DE19811027A1

DE19811027A1 - Prothetisches Knochenmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE19811027A1
Application number: DE19811027A
Authority: DE
Inventors: Akira Yamamoto; Yoshie Tominaga; Masanori Nakasu
Original assignee: Asahi Kogaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1998-03-13
Publication date: 1998-09-17
Anticipated expiration: 2018-03-14
Also published as: FR2760646B1; US6187046B1; GB9805505D0; JPH10314295A; FR2760646A1; DE19811027B4; GB2323083A; JP3679570B2; GB2323083B

Description

Die Erfindung betrifft ein prothetisches Knochenmaterial, d. h. ein in einen Teil des Knochens einzubettendes prothetisches Material, und sein Herstellungsverfahren. Die Erfindung betrifft insbesondere ein prothetisches Knochenmaterial auf Calciumphosphatbasis mit einer blockartigen Struktur im Originalzustand, die sich in Körnchenform ändern kann, wenn das Material während einer chirurgischen Operation in einen Knochen eingelagert wird, so daß die Struktur leicht beeinflußt werden kann. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen prothetischen Knochenmaterials.

Bisher wurden bereits prothetische Knochenmaterialien auf Calciumphosphatba sis entwickelt und sind im Handel erhältlich. Da diese Materialien jedoch als Körnchen vorliegen, wenn sie in eine Fehlstelle des Knochens eingebettet wer den, tritt das Problem auf, daß sich die Körnchen auch auf den Umgebungsbe reich des Knochens verteilen können.

Ferner macht die Verwendung prothetischer Knochenmaterialien in Blockform das Formen des Blocks entsprechend der Konfiguration des fehlenden Knochenteils bei der Operation kompliziert.

Es ist Aufgabe der Erfindung, die vorstehend genannten Probleme mit einem prothetischen Knochenmaterial auf Calciumphosphatbasis zu lösen, das aus ge bundenen Teilchen der Calciumphosphatverbindung besteht und eine Struktur hat, die bis zum Zertrennen des Materials unter Druckeinwirkung beibehalten wird.

Ferner soll ein Herstellungsverfahren für ein derartiges Material angegeben wer den.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch die Merkmale des Patentanspruchs 1, 5 oder 7. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand von Unteransprüchen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die vorstehend genannte Aufgabe gelöst werden kann, wenn die Körnchen eines Calciumphosphatgranulats anein ander gebunden und gesintert werden, um ein Blockprodukt zu erhalten, wobei die Körnchenform jedoch beibehalten wird, so daß das resultierende Produkt leicht handhabbar ist und leicht durch manuelles Drücken o. ä. mit einem Druck im Bereich von 1 bis 50 kg/cm² in Körnchen zerfallen kann, wenn das Produkt in ei ne Fehlstelle des Knochens während einer chirurgischen Operation eingebettet wird. Die Körnchen haben nach dem Zerfallen des blockartigen Materials dieselbe Größe und Form wie zuvor.

Wie vorstehend beschrieben, ist das prothetische Knochenmaterial nach der Er findung aus einem gebundenen Produkt einer körnchenförmigen Calciumphos phatverbindung mit einer Größe von mindestens etwa 100 µm hergestellt, und in diesem gebundenen Produkt sind die Körnchen aneinander unter Beibehaltung ihrer Originalform mit einer Bindungskraft gebunden, die das leichte Zerteilen unter manuellem Druck o. ä. von 1 bis 50 kg/cm² ermöglicht, wobei die Körnchen nach diesem Zerteilen ihre Form weitestgehend beibehalten. Diese gegenseitige Bindung wird gesichert durch Teilchen einer Calciumphosphatverbindung, die ei ne Teilchengröße von etwa 1 bis 40 µm haben. Die hier verwendete Calci umphosphatverbindung kann eine einzelne Calciumphosphatverbindung oder ei ne Mischung mehrerer derartiger Verbindungen sein. Beispielsweise kann die Calciumphosphatverbindung ein molares Ca/P-Verhältnis von 1,0 bis 2,0 haben und z. B. Hydroxylapatit, Fluorapatit, Calciumhydrogenphosphat, Tricalciumphos phat, Tetracalciumphosphat und andere Calciumphosphate enthalten. Vorzugs weise enthält die Calciumphosphatverbindung Hydroxylapatit als Hauptkompo nente.

Die Größe der Körnchen der Calciumphosphatverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie der Definition "körnchenartiges prothetisches Kno chenmaterial" genügt und liegt allgemein bei 100 µm oder mehr bis zu einem obe ren Grenzwert von etwa 5000 µm.

Ferner können die Körnchen der Calciumphosphatverbindung entweder dicht (mit einer Porosität von 0%) oder porös (mit einer Porosität von bis zu 60%) sein und nach einem üblichen Produktionsverfahren hergestellt sein. Ferner können die Körnchen der Calciumphosphatverbindung jede beliebige Form haben. Vorzugsweise sind sie kugelförmig.

Nur mit Körnchen einer Calciumphosphatverbindung mit einer Teilchengröße von mindestens etwa 100 µm ist es schwierig, beim Sintern ein gebundenes Produkt herzustellen, in dem die Körnchen sich einfach nur berühren. Im Gegensatz hierzu werden gemäß der Erfindung zum Begünstigen der gegenseitigen Bindung der Körnchen Teilchen der Calciumphosphatverbindung zu den Körnchen der Calciumphosphatverbindung hinzugefügt. Da sie leichter als die Körnchen gesin tert werden können, tragen sie wesentlich zu einer verbesserten Bindung der Körnchen bei. Die Teilchen der Calciumphosphatverbindung, welche das Binden der Körnchen begünstigen, können jede Größe unterhalb derjenigen der Körn chen der Calciumphosphatverbindung haben. Vorzugsweise haben sie eine Teil chengröße im Bereich von etwa 1 bis 40 µm. Teilchengrößen über oder unter diesem Bereich gewährleisten nicht die Funktion der Teilchen als Bindungshilfe, d. h. sie zeigen einen nur unzureichenden Bindungseffekt.

Wie bei der Herstellung der Körnchen der Calciumphosphatverbindung können die Teilchen nach einem üblichen Herstellungsverfahren produziert werden.

Außerdem ist bei dem prothetischen Knochenmaterial nach der Erfindung die Größe der Körnchen der Calciumphosphatverbindung vorzugsweise mindestens etwa 100 µm, und die Teilchen der Calciumphosphatverbindung haben dann eine Teilchengröße von etwa 1 bis 40 µm sowie ein Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 0,1 bis 1 : 1. Werden die Teilchen mit einem geringeren Anteil eingesetzt, so können sie ihren Bindungseffekt nicht gewährleisten, und wenn sie mit einem Anteil über 1 : 1 verwendet werden, so können sie ihre eigene Form nicht beibehalten, da die Sinterkraft der Körnchen zunimmt.

Das prothetische Knochenmaterial nach der Erfindung kann erzeugt werden, in dem die Körnchen der Calciumphosphatverbindung mit einer Größe von minde stens etwa 100 µm mit den Teilchen der Calciumphosphatverbindung mit einer Teilchengröße von etwa 1 bis 40 µm vermischt werden und diese Mischung dann bei einer Temperatur von etwa 800 bis 1200°C gebrannt wird.

Beim Herstellungsverfahren nach der Erfindung können die Körnchen mit den Teilchen als Bindemittel gemischt werden, wobei entweder beide Anteile trocken oder aber in feuchter Form verwendet werden. Beispielsweise können die Körn chen und/oder Teilchen eine wäßrige Suspension bilden. Um aber eine verbes serte Bindung der Körnchen nach dem Sintern zu erreichen, sollten die Körnchen und die Teilchen vorzugsweise nach der Suspension in Wasser vermischt wer den, da die Teilchen dann effektiv an den Körnchen anhaften. Wenn die Körn chen und die Teilchen nach der Suspension in Wasser vermischt werden, sollte vorzugsweise ein Dispersionsmittel, das während des Brennens der Mischung verflüchtigt, vorgesehen sein, um eine gleichmäßige Verteilung der Körnchen und der Teilchen in der Suspension zu erreichen. Dadurch wird die Herstellung eines gleichmäßiger gebundenen prothetischen Knochenmaterials gewährleistet. Ver schiedene Materialien können als Dispersionsmittel verwendet werden, bei spielsweise niedere Alkohole, zu denen z. B. Ethanol und Isopropylalkohol gehö ren. Vorzugsweise wird das Dispersionsmittel der Mischung mit einem Anteil von etwa 150% oder mehr des Gesamtgewichts der Körnchen und Teilchen beigege ben.

Zusätzlich können bei der Herstellung nach der Erfindung die Körnchen und Teil chen nach Beigabe einer wäßrigen Lösung eines Bindemittels gemischt werden, das während des Brennens verflüchtigt. Ist kein Bindemittel vorhanden, so ist das Entfernen der Mischung aus der Form vor dem Sintern nicht gesichert. Im Ge gensatz dazu kann nach Beigabe eines Bindemittels zur Mischung und Einführen der erhaltenen wäßrigen Suspension in eine Form mit anschließender Trocknung das trockene Produkt vor dem Sintern aus der Form entnommen werden. Insbesondere erzeugt das Bindemittel eine verbesserte Formbarkeit des Produkts, da die Bindungskraft zwischen den Körnchen erhöht und damit dem getrockneten Produkt eine mechanische Stabilität gegeben werden kann.

Als Bindemittel, das während des Brennens verschwindet, sind geeignet: Cellulo sederivate wie Methylcellulose u.ä., Polysaccharide wie Curdlan u.ä. und synthe tische Polymere wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinyl pyrrolidon u. a.

Nachdem die Körnchen, die Teilchen und eine wäßrige Lösung des Bindemittels gemischt sind, wird die Mischung in eine Form eingegeben und der Inhalt dann bei einer Temperatur von etwa 50 bis 120°C erhitzt und getrocknet.

Das Bindemittel sollte mit einer Konzentration von etwa 0,1 bis 10,0% verwendet werden und wird dann mit einem Anteil von etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Körnchen und Teilchen beigegeben. Eine Verwendung des Bindemittels mit einer Konzentration außerhalb des vorstehenden Bereichs ist weniger günstig, da Konzentrationen unter 0,1% keine Bindungswirkung sichern und über 10,0% eine übermäßig erhöhte Viskosität und damit eine verschlechter te Fließfähigkeit zeigen, wodurch Schwierigkeiten beim gleichmäßigen Vermi schen der Körnchen und Teilchen auftreten. Ähnlich ist es weniger günstig, das Bindemittel mit einem Anteil außerhalb des vorstehend genannten Bereichs zu verwenden, da ein Anteil unter 10% die Wirkung als Bindemittel nicht gewährlei stet und ein Anteil über 80% zum Ausfällen der Körnchen führt, so daß Schwie rigkeiten beim gleichmäßigen Vermischen der Körnchen mit den Teilchen auftre ten.

Zusätzlich können beim Herstellungsverfahren das vorstehend beschriebene Dis persionsmittel und das Bindemittel einer Mischung von Körnchen und Teilchen beigefügt werden.

Beim Realisieren der Erfindung kann das Granulat der Calciumphosphatverbin dung ungebrannte oder gebrannte Körnchen enthalten. Werden ungebrannte Körnchen verwendet, so tritt beim Sintern eine Schrumpfung auf. Werden ge brannte Körnchen verwendet, so wird das Schrumpfen vermieden, da die Körn chen bereits einmal gebrannt wurden, und daher ist dann das Formen in der Stufe vor dem endgültigen Brennen möglich. Werden jedoch ungebrannte Körnchen verwendet, so ergibt sich der Vorteil, daß nur ein Brennschritt zum vollständigen Herstellverfahren benötigt wird.

Bei dem Herstellverfahren nach der Erfindung wird das Brennen vorzugsweise mit einer Temperatur von etwa 800 bis 1200°C durchgeführt. Eine Brenntemperatur unter 800°C kann zu einem Produkt mit zu geringer Sinterkraft führen, so daß ei ne hohe Möglichkeit des Brechens besteht, wodurch das erhaltene prothetische Knochenmaterial schwierig zu handhaben ist. Ferner kann eine Brenntemperatur über 1200°C zu einem Produkt mit zu hoher Sinterkraft führen, wodurch das Zerfallen des prothetischen Knochenmaterials in die ursprünglichen Körnchen verhindert wird, wenn das Material in eine Fehlstelle eines Knochens während ei ner Operation eingebracht wird. Es wäre also schwierig, das prothetische Kno chenmaterial der Konfiguration des fehlenden Teils des Knochens entsprechend zu formen, wodurch das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreicht würde.

Das gebundene Produkt der körnchenartigen Calciumphosphatverbindung aus dem erfindungsgemäßen Verfahren hat infolge der sehr großen Korngröße eine Struktur, bei der die Körnchen mit sehr wenigen Kontaktpunkten aneinander ge bunden sind, während ihre Form beibehalten wird. Die mechanische Festigkeit des gebundenen Produkts ist derart, daß es leicht zerfällt, wenn es mit manuellem Druck o. ä. beaufschlagt wird, dabei jedoch die Körnchen ihre Originalform beibe halten.

Beispiele

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Arbeitsbeispielen weiter erläutert. Sie ist auf diese Beispiele jedoch nicht beschränkt.

Beispiel 1

Hydroxylapatitpulver wurde in einer Tablettiermaschine komprimiert und dann in einem Mörser gemahlen. Das gemahlene Pulver wurde weiter bis zu einer Größe von 100 bis 400 µm granuliert. Zu 1 g der so erhaltenen Hydroxylapatitkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 3 µm beigegeben und die Mischung wurde vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß in dem gebrannten Produkt die Hy droxylapatitkörnchen aneinander gebunden waren, ihre Originalform jedoch be hielten.

Beispiel 2

400 g einer wäßrigen 1 Gew.-%-Lösung von Methylcellulose wurden in einem Mischer bis zum Erzeugen von Blasen gerührt. Dann wurden 200 g Hydroxylapa titpulver aus kugeligen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 µm und feines Hydroxylapatitpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 µm (Pulvermischung im folgenden als Hydroxylapatitpulver bezeichnet) der Lösung der Methylcellulose beigegeben und die Anteile dann vermischt. Die Mischung wurde 36 Stunden bei 80° getrocknet. Das trockene Produkt wurde in einem Mör ser gemahlen und ferner granuliert, um ungebrannte poröse Hydroxylapatitkörn chen mit einer Größe von 100 bis 400 µm und einer Porosität von 20% zu erhal ten. Zu 1 g der so erhaltenen Hydroxylapatitkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 3 µm beigefügt und die Mischung dann vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Hydroxylapatitkörnchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden waren.

Beispiel 3

400 g einer wäßrigen 1 Gew.-%-Lösung von Methylcellulose wurden in einem Mischer bis zum Erzeugen von Blasen gerührt. Dann wurden 200 g Tricalci umphosphatpulver aus kugeligen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 µm und feines Tricalciumphosphatpulver einer mittleren Teilchengröße von 1 µm (im folgenden wird die Mischung als Tricalciumphosphatpulver bezeichnet) der Lösung der Methylcellulose beigegeben, und dann wurden die Anteile ge mischt. Die Mischung wurde in einem Trockner 36 Stunden bei 80°C getrocknet. Das trockene Produkt wurde in einem Mörser gemahlen und ferner granuliert, um ungebrannte poröse Tricalciumphosphatkörnchen einer mittleren Größe von 100 bis 400 µm und einer Porosität von etwa 20% zu erhalten. Einer Menge von 1 g der so erhaltenen Tricalciumphosphatkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Tricalciumphosphatpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 µm beigegeben und die Mischung dann vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobach ten, daß die Tricalciumphosphatkörnchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden waren.

Beispiel 4

Hydroxylapatitpulver wurde in eine Form aus DERLIN (Handelsmarke, ein Mate rial aus Polyformaldehyd) eingegeben und in einer hydraulischen Presse zu ei nem kompakten Pulver gepreßt. Dieses kompakte Pulver wurde in einen Beutel aus Vinylfilm eingegeben, vakuumverpackt und einem Druck von 200 kg/cm² in einer hydrostatischen Presse ausgesetzt. Das Kompaktpulver wurde dann in ei nem Mörser gemahlen und ferner granuliert, um ungebrannte, dichte Hy droxylapatitkörnchen mit einer Teilchengröße von 100 bis 400 µm zu erhalten. Zu 1 g der Hydroxylapatitkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 µm beigegeben und die Mischung vier Stun den bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Hydroxylapatitteilchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden waren.

Beispiel 5

Tricalciumphosphatpulver wurde in eine Form aus DERLIN eingegeben und in einer Hydraulikpresse zu einem kompakten Pulver gepreßt.

Dieses Pulver wurde in einen Beutel aus Vinylfilm eingegeben, vakuumverpackt und einem Druck von 200 kg/cm² in einer hydrostatischen Presse ausgesetzt. Das Kompaktpulver wurde in einem Mörser gemahlen und zu dichten Tricalci umphosphatkörnchen mit einer Größe von 100 bis 400 µm granuliert. Zu 1 g der so erhaltenen Tricalciumphosphatkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Tricalci umphosphatpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 µm beigegeben und die Mischung vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Tri calciumphosphatteilchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebun den waren.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, um ungebrannte Hydroxylapa titkörnchen mit einer Größe von 100 bis 400 µm zu erzeugen. Zu 1 g dieser Hy droxylapatitkörnchen wurden 1,0 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 3 µm zugegeben und die Mischung dann vier Stun den bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Hydroxylapatitkörn chen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden waren. Dieses Produkt hatte eine höhere mechanische Festigkeit als das nach Beispiel 1 her gestellte.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, um ungebrannte Hydroxylapa titkörnchen einer Größe von 100 bis 400 µm zu erzeugen. Zu 1 g der so erhalte nen Hydroxylapatitkörnchen wurden 1,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver mit einer Teilchengröße von 3 µm zugegeben und die Mischung vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Hydroxylapatitteilchen anein ander gebunden waren. Dieses Produkt hatte eine höhere mechanische Festig keit als das nach Beispiel 1 hergestellte, jedoch konnte die Originalform der Körn chen nicht beibehalten werden, da das feine Pulver beim Sintern mit den Körn chen verschmolzen war. Dies ist auf einen zu hohen Anteil des feinen Pulvers zu rückzuführen.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, um ungebrannte poröse Hy droxylapatitkörnchen einer Größe von 100 bis 400 µm und einer Porosität von 20% zu erhalten. Zu 1 g dieser Hydroxylapatitkörnchen wurden 1,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 µm zugegeben und die Mischung wurde vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Hydroxylapatitkörnchen aneinander gebunden waren. Dieses Produkt hatte eine höhere mechanische Festigkeit als das nach Beispiel 2 hergestellte, jedoch konnte die Originalform der Körnchen nicht beibehalten werden, da das gesinterte feine Pulver bei dem Zerfallen des gebundenen Produkts durch einen übermäßig hohen Anteil an den Körnchen verschmolzen war.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren aus Beispiel 3 wurde wiederholt, um ungebrannte poröse Tricalci umphosphatkörnchen mit einer Größe von 100 bis 400 µm und einer Porosität von 20% zu erzeugen. Zu 1 g dieser Tricalciumphosphatkörnchen wurden 1,5 g ungebranntes Tricalciumphosphatpulver mittleren Teilchengröße von 3 µm zuge geben und die Mischung dann vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu be obachten, daß die Tricalciumphosphatkörnchen aneinander gebunden waren. Das in diesem Vergleichsbeispiel erhaltene gebundene Produkt hatte eine höher mechanische Festigkeit als das nach Beispiel 3, jedoch konnte die Originalform der Körnchen nicht beibehalten werden, da das feine Pulver mit den Körnchen in folge eines zu großen Anteils beim Sintern verschmolzen wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt, um ungebrannte dichte Hy droxylapatitkörnchen einer Größe von 100 bis 400 µm zu erzeugen. Zu 1 g dieser Körnchen wurden 1,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teil chengröße von 3 µm zugegeben und die Mischung vier Stunden bei 1200°C ge brannt. Es war zu beobachten, daß die Hydroxylapatitkörnchen aneinander ge bunden waren. Das gebundene Produkt hatte eine höhere mechanische Festig keit als das nach Beispiel 4 hergestellte, jedoch konnten die Körnchen ihre ur sprüngliche Form nicht beibehalten, da das feine Pulver infolge eines zu hohen Anteils beim Sintern mit den Körnchen verschmolzen wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, um ungebrannte dichte Tri calciumphosphatkörnchen einer Größe von 100 bis 400 µm zu erzeugen. Zu 1 g dieser Körnchen wurden 1,5 g ungebranntes Tricalciumphosphatpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 3 µm zugegeben und die Mischung vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Tricalciumphosphatkörnchen miteinander verbunden waren und das Produkt eine höhere mechanische Festig keit als das nach Beispiel 5 hergestellte hatte. Die Originalform der Körnchen konnte jedoch nicht beibehalten werden, da die feinen Pulverteilchen beim Sin tern infolge eines zu hohen Anteils mit den Körnchen verschmolzen wurden.

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, um ungebrannte Hydroxylapa titkörnchen einer Größe von 100 bis 400 µm zu erzeugen. Zu 1 g dieser Körnchen wurden 0,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 40 µm hinzugefügt und die Mischung vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Hydroxylapatitkörnchen miteinander verbunden wa ren und ihre Originalform behalten hatten. Das nach diesem Beispiel erhaltene gebundene Produkt hatte eine geringere mechanische Festigkeit als das nach Beispiel 1 hergestellte.

Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, um ungebrannte poröse Hy droxylapatitkörnchen einer Größe von 100 bis 400 µm und einer Porosität von 20% zu erzeugen. Zu 1 g dieser Hydroxylapatitkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 40 µm hinzugegeben und die Mischung vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Hydroxylapatitkörnchen miteinander verbunden waren und ihre Originalform be halten hatten.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, um ungebrannte poröse Tri calciumphosphatkörnchen einer Größe von 100 bis 400 µm und einer Porosität von 20% zu erzeugen. Zu 1 g dieser Tricalciumphosphatkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Tricalciumphosphatpulver einer mittleren Teilchengröße von 40 µm zugegeben und die Mischung vier Stunden lang bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Tricalciumphosphatkörnchen unter Beibehalten ihrer Origi nalform aneinander gebunden waren.

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt, um ungebrannte dichte Hy droxylapatitkörnchen einer Größe von 100 bis 400 µm zu erzeugen. Zu 1 g der so erhaltenen Hydroxylapatitkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Hydroxylapatit pulver einer mittleren Teilchengröße von 40 µm hinzugefügt und die Mischung vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Hy droxylapatitkörnchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden waren.

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, um ungebrannte dichte Tri calciumphosphatkörnchen einer Größe von 100 bis 400 µm zu erzeugen. Zu 1 g dieser Tricalciumphosphatkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Tricalciumphos phatpulver einer mittleren Teilchengröße von 40 µm hinzugefügt und die Mi schung vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Tri calciumphosphatkörnchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander ge bunden waren.

Beispiel 12

Hydroxylapatitpulver wurde in einer Tablettiermaschine komprimiert und dann in einem Mörser gemahlen. Das gemahlene Pulver wurde weiter granuliert, um Hy droxylapatitkörnchen einer Größe von 100 bis 400 µm zu erhalten. Die so erhal tenen Hydroxylapatitkörnchen wurden auf einer Aluminiumoxidplatte verteilt, so daß sie sich nicht berühren konnten. Die Körnchen wurden dann drei Stunden lang bei 1200°C gebrannt. Zu 1 g der so erhaltenen gebrannten Hydroxylapatit körnchen wurden 0,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teil chengröße von 3 µm zugegeben und die Mischung vier Stunden bei 1200°C ge brannt. Es war zu beobachten, daß die Hydroxylapatitkörnchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden waren. In diesem Beispiel konnte eine Schrumpfung des gebundenen Produkts beim Sintern stärker als im Beispiel 1 verringert werden, da die zuvor gebrannten Hydroxylapatitkörnchen aneinander gebunden wurden.

Beispiel 13

Das Verfahren nach Beispiel 12 wurde wiederholt, um gebrannte Hydroxylapatit körnchen einer Größe von 100 bis 400 µm zu erhalten. Zu 1 g dieser gebrannten Hydroxylapatitkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 µm und danach 2 ml Wasser zugegeben und die Mischung vier Stunden bei 1200°C gebrannt.

Es war zu beobachten, daß die Hydroxylapatitkörnchen aneinander unter Beibe halten ihrer Originalform gebunden waren.

In diesem Beispiel konnte eine Schrumpfung des gebundenen Produkts beim Sintern stärker als im Beispiel 1 verringert werden, da die zuvor gebrannten Hy droxylapatitkörnchen anstelle ungebrannter Körnchen beim Herstellen des ge bundenen Produkts verwendet wurden. Außerdem konnten für jedes Hy droxylapatitkörnchen gute Bindungsbedingungen erzielt werden, da das feine Hy droxylapatitpulver gleichmäßig an den Körnchen anhaftete.

Beispiel 14 Schritt 1

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, um ungebrannte poröse Hy droxylapatitkörnchen einer Größe von 100 bis 400 µm und einer Porosität von 20% zu erhalten. Die so erhaltenen ungebrannten Hydroxylapatitkörnchen wurden auf einer Aluminiumoxidplatte verteilt, so daß sie sich gegenseitig nicht berührten. Die Körnchen wurden dann drei Stunden bei 1200°C gebrannt, um gebrannte Hydroxylapatitkörnchen zu erhalten.

Schritt 2

Zu 1 g der gebrannten Hydroxylapatitkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Hy droxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 µm hinzugefügt und die Mischung dann vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Hydroxylapatitkörnchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander ge bunden waren. Durch die Verwendung zuvor gebrannter Hydroxylapatitkörnchen konnte die Schrumpfung des gebundenen Produkts beim Sintern geringer gehal ten werden.

Schritt 3

Zu 1 g der nach Schritt 1 erhaltenen gebrannten Hydroxylapatitkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 µm und danach 2 ml Wasser hinzugefügt und die Mischung dann vier Stunden bei 1200°C nach Rühren gebrannt. Es war zu beobachten, das die Hydroxylapatit körnchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden waren. Ein Schrumpfen des gebundenen Produkts beim Sintern konnte geringer gehalten werden, und für jedes Hydroxylapatitkörnchen wurden gute Bindungsbedingungen erzielt, da das feine Hydroxylapatitpulver gleichmäßig an den Hydroxylapatitkörn chen haftete.

Beispiel 15 Schritt 1

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, um ungebrannte poröse Tri calciumphosphatkörnchen einer Größe von 100 bis 400 µm und einer Porosität von 20% zu erhalten. Die so erhaltenen ungebrannten Tricalciumphosphatkörn chen wurden auf einer Aluminiumoxidplatte verteilt, um sich gegenseitig zu berüh ren. Die Körnchen wurden dann drei Stunden lang bei 1200°C gebrannt, um ge brannte Tricalciumphosphatkörnchen zu erhalten.

Schritt 2

Zu 1 g der nach Schritt 1 erhaltenen Tricalciumphosphatkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Tricalciumphosphatpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 µm zugegeben und die Mischung vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu be obachten, daß die Tricalciumphosphatkörnchen unter Beibehalten ihrer Original form aneinander gebunden waren. Durch die Verwendung der zuvor gebrannten Tricalciumphosphatkörnchen wurde eine Schrumpfung des gebundenen Produkts beim Sintern geringer gehalten.

Schritt 3

Zu 1 g der nach Schritt 1 erhaltenen gebrannten Tricalciumphosphatkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Tricalciumphosphatpulver einer mittleren Teilchen größe von 3 µm und danach 2 ml Wasser hinzugefügt, und die Mischung wurde gerührt und dann vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Tricalciumphosphatkörnchen aneinander unter Beibehalten ihrer Originalform gebunden waren. Eine Schrumpfung des gebundenen Produkts beim Sintern konnte geringer gehalten werden, und für jedes Tricalciumphosphatkörnchen wur den gute Bindungsbedingungen erreicht, da das feine Pulver gleichmäßig an den Tricalciumphosphatkörnchen anhaftete.

Beispiel 16 Schritt 1

Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt, um ungebrannte dichte Hy droxylapatitkörnchen einer Größe von 100 bis 400 µm zu erhalten. Die so erhal tenen ungebrannten Hydroxylapatitkörnchen wurden auf einer Aluminiumoxid platte verteilt, ohne einander zu berühren. Die Teilchen wurden dann drei Stun den bei 1200°C gebrannt.

Schritt 2

Zu 1 g der nach Schritt 1 gebrannten Hydroxylapatitkörnchen wurden 0,5 g nicht gebranntes Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 µm zuge geben und die Mischung vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobach ten, daß die Hydroxylapatitkörnchen unter Beibehalten ihrer Originalform anein ander gebunden waren. Durch das Verwenden der zuvor gebrannten Hy droxylapatitkörnchen konnte eine Schrumpfung des gebundenen Produkts beim Sintern geringer gehalten werden.

Schritt 3

Zu 1 g der nach Schritt 1 erhaltenen gebrannten Hydroxylapatitkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 µm und danach 2 ml Wasser zugegeben und die Mischung wurde gerührt und danach vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Hy droxylapatitkörnchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden waren. Eine Schrumpfung des gebundenen Produkts beim Sintern konnte gerin ger gehalten werden, und für die Hydroxylapatitkörnchen ergaben sich gute Bin dungsbedingungen, da das feine Pulver gleichmäßig an ihnen haftete.

Beispiel 17 Schritt 1

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, um ungebrannte dichte Tri calciumphosphatkörnchen einer Größe von 100 bis 400 µm zu erhalten. Diese ungebrannten Tricalciumphosphatkörnchen wurden auf einer Aluminiumoxidplatte ohne gegenseitiges Berühren verteilt. Die Körnchen wurden dann drei Stunden lang bei 1200°C gebrannt, um gebrannte Tricalciumphosphatkörnchen zu erhal ten.

Schritt 2

Zu 1 g der nach Schritt 1 erhaltenen gebrannten Tricalciumphosphatkörnchen wurde 0,5 g ungebranntes Tricalciumphosphatpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 µm zugegeben und die Mischung dann vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Tricalciumphosphatkörnchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden waren. Durch Verwenden der zuvor gebrannten Tricalciumphosphatkörnchen konnte ein Schrumpfen des ge bundenen Produkts beim Sintern geringer gehalten werden.

Schritt 3

Zu 1 g der nach Schritt 1 erhaltenen gebrannten Tricalciumphosphatkörnchen wurden 0,5 g ungebranntes Tricalciumphosphatpulver einer mittleren Teilchen größe von 3 µm und danach 2 ml Wasser hinzugefügt und die Mischung dann ge rührt und vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Es war zu beobachten, daß die Tri calciumphosphatkörnchen unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander ge bunden waren. Ein Schrumpfen des gebundenen Produkts beim Sintern konnte geringer gehalten werden, und es ergaben sich gute Bindungsbedingungen für die Tricalciumphosphatkörnchen, da die feinen Pulverteilchen gleichmäßig an den Körnchen anhafteten.

Vergleichsbeispiel 6

Hydroxylapatitpulver wurde in einer Tablettiermaschine komprimiert und dann in einem Mörser gemahlen. Das gemahlene Pulver wurde weiter granuliert, um Hy droxylapatitkörnchen einer Größe von 100 bis 400 µm zu erhalten. 1 g dieser Körnchen wurde in einen Schmelztiegel eingegeben und vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Die Hydroxylapatitkörnchen waren nicht aneinander gebunden.

Vergleichsbeispiel 7

Die ungebrannten Hydroxylapatitkörnchen nach Vergleichsbeispiel 6 wurden auf einer Aluminiumoxidplatte ohne gegenseitiges Berühren verteilt und dann drei Stunden bei 1200°C gebrannt. 1 g dieser Hydroxylapatitkörnchen wurde in einen Schmelztiegel eingegeben und vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Die Hy droxylapatitkörnchen waren nicht aneinander gebunden.

Vergleichsbeispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, um ungebrannte poröse Hy droxylapatitkörnchen einer Größe von 100 bis 400 µm und einer Porosität von 20% zu erhalten. Die ungebrannten Hydroxylapatitkörnchen wurden auf einer Alu miniumoxidplatte ohne gegenseitiges Berühren verteilt und dann drei Stunden bei 1200°C gebrannt. 1 g der so erhaltenen gebrannten Hydroxylapatitkörnchen wurde in einen Schmelztiegel eingegeben und vier Stunden bei 1200°C ge brannt. Die Hydroxylapatitteilchen waren nicht aneinander gebunden.

Vergleichsbeispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, um ungebrannte poröse Tri calciumphosphatkörnchen einer Größe von 100 bis 400 µm und einer Porosität von 20% zu erzeugen. Die ungebrannten Tricalciumphosphatkörnchen wurden auf einer Aluminiumoxidplatte ohne gegenseitiges Berühren verteilt und dann drei Stunden bei 1200°C gebrannt. 1 g dieser gebrannten Tricalciumphosphat körnchen wurde in einen Schmelztiegel eingegeben und vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Die Tricalciumphosphatkörnchen waren nicht aneinander gebunden.

Vergleichsbeispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt, um ungebrannte dichte Hy droxylapatitkörnchen einer Größe von 100 bis 400 µm zu erzeugen. Die unge brannten Hydroxylapatitkörnchen wurden auf einer Aluminiumoxidplatte ohne ge genseitiges Berühren verteilt und dann drei Stunden bei 1200°C gebrannt. 1 g dieser gebrannten Hydroxylapatitkörnchen wurde in einen Schmelztiegel einge geben und vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Die Hydroxylapatitkörnchen waren nicht aneinander gebunden.

Vergleichsbeispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, um ungebrannte dichte Tri calciumphosphatkörnchen einer Größe von 100 bis 400 µm zu erzeugen. Die un gebrannten Tricalciumphosphatkörnchen wurden auf einer Aluminiumoxidplatte ohne gegenseitiges Berühren verteilt und dann drei Stunden bei 1200°C ge brannt. 1 g der so erhaltenen gebrannten Tricalciumphosphatkörnchen wurde in einen Schmelztiegel eingegeben und vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Die Tri calciumphosphatkörnchen waren nicht aneinander gebunden.

Beispiel 18

Ungebrannte poröse Hydroxylapatitkörnchen wurden bis zu einer Größe von 100 bis 400 µm gemahlen. Zu 1 g der gemahlenen Körnchen wurden 0,2 g feines Hy droxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 µm und 1 g einer wäßrigen 1 Gew.-%-Lösung aus Methylcellulose hinzugefügt und dann die Mischung in einen Behälter gegeben. Die Mischung wurde für 24 Stunden bei 80°C unter Verschluß gehalten, um eine Gelatinisierung hervorzurufen. Nach deren Abschluß wurde das erhaltene Gel 12 Stunden in einer offenen Form bei 80°C getrocknet und dann nochmals 24 Stunden bei 80°C nach Entnahme aus dem Behälter getrock net. Das getrocknete Produkt wurde gebrannt und dann vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Die Hydroxylapatitkörnchen waren unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden.

Beispiel 19

Ungebrannte, dichte Hydroxylapatitkörnchen wurden bis zu einer Größe von 100 bis 400 µm gemahlen. Zu 1 g dieser Körnchen wurden 0,2 g feines Hydroxylapatit pulver einer mittleren Teilchengröße von 3 µm und 1 g einer wäßrigen ein 1 Gew.-%-Lösung von Methylcellulose zugegeben und die Mischung in einen Be hälter gegeben. Die Mischung wurde für 24 Stunden bei 80°C unter Verschluß gehalten, um sie zu gelatinisieren. Danach wurde das erhaltene Gel 12 Stunden bei 80°C in einer offenen Form getrocknet und dann nochmals 24 Stunden bei 80°C nach der Entnahme aus dem Behälter getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Die Hydroxylapatitkörnchen waren un ter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden.

Vergleichsbeispiel 12

Ungebrannte poröse Hydroxylapatitkörnchen wurden auf eine Größe von 100 bis 400 µm gemahlen. Zu 1 g dieser Körnchen wurden 0,2 g feines Hydroxylapatitpul ver einer mittleren Teilchengröße von 3 µm und 1 g Wasser hinzugefügt und die Mischung in einen Behälter gegeben. Die Mischung wurde 12 Stunden bei 80°C in einer offenen Form getrocknet, jedoch konnte das getrocknete Produkt aus dem Behälter nicht entnommen werden, da nach Verdunsten des Wassers beim Trocknen eine Trennung in die Hydroxylapatitkörnchen und die feinen Hy droxylapatitpulverteilchen aufgetreten war. Dies zeigt, daß ein Bindemittel zum Binden der Hydroxylapatitkörnchen mit den feinen Pulverteilchen erforderlich ist, um einen für den Formprozeß ausreichende Festigkeit zu erreichen.

Beispiel 20

Ungebrannte poröse Tricalciumphosphatkörnchen wurden zu einer Größe von 100 bis 400 µm gemahlen. Zu 1 g dieser Tricalciumphosphatkörnchen wurden 0,2 g feines Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 µm und 1 g einer wäßrigen 1 Gew.-%-Lösung von Methylcellulose zugegeben und die Mi schung in einen Behälter gegeben. Sie wurde für 24 Stunden bei 80°C unter Ver schluß gehalten, um sie zu gelatinisieren. Das erhaltene Gel wurde 12 Stunden bei 80°C in einer offenen Form getrocknet und dann nochmals 24 Stunden bei 80°C nach Entnahme des getrockneten Produkts aus dem Behälter getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Die Tricalci umphosphatkörnchen waren aneinander unter Beibehalten ihrer Originalform ge bunden.

Beispiel 21

Ungebrannte poröse Hydroxylapatitkörnchen wurden auf eine Größe von 600 bis 1000 µm gemahlen und dann vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Zu 1 g dieser Körnchen wurden 0,2 g feines Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 µm und 1 g einer wäßrigen 1 Gew.-%-Lösung von Methylcellulose hinzuge fügt und die Mischung in einen Behälter gegeben. Die Mischung wurde für 24 Stunden bei 80°C unter Verschluß gehalten, um sie zu gelatinisieren. Danach wurde das Gel 12 Stunden bei 80°C in einer offenen Form getrocknet und nach Entnahme aus dem Behälter 24 Stunden bei 80°C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Die Hydroxylapatitkörnchen waren unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden.

Beispiel 22

Hydroxylapatitpulver wurde in einer Tablettiermaschine komprimiert und dann in einem Mörser gemahlen. Das gemahlene Pulver wurde dann nochmals bearbei tet, um Hydroxylapatitkörnchen einer Größe von 100 bis 400 µm zu erhalten. Etwa 1 g dieser Hydroxylapatitkörnchen und 0,5 g ungebranntes Hydroxylapatitpulver einer mittleren Teilchengröße von 3 µm wurden mit 5 ml Ethanol gemischt und dann vier Stunden bei 1200°C gebrannt. Die Hydroxylapatitkörnchen waren unter Beibehalten ihrer Originalform aneinander gebunden.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, enthält das prothetische Knochenmaterial nach der Erfindung ein gebundenes Produkt aus Körnchen einer Calciumphosphatverbindung, bei der die Körnchen ihre Originalform beibehalten haben und das deshalb als ein Blockprodukt gehandhabt werden kann. Da dieses Knochenmaterial leicht in Körnchen zerfällt, indem manuell ein Druck von beispielsweise 1 bis 50 kg/cm² ausgeübt wird, was während einer Operation ge schehen kann, kann ein unerwünschtes Verstreuen der Körnchen im Operations bereich vermieden werden, und das prothetische Material kann auch leicht der Form eines fehlenden Knochenteils angepaßt werden. Wenn die Körnchen der Calciumphosphatverbindung und die Teilchen des Calciumphosphatpulvers als Bindemittel in einer wäßrigen Lösung eines Bindemittels gemischt werden, so ist es außerdem möglich, die mechanische Festigkeit des erhaltenen trockenen Produkts wesentlich zu erhöhen, wodurch das Produkt aus einer Form entfernt werden kann, bevor es gebrannt wird. Dadurch wird die Formbarkeit des Produkts wesentlich verbessert.

Claims

1. Prothetisches Knochenmaterial bestehend aus einem gebundenen und gesinterten Produkt mit Körnchen einer Calciumphosphatverbindung einer Größe von mindestens etwa 100 µm, in dem die Körnchen mit Teilchen einer Calciumphosphatverbindung einer Teilchengröße von etwa 1 bis 40 µm ver bunden sind und die Körnchen nach dem Bilden des gebundenen und gesin terten Produkts sowie beim Zerfallen dieses Produkts ihre Form und Größe zumindest nahezu beibehalten.

2. Knochenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körn chen der Calciumphosphatverbindung eine Teilchengröße von mindestens 100 µm und die Teilchen der Calciumphosphatverbindung mit einer Teil chengröße von 1 bis 40 µm in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 1 vorhanden sind.

3. Knochenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß die Körnchen eine Größe und Form haben, die nach dem Ausbilden des gebundenen und gesinterten Produkts und auch nach dessen Zerteilen beibehalten wird.

4. Knochenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß das gebundene und gesinterte Produkt unter einer ma nuellen Druckeinwirkung von 1 kg/cm² bis etwa 50 kg/cm² zerteilbar ist.

5. Verfahren zum Herstellen eines prothetischen Knochenmaterials, gekenn zeichnet durch folgende Schritte:
Mischen von Körnchen einer Calciumphosphatverbindung mit einer Größe von mindestens etwa 100 µm mit den Teilchen einer Calciumphosphatver bindung einer Teilchengröße von etwa 1 bis 40 µm, und
Brennen der Mischung bei einer Temperatur von etwa 800 bis 1200°C.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Körnchen der Calciumphosphatverbindung mit einer Größe von mindestens 100 µm und die Teilchen der Calciumphosphatverbindung mit einer Teilchengröße von etwa 1 bis 40 µm in einem Gewichtsverhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 1 gemischt werden.

7. Verfahren zum Herstellen eines prothetischen Knochenmaterials, gekenn zeichnet durch folgende Schritte:
Mischen von Körnchen einer Calciumphosphatverbindung einer Größe von mindestens 100 µm mit den Teilchen einer Calciumphosphatverbindung ei ner Teilchengröße von etwa 1 bis 40 µm,
Eingeben einer wäßrigen Lösung mindestens eines Dispersionsmittels und eines Bindemittels, das beim Brennen verflüchtigt, in die Mischung, und nach Formen und Trocknen Brennen des geformten und getrockneten Pro dukts bei einer Temperatur von etwa 800 bis 1200°C.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Cellulosederivat, ein Polysaccharid oder ein synthetisches Polymer ist.