CN107488852B - 一种激光熔覆原位合成陶瓷相增强铜基熔覆层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种激光熔覆原位合成陶瓷相增强铜基熔覆层的制备方法，涉及激光增材制造技术领域，包括以下步骤：首先，对基体进行预处理；然后，采用同步送粉激光熔覆的方式，将原料按照反应方程式摩尔比例配比后进行充分混合并干燥后作为熔覆材料；最后，在氩气的保护下，调节激光熔覆工艺参数，熔覆材料在激光束作用下原位反应生成三相陶瓷复合涂层，并且与纯铜基体呈现良好的冶金结合。本发明激光熔覆原位合成陶瓷相增强铜基熔覆层的制备方法所制备的铜基熔覆层组织致密，无气孔和裂纹，显微硬度值HV0.2600以上，在激光增材制造技术领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种激光熔覆原位合成陶瓷相增强铜基熔覆层的制备方法；属于激光增材制造技术领域。
背景技术
铜及其合金因具有优异的导电性、高的导热性及良好的塑性而日益广泛地应用于电力、冶金、机械、航空、航天等领域。然而，在苛刻条件下工作的零部件，如连铸结晶器、高炉风口等，要求具有低的变形量、高耐磨、低摩擦系数等，铜及其合金难以直接满足工程要求。尤其是铜材料在无润滑介质条件下与其他材料(如金属)配副或自配副滑动时的摩擦系数很高，并造成严重的黏着磨损，使铜摩擦组件的工程应用受到很大限制。铜表面改性技术既可以保持铜本身良好的导电、导热性。又可以通过表面改性技术来增强其表面硬度、耐磨性、耐蚀性等。
激光熔覆作为一种先进的表面改性技术，利用激光束聚焦能量极高的特点，瞬间将基材表面预置或与激光同步的粉末完全熔化，同时基材部分微熔，激光束扫描后快速凝固，形成一种新的复合材料，获得与基材冶金结合的致密熔覆层，达到表面改性的目的。
陶瓷具有高熔点、高硬度、热稳定性好等特点，常作为增强相，用于制备激光熔覆金属基复合材料。目前的熔覆材料一般由合金粉末或加入陶瓷粉末组成，存在与基体润湿性差等问题，熔覆后存在气孔、裂纹等缺陷，导致熔覆层出现力学性能不均匀、易剥落等现象。
因此，研究合适的激光熔覆粉末与工艺具有重大意义。高温自蔓延反应是一种原位合成反应，利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料。在激光作用下，诱导熔覆材料发生高温自蔓延反应，同时高温自蔓延反应放出大量的热促进激光熔覆的顺利进行，在表面原位生成增强相。原位自生的陶瓷增强相颗粒较为细小，与基体界面结合较好，裂纹倾向减小，是近年来发展较快的金属基复合材料制备方法。
近年来，复相陶瓷增强金属基复合材料,如TiB2-TiC/Fe，TiB2-TiC/Ni，Al2O3-TiB2/Al，Al2O3-TiC/Fe等已有所研究，因为单相陶瓷与复相陶瓷相比，性能单一，增强金属基复合材料有限。HfB2作为一种超高温陶瓷，熔点3250℃，具有优异的物理和化学稳定性能；HfC熔点3890℃，硬度和弹性模量都很高，而且其抗热震性能很好，是一种理想的耐高温候选材料；Al2O3熔点2054℃，具有机械强度高，绝缘电阻大，硬度高，耐磨、耐蚀及耐高温等一系列优良性能。
因此，利用激光熔覆技术原位合成法制备三相陶瓷熔覆层增强纯铜，开发合适的激光熔覆粉末与工艺就成为该技术领域急需解决的技术难题。
发明内容
本发明要解决的关键技术问题是：针对现有纯铜表面强化存在的不足，如：存在污染，硬度、耐磨性、耐热冲蚀性的提高不足以满足要求，界面结合不好等，提出一种激光熔覆原位合成陶瓷相增强铜基熔覆层的制备方法，来解决纯铜表面强化问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种激光熔覆原位合成陶瓷相增强铜基熔覆层的制备方法，其步骤如下：
(1)基体预处理
将纯铜基体工作表面，用砂纸打磨、除油、除锈、清洗，得到粗糙度为Ra6.3的清洁表面，然后黑化处理；
(2)配制熔覆粉末
按照反应3HfO2+B4C+4Al＝2Al2O3+2HfB2+HfC进行化学计量比配比，即HfO279.47wt.％、B4C 6.95wt.％、Al 13.58wt.％，称量，配比；
其中，HfO2、B4C、Al含量占总熔覆粉末的20wt.％-40wt.％，镍粉末占总熔覆粉末的30-40wt.％，铜粉末占总熔覆粉末的30-40wt.％；所述B4C为镍包碳化硼粉末，其中，B4C粉末质量百分数为60wt.％。
(3)混粉并干燥
将步骤(2)准备的各个组份进行混粉，然后干燥；
(4)激光熔覆
同步送粉激光熔覆，熔覆材料在激光作用下原位反应，生成三相陶瓷。
优选地，所述步骤(1)中所述黑化处理指在纯铜基体工作表面均匀涂刷一层碳素墨水。
优选地，所述步骤(2)中所述HfO2、B4C、Al含量占总熔覆粉末的30wt.％，镍粉末占总熔覆粉末的35wt.％，铜粉末总熔覆粉末的35wt.％。
优选地，所述步骤(2)中金属粉末(铝粉、铜粉、镍粉)的粒度为300～400目。
优选地，所述步骤(2)中陶瓷粉末(二氧化铪和镍包碳化硼粉末)的粒度为400～600目。
优选地，所述步骤(3)中所述混粉是通过V型混料机进行，V型混料机的转速0～20rpm，将配比好的混合粉末进行充分的混合，混粉时间2～4h，混粉后，在真空条件下干燥，干燥温度120℃，干燥时间120min。
优选地，所述步骤(4)中所述激光熔覆采用半导体光纤激光器，氩气保护。
优选地，所述步骤(4)中所述半导体光纤激光器的波长为1064nm。
优选地，所述步骤(4)中所述激光熔覆的工艺参数为：激光功率1600～2400W、扫描速度1～2mm/s、光斑直径3mm、送粉速率2～4g/min、氩气流量4～5L/min。
本发明的方法制备的陶瓷相分布均匀，熔覆层组织致密，无气孔裂纹，熔覆层与基体呈现良好的冶金结合。
此外，为了获得具有良好力学性能、微观组织结构与基体结合良好的均匀致密的熔覆层，必须根据粉末种类和配比的不同，选择合适的激光熔覆工艺参数。激光熔覆工艺参数主要包括激光功率、扫描速度、送粉速率、光斑大小、氩气流量等。激光功率的增加、扫描速度的减小，功率密度提高使更多粉末熔化，提高结合强度，降低开裂倾向，但激光功率过大、扫描速度过慢会造成一部分硬质相元素烧损，也会使得稀释率增加。HfO2、B4C、Al可按反应3HfO2+B4C+4Al＝2Al2O3+2HfB2+HfC进行摩尔比例配比，其中，HfO2、B4C、Al含量占总熔覆粉末的30wt.％，镍粉末占总熔覆粉末的35wt.％，铜粉末占总熔覆粉末的35wt.％。因此，只有各工艺参数间实现良好的搭配，才能获得符合实际要求的良好熔覆层。本发明所述的激光熔覆工艺参数为：激光功率1600～2400W、扫描速度1～2mm/s、光斑直径3mm、送粉速率2～4g/min、氩气流量4～5L/min。
通过激光加热反应，熔覆层中原位合成陶瓷硬质相主要有Al2O3、HfB2、HfC。
采用上述方案后，本发明取得的有益效果是：熔覆粉末在激光作用下原位反应生成三相陶瓷增强熔覆层，并且与基体呈现良好的冶金结合，该熔覆层组织致密，无气孔和裂纹。本发明的激光熔覆原位合成三相陶瓷相增强铜基熔覆层的制备工艺，具有生产设备及工艺简单、操作方便、易于实现自动化、无污染等优点，工件形状尺寸不受限制，因此可用于加工复杂表面或者表面修复。该熔覆层显微硬度值HV0.2600以上，是纯铜基体硬度的10倍以上。
下面通过附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。应该理解的是，所述的实施例仅涉及本发明的优选实施方案，在不脱离本发明的精神和范围情况下，各种成分及含量的变化和改进都是可能的。
附图说明
图1为本发明激光熔覆原位合成陶瓷相增强铜基熔覆层的制备方法的熔覆过程示意图。
图2为本发明实施例1熔覆层的宏观形貌图。
图3为本发明实施例1制备的激光熔覆试样中熔覆层的显微组织图。
图4为本发明实施例1制备的激光熔覆试样的X射线衍射图。
图5为本发明实施例1制备的熔覆层硬度分布曲线。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明。所述HfB2-HfC-Al2O3/Cu三相陶瓷复合涂层基体为纯铜基体，尺寸大小为150mm×50mm×15mm。所述金属粉末成分为铝粉、镍粉、铜粉，陶瓷粉末为氧化铪粉末、镍包碳化硼粉末(B4C粉末为60wt.％)。具体见实施例。
实施例1：
激光功率1600W，HfO2 79.47克、B4C 6.95克、Al为13.58克，按下述反应进行配比：
3HfO2+B4C+4Al＝2Al2O3+2HfB2+HfC；
即HfO2 79.47wt.％、B4C 6.95wt.％、Al 13.58wt.％；
其中，HfO2、B4C和Al的含量之和占总熔覆粉末质量的30wt.％；
镍粉占35wt.％(100.37克)，铜粉占35wt.％(105克)，所述B4C为镍包碳化硼粉末，其中，B4C粉末质量百分数为60wt.％，镍包碳化硼粉末11.58克；
(1)基体预处理
将纯铜基体工作表面，用砂纸打磨、除油、除锈、清洗后，最终得到粗糙度为Ra6.3的清洁表面，然后黑化处理，即在纯铜基体工作表面均匀涂刷一层碳素墨水；
(2)配制熔覆粉末
按照反应摩尔比例换算成质量比，称量，配比，熔覆粉末有市售铜粉末105克，市售镍粉末100.37克，市售铝粉末13.58克，市售HfO2粉末79.47克，市售镍包碳化硼粉末(B4C粉末质量百分数为60wt.％)11.58克；
(3)混粉并干燥
利用V型混料机混粉，V型混料机转速0～20rpm，将配比好的混合粉末进行充分的混合，混粉时间2～4h，混粉后，在真空条件下干燥，干燥温度120℃，干燥时间120min；
(4)激光熔覆
熔覆层材料成分配比中，所述增强相成分(HfO2粉、B4C粉、Al粉)占30wt.％。镍粉占35wt.％，铜粉占35wt.％。金属粉末(铝粉、镍粉、铜粉)的粒度300～400目，陶瓷粉末(二氧化铪和镍包碳化硼粉末)的粒度400～600目。配粉后混合均匀并干燥，采用半导体光纤激光器(波长1064nm)，同步送粉激光熔覆。在氩气保护下调节激光熔覆工艺参数：激光功率1600W、扫描速度1mm/s、光斑直径3mm、送粉速率2g/min、氩气流量4L/min。熔覆过程的示意图如图1所示。
该工艺参数下使熔覆材料和纯铜基体原位反应形成三相陶瓷相增强铜基熔覆层，熔覆层硬度HV0.2600以上，通过激光加热反应，熔覆层中原位合成陶瓷硬质相主要有HfB2、Al2O3和HfC。
对激光熔覆后的样品进行清洁处理后观察宏观表面形貌，如图2所示，为本发明实施例1熔覆层的宏观形貌图，该图是经150#砂纸轻轻打磨，无水乙醇清洗后由照相机拍摄所得。从图2可以看出：熔覆层表面平整，无气孔、裂纹等肉眼可见缺陷。
对表面清洁处理后的样品用线切割沿纵截面切割，用砂纸磨光，抛光机抛光，腐蚀液腐蚀，观察微观组织形貌，显微组织照片如图3所示，为本发明实施例1制备的激光熔覆试样中熔覆层的显微组织图，采用DH-SV2000FC型光学显微镜对经过腐蚀后的样品进行拍摄。
为进一步确定组织成分，对熔覆层上表面作XRD测试，结果如图4所示，其为本发明实施例1制备的激光熔覆试样的X射线衍射图，采用D/Max-2500PC型号X射线衍射仪，选用的靶材为Cu靶Kα射线，扫描速度为2°/min，扫描步长为0.02°，衍射角度选择为2θ＝10～120°，工作电压为40kV，工作电流为100mA。表明反应按照设计进行，原位合成陶瓷硬质相主要有HfB2、Al2O3、HfC。
对试样进行硬度测试，采用FM-ARS 9000全自动显微硬度计对熔覆层进行测试，加载载荷为200g，保载时间为10s。沿熔覆层深度方向从上到下打硬度，为保证数据的稳定性，同一熔覆层深度打5点硬度取平均值。结果如图5所示，为本发明实施例1制备的熔覆层硬度分布曲线，规定涂层最顶端距离为初始距离0，间隔200μm，观察其硬度随深度变化情况。在涂层的表层，硬度变化不大，在HV0.2550左右，在过渡区域，涂层的显微硬度呈现急剧下降趋势，这是由于界面结合处基体对涂层的稀释作用造成的。之后涂层的显微硬度缓慢下降，直到趋于稳定值HV0.255左右，这是铜基体的硬度。
实施例2：
激光功率2400W，HfO2粉、B4C粉、Al粉按下述反应配比：
3HfO2+B4C+4Al＝2Al2O3+2HfB2+HfC
HfO2 79.47克、B4C 6.95克、Al 13.58克；
镍粉100.37克，铜粉105克，所述B4C为镍包碳化硼粉末，其中，B4C粉末质量百分数为60wt.％，镍包碳化硼粉末11.58克；
(1)基体预处理
将纯铜基体工作表面，用砂纸打磨、除油、除锈、清洗后，最终得到粗糙度为Ra6.3的清洁表面，然后黑化处理，即在纯铜基体工作表面均匀涂刷一层碳素墨水；
(2)配制熔覆粉末
按照反应摩尔比例换算成质量比，称量，配比。熔覆粉末有市售铜粉末105克，市售镍粉末100.37克，市售铝粉末13.58克，市售HfO2粉末79.47克，市售镍包碳化硼粉末(B4C粉末质量百分数为60wt.％)11.58克；
(3)混粉并干燥
利用V型混料机混粉，V型混料机转速0～20rpm，将配比好的混合粉末进行充分的混合，混粉时间2～4h，混粉后，在真空条件下干燥，干燥温度120℃，干燥时间120min；
(4)激光熔覆
熔覆层材料成分配比中，所述增强相成分(HfO2粉、B4C粉、Al粉)占30wt.％。镍粉占35wt.％，铜粉占35wt.％。金属粉末(铝粉、镍粉、铜粉)的粒度300～400目，陶瓷粉末(二氧化铪和镍包碳化硼粉末)的粒度400～600目。配粉后混合均匀并干燥，采用半导体光纤激光器(波长1064nm)，同步送粉激光熔覆；在氩气保护下调节激光熔覆工艺参数：激光功率2400W、扫描速度2mm/s、光斑直径3mm、送粉速率4g/min、氩气流量5L/min。
该工艺参数下使熔覆材料和纯铜基体原位反应形成三相陶瓷相增强铜基熔覆层，熔覆层硬度HV0.2580以上，通过激光加热反应，熔覆层中原位合成陶瓷硬质相主要有HfB2、Al2O3、HfC。
实施例3：
激光功率1600W，HfO2粉、B4C粉、Al粉，HfO2 79.47克、B4C 6.95克、Al为13.58克，按下述反应进行配比：
3HfO2+B4C+4Al＝2Al2O3+2HfB2+HfC；
即HfO2 79.47wt.％、B4C 6.95wt.％、Al 13.58wt.％；
其中，HfO2、B4C和Al的含量之和占总熔覆粉末质量的20wt.％；
镍粉占40wt.％(195.37克)，铜粉占40wt.％(200克)；所述B 4 C为镍包碳化硼粉末，其中，B4C粉末质量百分数为60wt.％；
(1)基体预处理
将纯铜基体工作表面，用砂纸打磨、除油、除锈、清洗后，最终得到粗糙度为Ra6.3的清洁表面，然后黑化处理，即在纯铜基体工作表面均匀涂刷一层碳素墨水；
(2)配制熔覆粉末
按照反应摩尔比例换算成质量比，称量，配比，熔覆粉末有市售铜粉末200克，市售镍粉末195.37克，市售铝粉末13.58克，市售HfO2粉末79.47克，市售镍粉末包覆B4C粉末(B4C粉末质量百分数为60wt.％)11.58克；
(3)混粉并干燥
利用V型混料机混粉，V型混料机转速0～20rpm，将配比好的混合粉末进行充分的混合，混粉时间2～4h，混粉后，在真空条件下干燥，干燥温度120℃，干燥时间120min；
(4)激光熔覆
熔覆层材料成分配比中，所述增强相成分(HfO2粉、B4C粉、Al粉)占30wt.％。镍粉占35wt.％，铜粉占35wt.％。金属粉末(铝粉、镍粉、铜粉)的粒度300～400目，陶瓷粉末(二氧化铪和镍包碳化硼粉末)的粒度400～600目。配粉后混合均匀并干燥，采用半导体光纤激光器(波长1064nm)，同步送粉激光熔覆。在氩气保护下调节激光熔覆工艺参数：激光功率1600W、扫描速度1mm/s、光斑直径3mm、送粉速率2g/min、氩气流量4L/min。
实施例4：
激光功率1600W，HfO2粉、B4C粉、Al粉，HfO2 79.47克、B4C 6.95克，Al为13.58克，按下述反应进行配比：
3HfO2+B4C+4Al＝2Al2O3+2HfB2+HfC；
即HfO2 79.47wt.％、B4C 6.95wt.％、Al 13.58wt.％；
其中，HfO2、B4C和Al的含量之和占总熔覆粉末质量的40wt.％；
镍粉占30wt.％(70.37克)，铜粉占30wt.％(75克)；
(1)基体预处理
将纯铜基体工作表面，用砂纸打磨、除油、除锈、清洗后，最终得到粗糙度为Ra6.3的清洁表面，然后黑化处理，即在纯铜基体工作表面均匀涂刷一层碳素墨水；
(2)配制熔覆粉末
按照反应摩尔比例换算成质量比，称量，配比，熔覆粉末有市售铜粉末75克，镍粉末70.37克，市售铝粉末13.58克，市售HfO2粉末79.47克，市售镍粉末包覆B4C粉末(B4C粉末质量分数为60wt.％)11.58克；
(3)混粉并干燥
利用V型混料机混粉，V型混料机转速0～20rpm，将配比好的混合粉末进行充分的混合，混粉时间2～4h，混粉后，在真空条件下干燥，干燥温度120℃，干燥时间120min；
(4)激光熔覆
熔覆层材料成分配比中，所述增强相成分(HfO2粉、B4C粉、Al粉)占30wt.％。镍粉占35wt.％，铜粉占35wt.％。金属粉末(铝粉、镍粉、铜粉)的粒度300～400目，陶瓷粉末(二氧化铪和镍包碳化硼粉末)的粒度400～600目。配粉后混合均匀并干燥，采用半导体光纤激光器(波长1064nm)，同步送粉激光熔覆。在氩气保护下调节激光熔覆工艺参数：激光功率1600W、扫描速度1mm/s、光斑直径3mm、送粉速率2g/min、氩气流量4L/min。
以本发明的实施例为启示，以及通过本文的说明内容，激光加工技术人员可以在本项发明技术思想的范围内进行变更以及修改。本发明技术性范围不局限于说明书上的内容，要根据权利要求范围确定技术性范围。
Claims (7)
1.一种激光熔覆原位合成陶瓷相增强铜基熔覆层的制备方法，其步骤如下：
(1)基体预处理
将纯铜基体工作表面，用砂纸打磨、除油、除锈、清洗，得到粗糙度为Ra6.3的清洁表面，然后黑化处理；
(2)配制熔覆粉末
按照反应3HfO2+B4C+4Al＝2Al2O3+2HfB2+HfC进行化学计量比配比，即HfO279.47wt.％、B4C 6.95wt.％、Al 13.58wt.％，称量，配比；
其中，HfO2、B4C和Al含量之和占总熔覆粉末的20-40wt.％，镍粉末占总熔覆粉末的30-40wt.％，铜粉末占总熔覆粉末的30-40wt.％；所述B4C为镍包碳化硼粉末，其中，B4C粉末的质量百分数为60wt.％；
(3)混粉并干燥
将步骤(2)准备的各个组份进行混粉，然后干燥；
(4)激光熔覆
同步送粉激光熔覆，熔覆材料在激光作用下原位反应，生成三相陶瓷；
所述步骤(4)中所述激光熔覆采用半导体光纤激光器，氩气保护；
所述步骤(4)中所述半导体光纤激光器的波长为1064nm；
所述步骤(4)中所述激光熔覆的工艺参数为：激光功率1600～2400W、扫描速度1～2mm/s、光斑直径3mm、送粉速率2～4g/min、氩气流量4～5L/min；
所述步骤(4)所得三相陶瓷的粒度为300～600目。
2.按照权利要求1所述的激光熔覆原位合成陶瓷相增强铜基熔覆层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述黑化处理指在纯铜基体工作表面均匀涂刷一层碳素墨水。
3.按照权利要求2所述的激光熔覆原位合成陶瓷相增强铜基熔覆层的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述HfO2、B4C、Al含量占总熔覆粉末的30wt.％，镍粉末占总熔覆粉末的35wt.％，铜粉末占总熔覆粉末的35wt.％。
4.按照权利要求1或3所述的激光熔覆原位合成陶瓷相增强铜基熔覆层的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述Al、铜粉和镍粉的粒度为300～400目。
5.按照权利要求1或3所述的激光熔覆原位合成陶瓷相增强铜基熔覆层的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述HfO2和镍包碳化硼粉末的粒度为400～600目。
6.按照权利要求1或3所述的激光熔覆原位合成陶瓷相增强铜基熔覆层的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述混粉是通过V型混料机进行，V型混料机的转速大于0，小于等于20rpm，将配比好的混合粉末进行充分的混合，混粉时间2～4h，混粉后，在真空条件下干燥，干燥温度120℃，干燥时间120min。
7.按照权利要求1所述的激光熔覆原位合成陶瓷相增强铜基熔覆层的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)所得熔覆粉末的粒度为300～600目。
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