DE3118628A1 - 4-tert.butoxybenzylamine - Google Patents

4-tert.butoxybenzylamine

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DE3118628A1
DE3118628A1 DE19813118628 DE3118628A DE3118628A1 DE 3118628 A1 DE3118628 A1 DE 3118628A1 DE 19813118628 DE19813118628 DE 19813118628 DE 3118628 A DE3118628 A DE 3118628A DE 3118628 A1 DE3118628 A1 DE 3118628A1
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Manfred Dr. Dipl.-Chem. 6701 Otterstadt Barl
Dieter Dr. Dipl.-Chem. 6701 Dannstadt-Schauernheim Degner
Hardo Dr. Dipl.-Chem. 6720 Speyer Siegel
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BASF SE
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/54—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/56—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by carbon chains not further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C217/58—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by carbon chains not further substituted by singly-bound oxygen atoms with amino groups and the six-membered aromatic ring, or the condensed ring system containing that ring, bound to the same carbon atom of the carbon chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

8ASF Aktiengesellschaft w*~ 0.2-0050/035137
4-tert.Butoxybenzy!amine
4-tert.Butoxybenzylamine und ihre Ammoniumsalze sind neue Verbindungen, mit denen die Aufgabe, 4-Hydroxybenzy!amine und deren Folgeprodukte herzustellen, besonders leicht gelöst werden kann und die deshalb erhebliche technische Bedeutung besitzen.
Sie können bequem hergestellt werden durch Umsetzung des aus der DE-OS 29 35 398 bekannten 4-tert.Butoxybenzaldehyds mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amins mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators (hydrierende Aminierung). Diese wird in der Regel bei erhöhter Temperatur (60 bis 2000C) und i.a. erhöhtem Druck (z.B. 50 bis 250 bar) durchgeführt. Als Katalysatoren kommen vor allem Übergangsmetalle der 8. Nebengruppe in Frage, besonders. Kobalt, Nickel, Palladium, Platin aber auch Kupfer und die unter dem Begriff "Adkins-Katalysatoren" bekannten Katalysatoren auf der Grundlage von Kupfer und Chrom.
Als- besonders vorteilhaft gilt die Umsetzung mit Ammonialc in Gegenwart von Kobalt oder Nickel enthaltenden Katalysatoren, während Umsetzungen mit primären und sekundären Aminen oft in Gegenwart von Palladium oder Platin vorgenommen werden. Die Katalysatoren können als Trägerkatalysatoren auf z.B. Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff verwendet werden oder trägerfrei. Sie können mit anderen Metallen oder Nichtmetallen als Aktivatoren versehen sein. Die Umsetzungen können absatzweise oder fortlaufend gestaltet werden, wobei jeweils fachübliche Vorrichtungen bzw. Anordnungen verwendet werden. Da die Tertiär-butylgruppe bei milden Bedingungen (z.B·. mit verdünnter Schwefelsäure) verseift werden kann, sind die Verbindungen als O-geschützte Aminophenole zu betrachten. Sie
BASF Aktiengesellschaft -2^-3- 0.2-0050/035137
""sind damit wertvolle Zwischenprodukte bei der Synthese von Farbstoffen, Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln. Z.B. kann Tyramin ausgehend von t-Butoxybenzylamin durch Ersatz - der Aminogruppe gegen die Nitrilgruppe und Hydrierung leicht erhalten werden.
Die in den nachstehenden Beispielen im Labormaßstab beschriebenen Umsetzungen können von jedem Fachmann leicht in technischem Maßstab ausgeführt werden; für manche, gewerblich nur für spezielle Zwecke benötigte Amine bzw. Ammoniumsalze ist auch deren Synthese im Labormaßstab bereits ausreichend.
Beispiel 1 Herstellung von 4-tert.Butoxybenzylamin
In einem 5 1-Autoklaven mit Hubrührer werden 500 g Ammoniak und 50 g Raney-Kobalt vorgelegt. Man preßt 10 bar Wasserstoff auf, bringt auf l40°C, erhöht den Wasserstoffdruck auf 250 bar und pumpt dann innerhalb von 4 Stunden 800 g 4-tert.Butoxybenzaldehyd zu. Der verbrauchte Wasserstoff wird stündlich ersetzt. Man läßt 3 Stunden nachreagieren. Nach der fraktionierten Destillation erhält man 699 g 4-tert.Butoxybenzylamin (Sdp. 146 bis l48°C/32 mbar, rechnerische Ausbeute 87 %)·
1H-NMR (CDCl3): S- 7,15 ppm (d, 2 H); 6,9 ppm (d, 2H);
3,75 ppm (s, 2 H); 1·,5 ppm (s, 2 H,
NH2);
1,3 ppm (s, 9 H)
Beispiel 2
Herstellung von N-Methyl-4-tert.butoxybenzylamin
In einem 5 1 Autoklaven werden 70 g eines Katalysators, der 0,4 % Palladium, 5 % Silber und 1 % Mangan auf Kieselsäure enthält, und 1 kg Monomethylamin vorgelegt. Man
·: ·: :"::"" -:> -Ξ 3118S2S
BASF Aktiengesellschaft -3T-^k- O. Z. 0050/0^5137
'preßt 20 bar Wasserstoff auf, heizt auf l80°C und erhöht den Wasserstoffdruck auf 250 bar. Dann wird innerhalb von 5 Stunden 1 kg 4-tert.Butoxybenzaldehyd zugepum.pt. Der verbrauchte Wasserstoff wird stündlich ersetzt. Nach der fraktionierten Destillation erhält man 848 g N-Methyl-4- -tert.butoxybenzylamin (Sdp. ll4°C/3 mbar, Ausbeute 82 %). 1H-NMR (CDCl3): (T= 7,1 ppm (d, 2 H); 6,85 ppm (d, 2H);
3,6 ppm (s, 2 H); 2,35 ppm (s, 3 H, -CH2- + -NH-); 1,3 ppm (s, 9 H).
Beispiel 3
Herstellung von N,N-Dimethyl-4-tert.butoxybenzylamin
In einem 5 1-Autoklaven werden 1350 g Dimethylamin und 100 g des in Beispiel 2 angegebenen Katalysators vorgelegt. Man verfährt bei l40 C wie vorstehend angegeben und pumpt 178Ο g 4-tert.Butoxybenzaldehyd innerhalb von 5 Stunden zu. Man ersetzt stündlich den verbrauchten Wasserstoff und läßt 8 Stunden nachreagieren.
Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß der Umsatz vollständig ist. Die Ausbeute (Selektivität) bezogen auf Aldehyd beträgt 95 %. Durch fraktionierte Destillation erhält man aus dem rohen Reaktionsgemisch 1778 g N,N-Dimethyl-4-tert.butoxybenzylamin (Sdp. l42 bis l44°C/33,5 mbar).
1H-NMR (CDCl3): 7,15 ppm (d, 2 H); 6,9 ppm (d, 2 H);
3,35 ppm (s, 2 H); 2,2 ppm (s, 6 H); 1,35 ppm (s, 9 H).
3118528
BASF Aktiengesellschaft - *·<*. S - °-2· 0050/03513F
Beispiel 4
Herstellung von N-n-Butyl-4-tert.butoxybenzylamin
In einem 300 ml fassenden Autoklaven mit Begasungsrührer werden 50 g n-Butylaminj 60 g 4-tert.Butoxybenzaldehyd sowie 5 g des vorstehend beschriebenen Palladiumkatalysators 11 Stunden lang bei 2000C und 300 bar mit Wasserstoff umgesetzt. Die gaschromatographische Analyse zeigt vollständigen Umsatz und eine Selektivität von 92 %. Durch Destillation (Sdp. 126 bis 128°C/O,5 mbar) erhält man 81 g N-n-Buty1-4-tert.butoxybenzylamin.
1H-NMR (CDCl3): (T= 7,2 ppm (d, 2 H); 6,9 ppm (d, 2 H);
3,7 ppm (b, 2 H); 2,6 ppm (t, 2 H); 1,1 bis 1,6 ppm (m, 4 H + NH); 1,35 ppm (s, 9 H);
0,9 ppm (t, 3 H).
Beispiel 5
Herstellung von NsN3N-Trimethyl-4-tert.butoxybenzylammoniummethosulfat
In einem 1 1 fassenden Rührkolben werden 207 g N,N-Dimethyl-4-tert.butoxybenzylamin zu einer Lösung von 126 g Dimethylsulfat in 500 ml Acetonitril bei 800C innerhalb von 30 Minuten zugesetzt. Man läßt eine Stunde bei 80 C nachreagieren. Man entfernt das Lösungsmittel bei 60 C/30 mbar in einem Rotationsverdampfer. Der Rückstand (327 g) enthält analysenreines N,N,N-Trimethyl-4-tert.-butoxybenzylammonium-methosulfat (Pp: 127 bis 129 C), als 30. äußerlich amorphes leicht gelbliches Pulver.
1H-NMR (CDCl3): <T = 7,5 ppm (d, 2 H); 7,0 ppm (d, 2 H);
4,65 ppm (s, 2 K); 3,7 ppm (s, 3 H);
3,2 ppm (s, 9 H); 1,35 ppm (s, 9 H).
BASF Aktiengesellschaft - *Τ~ Q> - °·ζ· 0050/035137
"Beispiel 6
1) Herstellung von N-Cyclohexyl-4-tert.-butoxybenzylamin
In einem 2,5-1-Autoklaven mit Hubrührer werden 495 g Cyelohexylamin und 100 g des in Beispiel 2 verwendeten Katalysators vorgelegt. Man preßt 20 bar Wasserstoff auf, bringt auf l80°C und preßt Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 200 bar nach. Dann werden innerhalb von 3 Stunden 445 g 4-tert.-Butoxybenzaldehyd angesetzt. Man ersetzt den IQ verbrauchten Wasserstoff und läßt 30 Minuten nachreagieren. Durch fraktionierte Destillation erhält man 466 g N-Cyclohexyl-4-tert.-butoxybenzylamin vom Sdp. l60 bis 164 0/0,6 mbar entsprechend einer Ausbeute von 72 %. 1H-NMR (CDCl3): ^= 7,2 ppm (d, 2 H); 6,9 ppm (d, 2 H); 3,75 ppm (s, 2 H); 2,5 ppm (m, 1 H);
1,5 bis 2,3 ppm (m, 10 H); 1,35 ppm (s, 9 H); 1,2 ppm (s, NH)
Beispiel 7
Herstellung von N-Phenyl-4-tert.-butoxybenzylamin
In einem 5-1-Autoklaven mit Hubrührer werden 93Og Anilin sowie 200 g des in Beispiel 2 verwendeten Katalysators vorgelegt. Man preßt 20 bar Wasserstoff auf, bringt auf 200 C und preßt bis zu einem Gesamtdruck von 200 bar Wasserstoff nach. Innerhalb von 3 Stunden werden 890 g 4-tert.-Butoxybenzaldehyd zugesetzt. Man ergänzt den verbrauchten Wasserstoff und läßt 1 Stunde nachreagieren. Durch fraktionierte Destillation erhält man 974 g N-Phenyl- -4-tert.-butoxybenzylamin vom Sdp. I58 bis l63°C/O,6 mbar entsprechend einer Ausbeute von 77 %·
οι ι ο ς / ■':> O I ! u 0 Z
BASF AMienges«Us<±sf1 - jS-^ 7 . 0.2. OO50/035137
"1H-NMR (CDGl3): £ = 7,25 ppm (d, 2 H); 7,1 ppm (t, 2 H);
6,95 ppm (d, 2 H); 6,7 ppm (d, 1 H);
6.6 ppm (d, 2 H); 4,2 ppm (s, 2 H); 3,9 ppm (s, NH); 1,35 ppm (s, 9 H).
Beispiel 8
Herstellung von N-Dodecyl-4-tert.-butoxybenzylamin
In einem 300 ml-Autoklaven mit Begasungsrührer werden 50 g 4-tert.-Butoxybenzaldehyd, 100 g Dodecylamin sowie 5 g des in Beispiel 2 verwendeten Katalysators 12 Stunden lang bei 200°C mit 250 bar Wasserstoff behandelt. Der Druckabfall beträgt insgesamt 185 bar; der jeweils verbrauchte Wasserstoff wird stündlich ersetzt. Durch Destillation (Sdp. 168 bis 173°C/O,3 mbar) erhält man 71 g N-Dodecyl-4- -tert.-Butoxybenzylamin (Ausbeute: 74 %). 1H-NMR (CDCl3): ^= 7,25 ppm (d, 2 H); 6,95 ppm (d, 2 H);
3.7 ppm (s, 2 H); 2,65 ppm (t, 2 H); 1,35 ppm (s, 9 H); 1,1 bis 1,7 ppm (m, 21 H); 0,9 ppm (t, 3 H).

Claims (3)

  1. 311CG23
    SASF Aktiengesellschaft . 0.2.0050/035137
    ""Patentansprüche
    1/ 4-tert.Butoxybenzylamine der allg. Formel (I)
    1 2
    wobei R und/oder R Wasserstoff oder einen Substituenten aus der Gruppe der Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste mit jeweils bis zu 15 C-Ato men bedeutet.
  2. 2. 4-tert.Butoxybenzylammoniumsalze der allg. Formel ^n f
    o 12
    wobei RJ die Bedeutung von R bzw. R und diese die
    in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X ein Säureanion oder das Hydroxyl-Ion bedeuten.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von 4-tert.Butoxybenzylammoniumsalzen nach Anspruch 2, dadurch.gekennzeichnet, daß man 4-tert.Butoxybenzylamine mit einem Alkylierungsmittel RX oder einer Säure HX umsetzt, wobei RJ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat.
    209/81 Mu/ro 08.05.I98I
DE19813118628 1981-05-11 1981-05-11 4-tert.butoxybenzylamine Withdrawn DE3118628A1 (de)

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