.5 mg, 67%, Edukt : Produkt 17 : 83)
  • 5.) 1.7 mg AgBF₄ werden in 25 ml CH₂Cl₂ gelöst und entsprechend zu Beispiel A1 als Katalysator eingesetzt. (Ausbeute 17.0 mg, 15%, Edukt : Produkt 38 : 62)
  • 6.) 1.7 mg AgBF₄ werden in 25 ml CH₃CN gelöst und entsprechend zu Beispiel A1 als Katalysator eingesetzt. (Ausbeute 91.8 mg, 78%, Edukt : Produkt 74 : 26)
  • 7.) 6.1 mg Ag(PPh₃)₂NO₃ werden in 25 ml CH₂Cl₂ gelöst und entsprechend zu Beispiel A1 als Katalysator eingesetzt. (Ausbeute 87.4 mg, 75%, Edukt : Produkt 84 : 16)
  • 8.) 5.7 mg Ir(COD)(PCy₃)(py)PF₆ werden in 25 ml CH₂Cl₂ gelöst und entsprechend zu Beispiel A1 als Katalysator eingesetzt. (Ausbeute 88.5 mg, 76%, Edukt : Produkt 58 : 42)
  • 9.) 4.3 mg PtH(PEt₃)₂(NO₃) werden in 25 ml CH₂Cl₂ gelöst und entsprechend zu Beispiel A1 als Katalysator eingesetzt. (Ausbeute 48.8 mg, 42%, Edukt : Produkt 71 : 29)
  • 10.) 2.7 mg AuCl₃ werden in 25 ml CH₂Cl₂ gelöst und entsprechend zu Beispiel A1 als Katalysator eingesetzt. (Ausbeute 82.0 mg, 70%, Edukt : Produkt 66 : 34)
  • 11.) 2.7 mg AuCl₃ werden in 25 ml CH₃CN gelöst und entsprechend zu Beispiel A1 als Katalysator eingesetzt. (Ausbeute 83.5 mg, 71%, Edukt : Produkt 43 : 57)
• B.) Umsetzung von 1-Amino-4-pentin HC∼C(CH₂)₃NH₂ zu 2-Methyl-1- pyrrolin:
  • 1.) 27 mg (0.06 mmol) Pd(CH₃CN)₄(BF₄)₂ werden in 15 ml THF gelöst, 200 mg (2.4 mmol) 1-Amino-4-pentin zugegeben und die Reaktionsmischung für 3.5 h bei 90°C im Druckrohr gerührt. Die Ausbeute wird GC-analytisch auf 73% bestimmt.
  • 2.) 45 mg (0.12 mmol) Pd(COD)Br₂ werden in 15 ml CH₂Cl₂ gelöst und entsprechend Beispiel B1 als Katalysator eingesetzt. Ausbeute 68%.
  • 3.) 42 mg (0.06 mmol) Pd(PPh₃)Cl₂ werden in 15 ml THF gelöst und entsprechend Beispiel B1 als Katalysator eingesetzt. Ausbeute 59%.
• C.) Umsetzung von 1-Amino-5-phenyl-4-pentin PhC∼C(CH₂)₃NH₂ zu 2- Benzyl-1-pyrrolin:
  • 1.) 14 mg (0.03 mmol) Pd(CH₃CN)₄(BF₄)₂ werden in 15 ml THF gelöst, 200 mg (1.25 mmol) 1-Amino-5-phenyl-4-pentin zugegeben und die Reaktionsmischung für 3.5 h bei 90°C im Druckrohr gerührt. Die Ausbeute wird GC-analytisch auf 48% bestimmt.
  • 2.) 23 mg (0.06 mmol) Pd(COD)Br₂ werden in 15 ml DMAc gelöst und entsprechend Beispiel C1 als Katalysator eingesetzt. Ausbeute 38%.
  • 3.) 21 mg (0.18 mmol) PdCl₂ werden in 15 ml CH₃CN gelöst und entsprechend Beispiel C1 als Katalysator eingesetzt. Ausbeute 43%.
• D.) Umsetzung von 2-(Phenylethinyl)anilin o-NH₂(C₆H₄)-C∼C-Ph zu 2- Phenylindol:
  • 1.) 36 mg (0.05 mmol) Pd(PPh₃)₂Cl₂ werden in 15 ml DMAc gelöst, 200 mg (1.03 mmol) 2-(Phenylethinyl)anilin zugegeben und die Reaktionsmischung für 3.5 h bei 90°C im Druckrohr gerührt. Die Ausbeute wird GC-analytisch auf 96% bestimmt.
  • 2.) 14 mg (0.05 mmol) Pd(COD)Br₂ werden in 15 ml DMAc gelöst und entsprechend Beispiel D1 als Katalysator eingesetzt. Ausbeute 85%.
  • 3.) 14 mg (0.05 mmol) Li₂PdCl₄ werden in 15 ml DMAc gelöst und entsprechend Beispiel D1 als Katalysator eingesetzt. Ausbeute 78%.
• E.) E.) Umsetzung von 1-Amino-5-hexin HC∼C(CH₂)₄NH₂ zu 2-Methyl- 3,4,5,6-tetrahydropyridin und anschließende Hydrierung zu 2-Methyl­ piperidin:
  • 1.) 6.6 mg (8.8 µmol) Rh(COD)(C₂₈H₂₈O₂P₂)BF₄ werden in 25 ml THF gelöst, 100 µl (0.88 mmol) 1-Amino-5-hexin zugegeben und die Lösung im Autoklaven für 20 Stunden bei 60 bar N₂-Druck auf 150°C erhitzt. Anschließend wird für 20 Stunden bei 60 bar H₂-Druck und 100°C hydriert. Nachdem der Katalysator durch Vakuum-Transfer abgetrennt wurde, wird 1 ml (1.0 mmol) HCl in Et₂O (1M) zugegeben und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Das als Hydrochlorid vorliegende Produkt wird im Vakuum getrocknet (Ausbeute 83.4 mg, 71%). Integration des ¹H-NMR-Spektrums (MeOH-d4) ergibt einen Anteil des 2-Methyl-piperidins im Produkt von 80%.

Claims (16)

1. Verfahren zur intermolekularen Darstellung von Enaminen der allgemeinen Formel I
in der R¹, R² Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀- Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, C₇- bis C₂₀- Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₅- bis C₂₀-Aroxy, C₃- bis C₂₀- Silyloxy, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀- Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, Halo, C₁- bis C₂₀- Perfluoroalkyl, Cyano, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀- Cyanaryl, C₁- bis C₂₀-Alkylmercapto, C₅- bis C₂₀-Arylmercapto, C₁- bis C₂₀-Alkylsulfonyl, C₅- bis C₂₀-Arylsulfonyl, C₂- bis C₂₀- Alkylphosphinoyl, C₅- bis C₂₀-Arylphosphinoyl, C₃- bis C₂₀- Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl,
R¹ oder R² C₂₁- bis C₂₀₀-Alkyl, C₂₁- bis C₂₀₀-Alkenyl,
R¹ und R² gemeinsam eine C₆- bis C₁₂-Alkylendikette,
R³, R⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀- Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, substituiertes Phenyl, C₇- bis C₂₀- Alkylaryl, C₇- bis C₂₀-Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₂- bis C₂₀- Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀- Alkoxyaralkyl, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀Alkyl-aryl- silyl,
R³ und R⁴ gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉- Alkylendikette oder eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkoxydikette,
bedeuten, durch Umsetzung von Alkinen der allgemeinen Formel II
in der R¹ und R² die oben genannten Bedeutungen haben, mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen der allgemeinen Formel III
in der R³ und R⁴ die oben genannten Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines homogenen Katalysators.
Für R³ Wasserstoff, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl,
isomerisieren die Enamine in situ zu Iminen der allgemeinen Formel IV

2. Verfahren zur intramolekularen Darstellung von Enaminen der allgemeinen Formel V und VI
in der R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀- Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, C₇- bis C₂₀- Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₅- bis C₂₀-Aroxy, C₃- bis C₂₀- Silyloxy, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀- Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, Halo, C₁- bis C₂₀- Perfluoroalkyl, Cyano, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀- Cyanaryl, C₁- bis C₂₀-Alkylmercapto, C₅- bis C₂₀-Arylmercapto, C₁- bis C₂₀-Alkylsulfonyl, C₅- bis C₂₀-Arylsulfonyl, C₂- bis C₂₀- Alkylphosphinoyl, C₅- bis C₂₀-Arylphosphinoyl, C₃- bis C₂₀- Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl,
R³ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀- Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, substituiertes Phenyl, C₇- bis C₂₀- Alkylaryl, C₇- bis C₂₀-Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₂- bis C₂₀- Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀- Alkoxyaralkyl, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl- silyl,
R⁵ und R⁶ gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte C₂- bis C₉- Alkylendikette, gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkoxydikette,
bedeutet, durch Umsetzung von Amino-Alkinen der allgemeinen Formel VI
in der R¹, R³, R⁵, R⁶ die oben genannten Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines homogenen Katalysators.
Für R³ Wasserstoff, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl,
isomerisieren die Enamine V in situ zu Iminen der allgemeinen Formel VIII
und die Enamine VI in situ zu Iminen der allgemeinen Formel IX

3. Verfahren zur Darstellung von Indolen der allgemeinen Formel X
in der R³ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀- Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, substituiertes Phenyl, C₇- bis C₂₀- Alkylaryl, C₇- bis C₂₀-Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₂- bis C₂₀- Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀- Alkoxyaralkyl, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl- silyl,
R⁷ bis R¹¹ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀- Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, C₇- bis C₂₀- Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₅- bis C₂₀-Aroxy, C₃- bis C₂₀- Silyloxy, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀- Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, Halo, C₁- bis C₂₀- Perfluoroalkyl, Cyano, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀- Cyanaryl, C₁- bis C₂₀-Alkylmercapto, C₅- bis C₂₀-Arylmercapto, C₁- bis C₂₀-Alkylsulfonyl, C₅- bis C₂₀-Arylsulfonyl, C₂- bis C₂₀- Alkylphosphinoyl, C₅- bis C₂₀-Arylphosphinoyl, C₃- bis C₂₀- Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl,
je zwei benachbarte Reste R⁸ bis R¹¹ gemeinsam
ein 1,2 gebundenes Aryl, eine gesättigte oder ungesättigte C₂- bis C₉-Alkylendikette, eine gesättigte oder ungesättigte C₇- bis C₂₀-Aralkylendikette, einen 1,2 gebundenen heterocyclischen Rest, eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkoxydikette,
bedeuten, durch intramolekulare Umsetzung von Alkinen der allgemeinen Formel XI
in der R³, R⁸ bis R¹¹ die oben genannten Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines homogenen Katalysators.

4. Verfahren zur Darstellung von Diaminen der allgemeinen Formeln XII und XIII
in der R¹, R² Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀- Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, C₇- bis C₂₀-Alkylaryl, C₇- bis C₂₀- Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₅- bis C₂₀-Aroxy, C₃- bis C₂₀- Silyloxy, C₂- bis C₂₀-Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀- Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀-Alkoxyaralkyl, Halo, C₁- bis C₂₀- Perfluoroalkyl, Cyano, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀- Cyanaryl, C₁- bis C₂₀-Alkylmercapto, C₅- bis C₂₀-Arylmercapto, C₁- bis C₂₀-Alkylsulfonyl, C₅- bis C₂₀-Arylsulfonyl, C₂- bis C₂₀- Alkylphosphinoyl, C₅- bis C₂₀-Arylphosphinoyl, C₃- bis C₂₀- Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl-silyl,
R³, R⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₂- bis C₂₀-Alkenyl, C₂- bis C₂₀- Alkinyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Alkyl-cycloalkyl, C₄- bis C₂₀-Cycloalkyl-alkyl, Aryl, substituiertes Phenyl, C₇- bis C₂₀- Alkylaryl, C₇- bis C₂₀-Aralkyl, einen heterocyclischen Rest, eine Alkylkette mit einem heterocyclischen Rest, C₂- bis C₂₀- Alkoxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Aroxyalkyl, C₆- bis C₂₀-Alkoxyaryl, C₃- bis C₂₀-Alkoxyvinyl, C₃- bis C₂₀-Aroxyvinyl, C₇- bis C₂₀- Alkoxyaralkyl, C₂- bis C₂₀-Cyanalkyl, C₆- bis C₂₀-Cyanaryl, C₃- bis C₂₀-Alkylsilyl, C₉- bis C₂₀-Arylsilyl, C₇- bis C₂₀-Alkyl-aryl- silyl,
R³ und R⁴ gemeinsam eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉- Alkylendikette oder eine gesättigte oder ungesättigte C₃- bis C₉-Alkoxydikette, bedeuten,
durch zweifache Umsetzung von Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen der allgemeinen Formel III
in der R³ und R⁴ die oben genannten Bedeutungen haben,
mit Alkinen der allgemeinen Formel II,
in der R¹ und R² die oben genannten Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines homogenen Katalysators.

5. Verfahren zur Herstellung von Produkten I, IV, V, VI, VIII, IX, X, XII, XIII nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Produkt abtrennt und den Katalysator und/oder die nicht umgesetzten Einsatzstoffe II, III, VII, XI zurückführt.

6. Verfahren zur Herstellung von Produkten I, IV, XII, XIII nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkin II Acetylen, Propin, 1-Butin, 2-Butin, 2-Methylpropin, 1-Butin, 2-Butin, 1- Hexin, 2-Hexin, 3-Hexin oder Cyclooctin einsetzt.

7. Verfahren zur Herstellung von Produkten I, IV, XII, XIII nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin III Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, n- Butylamin, iso-Butylamin, sec.-Butylamin, 2-Methyl-2-n-propylamin, 3- Methyl-1-n-butylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin, 2-Ethylhexylamin, n- Tridecylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso- propylamin, Di-n-butylamin, Di-iso-butylamin, Di-sec.-butylamin, N- Methyl-N-n-butylamin, N-Ethyl-N-n-butylamin, Anilin, Pyridin, Pyrrolidin, Morpholin, Piperidin, Dihydropyrrol, Tetrahydropyrrol einsetzt.

8. Verfahren zur Herstellung von Produkten V, VI, VIII, IX nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amino-Alkin VII 1-Amino-4- pentin, N-Methyl-1-amino-4-pentin, 1-Amino-2,2-dimethyl-4-pentin, 1- Amino-5-hexin, 2-Amino-5-hexin einsetzt.

9. Verfahren zur Herstellung von Produkten X nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edukt XI 2-Ethinylanilin einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 4 zur Darstellung von Oligomeren oder Polymeren der allgemeinen Formel [-CHR¹CHR²NR³-]_n oder [-CR¹(CH₂R²)NR³-]_n aus Alkinen II und primären Aminen H₂NR³, wobei R¹, R², R³ die oben genannten Gruppen darstellen.

11. Verfahren nach Anspruch 4 zur Darstellung von Oligomeren oder Polymeren der allgemeinen Formel [-CHR¹CHR²NR³ZNR⁴-]_n oder [-CR¹(CH₂R²)NR³ZNR⁴-]_n aus Alkinen R¹C∼CR² und sekundären Diaminen R³HNZNHR⁴ dargestellt werden, wobei R¹, R², R³, R⁴ die oben genannten Gruppen darstellen und Z eine gesättigte oder ungesättigte C₁- bis C₁₂-Alkylendikette darstellt.

12. Verfahren zur Herstellung von Produkten I, IV, V, VI, VIII, IX, X, XII, XIII nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Homogenkatalysatoren Verbindungen der Metalle Mangan(-III), Eisen(-II), Kobalt(-I), Nickel(0), Kupfer(I), Zink(II), Niob(-III), Molybdän(-II), Ruthenium(0), Rhodium(I), Palladium(II), Silber(I), Cadmium(II), Tantal(- III), Wolfram(-II), Rhenium(-I), Osmium(0), Iridium(I), Platin(II), Gold(III), Quecksilber(II) in der angegebenen Oxidationsstufe einsetzt.

13. Verfahren zur Herstellung von Produkten I, IV, V, VI, VIII, IX, X, XII, XIII nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Homogenkatalysatoren die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Verbindungen einsetzt:
Kobalt(-I): Co(CO)₃(NO), PPNCo(CO)₄,
Nickel(0): Ni(C₂H₄)(PPh₃)₂, Ni(COD)₂, Ni(CO)₂(PPh₃)₂, Ni(CO)₄, Ni(PF₃)₄,
Kupfer(I): CuAc, Cu(C∼CPh), Cu(CF₃COCHCOCF₃)(PMe₃), CuCp(PEt₃), Cu(NH₃)₂(BF₄), Cu(PPh₃)₂NO₃,
Zink(II): Zn(Ac)₂.(H₂O)₂, Zn(NH₃)₄(BF₄)₂, Zn(NO₃)₂.(H₂O)₆, Zn(SO₃CF₃)₂,
Ruthenium(0): Ru(bipy)₃, RuCl(PPh₃)₂(NO), Ru(CO)₅, Ru₃(CO)₁₂, Ru(P(OMe)₃)₅,
Rhodium(I): RhCl(PPh₃)₃, Rh(C₂H₄)₂(C₅H₇O₂), Rh(C₇H₈)(C₂₉H₃₀P₂)PF₆, Rh(CO)₂(C₅H₇O₂), Rh(COD)(C₂₂H₃₆P₂)SO₃CF₃, Rh(COD)(C₂₈H₂₈O₂P₂)(BF₄), Rh(COD)₂(SO₃CF₃), RhCp.(CO)₂,
Palladium(II): Pd(Ac)₂(PR₃)₂, Pd(CH₃CN)₄(BF₄)₂, Pd(DPPF)(CH₃CN)₂(BF₄)₂, Pd(NH₃)₄(NO₃)₂,
Silber(I): Ag(CF₃COCHCOCF₃)(PMe₃), Ag(PPh₃)₄(BF₄), Ag(PPh₃)₂NO₃,
Rhenium(-I): NaRe(CO)₅,
Osmium(0): OsCl(NO)(PR₃)₂, Os(CO)₅, Os₃(CO)₁₂, Os(PF₃)₅,
Iridium(I): IrCl(CO)(PPh₃)₂, Ir(CO)₂(C₅H₇O₂), Ir(COD)₂BF₄, Ir(COD)(PCy₃)(py)PF₆, IrH(CO)(PPh₃)₃,
Platin(II): Pt(COD)Me₂, PtH(PEt₃)₂(NO₃), Pt(NH₃)₂(C₆H₆O₄), Pt(NH₃)₄(NO₃)₂, K₂Pt(NO₃)₄,
Gold(III): AuCl₃, AuMe₂(C₅H₇O₂), Au(NH₃)₄(BF₄)₃, Au(py)₄(BF₄)₃.

14. Verfahren zur Herstellung von Produkten I, IV, V, VI, VIII, IX, X, XII, XIII nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Metalle Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin in einer höheren Oxidationsstufe einsetzt und durch Reduktion in die katalytisch aktive Oxidationsstufe überführt.

15. Verfahren zur Herstellung von Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Ansprüchen 1 bis 3 erhaltenen Produkte I, IV, V, VI, VIII, IX, X katalytisch zu Aminen hydriert.

16. Verfahren zur Herstellung von Produkten I, IV, V, VI, VIII, IX, X, XII, XIII nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von -30°C bis 250°C und Drücken von Normaldruck bis 200 bar durchführt.