DE19741223A1

DE19741223A1 - Als Hitzesperre fungierendes Überzugselement und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE19741223A1
Application number: DE19741223A
Authority: DE
Inventors: Takahiro Hamada; Masashi Takahashi; Masahiro Saitoh; Yoshiyasu Itoh
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1997-09-18
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2017-09-19
Also published as: CN1178204A; GB2317400B; GB2317400A; GB9720025D0; CN1073061C; JPH1088368A; DE19741223C2; US5906895A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein als Hitzesperre fungierendes Überzugsmaterial, das für bei hoher Temperatur arbeitende Teile wie bewegliche und stationäre Schaufeln und Brenner einer Gasturbine verwendet werden soll, sowie ein Verfahren zu dessen Herstel lung.

Um dem Erfordernis einer effizienten Verwendung von Energiequellen nachzukommen, wird die Forschung und Entwicklung in Richtung auf das Ziel, Gasturbinen hochgradig ef fizient zu machen, im Bereich der Energienutzung offensiv vorangetrieben. Es ist bekannt, daß die Effizienz von Gasturbinen-Energieerzeugungsvorrichtungen umso höher ist, je hö her die Temperatur des aus dem Brenner ausgestoßenen Gases ist.

Es wurde daher als wichtig erkannt, zu versuchen, die Einlaßtemperatur von Gasturbinen hoch zu machen, um Gasturbinen hocheffizient zu machen. Dadurch wurde ein umfangrei cher Bereich von Forschung und Entwicklung zur Verringerung der Temperatur von Mate rialien und zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit von bei hoher Temperatur arbeitenden Elementen wie beispielsweise beweglichen und stationären Schaufeln und Brennern von Gasturbinen erleichtert.

Gegenmaßnahmen zur Verringerung der Temperatur der Materialien schließen konstruktive Verbesserungen wie beispielsweise ein Abführen der Hitze des Verbrennungsgases unter Verwendung eines Film-Kühlungs-Mechanismus, die Verbesserung der charakteristischen Kühlungs-Eigenschaften unter Verwendung eines unter Auftreffen ablaufenden Kühlungs- Mechanismus oder die Vergrößerung des Kühlungs-Querschnitts von beweglichen und sta tionären Schaufeln unter Einsatz eines Gegenströmungs-Mechanismus, ein.

Gegenmaßnahmen zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit schließen verschiedene Verbes serungen der Materialien ein, beispielsweise die Entwicklung von Hochtemperatur-festen Materialien unter Verwendung einer Superlegierung aus Ni, Co und Fe zum Zweck der Erhöhung der Festigkeit bei hoher Temperatur. Jedoch gab es einige Beschränkungen die ser Hochtemperatur-festen Materialien dahingehend, daß sie kaum in einem Temperaturbe reich von 900 bis 950°C verwendet werden können, in dem ihre Festigkeit aufgrund einer Erweichung oder Umkristallisation zu sinken beginnt, die den charakteristischen Eigen schaften der Materialien zugeschrieben wird.

Zur Lösung dieser Probleme wurde über ein Verfahren unter Verwendung eines als Hitze sperre fungierenden Überzugs (Thermal Barrier Coating; TBC) berichtet. In dem TBC- Verfahren wird eine als Hitzesperre fungierende Keramik-Schicht aus beispielsweise Zirko niumoxid, das eine niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweist und chemisch stabil ist, beschich tungsmäßig auf ein Metallsubstrat aufgetragen, das eine Superlegierung umfaßt.

Ein Beispiel eines derartigen als Hitzesperre fungierenden Überzugselements hat einen Aufbau, der ein Metallelement (Substrat), das aus einer Superlegierung hergestellt ist, die hauptsächlich aus Ni, Co oder Fe besteht, eine Zwischenschicht, die dieses Substrat be deckt und MCrAlY umfaßt (worin M für wenigstens eines der Elemente Ni, Co und Fe steht), das eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit und Oxidationsbeständigkeit auf weist, und eine Keramik-Schicht auf der Zwischenschicht umfaßt, die hauptsächlich aus ei nem stabilisierten Zirkoniumoxid aufgebaut ist, wodurch ein Temperaturanstieg des Sub strats durch diese Keramik-Schicht unterdrückt werden kann. Die Zwischenschicht dient dazu, das Metallsubstrat zu schützen, sowie die Haftung zwischen dem Substrat und der Keramik-Schicht zu verbessern.

Es wird für derartige als Hitzesperre fungierende Überzugselemente berichtet, daß die Oberflächentemperatur des Metallsubstrats durch eine als Hitzesperre fungierende Kera mik-Schicht mit einer Dicke von beispielsweise einige Hundert Micrometer (Micron) um 50 bis 100°C reduziert werden kann (z. B. japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 62-211387). Wenn also dieses als Hitzesperre fungierende Überzugselement auf ein hohe Temperatur ausgesetztes Bauteil einer Gasturbine aufgebracht wird, ist es dement sprechend möglich, die Temperatur des Antriebsgases der Turbine zu erhöhen. Da der Wärmefluß von der Verbrennungsgas-Seite zur Kühlgas-Seite der Gasturbine weiter ver ringert werden kann, kann darüber hinaus die Menge des Kühlgas-Stroms für das Metall teil in vorteilhafter Weise verringert werden, wodurch nebenbei der Temperaturanstieg des Metallteils unterdrückt wird.

Herkömmliche Überzugselemente, die als Hitzesperre fungieren, neigten jedoch stark dazu, durch Risse oder ein Abschälen der Keramikschichten mit dem Ergebnis beschädigt zu werden, daß ihre Funktion als Hitzesperre beeinträchtigt wurde. Dadurch stieg die Temperatur des Metall-Bauteils an, wodurch mitunter Störungen dahingehend verursacht wurden, daß das Metallteil im schlimmsten Fall schmolz oder brach. Dies ist beim Betrieb eines Turbinensystems keinesfalls bevorzugt.

Um dafür zu sorgen, daß derartige Störungen nicht auftraten, wurde eine Anzahl von Ge genmaßnahmen vorgeschlagen, die auf die Gründe eines Brechens und Abschälens der Keramik-Schicht ausgerichtet waren, beispielsweise den Unterschied der thermischen Aus dehnung zwischen dem Metall-Substrat und der Keramik-Schicht oder einer Oxidation und Korrosion der Zwischenschicht.

Bezüglich der Gegenmaßnahme, die auf den Unterschied der thermischen Ausdehnung ge richtet war, wurde ein Verfahren zur Verringerung thermischer Spannung vorgeschlagen, in dem beispielsweise Restspannungen, die durch eine Kompression hervorgerufen wurden, auf die Keramik-Schicht übertragen wurden, die einen geringen thermischen Ausdehnungs koeffizienten aufwies, indem man nach dem beschichtungsmäßigen Auftragen einer Kera mik-Schicht auf das Metall-Substrat eine Wärmebehandlung durchführte. Da die Keramik- Schicht im Bereich von durch Kompression hervorgerufenen Restspannungen verwendet wird, kann das Auftreten von Rissen oder gar eines Abschälens aufgrund der oben be schriebenen Differenzen der thermischen Ausdehnung reduziert werden.

Als Gegenmaßnahme in bezug auf eine Oxidation oder Korrosion der Zwischenschicht wurde ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Zwischenschicht vorgeschlagen. Darin wurde beispielsweise eine Oxid-Schicht, die hauptsächlich aus Al be stand, vorher auf der Oberfläche der Zwischenschicht gebildet und so ein Eindringen von Sauerstoff in die Zwischenschicht unterdrückt. Ein Fortschreiten einer Oxidation und Kor rosion in der Zwischenschicht wird über die Oxid-Schicht in diesem Fall verhindert, wo durch es möglich gemacht wird, ein durch Oxidation und Korrosion hervorgerufenes Ab schälen der Keramik-Schicht zu erschweren.

Neben den oben genannten Gründen für Störungen können Risse oft beim Reaktivsintern des Oberflächenfilms der Keramik-Schicht auftreten; Gegenmaßnahmen gegen diese Er scheinung wurden bisher noch kaum zur Kenntnis genommen oder untersucht. Die Kera mik-Schicht, die hauptsächlich aus Zirkoniumoxid (ZrO₂) besteht, das mit Y₂O₃, MgO und CaO stabilisiert ist und die eine geringe Wärmeleitfähigkeit aufweist und chemisch stabil ist, weist eine poröse Struktur auf, die viele Luftlöcher enthält, wobei eine Verringerung der Wärmeleitfähigkeit in Betracht zu ziehen ist. Daher kann die Wärmeleitfähigkeit erhöht und die Hitzebeständigkeit verschlechtert werden, wenn diese Keramik-Schicht in eine dichte Struktur umgewandelt wird, die weniger Luftlöcher enthält.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verschlechterung der charakteristi schen Eigenschaften der Hitzesperre eines als Hitzesperre fungierenden Überzugselements, das als derartiges Element für eine Gasturbine verwendet werden soll, aufgrund einer Sin terreaktion der Keramik-Schicht im wesentlichen zu unterdrücken.

Die obige Aufgabe kann gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst werden, daß man ein als Hitzesperre fungierendes Überzugselement schafft, das umfaßt:

- ein Bauteil bzw. Element aus Metall (Substrat), das eine Superlegierung umfaßt, die hauptsächlich aus wenigstens einem der Elemente Ni, Co und Fe besteht;
- eine Zwischenschicht, die das Bauteil aus Metall bedeckt und eine MCrAlY-Legierung umfaßt, worin M für wenigstens eines der Elemente Ni, Co und Fe steht; und
- eine Keramik-Schicht, die auf dem Bauteil aus Metall über die Zwischenschicht gebildet ist und hauptsächlich aus einem stabilisierten Zirkoniumoxid besteht, wobei die Kera mik-Schicht ein Element zur Unterdrückung eines Reaktionssinterns in der Keramik- Schicht einschließt.

In einem ersten Aspekt ist das Element ein Keramik-Material, das einen höheren Schmelz punkt als Zirkoniumoxid aufweist, wobei das Keramik-Material in die Keramik-Schicht einkompoundiert ist. Dieses Keramik-Material macht es möglich, eine Verschlechterung der charakteristischen Hitzesperr-Eigenschaften zu unterdrücken, wodurch die Hitzebestän digkeit erhöht wird.

Das vorstehend beschriebene Keramik-Material ist vorzugsweise aus wenigstens einer der Verbindungen aufgebaut, die HfC, NbC, SiC, TaC, Ta₂C, TiC, WC, ZrC, HfB₂, NbB₂, TaB₂, TiB₂, ZrB₂, BN, TaN, TiN, ZrN, HfO₂ und ThO₂ umfassen.

Das Keramik-Material ist vorzugsweise in einer solchen Menge enthalten, daß es einen Gradienten des Volumenanteils Richtung der Dicke der Keramik-Schicht aufweist, wobei der Gradient an der Außenfläche der Keramik-Schicht größer ist als der Gradient an der Verbindungsfläche mit der Zwischenschicht. Der Gradient ist vorzugsweise ein Gradient, der von der Verbindungsfläche mit der Zwischenschicht zur Außenfläche allmählich und kontinuierlich steigt.

In einem weiteren Aspekt wird das oben beschriebene Element gebildet durch Einbringen von Luftlöchern in die Keramik-Schicht in kontrollierter Weise. Die vorstehend genannten Luftlöcher werden positiv in kontrollierter Weise eingebracht, wodurch sie verschieden sind von den durch natürliches Mischen bei der herkömmlichen Herstellungsweise einge brachten Löchern.

Die Luftlöcher werden vorzugsweise in der Keramik-Schicht mit einem gesteuerten Gra dienten eines Anteils von Luftlöchern in Richtung der Dicke der Keramik-Schicht gebildet, wobei der Gradient an der Außenfläche der Keramik-Schicht größer ist als der Gradient an der Verbindungsfläche mit der Zwischenschicht.

Der Gradient ist - noch mehr bevorzugt - ein Gradient, der von der Verbindungsfläche mit der Zwischenschicht zur Außenfläche allmählich und kontinuierlich ansteigt.

Das als Hitzesperre fungierende Überzugselement, wie es vorstehend beschrieben wurde, kann nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Das Verfahren zur Herstellung des als Hitzesperre fungierenden Überzugselements umfaßt die Schritte, daß man

- ein Bauteil bzw. Element aus Metall unter Verwendung einer Superlegierung herstellt, die hauptsächlich aus wenigstens einem der Elemente Ni, Co und Fe aufgebaut ist;
- eine Zwischenschicht aus einer MCrAlY-Legierung bildet, worin M für wenigstens ei nes der Elemente Ni, Co und Fe steht; und
- die Zwischenschicht mit einer Keramik-Schicht beschichtungsmäßig überzieht, die hauptsächlich aus einem stabilisierten Zirkoniumoxid aufgebaut ist,

wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Pulvermaterial aus dem stabili sierten Zirkoniumoxid und einem Keramik-Material, das einen höheren Schmelzpunkt als Zirkoniumoxid aufweist, als Material der oben beschriebenen Keramik-Schicht verwendet wird.

Nachfolgend werden die bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung des als Hitzesperre fungierenden Überzugselements genannt.

(1) Ein Material, das durch Schmelzen des Pulvermaterials aus stabilisiertem Zirkonium oxid mit den oben beschriebenen Keramik-Materialien unter Verwendung einer Hochtemperatur-Hitzequelle geschmolzen wurde, wird als Material der Keramik- Schicht verwendet.
(2) Ein durch Mischen des Pulvermaterials aus stabilisiertem Zirkoniumoxid mit den oben beschriebenen Keramik-Materialien unter Verwendung eines Verfahrens des mechanischen Legierens (Mechanical Alloying; MA) hergestelltes Material wird als Material der Keramik-Schicht verwendet.
(3) Ein durch beschichtungsmäßiges Überziehen des Pulvermaterials aus stabilisiertem Zirkoniumoxid mit den oben beschriebenen Keramik-Materialien unter Verwendung eines Verfahrens der chemischen Abscheidung aus der Dampfphase hergestelltes Ma terial wird als Material für die Keramik-Schicht verwendet.
(4) Das oben beschriebene Keramik-Material wird kompoundiert durch Ausbilden einer Keramik-Schicht unter Verwendung des Pulvermaterials aus stabilisiertem Zirko niumoxid und anschließendes Eindringenlassen eines Beschickungsgases des Keramik-Materials in die Keramik-Schicht unter Anwendung eines Verfahrens der chemischen Abscheidung aus der Dampfphase.

Ein Material, das wenigstens eine der Verbindungen, die HfC, NbC, SiC, TaC, Ta₂C, TiC, WC, ZrC, HfB₂, NbB₂, TaB₂, TiB₂, ZrB₂, BN, TaN, TiN, ZrN, HfO₂ und ThO₂ um fassen, umfaßt, wird als Material für die oben beschriebenen Keramik-Materialien verwen det.

Gemäß der vorliegenden Erfindung, wie sie bisher beschrieben wurde, wird dafür gesorgt, daß das Reaktionssintern im Oberflächenfilm der Keramik-Schicht kaum abläuft und eine Bildung von Rissen in der Keramik-Schicht sowie eine damit einhergehende Verschlechte rung der charakteristischen Hitzesperr-Eigenschaften unterdrückt wird durch das neue Ele ment zum Unterdrücken des Reaktionssinterns, z. B. das oben näher beschriebene Keramik- Material. Dadurch wird in starkem Maße die Hitzebeständigkeit des als Hitzesperre fungie renden Überzugselements verbessert. Diese Wirkung kann sich in noch effizienterer Weise einstellen, wenn dem Volumenanteil des Keramik-Materials und dem Anteil der Luftlöcher in der Keramik-Schicht geeignete Gradienten gegeben werden.

Die beigefügten Figuren, die in der Beschreibung näher angesprochen werden und einen Teil dieser Beschreibung darstellen, veranschaulichen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und dienen zusammen mit der Beschreibung der Erklärung der Prinzipien der vorliegenden Erfindung, ohne daß sie als beschränkend angesehen werden sollen. Es zeigen

Fig. 1 eine schematische Schnittansicht, die das Konzept des als Hitzesperre fungieren den Überzugselements gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;

Fig. 2 ein schematisches Diagramm des Herstellungsverfahrens des als Hitzesperre fun gierenden Überzugselements gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 3 eine schematische Schnittansicht, die den Fall veranschaulicht, in dem der Volu menanteil des Keramik-Materials geändert wird;

Fig. 4 eine schematische Schnittansicht, die den Fall zeigt, in dem der Volumenanteil der Luftlöcher geändert wird;

Fig. 5 ein schematisches Diagramm des Herstellungsverfahrens, in dem das MA-Verfah ren angewendet wird;

Fig. 6 ein schematisches Diagramm des Herstellungsverfahrens, in dem die Materialien unter Anwendung eines Verfahrens zur chemischen Abscheidung aus der Dampf phase hergestellt werden; und

Fig. 7 eine schematische Schnittansicht, die das Herstellungsverfahren veranschaulicht, indem ein Beschickungsgas der Keramik-Materialien verwendet wird.

Das als Hitzesperre fungierende Überzugselement und das Verfahren zu dessen Herstellung gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren im einzelnen beschrieben.

Das als Hitzesperre fungierende Überzugselement, wie es in Fig. 1 gezeigt ist, kann bei spielsweise auf Hochtemperatur-Bauteile einer Gasturbine, wie beispielsweise bewegliche und stationäre Schaufeln und Brenner, aufgebracht werden. Dabei wird ein Metall-Element bzw. -Bauteil (Substrat) 1 bereitgestellt, das hauptsächlich aus Ni, Co oder Fe besteht. Eine Zwischenschicht 2, die hauptsächlich aus MCrAlY besteht, worin M für eines der Elemente Ni, Co und Fe steht, wird in der Weise aufgebracht, daß sie das Substrat 1 be deckt, und eine Keramik-Schicht 3 wird auf die Zwischenschicht 2 aufgebracht, wobei erstere hauptsächlich aus einem stabilisiertem Zirkoniumoxid besteht. Ein Keramik-Mate rial 4, das einen höheren Schmelzpunkt als Zirkoniumoxid aufweist, wie dies oben be schrieben wurde, wird in diese Keramik-Schicht 3 einkompoundiert.

Das Verfahren zur Herstellung des als Hitzesperre fungierenden Überzugselements wird nun unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschrieben. Zuerst wird auf dem Substrat aus Metall eine Zwischenschicht unter Anwendung eines herkömmlichen Überzugsverfahrens gebildet. Anschließend wird auf diese Zwischenschicht ein keramischer Überzug zur Bildung einer Keramik-Schicht aufgebracht. In diesem Beschichtungsverfahren wird ein Pulvermaterial aus stabilisiertem Zirkoniumoxid mit einem Keramik-Material, das einen höheren Schmelzpunkt als Zirkoniumoxid aufweist, in einer Hochtemperatur-Wärmequelle (Plasma) unter Anwendung eines bei Atmosphärenbedingungen ablaufenden Plasma-Sprüh-Überzugs verfahrens geschmolzen, wie dies in Schritt S1 in Fig. 2 gezeigt ist. Eine Keramik- Schicht wird in Schritt S2 durch Kompoundieren der wie oben beschrieben hergestellten Keramik-Materialien zu einem einzigen Material gebildet.

Gemäß dieser Ausführungsform kann ein Fortschreiten des Reaktionssinterns wirksam durch die Gegenwart eines Keramik-Materials unterdrückt werden, das einen höheren Schmelzpunkt als Zirkoniumoxid aufweist. Dadurch kann eine Verschlechterung der charakteristischen Hitzesperr-Eigenschaften, die durch Risse hervorgerufen wird, verhindert werden. Auf diesem Wege wird ein als Hitzesperre fungierendes Überzugselement bereitgestellt, bei dem die Hitzebeständigkeit in starkem Maße verbessert ist.

Eine Modifikation des als Hitzesperre fungierenden Überzugselements ist möglich bei An wendung der in Fig. 3 oder in Fig. 4 gezeigten Elemente.

In dem in Fig. 3 gezeigten, als Hitzesperre fungierenden Überzugselements ist das Kera mik-Material 4 in die Keramik-Schicht 3 einkompoundiert, worin der Volumenanteil des erstgenannten Materials einen Gradienten in der Weise aufweist, daß dieser bei Annähern an die Oberfläche der Keramik-Schicht ansteigt. Da die Temperatur der Keramik-Schicht 3 an Punkten nahe ihrer Oberfläche höher wird, erlaubt es eine Änderung des Volumenan teils des Keramik-Materials in Übereinstimmung mit dem Temperaturgradienten in der Ke ramik-Schicht 3, daß ein Fortschreiten des Reaktionssinterns in der Keramik-Schicht 3 un terdrückt wird und außerdem das beim Sintern innerhalb der Keramik-Schicht 3 auftretende Schrumpfungsverhältnis konstant gemacht wird. Dementsprechend kann eine Verschlechte rung der charakteristischen Hitzesperr-Eigenschaften, wie sie durch Risse hervorgerufen wird, dadurch unterdrückt werden, daß man wirksam das Auftreten von Rissen innerhalb der Keramik-Schicht 3 unterdrückt, die von einem Unterschied des Schrumpfungsverhält nisses resultieren. Dadurch wird die Hitzebeständigkeit des als Hitzesperre fungierenden Überzugselements weiter verbessert.

Bei dem als Hitzesperre fungierenden Überzugselement, wie es in Fig. 4 gezeigt ist, wird die Keramik-Schicht 3 so ausgebildet, daß die Größe der Luftlöcher 3a in der Keramik- Schicht 3 einen Gradienten derart aufweist, daß er in Richtung auf die Oberfläche der Ke ramik-Schicht ansteigt. In diesem Fall kann ein Fortschreiten des Reaktionssinterns in der Keramik-Schicht durch die Luftlöcher 3a in der Keramik-Schicht 3 ebenfalls unterdrückt werden. Die Ausbildung eines Gradienten des Anteils an Luftlöchern in der Keramik- Schicht 3 führt dazu, daß das Schrumpfungsverhältnis, das den Sintervorgang in der Keramik-Schicht 3 begleitet, konstant wird. Dies ermöglicht es, daß das Material die iden tischen Wirkungen zeigt, wie sie oben beschrieben wurden, und zwar mit dem zusätzlichen Vorteil, daß ein Keramik-Material, das einen höheren Schmelzpunkt als Zirkoniumoxid aufweist, nicht immer erforderlich ist.

Das Keramik-Beschichtungsverfahren, wie es in Fig. 5 bis Fig. 7 gezeigt ist, kann eben falls als Variation des Verfahrens zur Herstellung des als Hitzesperre fungierenden Über zugselement angewendet werden.

Fig. 5 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung der Ausgangsmaterialien unter Anwen dung eines mechanischen Legierungsverfahrens (Mechanical Alloying; MA). Bei diesem Verfahren wird ein Pulvermaterial aus stabilisiertem Zirkoniumoxid mit einem Keramik- Material gemischt, das einen höheren Schmelzpunkt als Zirkoniumoxid aufweist. Dies ge schieht im Rahmen des mechanischen Legierungsverfahrens (MA-Verfahrens), und dem folgt die Ausbildung einer Keramik-Schicht durch Kompoundieren der beiden Arten von Keramik-Materialien, wie sie oben beschrieben wurden, zu einem einzigen Material in Schritt S4. Da in diesem Fall die Keramik-Materialien einheitlich in der gesamten Keramik-Schicht dispergiert sind, kann ein Fortschreiten des Reaktionssinterns in der Keramik-Schicht vollständig, einheitlich und stabil unterdrückt werden, wodurch noch wirksamer eine Verschlechterung der charakteristischen Hitzesperr-Eigenschaften, wie sie von Rissen ausgeht, unterdrückt wird.

Fig. 6 veranschaulicht das Verfahren zur Herstellung des als Hitzesperre fungierenden Überzugselements, wenn das Material unter Anwendung eines Verfahrens zur chemischen Abscheidung aus der Dampfphase (Chemical Vapor Deposition; CVD-Method) hergestellt wird. Bei diesem Verfahren wird das Pulvermaterial aus stabilisiertem Zirkoniumoxid mit einem Keramik-Material beschichtungsmäßig überzogen, das einen höheren Schmelzpunkt als Zirkoniumoxid aufweist; dies geschieht im Rahmen eines Verfahrens zur chemischen Abscheidung aus der Dampfphase in Schritt S5. Dem folgt die Bildung einer Keramik- Schicht in Schritt S6, wobei die Keramik-Materialien zu einem einzigen Material unter Verwendung des oben beschriebenen Pulvermaterials kompoundiert werden. Da das Keramik-Material einheitlich in der gesamten Keramik-Schicht dispergiert ist, können sich die oben beschriebenen Wirkungen ergeben.

Fig. 7 veranschaulicht das Verfahren zur Herstellung des als Hitzesperre fungierenden Überzugselements, wenn ein Beschickungsgas in die Keramik-Schicht im Rahmen eines Verfahrens zur chemischen Abscheidung aus der Dampfphase eindringt. Dieses Verfahren umfaßt die Schritte, daß man eine Keramik-Schicht 3, die hauptsächlich aus stabilisiertem Zirkoniumoxid besteht, beschichtungsmäßig auf die Zwischenschicht 2 aufbringt, die das Substrat 1 aus Metall bedeckt, und daß man das Beschickungsgas 4a des Keramik-Materi als 4 in die Keramik-Schicht 3 unter Überziehen der Schicht mit dem Gas eindringen läßt. Hierdurch wird eine Keramik-Schicht 3 durch Kompoundieren des Keramik-Materials 4 in ein einziges Material gebildet. Da das Keramik-Material ebenfalls einheitlich in der gesam ten Keramik-Schicht dispergiert werden kann, kann die bereits oben beschriebene Wirkung gezeigt werden. Außerdem hat dieses Verfahren einen Vorteil dahingehend, daß es auf ein Element zur Anwendung gebracht werden kann, dessen Keramik-Schicht bereits durch Be schichten aufgetragen wurde.

Zum Zweck des Verifizierens der charakteristischen Eigenschaften des wie oben beschrie ben hergestellten, als Hitzesperre fungierenden Überzugselements wurde eine große Zahl von Teststücken hergestellt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angege ben.

Beispiel 1

Ein als Hitzesperre fungierendes Überzugselement mit einer Keramik-Schicht, die haupt sächlich aus stabilisiertem Zirkoniumoxid aufgebaut war, dem SiC einkompoundiert wor den war, wurde durch ein bei Atmosphärenbedingungen stattfindendes Plasma-Sprüh-Über zugsverfahren (APS-Verfahren) unter Verwendung der Legierung HS-188 (Co-Superlegie rung) als Substrat aus Metall und unter Verwendung einer NiCoCrAlY-Legierung als Zwischenschicht hergestellt. Die Herstellungsbedingungen beim Plasma-Sprüh-Überzugs verfahrens waren:

- Sprühabstand: 100 mm;
- Sprühgeschwindigkeit: 450 mm/s;
- Pulverbeschickungsgeschwindigkeit: 30 g/min;
- elektrischer Strom: 500 A; und
- Spannung: 68 V.

Wie in Tabelle 1 gezeigt, hatte das erhaltene Probenstück einen Anteil an Luftlöchern von 13% und einen Volumenanteil an Keramik-Material von 5%.

Beispiel 2

Ein als Hitzesperre fungierendes Überzugselement wurde unter denselben Herstellungsbe dingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Keramik-Schicht einen Gradienten des Volumenanteils an Keramik-Materialien hatte. Wie in Tabelle 1 gezeigt, hatte das erhaltene Probenstück einen Anteil an Luftlöchern von 13% und einen Volumen anteil an Keramik-Materialien, der eine schrittweise Änderung von 2 auf 5 bzw. 8% in Richtung auf die Oberfläche der Keramik-Schicht aufwies.

Beispiel 3

Ein als Hitzesperre fungierendes Überzugselement wurde unter denselben Herstellungsbe dingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Keramik-Material nicht verwendet wurde, sondern dafür gesorgt wurde, daß die Keramik-Schicht einen Gra dienten des Anteils an Luftlöchern aufwies. Wie in Tabelle 1 gezeigt, zeigte der Anteil der Luftlöcher an dem erhaltenen Probenstück eine schrittweise Änderung von 10 auf 16 bzw. 20% in Richtung auf die Oberfläche der Keramik-Schicht.

Beispiel 4

Ein als Hitzesperre fungierendes Überzugselement wurde unter denselben Herstellungsbe dingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das oben beschriebene MA-Verfahren angewendet wurde. Wie in Tabelle 1 gezeigt, hatte das erhaltene Proben stück einen Anteil an Luftlöchern von 13% und einen Volumenanteil an Keramik-Material von 5% in der Keramik-Schicht.

Beispiel 5

Ein als Hitzesperre fungierendes Überzugselement wurde unter denselben Herstellungsbe dingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Verfahren zur chemi schen Abscheidung aus der Dampfphase zur Herstellung der Materialien angewendet wur de. Wie in Tabelle 1 gezeigt, hatte das erhaltene Probenstück einen Anteil an Luftlöchern von 13% und einen Volumenanteil an Keramik-Material von 5% in der Keramik-Schicht.

Beispiel 6

Ein als Hitzesperre fungierendes Überzugselement wurde unter denselben Herstellungsbe dingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß man ein Beschickungsgas in die Keramik-Schicht unter Anwendung des Verfahrens zur chemischen Abscheidung aus der Dampfphase, wie es oben beschrieben wurde, eindringen ließ. Wie in Tabelle 1 ge zeigt, hatte das erhaltene Probenstück einen Anteil an Luftlöchern von 13% und einen Vo lumenanteil an dem Keramik-Material von 5% in der Keramik-Schicht.

Vergleichsbeispiel 1

Ein als Hitzesperre fungierendes Überzugselement wurde unter denselben Herstellungsbe dingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß irgend eines der Keramik- Materialien nicht verwendet wurde. Wie in Tabelle 1 gezeigt, hatte das erhaltene Proben stück einen Anteil an Luftlöchern von 13% in der Keramik-Schicht.

Hochtemperatur-Oxidationstests unter Atmosphärenbedingungen wurden für jede der oben beschriebenen Proben bei 850°C über eine Zeit von 2000 h durchgeführt. Die Dicke des oxidierten Films zwischen der Zwischenschicht und der Keramik-Schicht, die durch den Oxidationstest bei hoher Temperatur gebildet worden war, wurde als Index zur Bewertung der charakteristischen Eigenschaften des als Hitzesperre fungierenden Überzugselements gemessen, da der oxidierte Film, der sich zwischen der Zwischenschicht und der Keramik- Schicht in dem als Hitzesperre fungierenden Überzugselement ausbildet, allgemein der Hauptgrund für ein Abschälen wird.

Die Ergebnisse zeigen, daß - wie in Tabelle 1 gezeigt - die Dicke des oxidierten Films bei den Beispielen 1 bis 3 klar dünner ist als beim Vergleichsbeispiel 1. Dies macht es mög lich, zu bestätigen, daß ein als Hitzesperre fungierendes Überzugselement, das eine derje nigen des Standes der Technik überlegene Hitzebeständigkeit aufweist, dadurch bereitge stellt werden kann, daß man die Keramik-Materialien mit einem Gradienten in der Kera mik-Schicht kompoundiert oder daß man der Keramik-Schicht einen Gradienten gibt.

Die Dicke der oxidierten Filme im Fall der Beispiele 4 bis 6 war noch dünner als bei den anderen Beispielen. Dies bestätigt ebenfalls, daß ein bezüglich der Hitzebeständigkeit bei weitem überlegenes, als Hitzesperre fungierendes Überzugselement durch Herstellung des Pulvermaterials unter Anwendung des MA-Verfahrens bzw. des Verfahrens zur chemi schen Abscheidung aus der Dampfphase bereitgestellt werden konnte.

Die Ergebnisse waren den wie oben beschrieben erhaltenen Ergebnissen in den Fällen ähn lich, in denen

(1) bisher beschriebene Superlegierungen verwendet wurden, die von der Legierung HS- 188 verschieden waren;
(2) eine Legierung MCrAlY, in der M für eine Legierung von Co, Fe oder eine Legie rung dieser Elemente mit Ni steht, wie sie bereits beschrieben wurde, für die Zwischenschicht verwendet wurde, die verschieden von der Legierung NiCoCrAlY war; und
(3) ein Material als Keramik-Material verwendet wurde, das in die Keramik-Schicht ein kompoundiert wird, das wenigstens eine der Verbindungen aus der Gruppe NbC, TaC, Ta₂C, TiC, WC, ZrC, HfB₂, NbB₂, TaB₂, TiB₂, ZrB₂, BN, TaN, TiN, ZrN, HfO₂ und ThO₂ oder eine Mischung daraus, das von SiC verschieden ist, umfaßt.

Die Erfindung kann andere spezifische Formen als Ausführungsformen umfassen, als sie oben beschrieben wurden, ohne vom Geist oder den essentiellen charakteristischen Eigen schaften der Erfindung abzuweichen. Die oben beschriebenen Ausführungsformen sind da her in jeder Hinsicht nur als veranschaulichend und nicht als beschränkend anzusehen. Der Umfang der Erfindung bestimmt sich nach den nachfolgenden Patentansprüchen und nicht nach der nur als beispielhaft anzusehenden vorangehenden Beschreibung. Alle Änderun gen, die im Rahmen der Äquivalenz des Bereichs der Ansprüche liegen, sollen daher von der Erfindung umfaßt sein.

Claims

1. Als Hitzesperre fungierendes Überzugselement, umfassend:

- ein Bauteil bzw. Element (1) aus Metall, umfassend eine Superlegierung, die hauptsächlich aus wenigstens einem der Elemente Ni, Co und Fe besteht;
- eine Zwischenschicht (2), die das Bauteil bzw. Element (1) aus Metall bedeckt und eine Legierung der Formel MCrAlY umfaßt, worin M für wenigstens eines der Elemente Ni, Co und Fe steht; und
- eine Keramik-Schicht (3), die auf dem Bauteil bzw. Element (1) aus Metall über der Zwischenschicht (2) gebildet ist und hauptsächlich aus stabilisiertem Zirkoniumoxid be steht, wobei die Keramik-Schicht (3) ein Material (4) zum Unterdrücken des Reaktionssin terns in der Keramik-Schicht (3) einschließt.

2. Als Hitzesperre fungierendes Überzugselement nach Anspruch 1, worin das Material (4) ein Keramik-Material mit einem höheren Schmelzpunkt als Zirkoniumoxid ist, wobei das Keramik-Material in die Keramik-Schicht (3) einkompoundiert ist.

3. Als Hitzesperre fungierendes Überzugselement nach Anspruch 2, worin das Keramik- Material aus wenigstens einer der Verbindungen besteht, die HfC, NbC, SiC, TaC, Ta₂C, TiC, WC, ZrC, HfB₂, NbB₂, TaB₂, TiB₂, ZrB₂, BN, TaN, TiN, ZrN, HfO₂ und ThO₂ um fassen.

4. Als Hitzesperre fungierendes Überzugselement nach Anspruch 2, worin das Keramik- Material in der Keramik-Schicht (3) in der Weise enthalten ist, daß es einen Gradienten des Volumenanteils in dem Gesamtmaterial in Richtung der Dicke der Keramik-Schicht (3) aufweist, wobei der Gradient an der Außenfläche der Keramik-Schicht (3) einen größeren Wert aufweist als der Gradient an der Verbindungsfläche mit der Zwischenschicht (2).

5. Als Hitzesperre fungierendes Überzugselement nach Anspruch 4, worin der Gradient ein Gradient ist, der von der Verbindungsfläche mit der Zwischenschicht (2) zur Außenflä che der Keramik-Schicht (3) allmählich und kontinuierlich ansteigt.

6. Als Hitzesperre fungierendes Überzugselement nach Anspruch 1, worin das Material (4) durch Luftlöcher gebildet wird, die in die Keramik-Schicht (3) in kontrollierter Weise ein gebracht werden.

7. Als Hitzesperre fungierendes Überzugselement nach Anspruch 6, worin die Luftlöcher in der Keramik-Schicht (3) mit einem gesteuerten Gradienten des Anteils der Luftlöcher in Richtung der Dicke der Keramik-Schicht (3) gebildet sind, wobei der Gradient an der Außenfläche der Keramik-Schicht (3) einen größeren Wert aufweist als der Gradient an der Verbindungsfläche der Keramik-Schicht (3) mit der Zwischenschicht (2).

8. Als Hitzesperre fungierendes Überzugselement nach Anspruch 7, wobei der Gradient ein Gradient ist, der von der Verbindungsfläche der Keramik-Schicht (3) mit der Zwi schenschicht (2) zur Außenfläche der Keramik-Schicht (3) allmählich und kontinuierlich ansteigt.

9. Verfahren zur Herstellung eines als Hitzesperre fungierenden Überzugselements, das die Schritte umfaßt, daß man

- ein Bauteil bzw. Element (1) aus Metall unter Verwendung einer Superlegierung bildet, die hauptsächlich aus wenigstens einem der Elemente Ni, Co und Fe besteht;
- das Bauteil bzw. Element (1) aus Metall mit einer Zwischenschicht (2) aus einer Legie rung mit der Formel MCrAlY bedeckt, worin M für wenigstens eines der Element Ni, Co und Fe steht; und
- die Zwischenschicht (2) unter Verwendung eines Pulvermaterials aus stabilisiertem Zir koniumoxid und einem Keramik-Material beschichtungsmäßig überzieht, das einen höheren Schmelzpunkt als Zirkoniumoxid aufweist.

10. Verfahren zur Herstellung eines als Hitzesperre fungierenden Überzugselements nach Anspruch 9, worin der Schritt des beschichtungsmäßigen Überziehens die Schritte umfaßt, daß man

- das Pulvermaterial und das Keramik-Material miteinander unter Verwendung einer Hitzequelle verschmilzt; und
- die Zwischenschicht (2) mit den verschmolzenen Materialien beschichtungsmäßig über zieht.

11. Verfahren zur Herstellung eines als Hitzesperre fungierenden Überzugselements nach Anspruch 9, worin der Schritt des beschichtungsmäßigen Überziehens die Schritte umfaßt, daß man

- das Pulvermaterial mit dem Keramik-Material unter Anwendung eines Verfahrens des mechanischen Legierens (Mechanical Alloying; MA) mischt; und
- die Zwischenschicht (2) mit den gemischten Materialien beschichtungsmäßig überzieht.

12. Verfahren zur Herstellung eines als Hitzesperre fungierenden Überzugselements nach Anspruch 9, worin der Schritt des beschichtungsmäßigen Überziehens die Schritte umfaßt, daß man

- das Pulvermaterial mit dem Keramik-Material unter Anwendung eines Verfahrens der chemischen Abscheidung aus der Dampfphase beschichtungsmäßig überzieht; und
- die Zwischenschicht (2) unter Verwendung des beschichteten Pulvermaterials beschich tungsmäßig überzieht.

13. Verfahren zur Herstellung eines als Hitzesperre fungierenden Überzugselements nach Anspruch 9, worin der Schritt des beschichtungsmäßigen Überziehens die Schritte umfaßt, daß man

- die Zwischenschicht (2) unter Verwendung der Pulvermaterialien als Keramik-Schicht (3) beschichtungsmäßig überzieht; und
- ein Beschickungsgas des Keramik-Materials in die Keramik-Schicht (3) unter Anwen dung des Verfahrens zur chemischen Abscheidung aus der Dampfphase eindringen läßt.

14. Verfahren zur Herstellung eines als Hitzesperre fungierenden Überzugselements nach einem der Ansprüche 9 bis 13, worin das Keramik-Material wenigstens eine der Verbin dungen ist, die HfC, NbC, SiC, TaC, Ta₂C, TiC, WC, ZrC, HfB₂, NbB₂, TaB₂, TiB₂, ZrB₂, BN, TaN, TiN, ZrN, HfO₂ und ThO₂ umfassen.

15. Bauteil für eine Gasturbine, wobei das Bauteil mit einem als Hitzesperre fungieren den Überzugselement nach einem der Ansprüche 1 bis 8 gebildet ist.