DE19811027B4

DE19811027B4 - Prothetisches Knochenmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE19811027B4
Application number: DE19811027A
Authority: DE
Inventors: Akira Yamamoto; Yoshie Tominaga; Masanori Nakasu
Original assignee: Pentax Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1998-03-13
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2018-03-14
Also published as: JP3679570B2; DE19811027A1; GB2323083B; FR2760646B1; GB9805505D0; FR2760646A1; US6187046B1; JPH10314295A; GB2323083A

Abstract

Prothetisches Knochenmaterial bestehend aus einem gebundenen und gesinterten Produkt mit Körnchen eines Calciumphosphatgranulats einer Größe von mindestens 100 μm, in dem die Körnchen mit Teilchen einer Calciumphosphatverbindung einer Teilchengröße von 1 bis 40 μm in einem Gewichtsverhältnis von Körnchen zu Teilchen von 1 : 0,1 bis 1 : 1 derart verbunden sind, daß die Körnchen nach dem Bilden des gebundenen und gesinterten Produkts sowie beim Zerteilen dieses Produkts unter Druckeinwirkung ihre Form und Größe zumindest nahezu beibehalten.

Description

Die Erfindung betrifft ein prothetisches Knochenmaterial, d.h. ein in einen Teil des Knochens einzubettendes prothetisches Material, und sein Herstellungsverfahren. Die Erfindung betrifft insbesondere ein prothetisches Knochenmaterial auf Calciumphosphatbasis mit einer blockartigen Struktur im Originalzustand, die sich in Körnchenform ändern kann, wenn das Material während einer chirurgischen Operation in einen Knochen eingelagert wird, so daß die Struktur leicht beeinflußt werden kann. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen prothetischen Knochenmaterials.
Bisher wurden bereits prothetische Knochenmaterialien auf Calciumphosphatbasis entwickelt und sind im Handel erhältlich. Da diese Materialien jedoch als Körnchen vorliegen, wenn sie in eine Fehlstelle des Knochens eingebettet werden, tritt das Problem auf, daß sich die Körnchen auch auf den Umgebungsbereich des Knochens verteilen können.
Ferner macht die Verwendung prothetischer Knochenmaterialien in Blockform das Formen des Blocks entsprechend der Konfiguration des fehlenden Knochenteils bei der Operation kompliziert.

Aus den Druckschriften DE 37 17 818 A1 , DE 42 36 285 A1 , US 5 266 248 A , US 5 171 720 A , US 5 034 352 A , US 4 668 295 A , US 4 149 893 A , WO 96/14265 A1 und EP 0 131 291 A1 sind prothetische Knochenmaterialien auf Calciumphosphatbasis bekannt. Diese Materialien bestehen entweder aus porösen Körnchen oder aus blockartigen oder zementgehärteten Körpern.

Es ist Aufgabe der Erfindung, die vorstehend genannten Probleme mit einem prothetischen Knochenmaterial auf Calciumphosphatbasis zu lösen, das aus gebundenen Körnchen des Calciumphosphatgranulats besteht und eine Struktur hat, die bis zum Zertrennen des Materials unter Druckeinwirkung beibehalten wird.

Ferner soll ein Herstellungsverfahren für ein derartiges Material angegeben werden.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 und 3. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand von Unteransprüchen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die vorstehend genannte Aufgabe gelöst werden kann, wenn die Körnchen eines Calciumphosphatgranulats aneinander gebunden und gesintert werden, um ein Blockprodukt zu erhalten, wobei die Körnchenform jedoch beibehalten wird, so daß das resultierende Produkt leicht handhabbar ist und leicht durch manuelles Drücken o.ä. mit einem Druck im Bereich von 1·10⁵ Pa bis 5·10⁶ Pa (1 bis 50 kg/cm²) in Körnchen zerfallen kann, wenn das Produkt in eine Fehlstelle des Knochens während einer chirurgischen Operation eingebettet wird. Die Körnchen haben nach dem Zerfallen des blockartigen Materials dieselbe Größe und Form wie zuvor.

Wie vorstehend beschrieben, ist das prothetische Knochenmaterial nach der Erfindung aus einem gebundenen Produkt eines körnchenförmigen Calciumphosphatgranulats mit einer Größe von mindestens etwa 100 μm hergestellt, und in diesem gebundenen Produkt sind die Körnchen aneinander unter Beibehaltung ihrer Originalform mit einer Bindungskraft gebunden, die das leichte Zerteilen unter manuellem Druck o.ä. von 1·10⁵ Pa bis 5·10⁶ Pa (1 bis 50 kg/cm²) ermöglicht, wobei die Körnchen nach diesem Zerteilen ihre Form weitestgehend beibehalten. Diese gegenseitige Bindung wird gesichert durch Teilchen einer Calciumphosphatverbindung, die eine Teilchengröße von etwa 1 bis 40 μm haben. Die hier verwendete Calciumphosphatverbindung kann eine einzelne Calciumphosphatverbindung oder eine Mischung mehrerer derartiger Verbindungen sein. Beispielsweise kann die Calciumphosphatverbindung ein molares Ca/P-Verhältnis von 1,0 bis 2,0 haben und z.B. Hydroxylapatit, Fluorapatit, Calciumhydrogenphosphat, Tricalciumphosphat, Tetracalciumphosphat und andere Calcium phosphate enthalten. Vorzugsweise enthält die Calciumphosphatverbindung Hydroxylapatit als Hauptkomponente.

Die Größe der Körnchen des Calciumphosphatgranulats ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie der Definition "körnchenartiges prothetisches Knochenmaterial" genügt und liegt allgemein bei 100 μm oder mehr bis zu einem oberen Grenzwert von etwa 5000 μm.

Ferner können die Körnchen des Calciumphosphatgranulats entweder dicht (mit einer Porosität von 0%) oder porös (mit einer Porosität von bis zu 60%) sein und nach einem üblichen Produktionsverfahren hergestellt sein. Ferner können die Körnchen des Calciumphosphatgranulats jede beliebige Form haben. Vorzugsweise sind sie kugelförmig.

Nur mit Körnchen eines Calciumphosphatgranulats mit einer Teilchengröße von mindestens etwa 100 μm ist es schwierig, beim Sintern ein gebundenes Produkt herzustellen, in dem die Körnchen sich einfach nur berühren. Im Gegensatz hierzu werden gemäß der Erfindung zum Begünstigen der gegenseitigen Bindung der Körnchen Teilchen der Calciumphosphatverbindung zu den Körnchen des Calciumphosphatgranulats hinzugefügt. Da sie leichter als die Körnchen gesintert werden können, tragen sie wesentlich zu einer verbesserten Bindung der Körnchen bei. Die Teilchen der Calciumphosphatverbindung, welche das Binden der Körnchen begünstigen, können jede Größe unterhalb derjenigen der Körnchen des Calciumphosphatgranulats haben. Vorzugsweise haben sie eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 40 μm. Teilchengrößen über oder unter diesem Bereich gewährleisten nicht die Funktion der Teilchen als Bindungshilfe, d.h. sie zeigen einen nur unzureichenden Bindungseffekt.

Wie bei der Herstellung der Körnchen des Calciumphosphatgranulats können die Teilchen nach einem üblichen Herstellungsverfahren produziert werden.

Außerdem ist bei dem prothetischen Knochenmaterial nach der Erfindung die Größe der Körnchen des Calciumphosphatgranulats vorzugsweise mindestens etwa 100 μm, und die Teilchen der Calciumphosphatverbindung haben dann eine Teilchengröße von 1 bis 40 μm sowie ein Gewichtsverhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 1. Werden die Teilchen mit einem geringeren Anteil eingesetzt, so können sie ihren Bindungseffekt nicht gewährleisten, und wenn sie mit einem Anteil über 1 : 1 verwendet werden, so können sie ihre eigene Form nicht beibehalten, da die Sinterkraft der Körnchen zunimmt.

Das prothetische Knochenmaterial nach der Erfindung kann erzeugt werden, indem die Körnchen des Calciumphosphatgranulats mit einer Größe von mindestens etwa 100 μm mit den Teilchen der Calciumphosphatverbindung mit einer Teilchengröße von 1 bis 40 μm vermischt werden und diese Mischung dann bei einer Temperatur von 800 bis 1200°C gebrannt wird.

Beim Herstellungsverfahren nach der Erfindung können die Körnchen mit den Teilchen als Bindemittel gemischt werden, wobei entweder beide Anteile trocken oder aber in feuchter Form verwendet werden. Beispielsweise können die Körnchen und/oder Teilchen eine wässrige Suspension bilden. Um aber eine verbesserte Bindung der Körnchen nach dem Sintern zu erreichen, sollten die Körnchen und die Teilchen vorzugsweise nach der Suspension in Wasser vermischt werden, da die Teilchen dann effektiv an den Körnchen anhaften. Wenn die Körnchen und die Teilchen nach der Suspension in Wasser vermischt werden, sollte vorzugsweise ein Dispersionsmittel, das während des Brennens der Mischung verflüchtigt, vorgesehen sein, um eine gleichmäßige Verteilung der Körnchen und der Teilchen in der Suspension zu erreichen. Dadurch wird die Herstellung eines gleichmäßiger gebundenen prothetischen Knochenmaterials gewährleistet. Verschiedene Materialien können als Dispersionsmittel verwendet werden, beispielsweise niedere Alkohole, zu denen z.B. Ethanol und Isopropylalkohol gehören. Vorzugsweise wird das Dispersionsmittel der Mischung mit einem Anteil von etwa 150% oder mehr des Gesamtgewichts der Körnchen und Teilchen beigegeben.

Zusätzlich können bei der Herstellung nach der Erfindung die Körnchen und Teilchen nach Beigabe einer wässrigen Lösung eines Bindemittels gemischt werden, das während des Brennens verflüchtigt. Ist kein Bindemittel vorhanden, so ist das Entfernen der Mischung aus der Form vor dem Sintern nicht gesichert. Im Gegensatz dazu kann nach Beigabe eines Bindemittels zur Mischung und Einführen der erhaltenen wässrigen Suspension in eine Form mit anschließender Trocknung das trockene Produkt vor dem Sintern aus der Form entnommen werden. Insbesondere erzeugt das Bindemittel eine verbesserte Formbarkeit des Produkts, da die Bindungskraft zwischen den Körnchen erhöht und damit dem getrockneten Produkt eine mechanische Stabilität gegeben werden kann.

Als Bindemittel, das während des Brennens verschwindet, sind geeignet: Cellulosederivate wie Methylcellulose u.ä., Polysaccharide wie Curdlan u.ä. und synthetische Polymere wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon u.ä.

Nachdem die Körnchen, die Teilchen und eine wässrige Lösung des Bindemittels gemischt sind, wird die Mischung in eine Form eingegeben und der Inhalt dann bei einer Temperatur von 50 bis 120°C erhitzt und getrocknet.

Das Bindemittel sollte mit einer Konzentration von 0,1 bis 10,0% verwendet werden und wird dann mit einem Anteil von 10 bis 80 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Körnchen und Teilchen beigegeben. Eine Verwendung des Bindemittels mit einer Konzentration außerhalb des vorstehenden Bereichs ist weniger günstig, da Konzentrationen unter 0,1% keine Bindungswirkung sichern und über 10,0% eine übermäßig erhöhte Viskosität und damit eine verschlechterte Fließfähigkeit zeigen, wodurch Schwierigkeiten beim gleichmäßigen Vermischen der Körnchen und Teilchen auftreten. Ähnlich ist es weniger günstig, das Bindemittel mit einem Anteil außerhalb des vorstehend genannten Bereichs zu verwenden, da ein Anteil unter 10% die Wirkung als Bindemittel nicht gewährleistet und ein Anteil über 80% zum Ausfällen der Körnchen führt, so daß Schwierigkeiten beim gleichmäßigen Vermischen der Körnchen mit den Teilchen auftreten.

Zusätzlich können beim Herstellungsverfahren das vorstehend beschriebene Dispersionsmittel und das Bindemittel einer Mischung von Körnchen und Teilchen beigefügt werden.

Beim Realisieren der Erfindung kann das Granulat der Calciumphosphatverbindung ungebrannte oder gebrannte Körnchen enthalten. Werden ungebrannte Körnchen verwendet, so tritt beim Sintern eine Schrumpfung auf. Werden gebrannte Körnchen verwendet, so wird das Schrumpfen vermieden, da die Körnchen bereits einmal gebrannt wurden, und daher ist dann das Formen in der Stufe vor dem endgültigen Brennen möglich. Werden jedoch ungebrannte Körnchen verwendet, so ergibt sich der Vorteil, daß nur ein Brennschritt zum vollständigen Herstellverfahren benötigt wird.

Bei dem Herstellverfahren nach der Erfindung wird das Brennen vorzugsweise mit einer Temperatur von 800 bis 1200°C durchgeführt. Eine Brenntemperatur unter 800°C kann zu einem Produkt mit zu geringer Sinterkraft führen, so daß eine hohe Möglichkeit des Brechens besteht, wodurch das erhaltene prothetische Knochenmaterial schwierig zu handhaben ist. Ferner kann eine Brenntemperatur über 1200°C zu einem Produkt mit zu hoher Sinterkraft führen, wodurch das Zerfallen des prothetischen Knochenmaterials in die ursprünglichen Körnchen verhindert wird, wenn das Material in eine Fehlstelle eines Knochens während einer Operation eingebracht wird. Es wäre also schwierig, das prothetische Knochenmaterial der Konfiguration des fehlenden Teils des Knochens entsprechend zu formen, wodurch das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht würde.

Das gebundene Produkt der körnchenartigen Calciumphosphatverbindung aus dem erfindungsgemäßen Verfahren hat infolge der sehr großen Korngröße eine Struktur, bei der die Körnchen mit sehr wenigen Kontaktpunkten aneinander gebunden sind, während ihre Form beibehalten wird. Die mechanische Festigkeit des gebundenen Produkts ist derart, daß es leicht zerfällt, wenn es mit manuellem Druck o.ä. beaufschlagt wird, dabei jedoch die Körnchen ihre Originalform beibehalten.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Arbeitsbeispielen weiter erläutert. Sie ist auf diese Beispiele jedoch nicht beschränkt.
Beispiel 1
Hydroxylapatitpulver wurde in einer Tablettiermaschine komprimiert und dann in einem Mörser gemahlen. Das gemahlene Pulver wurde weiter bis zu einer Größe von 100 bis 400 μm granuliert. Zu 1 g der so erhaltenen Hydroxylapatitkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 3 μm beigegeben und die Mischung wurde vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß in dem gebrannten Produkt die Hydroxylapatitkörnchen aneinander gebunden waren, ihre Originalform jedoch behielten.
Beispiel 2
400g einer wässrigen 1 Gew%-Lösung von Methylcellulose wurden in einem Mischer bis zum Erzeugen von Blasen gerührt. Dann wurden 200g Hydroxylapatitpulver aus kugeligen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 μm und feines Hydroxylapatitpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 μm (Pulvermischung im folgenden als Hydroxylapatitpulver bezeichnet) der Lösung der Methylcellulose beigegeben und die Anteile dann vermischt. Die Mischung wurde 36 Stunden bei 80° getrocknet. Das trockene Produkt wurde in einem Mörser gemahlen und ferner granuliert, um ungebrannte poröse Hydroxylapatitkörnchen mit einer Größe von 100 bis 400 μm und einer Porosität von 20% zu erhalten. Zu 1 g der so erhaltenen Hydroxylapatitkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 3 μm beigefügt und die Mischung dann vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Hydroxylapatitkörnchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden waren.
Beispiel 3
400g einer wässrigen 1 Gew.%-Lösung von Methylcellulose wurden in einem Mischer bis zum Erzeugen von Blasen gerührt. Dann wurden 200g Tricalciumphosphatpulver aus kugeligen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 μm und feines Tricalciumphosphatpulver einer mittleren Teilchengröße von 1 μm (im folgenden wird die Mischung als Tricalciumphosphatpulver bezeichnet) der Lösung der Methylcellulose beigegeben, und dann wurden die Anteile gemischt. Die Mischung wurde in einem Trockner 36 Stunden bei 80°C getrocknet. Das trockene Produkt wurde in einem Mörser gemahlen und ferner granuliert, um ungebrannte poröse Tricalciumphosphatkörnchen einer mittleren Größe von 100 bis 400 μm und einer Porosität von etwa 20% zu erhalten. Einer Menge von 1 g der so erhaltenen Tricalciumphosphatkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Tricalciumphosphatpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 μm beigegeben und die Mischung dann vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Tricalciumphosphatkörnchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden waren.
Beispiel 4
Hydroxylapatitpulver wurde in eine Form aus DERLIN (Handelsmarke, ein Material aus Polyformaldehyd) eingegeben und in einer hydraulischen Presse zu einem kompakten Pulver gepreßt. Dieses kompakte Pulver wurde in einen Beutel aus Vinylfilm eingegeben, vakuumverpackt und einem Druck von 2·10⁷ Pa (200 kg/cm²) in einer hydrostatischen Presse ausgesetzt. Das Kompaktpulver wurde dann in einem Mörser gemahlen und ferner granuliert, um ungebrannte, dichte Hydroxylapatitkörnchen mit einer Teilchengröße von 100 bis 400 μm zu erhalten. Zu 1 g der Hydroxylapatitkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 μm beigegeben und die Mischung vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Hydroxylapatitteilchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden waren.
Beispiel 5
Tricalciumphosphatpulver wurde in eine Form aus DERLIN eingegeben und in einer Hydraulikpresse zu einem kompakten Pulver gepreßt.
Dieses Pulver wurde in einen Beutel aus Vinylfilm eingegeben, vakuumverpackt und einem Druck von 2·10⁷ Pa (200 kg/cm²) in einer hydrostatischen Presse ausgesetzt. Das Kompaktpulver wurde in einem Mörser gemahlen und zu dichten Tricalciumphosphatkörnchen mit einer Größe von 100 bis 400 μm granuliert. Zu 1 g der so erhaltenen Tricalciumphosphatkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Tricalciumphosphatpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 μm beigegeben und die Mischung vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Tricalciumphosphatteilchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden waren.
Beispiel 6
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, um ungebrannte Hydroxylapatitkörnchen mit einer Größe von 100 bis 400 μm zu erzeugen. Zu 1 g dieser Hydroxylapatitkörnchen wurden 1,0 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 3 μm zugegeben und die Mischung dann vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Hydroxylapatitkörnchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden waren. Dieses Produkt hatte eine höhere mechanische Festigkeit als das nach Beispiel 1 hergestellte.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, um ungebrannte Hydroxylapatitkörnchen einer Größe von 100 bis 400 μm zu erzeugen. Zu 1 g der so erhaltenen Hydroxylapatitkörnchen wurden 1,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver mit einer Teilchengröße von 3 μm zugegeben und die Mischung vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Hydroxylapatitteilchen aneinander gebunden waren. Dieses Produkt hatte eine höhere mechanische Festigkeit als das nach Beispiel 1 hergestellte, jedoch konnte die Originalform der Körnchen nicht beibehalten werden, da das feine Pulver beim Sintern mit den Körnchen verschmolzen war. Dies ist auf einen zu hohen Anteil des feinen Pulvers zurückzuführen.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, um ungebrannte poröse Hydroxylapatitkörnchen einer Größe von 100 bis 400 μm und einer Porosität von 20 % zu erhalten. Zu 1 g dieser Hydroxylapatitkörnchen wurden 1,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 μm zugegeben und die Mischung wurde vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Hydroxylapatitkörnchen aneinander gebunden waren. Dieses Produkt hatte eine höhere mechanische Festigkeit als das nach Beispiel 2 hergestellte, jedoch konnte die Originalform der Körnchen nicht beibehalten werden, da das gesinterte feine Pulver bei dem Zerfallen des gebundenen Produkts durch einen übermäßig hohen Anteil an den Körnchen verschmolzen war.
Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren aus Beispiel 3 wurde wiederholt, um ungebrannte poröse Tricalciumphosphatkörnchen mit einer Größe von 100 bis 400 μm und einer Porosität von 20% zu erzeugen. Zu 1 g dieser Tricalciumphosphatkörnchen wurden 1,5 g ungebranntes Tricalciumphosphatpulver mittleren Teilchengröße von 3 μm zugegeben und die Mischung dann vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Tricalciumphosphatkörnchen aneinander gebunden waren. Das in diesem Vergleichsbeispiel erhaltene gebundene Produkt hatte eine höher mechanische Festigkeit als das nach Beispiel 3, jedoch konnte die Originalform der Körnchen nicht beibehalten werden, da das feine Pulver mit den Körnchen infolge eines zu großen Anteils beim Sintern verschmolzen wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt, um ungebrannte dichte Hydroxylapatitkörnchen einer Größe von 100 bis 400 μm zu erzeugen. Zu 1 g dieser Körnchen wurden 1,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 μm zugegeben und die Mischung vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Hydroxylapatitkörnchen aneinander gebunden waren. Das gebundene Produkt hatte eine höhere mechanische Festigkeit als das nach Beispiel 4 hergestellte, jedoch konnten die Körnchen ihre ursprüngliche Form nicht beibehalten, da das feine Pulver infolge eines zu hohen Anteils beim Sintern mit den Körnchen verschmolzen wurde.
Vergleichsbeispiel 5
Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, um ungebrannte dichte Tricalciumphosphatkörnchen einer Größe von 100 bis 400 μm zu erzeugen. Zu 1 g dieser Körnchen wurden 1,5 g ungebranntes Tricalciumphosphatpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 3 μm zugegeben und die Mischung vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Tricalciumphosphatkörnchen miteinander verbunden waren und das Produkt eine höhere mechanische Festigkeit als das nach Beispiel 5 hergestellte hatte. Die Originalform der Körnchen konnte jedoch nicht beibehalten werden, da die feinen Pulverteilchen beim Sintern infolge eines zu hohen Anteils mit den Körnchen verschmolzen wurden.
Beispiel 7
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, um ungebrannte Hydroxylapatitkörnchen einer Größe von 100 bis 400 μm zu erzeugen. Zu 1 g dieser Körnchen wurden 0,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 40 μm hinzugefügt und die Mischung vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Hydroxylapatitkörnchen miteinander verbunden waren und ihre Originalform behalten hatten. Das nach diesem Beispiel erhaltene gebundene Produkt hatte eine geringere mechanische Festigkeit als das nach Beispiel 1 hergestellte.
Beispiel 8
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, um ungebrannte poröse Hydroxylapatitkörnchen einer Größe von 100 bis 400 μm und einer Porosität von 20 zu erzeugen. Zu 1 g dieser Hydroxylapatitkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 40 μm hinzugegeben und die Mischung vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Hydroxylapatitkörnchen miteinander verbunden waren und ihre Originalform behalten hatten.
Beispiel 9
Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, um ungebrannte poröse Tricalciumphosphatkörnchen einer Größe von 100 bis 400 μm und einer Porosität von 20% zu erzeugen. Zu 1 g dieser Tricalciumphosphatkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Tricalciumphosphatpulver einer mittleren Teilchengröße von 40 μm zugegeben und die Mischung vier Stunden lang bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Tricalciumphosphatkörnchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden waren.
Beispiel 10
Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt, um ungebrannte dichte Hydroxylapatitkörnchen einer Größe von 100 bis 400 μm zu erzeugen. Zu 1 g der so erhaltenen Hydroxylapatitkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 40 μm hinzugefügt und die Mischung vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Hydroxylapatitkörnchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden waren.
Beispiel 11
Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, um ungebrannte dichte Tricalciumphosphatkörnchen einer Größe von 100 bis 400 μm zu erzeugen. Zu 1 g dieser Tricalciumphosphatkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Tricalciumphosphatpulver einer mittleren Teilchengröße von 40 μm hinzugefügt und die Mischung vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Tricalciumphosphatkörnchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden waren.
Beispiel 12
Hydroxylapatitpulver wurde in einer Tablettiermaschine komprimiert und dann in einem Mörser gemahlen. Das gemahlene Pulver wurde weiter granuliert, um Hydroxylapatitkörnchen einer Größe von 100 bis 400 μm zu erhalten. Die so erhaltenen Hydroxylapatitkörnchen wurden auf einer Aluminiumoxidplatte verteilt, so daß sie sich nicht berühren konnten. Die Körnchen wurden dann drei Stunden lang bei 1200°C gebrannt. Zu 1 g der so erhaltenen gebrannten Hydroxylapatitkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 μm zugegeben und die Mischung vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Hydroxylapatitkörnchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden waren. In diesem Beispiel konnte eine Schrumpfung des gebundenen Produkts beim Sintern stärker als im Beispiel 1 verringert werden, da die zuvor gebrannten Hydroxylapatitkörnchen aneinander gebunden wurden.
Beispiel 13
Das Verfahren nach Beispiel 12 wurde wiederholt, um gebrannte Hydroxylapatitkörnchen einer Größe von 100 bis 400 μm zu erhalten. Zu 1 g dieser gebrannten Hydroxylapatitkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 μm und danach 2 ml Wasser zugegeben und die Mischung vier Stunden bei 1200°C gebrannt.
Es war zu beobachten, daß die Hydroxylapatitkörnchen aneinander unter Beibehalten ihrer Originalform gebunden waren.
In diesem Beispiel konnte eine Schrumpfung des gebundenen Produkts beim Sintern stärker als im Beispiel 1 verringert werden, da die zuvor gebrannten Hydroxylapatitkörnchen anstelle ungebrannter Körnchen beim Herstellen des gebundenen Produkts verwendet wurden. Außerdem konnten für jedes Hydroxylapatitkörnchen gute Bindungsbedingungen erzielt werden, da das feine Hydroxylapatitpulver gleichmäßig an den Körnchen anhaftete.
Beispiel 14
Schritt 1:
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, um ungebrannte poröse Hydroxylapatitkörnchen einer Größe von 100 bis 400 μm und einer Porosität von 20 % zu erhalten. Die so erhaltenen ungebrannten Hydroxylapatitkörnchen wurden auf einer Aluminiumoxidplatte verteilt, so daß sie sich gegenseitig nicht berührten. Die Körnchen wurden dann drei Stunden bei 1200°C gebrannt, um gebrannte Hydroxylapatitkörnchen zu erhalten.
Schritt 2:
Zu 1 g der gebrannten Hydroxylapatitkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 μm hinzugefügt und die Mischung dann vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Hydroxylapatitkörnchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden waren. Durch die Verwendung zuvor gebrannter Hydroxylapatitkörnchen konnte die Schrumpfung des gebundenen Produkts beim Sintern geringer gehalten werden.
Schritt 3:
Zu 1 g der nach Schritt 1 erhaltenen gebrannten Hydroxylapatitkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 μm und danach 2 ml Wasser hinzugefügt und die Mischung dann vier Stunden bei 1200°C nach Rühren gebrannt. Es war zu beobachten, das die Hydroxylapatitkörnchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden waren. Ein Schrumpfen des gebundenen Produkts beim Sintern konnte geringer gehalten werden, und für jedes Hydroxylapatitkörnchen wurden gute Bindungsbedingungen erzielt, da das feine Hydroxylapatitpulver gleichmäßig an den Hydroxylapatitkörnchen haftete.
Beispiel 15
Schritt 1:
Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, um ungebrannte poröse Tricalciumphosphatkörnchen einer Größe von 100 bis 400 μm und einer Porosität von 20% zu erhalten. Die so erhaltenen ungebrannten Tricalciumphosphatkörnchen wurden auf einer Aluminiumoxidplatte verteilt, um sich gegenseitig zu berühren. Die Körnchen wurden dann drei Stunden lang bei 1200°C gebrannt, um gebrannte Tricalciumphosphatkörnchen zu erhalten.
Schritt 2:
Zu 1 g der nach Schritt 1 erhaltenen Tricalciumphosphatkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Tricalciumphosphatpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 μm zugegeben und die Mischung vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Tricalciumphosphatkörnchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden waren. Durch die Verwendung der zuvor gebrannten Tricalciumphosphatkörnchen wurde eine Schrumpfung des gebundenen Produkts beim Sintern geringer gehalten.
Schritt 3:
Zu 1 g der nach Schritt 1 erhaltenen gebrannten Tricalciumphosphatkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Tricalciumphosphatpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 μm und danach 2 ml Wasser hinzugefügt, und die Mischung wurde gerührt und dann vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Tricalciumphosphatkörnchen aneinander unter Beibehalten ihrer Originalform gebunden waren. Eine Schrumpfung des gebundenen Produkts beim Sintern konnte geringer gehalten werden, und für jedes Tricalciumphosphatkörnchen wurden gute Bindungsbedingungen erreicht, da das feine Pulver gleichmäßig an den Tricalciumphosphatkörnchen anhaftete.
Beispiel 16
Schritt 1:
Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt, um ungebrannte dichte Hydroxylapatitkörnchen einer Größe von 100 bis 400 μm zu erhalten. Die so erhaltenen ungebrannten Hydroxylapatitkörnchen wurden auf einer Aluminiumoxidplatte verteilt, ohne einander zu berühren. Die Teilchen wurden dann drei Stunden bei 1200°C gebrannt.
Schritt 2:
Zu 1 g der nach Schritt 1 gebrannten Hydroxylapatitkörnchen wurden 0,5 g nicht gebranntes Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 μm zugegeben und die Mischung vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Hydroxylapatitkörnchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden waren. Durch das Verwenden der zuvor gebrannten Hydroxylapatitkörnchen konnte eine Schrumpfung des gebundenen Produkts beim Sintern geringer gehalten werden.
Schritt 3:
Zu 1 g der nach Schritt 1 erhaltenen gebrannten Hydroxylapatitkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 μm und danach 2 ml Wasser zugegeben und die Mischung wurde gerührt und danach vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Hydroxylapatitkörnchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden waren. Eine Schrumpfung des gebundenen Produkts beim Sintern konnte geringer gehalten werden, und für die Hydroxylapatitkörnchen ergaben sich gute Bindungsbedingungen, da das feine Pulver gleichmäßig an ihnen haftete.
Beispiel 17
Schritt 1:
Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, um ungebrannte dichte Tricalciumphosphatkörnchen einer Größe von 100 bis 400 μm zu erhalten. Diese ungebrannten Tricalciumphosphatkörnchen wurden auf einer Aluminiumoxidplatte ohne gegenseitiges Berühren verteilt. Die Körnchen wurden dann drei Stunden lang bei 1200°C gebrannt, um gebrannte Tricalciumphosphatkörnchen zu erhalten.
Schritt 2:
Zu 1 g der nach Schritt 1 erhaltenen gebrannten Tricalciumphosphatkörnchen wurde 0,5 g ungebranntes Tricalciumphosphatpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 μm zugegeben und die Mischung dann vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Tricalciumphosphatkörnchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden waren. Durch Verwenden der zuvor gebrannten Tricalciumphosphatkörnchen konnte ein Schrumpfen des gebundenen Produkts beim Sintern geringer gehalten werden.
Schritt 3:
Zu 1 g der nach Schritt 1 erhaltenen gebrannten Tricalciumphosphatkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Tricalciumphosphatpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 μm und danach 2 ml Wasser hinzugefügt und die Mischung dann gerührt und vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Tricalciumphosphatkörnchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden waren. Ein Schrumpfen des gebundenen Produkts beim Sintern konnte geringer gehalten werden, und es ergaben sich gute Bindungsbedingungen für die Tricalciumphosphatkörnchen, da die feinen Pulverteilchen gleichmäßig an den Körnchen anhafteten.
Vergleichsbeispiel 6
Hydroxylapatitpulver wurde in einer Tablettiermaschine komprimiert und dann in einem Mörser gemahlen. Das gemahlene Pulver wurde weiter granuliert, um Hydroxylapatitkörnchen einer Größe von 100 bis 400 μm zu erhalten. 1 g dieser Körnchen wurde in einen Schmelztiegel eingegeben und vier Stunden bei 1200° C gebrannt. Die Hydroxylapatitkörnchen waren nicht aneinander gebunden.
Vergleichsbeispiel 7
Die ungebrannten Hydroxylapatitkörnchen nach Vergleichsbeispiel 6 wurden auf einer Aluminiumoxidplatte ohne gegenseitiges Berühren verteilt und dann drei Stunden bei 1200°C gebrannt. 1 g dieser Hydroxylapatitkörnchen wurde in einen Schmelztiegel eingegeben und vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Die Hydroxylapatitkörnchen waren nicht aneinander gebunden.
Vergleichsbeispiel 8
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, um ungebrannte poröse Hydroxylapatitkörnchen einer Größe von 100 bis 400 μm und einer Porosität von 20 % zu erhalten. Die ungebrannten Hydroxylapatitkörnchen wurden auf einer Aluminiumoxidplatte ohne gegenseitiges Berühren verteilt und dann drei Stunden bei 1200°C gebrannt. 1 g der so erhaltenen gebrannten Hydroxylapatitkörnchen wurde in einen Schmelztiegel eingegeben und vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Die Hydroxylapatitteilchen waren nicht aneinander gebunden.
Vergleichsbeispiel 9
Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, um ungebrannte poröse Tricalciumphosphatkörnchen einer Größe von 100 bis 400 μm und einer Porosität von 20% zu erzeugen. Die ungebrannten Tricalciumphosphatkörnchen wurden auf einer Aluminiumoxidplatte ohne gegenseitiges Berühren verteilt und dann drei Stunden bei 1200°C gebrannt. 1 g dieser gebrannten Tricalciumphosphatkörnchen wurde in einen Schmelztiegel eingegeben und vier Stunden bei 1200° C gebrannt. Die Tricalciumphosphatkörnchen waren nicht aneinander gebunden.
Vergleichsbeispiel 10
Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt, um ungebrannte dichte Hydroxylapatitkörnchen einer Größe von 100 bis 400 μm zu erzeugen. Die ungebrannten Hydroxylapatitkörnchen wurden auf einer Aluminiumoxidplatte ohne gegenseitiges Berühren verteilt und dann drei Stunden bei 1200°C gebrannt. 1 g dieser gebrannten Hydroxylapatitkörnchen wurde in einen Schmelztiegel eingegeben und vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Die Hydroxylapatitkörnchen waren nicht aneinander gebunden.
Vergleichsbeispiel 11
Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, um ungebrannte dichte Tricalciumphosphatkörnchen einer Größe von 100 bis 400 μm zu erzeugen. Die ungebrannten Tricalciumphosphatkörnchen wurden auf einer Aluminiumoxidplatte ohne gegenseitiges Berühren verteilt und dann drei Stunden bei 1200°C gebrannt. 1 g der so erhaltenen gebrannten Tricalciumphosphatkörnchen wurde in einen Schmelztiegel eingegeben und vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Die Tricalciumphosphatkörnchen waren nicht aneinander gebunden.
Beispiel 18
Ungebrannte poröse Hydroxylapatitkörnchen wurden bis zu einer Größe von 100 bis 400 μm gemahlen. Zu 1 g der gemahlenen Körnchen wurden 0,2 g feines Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 μm und 1 g einer wässrigen 1 Gew%-Lösung aus Methylcellulose hinzugefügt und dann die Mischung in einen Behälter gegeben. Die Mischung wurde für 24 Stunden bei 80°C unter Verschluß gehalten, um eine Gelatinisierung hervorzurufen. Nach deren Abschluß wurde das erhaltene Gel 12 Stunden in einer offenen Form bei 80°C getrocknet und dann nochmals 24 Stunden bei 80°C nach Entnahme aus dem Behälter getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde gebrannt und dann vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Die Hydroxylapatitkörnchen waren unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden.
Beispiel 19
Ungebrannte, dichte Hydroxylapatitkörnchen wurden bis zu einer Größe von 100 bis 400 μm gemahlen. Zu 1 g dieser Körnchen wurden 0,2 g feines Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 μm und 1 g einer wässrigen ein 1 Gew%-Lösung von Methylcellulose zugegeben und die Mischung in einen Behälter gegeben. Die Mischung wurde für 24 Stunden bei 80°C unter Verschluß gehalten, um sie zu gelatinisieren. Danach wurde das erhaltene Gel 12 Stunden bei 80°C in einer offenen Form getrocknet und dann nochmals 24 Stunden bei 80°C nach der Entnahme aus dem Behälter getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Die Hydroxylapatitkörnchen waren unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden.
Vergleichsbeispiel 12
Ungebrannte poröse Hydroxylapatitkörnchen wurden auf eine Größe von 100 bis 400 μm gemahlen. Zu 1 g dieser Körnchen wurden 0,2 g feines Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 μm und 1 g Wasser hinzugefügt und die Mischung in einen Behälter gegeben. Die Mischung wurde 12 Stunden bei 80° C in einer offenen Form getrocknet, jedoch konnte das getrocknete Produkt aus dem Behälter nicht entnommen werden, da nach Verdunsten des Wassers beim Trocknen eine Trennung in die Hydroxylapatitkörnchen und die feinen Hydroxylapatitpulverteilchen aufgetreten war. Dies zeigt, daß ein Bindemittel zum Binden der Hydroxylapatitkörnchen mit den feinen Pulverteilchen erforderlich ist, um einen für den Formprozeß ausreichende Festigkeit zu erreichen.
Beispiel 20
Ungebrannte poröse Tricalciumphosphatkörnchen wurden zu einer Größe von 100 bis 400 μm gemahlen. Zu 1 g dieser Tricalciumphosphatkörnchen wurden 0,2 g feines Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 μm und 1 g einer wässrigen 1 Gew%-Lösung von Methylcellulose zugegeben und die Mischung in einen Behälter gegeben. Sie wurde für 24 Stunden bei 80°C unter Verschluß gehalten, um sie zu gelatinisieren. Das erhaltene Gel wurde 12 Stunden bei 80°C in einer offenen Form getrocknet und dann nochmals 24 Stunden bei 80°C nach Entnahme des getrockneten Produkts aus dem Behälter getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Die Tricalciumphosphatkörnchen waren aneinander unter Beibehalten ihrer Originalform gebunden.
Beispiel 21
Ungebrannte poröse Hydroxylapatitkörnchen wurden auf eine Größe von 600 bis 1000 μm gemahlen und dann vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Zu 1 g dieser Körnchen wurden 0,2 g feines Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 μm und 1 g einer wässrigen 1 Gew%-Lösung von Methylcellulose hinzugefügt und die Mischung in einen Behälter gegeben. Die Mischung wurde für 24 Stunden bei 80°C unter Verschluß gehalten, um sie zu gelatinisieren. Danach wurde das Gel 12 Stunden bei 80°C in einer offenen Form getrocknet und nach Entnahme aus dem Behälter 24 Stunden bei 80°C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Die Hydroxylapatitkörnchen waren unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden.
Beispiel 22
Hydroxylapatitpulver wurde in einer Tablettiermaschine komprimiert und dann in einem Mörser gemahlen. Das gemahlene Pulver wurde dann nochmals bearbei tet, um Hydroxylapatitkörnchen einer Größe von 100 bis 400 μm zu erhalten. Etwa 1 g dieser Hydroxylapatitkörnchen und 0,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 μm wurden mit 5 ml Ethanol gemischt und dann vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Die Hydroxylapatitkörnchen waren unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, enthält das prothetische Knochenmaterial nach der Erfindung ein gebundenes Produkt aus Körnchen eines Calciumphosphatgranulats, bei der die Körnchen ihre Originalform beibehalten haben und das deshalb als ein Blockprodukt gehandhabt werden kann. Da dieses Knochenmaterial leicht in Körnchen zerfällt, indem manuell ein Druck von 1·10⁵ Pa bis 5·10⁶ Pa (1 bis 50 kg/cm²) ausgeübt wird, was während einer Operation geschehen kann, kann ein unerwünschtes Verstreuen der Körnchen im Operationsbereich vermieden werden, und das prothetische Material kann auch leicht der Form eines fehlenden Knochenteils angepaßt werden. Wenn die Körnchen des Calciumphosphatgranulats und die Teilchen des Calciumphosphatpulvers als Bindemittel in einer wässrigen Lösung eines Bindemittels gemischt werden, so ist es außerdem möglich, die mechanische Festigkeit des erhaltenen trockenen Produkts wesentlich zu erhöhen, wodurch das Produkt aus einer Form entfernt werden kann, bevor es gebrannt wird. Dadurch wird die Formbarkeit des Produkts wesentlich verbessert.

Claims

Prothetisches Knochenmaterial bestehend aus einem gebundenen und gesinterten Produkt mit Körnchen eines Calciumphosphatgranulats einer Größe von mindestens 100 μm, in dem die Körnchen mit Teilchen einer Calciumphosphatverbindung einer Teilchengröße von 1 bis 40 μm in einem Gewichtsverhältnis von Körnchen zu Teilchen von 1 : 0,1 bis 1 : 1 derart verbunden sind, daß die Körnchen nach dem Bilden des gebundenen und gesinterten Produkts sowie beim Zerteilen dieses Produkts unter Druckeinwirkung ihre Form und Größe zumindest nahezu beibehalten.
Knochenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gebundene und gesinterte Produkt unter einer manuellen Druckeinwirkung von 1·10⁵ Pa bis 5·10⁶ Pa zerteilbar ist.
Verfahren zum Herstellen eines prothetischen Knochenmaterials nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch folgende Schritte: Mischen von Körnchen eines Calciumphosphatgranulats mit einer Größe von mindestens 100 μm mit den Teilchen einer Calciumphosphatverbindung einer Teilchengröße von 1 bis 40 μm in einem Gewichtsverhältnis von Körnchen zu Teilchen von 1 : 0,1 bis 1 : 1 und Brennen der Mischung bei einer Temperatur von 800 bis 1200°C.
Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch folgende zwischen dem Mischen und dem Brennen vorgesehene Schritte: Eingeben einer wäßrigen Lösung mindestens eines Dispersionsmittels und eines Bindemittels, das beim Brennen verflüchtigt, in die Mischung, Formen der Mischung und Trocknen der Mischung.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Cellulosederivat, ein Polysaccharid oder ein synthetisches Polymer ist.