DE19800023A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanen - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von PolyorganosiloxanenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanen durch
mehrstufige Hydrolyse bzw. Kondensation von Alkoxysilanen in Gegenwart von Chlorwasserstoff
und/oder mindestens eine SiCl-Gruppe aufweisenden Verbindung und eines mit Wasser nicht
mischbaren Lösemittels.
Die Herstellung von Polyorganosiloxanen durch Hydrolyse von Chlorsilanen oder Alkoxysilanen ist
bekannt. Da die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrolyse von Chlorsilanen größer ist als die der
Alkoxysilane, sind die Produkteigenschaften meist nur schwer steuerbar, die Umsetzungen enden oft
mit dem Anfall von unlöslichen bzw. unbrauchbaren Endprodukten.
Um die Reaktion beherrschbar zu gestalten, werden die Chlorsilane vollständig oder partiell
alkoxyliert und dann in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösemittel hydrolysiert. EP 691 362
beschreibt ein Verfahren, in welchem Alkoxysilane mit unterschiedlichen Alkoxyresten hydrolysiert
werden.
Die Hydrolyse kann kontinuierlich und diskontinuierlich in homogener oder heterogener Phase sowie
unter Verwendung von mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren Lösemitteln durchgeführt
werden. DD 228 550 beschreibt beispielsweise ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von
Methylharzen, ausgehend von Methylchlorsilanen. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß
die Hydrolyseprodukte niedermolekular sind und in Abhängigkeit von der Anwendung unterschiedlich
kondensiert werden müssen.
Diskontinuierliche Verfahren haben den Vorteil, daß während der Hydrolyse- bzw.
Kondensationsreaktion die gewünschten Molgewichte oder Viskositäten eingestellt werden können.
Nachteilig sind die schlechten Raum-Zeit-Ausbeuten.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von
Polyorganosiloxanen bereitzustellen, welches von Alkoxysilanen ausgeht und es gestattet,
Endprodukte mit definierten Eigenschaften und mit enger Molgewichtsverteilung sowie mit einem
geringen hochmolekularen Anteil, reproduzierbar herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von
Polyorganosiloxanen, bei welchem
- (a) in einer ersten Stufe
mindestens ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel
RxSi(OR1)4-x (I),
wobei R unabhängig voneinander substituierte und/oder unsubstituierte, gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff mit der Maßgabe darstellt, daß nur ein Wasserstoff pro Silicium gebunden ist sowie R1 unabhängig voneinander gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und x Werte von 0 bis 3 annimmt, und/oder dessen Teilhydrolysat
mit 0,25 bis 0,40 Mol Wasser pro Alkoxygruppe
in Gegenwart von Chlorwasserstoff und/oder mindestens eine SiCl-Gruppe aufweisenden Verbindung sowie in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösemittels in homogener Phase umgesetzt wird,
das erhaltenen Reaktionsprodukt - (b) in einer zweiten Stufe
mit 0,25 bis 1,50 Mol Wasser pro Alkoxygruppe, bezogen auf das Alkoxysilan der allgemeinen Formel (I), in Gegenwart von Chlorwasserstoff und/oder mindestens eine SiCl-Gruppe aufweisenden Verbindung sowie unter Zugabe von weiteren mit Wasser nicht mischbaren Lösemittel in heterogener Phase
umgesetzt und das erhaltene Produkt - (c) in einer dritten Stufe
intensiv mit Wasser gewaschen und anschließend die wäßrig-alkoholische Phase abgetrennt wird.
Als Alkoxysilan der allgemeinen Formel (I) werden üblicherweise trifunktionelle Alkoxysilane, wie
Methyltrialkoxysilane und/oder difunktionelle Alkoxysilane, wie Dimethyldialkoxysilane eingesetzt,
wobei als Alkoxyrest Methoxy- oder Ethoxyreste bevorzugt sind. Weiterhin können Alkoxysilane,
welche Q-Einheiten bilden, wie Tetraalkoxysilane, und/oder monofunktionelle Silane, wie
Trialkylalkoxysilane, bei denen die Trialkylsilylgruppe beispielsweise eine Trimethyl-, Dimethylvinyl-,
Dimethylethyl-, Chlormethyldimethyl- und/oder Dimethylhydrogensilyl verwendet werden. Das
Verhältnis der Alkoxysilane, d. h. Menge und Funktionalität, ist abhängig von den gewünschten
Endprodukten bzw. deren späterer Verwendung.
In der ersten Stufe wird durchgehend in homogener Phase gearbeitet, wobei die Siloxankonzentration
bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die homogene Phase, beträgt. Dabei beträgt das Gew.-
Verhältnis Alkoxysilan zu Lösemittel von 1 zu 0,55 bis 1,7.
Der Chlorwasserstoff wird sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe üblicherweise gelöst in
der benötigten Wassermenge, in Form von Salzsäure zugegeben. Die Salzsäure kann gelöst in einem
mit Wasser mischbaren Lösemittel, wie beispielsweise Ethanol oder Aceton, zugegeben werden. Es ist
bevorzugt, die Wassermenge von 0,25 bis 0,40 Mol, insbesondere von 0,25 bis 0,33 Mol, pro
Alkoxygruppe in der ersten Stufe in Form von konzentrierter Salzsäure zuzusetzen. Anstelle von
Chlorwasserstoff kann eine Verbindung, die mindestens ein SiCl-Gruppe aufweist, eingesetzt werden,
welche dann bei Wasserzugabe Chlorwasserstoff freisetzt bzw. es können Salzsäure und SiCl-Gruppen
aufweisende Siliciumverbindungen gemeinsam zugegeben werden. Der Gesamt-
Chlorwasserstoff-Gehalt des Reaktionsgemisches nach der ersten Stufe beträgt 1 bis 5 Gew.-%, wobei
es gleichgültig ist, ob der HCl-Lieferant die Salzsäure oder die SiCl-Gruppen aufweisende Verbindung
ist.
In der zweiten Stufe werden weiteres organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösemittel sowie eine
weitere definierte Menge Wasser zugesetzt. Erfindungsgemäß beträgt die zugesetzte Wassermenge
0,25 bis 1,50 Mol, wobei diese Menge auf die in den eingesetzten Alkoxysilanen der allgemeinen
Formel (I) enthaltenen Alkoxygruppen bezogen wird. Beispielsweise können bis zu 0,50 Mol Wasser
pro Alkoxygruppe eingesetzt werden, wenn ein bei Raumtemperatur festes Siliconharz hergestellt
werden soll und mehr als 0,50 Mol pro Alkoxygruppe sind bevorzugt für die Synthese von bei
Raumtemperatur flüssigen Harzen. Es wird in heterogener Phase gearbeitet, die Siloxankonzentration
beträgt dabei bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die organische Lösemittelphase. Die
Wassermenge kann hierbei analog zur ersten Stufe in Form von Salzsäure, beispielsweise 10 bis 36
Gew.-% Chlorwasserstoff enthaltend, zugegeben werden. Ebenso wie in der ersten Stufe ist es jedoch
auch möglich, pures Wasser zu verwenden und die benötigte Cl-Konzentration mittels SiCl-Gruppen
aufweisender Siliciumverbindungen zu erreichen bzw. es können Salzsäure und Verbindung der
allgemeinen Formel (II) zudosiert werden. Die Konzentration an Chlorwasserstoff in der wäßrigen
Phase nach der zweiten Stufe beträgt üblicherweise 5 bis 20 Gew.-%.
In beiden Stufen wird als organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösemittel Toluol und/oder Xylol
eingesetzt. Die Umsetzung in der ersten und in der zweiten Stufe erfolgt bevorzugt bei Temperaturen
zwischen 45 und 60°C bis zu Rückflußtemperaturen, das Arbeiten unter Druck ist ebenfalls möglich.
Als mindestens eine SiCl-Gruppe aufweisende Verbindung kann in der ersten und/oder in der zweiten
Stufe mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
R2 xSiCl4-x (II)
zugesetzt werden,
wobei R2 unabhängig voneinander ein substituierter und/oder unsubstituierter, gesättigter und/oder
ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff mit der
Maßgabe ist, daß nur ein Wasserstoff pro Silicium gebunden ist, bedeutet und x Werte zwischen 0 und
3 annimmt. Bevorzugt werden insgesamt 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Alkoxysilan
in der ersten und/oder zweiten Stufe zugesetzt.
Durch die Verwendung von SiCl-Gruppen aufweisenden Verbindungen ist es möglich, die
Zugabemenge des für die Hydrolyse bzw. Kondensation benötigten sauren Katalysators (Salzsäure) zu
minimieren und durch SiCl-Gruppen zu ersetzen, welche in Gegenwart von Wasser in-situ Salzsäure
bilden. Da jedoch die Konzentration an SiCl-Gruppen im Ausgangsgemisch im Vergleich zu den
eingesetzten Mengen an Alkoxysilanen gering ist, und diese demnach homogen verteilt vorliegen, ist
es möglich, die Reaktion kontrolliert ablaufen zu lassen.
Eine weiterer Vorteil, welcher durch den Zusatz von Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
erreicht wird, ist die definierte Zugabe verschiedener Funktionalitäten, wiederum in Abhängigkeit vom
gewünschten Endprodukt bzw. dessen späterer Verwendung. Weiterhin ist es möglich, im Endprodukt
gewünschte Einheiten, welche sonst nur über einen zusätzlichen Verfahrensschritt, beispielsweise
einer Äquilibrierung, einbaubar waren, schon durch eine gezielte Auswahl der SiCl-Gruppen
aufweisenden Verbindungen in die Reaktionsmischung einzubringen. Übliche Reste R2 sind Methyl-,
Vinyl- oder Ethylgruppen, beispielsweise werden Trialkylchlorsilane, Siliciumtetrachlorid und/oder
Methylvinyldichlorsilan verwendet, wobei die Alkylgruppe längerkettig und/oder substituiert sein
kann. Beispiele für die funktionelle Gruppe R2 sind auch: Methyl-, Ethyl-, Vinyl-, n-Propyl-, i-Butyl-,
n-Octan-, Hexadodecyl-, Cyclohexyl-, Cylopentyl-, 3-Aminopropyl-, 3-Methacryloxypropyl-,
3-Glycidoxypropyl-, 3-Mercaptopropyl- oder Tridecafluoroctylreste.
Beispielhaft soll eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens im folgenden
dargestellt werden (s. Fig. 1):
Die erste Stufe wird in einem beheizbaren Reaktor 1 durchgeführt, der mit einem intensiv vermischenden Mischorgan, wie beispielsweise einem Rührer sehr hoher Geschwindigkeit oder einer Kreiselpumpe, einem Rückflußkühler und Temperaturmessung ausgestattet ist. In diesen Reaktor 1 werden organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösemittel, Alkoxysilane, Salzsäure und gegebenenfalls Chlorsilane über Dosiereinrichtungen gegeben. Sinnvoll ist es, alle Reaktanten in den Sumpf des Kessels oder, falls eine Kreiselpumpe verwendet wird, in den Umpumpstrom zu dosieren. Günstig ist ebenfalls, wenn die Alkoxysilane im Gemisch mit dem verwendeten Lösemittel dosiert werden. Die Chlorsilane werden entweder gesondert dosiert oder als Mischung mit den Alkoxysilanen oder dem Lösemittel zugegeben.
Die erste Stufe wird in einem beheizbaren Reaktor 1 durchgeführt, der mit einem intensiv vermischenden Mischorgan, wie beispielsweise einem Rührer sehr hoher Geschwindigkeit oder einer Kreiselpumpe, einem Rückflußkühler und Temperaturmessung ausgestattet ist. In diesen Reaktor 1 werden organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösemittel, Alkoxysilane, Salzsäure und gegebenenfalls Chlorsilane über Dosiereinrichtungen gegeben. Sinnvoll ist es, alle Reaktanten in den Sumpf des Kessels oder, falls eine Kreiselpumpe verwendet wird, in den Umpumpstrom zu dosieren. Günstig ist ebenfalls, wenn die Alkoxysilane im Gemisch mit dem verwendeten Lösemittel dosiert werden. Die Chlorsilane werden entweder gesondert dosiert oder als Mischung mit den Alkoxysilanen oder dem Lösemittel zugegeben.
Die Salzsäure sollte 36 Gew.-% Chlorwasserstoff enthalten, als Lösemittel werden bevorzugt Toluol
und/oder Xylol eingesetzt. Es ist möglich, die Salzsäure vor der Zugabe mit einem mit Wasser
mischbaren Lösemittel, wie Ethanol oder Aceton, zu mischen. Bei Verwendung von Ethanol kann
beispielsweise mit der 1- bis 2-fachen Gewichtsmenge an Lösemittel gemischt werden.
Es werden 0,25 bis 0,40 Mol, bevorzugt bis 0,33 Mol Wasser, bezogen auf die Alkoxygruppen in
Form von konzentrierter Salzsäure zugesetzt.
In dieser ersten Stufe erfolgt eine partielle Hydrolyse. Die Reaktion erfolgt in homogener Phase
üblicherweise bei Temperaturen zwischen 45 und 60°C bis zu Rückflußtemperaturen. Die
Siloxankonzentration des homogenen Reaktionsgemisches beträgt bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%. Die
mittlere Verweilzeit in der ersten Stufe beträgt 15 bis 90 Minuten, bevorzugt maximal 50 min.
Anschließend gelangt das erhaltene Reaktionsprodukt in einem Reaktor 2, welcher wie der Reaktor 1
ausgestattet ist.
Das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe wird mit einer weiteren Lösemittelmenge versetzt, dies
kann entweder vor dem Reaktor 2 und/oder im Reaktor 2 erfolgen. In den Reaktor 2 werden
wiederum Salzsäure, ggf. gelöst in mit Wasser mischbaren Lösemitteln, sowie ggf. Chlorsilane,
vorzugsweise wieder in den Sumpf oder in den Umpumpstrom dosiert. Die Reaktionstemperatur
beträgt 45 bis 60°C bis zur Rückflußtemperatur, die mittlere Verweilzeit beträgt 15 bis 60 Minuten,
bevorzugt maximal 40 Minuten. Es werden 0,25 bis 1,50 mol Wasser, bezogen auf die Alkoxygruppen
des eingesetzten Alkoxysilanes, zugesetzt, vorzugsweise in Form von wäßriger Salzsäure mit 10 bis
36 Gew.-% Chlorwasserstoff. Die zweite Stufe verläuft in heterogener Phase, d. h. das
Reaktionsgemisch besteht aus einer lösemittelhaltigen, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Siloxan
enthaltenden Phase und einer wäßrig-alkoholischen Salzsäurephase.
Das Produkt, welches die zweite Stufe verläßt, wird in einer dritten Stufe (Reaktor 3) intensiv mit
Wasser gewaschen. Nach der Wäsche erfolgt die Trennung der lösemittelhaltigen Siloxanphase von
der wäßrig-alkoholischen Phase.
Mit der Siloxanphase kann nun auf unterschiedlichste Weise weiter verfahren werden. Man kann
durch destillatives Entfernen des Lösemittels, beispielsweise in einem Dünnschichtverdampfer, die
Konzentration erhöhen und so Polyorganosiloxan-Lösungen herstellen, oder das Lösemittel ganz
entfernen und so lösemittelfreie Polyorganosiloxane erhalten. Das lösemittelfreie Polyorganosiloxan
kann dabei in fester Form, z. B. als Schuppen oder Pastillen, oder als Flüssigharz vorliegen, wenn
beispielsweise D-Einheiten enthalten und/oder längerkettige Alkylgruppen am Silicium gebunden sind.
Mit dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren gelingt es, ausgehend von Alkoxysilanen,
Polyorganosiloxane mit definierten Eigenschaften und mit enger Molgewichtsverteilung
reproduzierbar herzustellen. So sind beispielsweise problemlos Produkte mit einem hohen SiOEt-Gehalt
für die Herstellung von lagerstabilen, niedrigviskosen Harzlösungen oder mit niedrigem SiOEt-Gehalt
und hohem SiOH-Gehalt für die Herstellung von bei Raumtemperatur festen Harzen mit
Schmelzpunkten < 45°C synthetisierbar. Es werden Produkte erhalten, die nur einen geringen
hochmolekularen Anteil aufweisen und damit niedrige Viskositäten und sehr gute Lagerstabilitäten
gewährleisten.
Weiterhin ist es durch gezielte Auswahl der SiCl-Gruppen aufweisenden Verbindungen in der ersten
und/oder zweiten Stufe möglich, Gruppen in das Harz einzubauen, welche sonst nur über einen
zusätzlichen Verfahrensschritt, beispielsweise einer Äquilibrierung, einbaubar sind und somit eine
Vielzahl von Endproduktqualitäten einzustellen.
Die durch das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren hergestellten Produkte können u. a. zur
Herstellung von Glimmerisolierstoffen und zur Hydrophobierung von Elektromagnesia in der
Elektroindustrie und zur Herstellung von Emulsionen, beispielsweise im Bautenschutz, verwendet
werden. Die bei Raumtemperatur flüssigen Polyorganosiloxane sind hervorragend zur Herstellung von
Emulsionen geeignet.
In der nachfolgenden Tabelle sind 13 Beispiele zur Herstellung von Methylsiliconharz durch
mehrstufige Hydrolyse/Kondensation zusammengestellt.
Die erste Stufe wurde in homogener Phase durchgeführt. Als Kriterium für den Verlauf der
Hydrolyse- bzw. Kondensationsreaktion in der ersten und zweiten Stufe wurden die Kennwerte der
Konzentrate herangezogen (SiOH- und SiOEt-Gehalt sowie der Anteil an Hochmolekularen). Als
Konzentrate wurden die 65 bis 75 Gew.-% Siloxan aufweisenden Harzlösungen bezeichnet, die nach
teilweiser destillativer Abtrennung des Lösemittels von den nach der dritten Stufe erhaltenen
Produkten anfielen.
Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Vielzahl von
Variationsmöglichkeiten zur Einstellung gezielter Endproduktqualitäten möglich sind.
So ergeben die in den Beispielen 8 und 9 angeführten Produkte Festharze mit Schmelzpunkten von 46
bzw. 48°C. Zusätze von Q-Einheiten (s. Beispiele 10 und 11) dienen der Erhöhung des
Schmelzpunktes.
Der hochmolekulare Anteil wurde mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) ermittelt. Erfaßt
wurden die Bestandteile mit mehr als 6.500 g/mol (Polystyrolstandard).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die Hydrolyse/Kondensation wurde einstufig in heterogener Phase im Reaktor 1 durchgeführt und
anschließend das Reaktionsgemisch gewaschen und in die organische Siloxanphase und wäßrig
alkoholische Phase getrennt.
Es ist eindeutig, daß es mit der einstufigen Hydrolyse/Kondensation nicht gelingt, Produkte mit enger
Molekulargewichtsverteilung und einem niedrigen hochmolekularen Anteil zu erhalten.
Das Ergebnis ist ebenfalls in Tabelle 1 enthalten.
- 1) Einsatz von Salzsäure mit 36,5 Gew.-% Chlorwasserstoff
- 2) Einsatz von Salzsäure mit 10,0 Gew.-% Chlorwasserstoff
- 3) Einsatz von Salzsäure mit 20,0 Gew.-% Chlorwasserstoff
- 4) Salzsäure 1 : 1 (Volumenverhältnis) mit Ethanol verdünnt eingesetzt
- 5) Salzsäure 1 : 2 (Volumenverhältnis) mit Ethanol verdünnt eingesetzt
- 6) Zusatz von 10 Gew.-% Siliciumtetrachlorid, bezogen auf MTES
- 7) Zusatz von 10 Gew.-% Tetraethoxysilan, bezogen auf MTES
- 8) Zusatz von 10 Gew.-% Dimethyldichlorsilan und 5 Gew.-% Octyltrichlorsilan, bezogen auf MTES
- 9) Zusatz von 5 Gew.-% Vinyltriethoxysilan, bezogen auf MTES
Claims (10)
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanen,
dadurch gekennzeichnet, daß
- (a) in einer ersten Stufe
mindestens ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel
RxSi(OR1)4-x (I),
wobei R unabhängig voneinander substituierte und/oder unsubstituierte, gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff mit der Maßgabe darstellt, daß nur ein Wasserstoff pro Silicium gebunden ist sowie R1 unabhängig voneinander gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und x Werte von 0 bis 3 annimmt, und/oder dessen Teilhydrolysat,
mit 0,25 bis 0,40 Mol Wasser pro Alkoxygruppe
in Gegenwart von Chlorwasserstoff und/oder mindestens eine SiCl-Gruppe aufweisenden Verbindung sowie in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösemittels in homogener Phase umgesetzt wird,
das erhaltenen Reaktionsprodukt - (b) in einer zweiten Stufe
mit 0,25 bis 1,50 Mol Wasser pro Alkoxygruppe, bezogen auf das Alkoxysilan der allgemeinen Formel (I), in Gegenwart von Chlorwasserstoff und/oder mindestens eine SiCl-Gruppe aufweisenden Verbindung sowie unter Zugabe von weiteren mit Wasser nicht mischbaren Lösemittel in heterogener Phase
umgesetzt und das erhaltene Produkt - (c) in einer dritten Stufe
intensiv mit Wasser gewaschen und anschließend die wäßrig-alkoholische Phase abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Chlorwasserstoff zusammen mit der
benötigten Wassermenge in Form von Salzsäure zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzsäure gelöst in einem mit Wasser
mischbaren Lösemittel eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge in der ersten Stufe in
Form von konzentrierter Salzsäure zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorwasserstoff-Gehalt des
Reaktionsgemisches nach der ersten Stufe 1 bis 5 Gew.-% beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der ersten und/oder in der zweiten
Stufe zugesetzte, als mindestens eine SiCl-Gruppe aufweisende Verbindung der allgemeinen Formel
R2 xSiCl4-x (II)
entspricht, wobei R2 unabhängig voneinander ein substituierter und/oder unsubstituierter, gesättigter und/oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff mit der Maßgabe ist, daß nur ein Wasserstoff pro Silicium gebunden ist, bedeutet und x Werte zwischen 0 und 3 annimmt.
R2 xSiCl4-x (II)
entspricht, wobei R2 unabhängig voneinander ein substituierter und/oder unsubstituierter, gesättigter und/oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff mit der Maßgabe ist, daß nur ein Wasserstoff pro Silicium gebunden ist, bedeutet und x Werte zwischen 0 und 3 annimmt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß insgesamt 0,5 bis 20 Gew.-% der
Verbindung der allgemeinen Formel (II), bezogen auf das eingesetzte Alkoxysilan, dem
Reaktionsgemisch in der ersten und/oder zweiten Stufe zugesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxankonzentration
in der ersten Stufe 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die homogene Phase, beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxankonzentration
in der zweiten Stufe 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die organische Lösemittelphase, beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser nicht mischbares
Lösemittel Toluol und/oder Xylol eingesetzt wird.
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7737292B2 (en) | 2005-10-04 | 2010-06-15 | Wacker Chemie Ag | Process for the preparation of organopolysiloxanes |
WO2015000706A1 (de) * | 2013-07-03 | 2015-01-08 | Wacker Chemie Ag | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON SiOH-FUNKTIONELLEN POLYSILOXANEN |
WO2018082766A1 (de) * | 2016-11-02 | 2018-05-11 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von sioh-funktionellen polysiloxanen |
WO2018086690A1 (de) * | 2016-11-10 | 2018-05-17 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von sioh-funktionellen polysiloxanen |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6284122B1 (en) * | 1998-06-09 | 2001-09-04 | International Lead Zinc Research Organization, Inc. | Production of a zinc-aluminum alloy coating by immersion into molten metal baths |
WO2004060975A1 (en) * | 2002-12-31 | 2004-07-22 | Gelest, Inc. | Continuous cationic polymerization of sil0xanes |
DE102005003899A1 (de) * | 2005-01-27 | 2006-08-03 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von alkoxyarmen Siliconharzen |
KR100785221B1 (ko) * | 2005-05-23 | 2007-12-11 | 주식회사 엘지화학 | 유기실리케이트 중합체 용액의 농축방법 |
DE102005030579A1 (de) * | 2005-06-30 | 2007-01-04 | Wacker Chemie Ag | Siliconharze mit definierter Reaktivität |
DE102005032947A1 (de) * | 2005-07-14 | 2006-08-24 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Verarbeitung von Gemischen in Anwesenheit von Füllkörpern aus fluorierten Vinylpolymeren |
DE102005047395A1 (de) * | 2005-10-04 | 2007-04-05 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen |
JP4781779B2 (ja) * | 2005-10-27 | 2011-09-28 | 信越化学工業株式会社 | 高分子量オルガノポリシロキサンの製造方法、該高分子量オルガノポリシロキサンを含む組成物およびその硬化物で封止された光半導体装置 |
GB0524189D0 (en) * | 2005-11-28 | 2006-01-04 | Welding Inst | Process for the production of organosilsesquioxanes |
DE102007004838A1 (de) * | 2007-01-31 | 2008-08-07 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen |
JP5382400B2 (ja) | 2008-02-05 | 2014-01-08 | 株式会社豊田中央研究所 | 有機無機複合体の合成方法 |
CN101323666B (zh) * | 2008-07-24 | 2011-04-27 | 北京石油化工设计院有限公司 | 一种甲基氯硅烷浓酸水解连续生产水解物的方法 |
CN102174200B (zh) * | 2010-12-13 | 2012-11-14 | 山东东岳有机硅材料有限公司 | 有机氯硅烷的水解方法 |
RU2464286C1 (ru) * | 2011-03-09 | 2012-10-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) | Способ получения термостойких олигоорганосилоксановых смол |
WO2015116281A1 (en) * | 2014-01-30 | 2015-08-06 | Dow Corning Corporation | Halogenation method |
EP3199264A1 (de) | 2016-02-01 | 2017-08-02 | Höganäs Ab (publ) | Neue zusammensetzung und verfahren |
DE102016203192A1 (de) | 2016-02-29 | 2017-08-31 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxygruppen und Alkoxygruppen aufweisenden Siliconharzen |
WO2023099017A1 (de) | 2021-12-03 | 2023-06-08 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von verzweigten organopolysiloxanen |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3668180A (en) * | 1969-10-24 | 1972-06-06 | Stauffer Wacker Silicone Corp | Preparation of alkoxyorganopolysiloxane resins |
DD228550A1 (de) * | 1984-11-13 | 1985-10-16 | Nuenchritz Chemie | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von methylsiliconharzen |
EP0495676A1 (de) * | 1991-01-18 | 1992-07-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Teilweise alkoxyliertem Polysiloxan |
EP0691362A2 (de) * | 1994-07-06 | 1996-01-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von hydrolisierbaren, funktionellen Gruppen enthaltende Organopolysiloxanen und härtbare Masse auf Basis dieser Polysiloxane |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE228550C (de) * | ||||
DE3425067C1 (de) * | 1984-07-07 | 1986-01-23 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkoxypolysiloxanen |
US5391673A (en) * | 1993-12-30 | 1995-02-21 | Dow Corning Corporation | Silicon resins and methods for their preparation |
-
1998
- 1998-01-02 DE DE19800023A patent/DE19800023A1/de not_active Withdrawn
- 1998-12-16 DE DE59811947T patent/DE59811947D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-16 EP EP98123866A patent/EP0927734B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-28 JP JP10374407A patent/JPH11255898A/ja not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-01-04 US US09/225,237 patent/US6069220A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3668180A (en) * | 1969-10-24 | 1972-06-06 | Stauffer Wacker Silicone Corp | Preparation of alkoxyorganopolysiloxane resins |
DD228550A1 (de) * | 1984-11-13 | 1985-10-16 | Nuenchritz Chemie | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von methylsiliconharzen |
EP0495676A1 (de) * | 1991-01-18 | 1992-07-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Teilweise alkoxyliertem Polysiloxan |
EP0691362A2 (de) * | 1994-07-06 | 1996-01-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von hydrolisierbaren, funktionellen Gruppen enthaltende Organopolysiloxanen und härtbare Masse auf Basis dieser Polysiloxane |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
WPI, 1993, Ref. 93-061705/08 der JP 05-0 09 295 A * |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7737292B2 (en) | 2005-10-04 | 2010-06-15 | Wacker Chemie Ag | Process for the preparation of organopolysiloxanes |
WO2015000706A1 (de) * | 2013-07-03 | 2015-01-08 | Wacker Chemie Ag | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON SiOH-FUNKTIONELLEN POLYSILOXANEN |
DE102013212980A1 (de) | 2013-07-03 | 2015-01-08 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von SiOH-funktionellen Polysiloxanen |
KR101738804B1 (ko) | 2013-07-03 | 2017-05-22 | 와커 헤미 아게 | SiOH-작용성 폴리실록산의 제조 방법 |
US9988498B2 (en) | 2013-07-03 | 2018-06-05 | Wacker Chemie Ag | Method for producing SiOH-functional polysiloxanes |
WO2018082766A1 (de) * | 2016-11-02 | 2018-05-11 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von sioh-funktionellen polysiloxanen |
US10689490B2 (en) | 2016-11-02 | 2020-06-23 | Wacker Chemie Ag | Method for producing SiOH-functional polysiloxanes |
WO2018086690A1 (de) * | 2016-11-10 | 2018-05-17 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von sioh-funktionellen polysiloxanen |
US10851208B2 (en) | 2016-11-10 | 2020-12-01 | Wacker Chemie Ag | Method for producing SiOH-functional polysiloxanes |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH11255898A (ja) | 1999-09-21 |
DE59811947D1 (de) | 2004-10-21 |
EP0927734A1 (de) | 1999-07-07 |
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EP0927734B1 (de) | 2004-09-15 |
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