DE19724074A1 - Verfahren zur Hochtemperatur-Kurzzeit-Destillation von Rückstandsölen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hochtemperatur-Kurzzeit-Destillation eines flüssigen Rückstandsöls aus der Verarbeitung von Erdöl, natürlichem Bitumen oder Ölsand, wobei man das Rückstandsöl mit körnigem, heißem Koks als Wärmeträger (Wärmeträger-Koks) in einem Mischwerk mischt, wobei 60 bis 90 Gew.-% des Rückstandsöls verdampft werden, daß man den nicht verdampften Anteil des Rückstandsöls, der die metallhaltigen Asphaltene enthält, im Gemisch mit dem Wärmeträger im Mischwerk zu Öldampf, Gas und Koks konvertiert und Gase und Dämpfe aus dem Mischwerk getrennt vom körnigen Koks abzieht, Gase und Dämpfe abkühlt und ein Produktöl als Kondensat sowie Gas erzeugt, und wobei man aus dem Mischwerk abgezogenen Koks wieder erhitzt und als Wärmeträger in das Mischwerk zurückführt.

Ein ähnliches Verfahren ist aus der Fachzeitschrift "Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie/Hydrocarbon Technology" Nr. 42 (1989), Seiten 235 bis 237, bekannt. Hierbei wird beschrieben, daß es durch das spezielle Mischwerk mit ineinandergreifenden, gleichsinnig rotierenden Schnecken möglich wird, die Gase und Dämpfe mit sehr kurzer Verweilzeit aus der heißen Umgebung des Mischwerks zu entfernen und abzukühlen, wodurch unerwünschte Crackprozesse in der Gasphase unterdrückt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren weiterzuentwickeln und die Bedingungen des Dauerbetriebs zu verbessern. Hierbei soll die Ausbeute des Produktöls maximiert und dessen Gehalt an Schwermetallen (Nickel, Vanadium), Konradson-Kohlenstoff (CCR) und Heteroatomen (S, N) minimiert werden.

Ausgehend vom eingangs genannten Verfahren wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den flüssigen Rückstand mit 500 bis 700°C heißem Wärmeträger-Koks im Gewichtsverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 30 im Mischwerk mischt, daß mindestens 80 Gew.-% des Wärmeträger-Kokses Korngrößen im. Bereich von 0,1 bis 4 mm haben, daß durch den Mischvorgang auf den Körnern des Wärmeträger-Kokses zunächst ein flüssiger Rückstandsfilm gebildet wird, der im Mischwerk- bei einer möglichst niedrigen Betriebstemperatur im Bereich von 450 bis 600°C und vorzugsweise 500 bis 560°C überwiegend verdampft (z. B. zu 60 bis 90%) und daß der verbleibende flüssige Rückstandsfilm auf dem Koks während einer Verweilzeit von 6 bis 60 Sekunden zu Öldampf, Gas und Koks konvertiert wird, daß der aus dem Mischwerk abgezogene Koks trocken, rieselfähig und weitgehend frei von flüssigen Bestandteilen ist und daß die gebildeten Gase und Dämpfe nach einer Verweilzeit von 0,5 bis 5 Sekunden aus dem Mischwerk abgezogen werden.

Vergleicht man das erfindungsgemäße Verfahren mit der konventionellen Vakuum-Destillation, so bewirkt die Erfindung eine Anhebung des äquivalenten Siedeendpunktes von ca. 560°C auf ca. 700°C, womit die Destillatausbeute erheblich erhöht wird. Gleichzeitig werden die nicht destillierbaren, schadstoffhaltigen (Schwermetalle, Heteroatome, CCR) Asphaltene zu Öl, Gas und Koks konvertiert. Hierbei verbleiben diese Schadstoffe bevorzugt im Koks.

Die niedrigstmögliche Betriebstemperatur im Mischwerk, bei welcher der aus dem Mischwerk abgezogene Koks gerade noch trocken und rieselfähig ist, ergibt die beste Ausbeute und Qualität des Produktöls.

Die für das Verfahren in Frage kommenden Mischwerke sind z. B. Schneckenmischer, Drehrohrmischer, Paddelmischer, Pflugscharmischer oder Vibrationsmischer. Gut verwendbar sind ferner Mischwerke mit ineinandergreifenden, gleichsinnig rotierenden Schnecken, die an sich bekannt und im deutschen Patent 12 52 623 und im dazu korrespondierenden US-Patent 3 308 219 sowie auch im deutschen Patent 22 13 861 beschrieben sind. Durch das Zusammenwirken der Schnecken können sich auf ihren Flächen sowie im Mischwerksgehäuse Ablagerungen nur begrenzt bilden.

Eine weitere Ausführung dieses Verfahrens besteht darin, daß man das flüssige Rückstandsöl während des Vermischens mit dem heißen Wärmeträger-Koks durch einen ersten Mischungsabschnitt und anschließend durch mindestens einen zweiten Mischungsabschnitt leitet, wobei man dem Mischwerk am Anfang des ersten Abschnitts heißen Wärmeträger-Koks und Rückstandsöl zuführt und im ersten Abschnitt Gase und Dämpfe bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 600°C freisetzt, daß man dem Wärmeträger-Koks und restliches Rückstandsöl enthaltenden Gemisch aus dem ersten Abschnitt zu Beginn des zweiten Abschnitts erneut heißen Wärmeträger-Koks zugibt und aus dem Mischwerk im ersten und/oder zweiten Abschnitt Gase und Dämpfe abzieht. Hierbei kann man in den verschiedenen Mischungsabschnitten unterschiedliche Temperaturen im Bereich von 450 bis 600°C einstellen.

Wenn man das Mischen des Rückstandsöls mit dem heißen Wärmeträger-Koks in mindestens zwei Mischungsabschnitten durchführt, kann man in dem wichtigen ersten Abschnitt mit möglichst niedrigen Temperaturen arbeiten, was die Entfernung von Schadstoffen wie den Schwermetallen (Ni, V), den Heteroatomen (S, N) und dem Konradson-Kohlenstoff (CCR) mit dem erzeugten Koks fördert und unerwünschte Crackprozesse in der Gasphase unterdrückt. Diese Crackprozesse erhöhen die Bildung von C_4--Gasen und verringern die Menge und Qualität des C₅₊-Produktöls.

Der zweite Mischungsabschnitt beginnt dort, wo man von außen erneut frischen Wärmeträger-Koks in das aus dem ersten Abschnitt kommende Koksgemisch zugibt. Durch die Kokszugabe erhöht man die Temperatur im zweiten Abschnitt, wodurch die Temperatur der Gase und Dämpfe ebenfalls erhöht wird. Üblicherweise wird durch die Zugabe von Wärmeträger-Koks eine Erhöhung der Temperatur von 5 bis 50°C angestrebt. Hierdurch vermeidet man die Unterschreitung des Taupunkts in den Leitungen zwischen dem Mischwerk und der Kondensationseinrichtung. Gleichzeitig wird die Verkokung der restlichen nicht flüchtigen flüssigen Rückstandsbestandteile auf dem Koks bei einer höheren Temperatur beschleunigt, wodurch der Koks im Mischwerk schneller abtrocknet und dadurch seine Klebrigkeit verliert. Dies ist eine Voraussetzung für die Fließfähigkeit des Kokses im Wärmeträger-Kreislaufsystem. Möglich ist es ferner, mehr als zwei Mischungsabschnitte vorzusehen und diesen zu Beginn eines jeden Abschnittes heißen Koks von außen zuzuführen.

Üblicherweise wird man bei mehreren Abschnitten in den ersten Mischungsabschnitt 50 bis 95% des dem Mischwerk insgesamt zugeführten heißen Wärmeträger-Kokses einleiten. Mindestens 5% des heißen Kokses gibt man zu Beginn des zweiten oder jedes weiteren Mischungsabschnitts auf. Wenn man mit nur zwei Mischungsabschnitten im Mischwerk arbeitet, führt man den heißen Wärmeträger-Koks dem ersten und zweiten Abschnitt zumeist im Gewichtsverhältnis von 20 : 1 bis 1 : 1 zu.

Weiterhin ist es möglich, dem zweiten oder einem folgenden Mischungsabschnitt ein flüssiges Rückstandsöl zuzuführen, das sich vom Rückstandsöl des ersten Abschnitts unterscheidet. Das dem zweiten Abschnitt zugeführte Rückstandsöl kann z. B. bei höherer Temperatur behandelt werden als das erste Rückstandsöl. Ein solches zweites Rückstandsöl kann auch in einem zweiten, zum Teil parallel geschalteten Mischwerk thermisch behandelt werden, welches z. B. bei höherer Temperatur arbeitet.

Es kann weiterhin vorteilhaft sein, das flüssige Rückstandsöl vorgewärmt auf Temperaturen im Bereich von 100 bis 450°C in das Mischwerk zu leiten. Durch die Vorwärmung wird die Viskosität des Rückstandsöls und der Wärmebedarf für die Verdampfung reduziert, wodurch der nicht verdampfbare Teil des Rückstandsöls schneller die gewünschte Konversionstemperatur erreicht.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, neben dem flüssigen Rückstandsöl noch ein sauerstofffreies Gas oder Dampf in das Mischwerk einzuleiten, um die Verweilzeit der gebildeten Gase und Dämpfe im Mischwerk zu reduzieren.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht man, daß ca. 80 bis 95% der Schwermetalle (Ni und V), ca. 50 bis 70% des Konradson-Kohlenstoffes (CCR) sowie 30 bis 70% der Heteroatome (S und N) aus dem eingesetzten Rückstandsöl mit dem erzeugten Koks entfernt und ein C₅₊-Produktöl mit einer Ausbeute von 70 bis 85 Gew.-% aus dem Rückstandsöl erzeugt wird. Dieses Produktöl ist nach dem Abtrennen der Benzin- und eventuell der Kerosin- und Dieselfraktion für die katalytische Weiterverarbeitung geeignet.

Ausgestaltungsmöglichkeiten des Verfahrens werden mit Hilfe der Zeichnung erläutert, wobei Mischwerke mit ineinandergreifen, gleichsinnig rotierenden Schnecken verwendet werden. Es zeigt

Fig. 1 ein Fließschema des Verfahrens,

Fig. 2 ein Fließschema des Verfahrens mit zwei Mischungsabschnitten im Mischwerk,

Fig. 3 ein Fließschema des Verfahrens mit zwei Mischwerken,

Fig. 4 einen horizontalen Schnitt nach der Linie IV-IV in Fig. 2 durch das Mischwerk in schematischer Darstellung,

Fig. 5 einen horizontalen Schnitt durch ein Mischwerk mit konisch erweiterten Schnecken in zu Fig. 4 analoger Darstellung und

Fig. 6 einen vertikalen Schnitt durch ein Mischwerk mit gegenläufig arbeitenden Schnecken in zu Fig. 1 analoger Darstellung.

Wie in Fig. 1 dargestellt, wird dem Mischwerk (1) durch die Leitung (3) 500 bis 700°C heißer Wärmeträger-Koks aus dem Sammelbunker (2) zugeführt. Gleichzeitig spritzt man durch die Leitung (4) Rückstandsöl mit einer Temperatur von vorzugsweise 100 bis 450°C ein. Das Gewichtsverhältnis Koks : Rückstandsöl liegt im Bereich von 3 : 1 bis 30 : 1, wobei sich im Mischwerk eine Temperatur des Gemisches (Konversionstemperatur) im Bereich von 450 bis 600°C einstellt. Mindestens 80 Gew.-% des Wärmeträger-Kokses haben Korngrößen im Bereich von 0,1 bis 4 mm, und die Körnung d₅₀ liegt im Bereich von 0,2 bis 2 mm, wodurch eine weitgehende Trennung des Kokses von den im Mischwerk gebildeten Gasen und Öldämpfen am Mischeraustritt stattfindet.

Das Mischwerk (1) weist im vorliegenden Fall zwei ineinandergreifende, gleichsinnig rotierende Schnecken (8) und (9) auf, die in Fig. 4 schematisch dargestellt sind. In einer anderen Version kann das Mischwerk auch drei und mehr ineinandergreifende, gleichsinnig rotierende Schnecken aufweisen, die auch konisch erweitert sein können, vergleiche Fig. 5. Jede Schnecke ist in der Art eines Schraubenförderers ausgebildet und mit Förderflächen (8a) beziehungsweise (9a) versehen (Fig. 4 und 5). Die gewendelten Förderflächen (8a) und (9a) weisen an verschiedenen Stellen unterschiedliche Steigungen auf, wie dies in Fig. 4, 5 und 6 vereinfacht dargestellt ist. Es empfiehlt sich, die Steigung der Förderflächen vor Aufgabe des Rückstandsöls in das Mischwerk niedriger als in der Reaktionszone des Mischwerks auszubilden, um den Koks zunächst axial in die Reaktionszone zu fördern und ihn dann bei größerer Steigung der Förderflächen in der Reaktionszone intensiv mit dem Rückstandsöl zu mischen.

Wie in Fig. 1 dargestellt ist, verläßt der heiße, ölfreie, körnige Koks das Mischwerk (1) am Ende des Mischwerkes mit einer Temperatur von 450 bis 600°C und fällt durch einen Kanal (10) in einen Nachentgasungsbunker (11), dem im unteren Teil ein Stripgas (33) zugeführt werden kann. Restliche Gase und Dämpfe können aus dem Bunker (11) durch den Kanal (10) nach oben abziehen. Durch die Leitung (12) zieht man Koks aus dem Bunker (11) ab, wobei man einen Teil des Kokses durch die Leitung (12a) oder auch durch die Leitung (2a) aus dem System entfernt. Der restliche Koks gelangt durch die Leitung (12) zum Fuß einer pneumatischen Förderstrecke (15) , welcher man durch die Leitung (16) Verbrennungsluft und durch die Leitung (17), falls erforderlich, Brennstoff zuführt. Verbrennungsgase fördern den Koks in der Förderstrecke (15) nach oben, wobei gleichzeitig ein Teil des Kokses und/oder des zugeführten Brennstoffs abgebrannt wird. Der in der Förderstrecke (15) erhitzte Koks gelangt in den Sammelbunker (2), aus dem man durch die Leitung (18) Abgas entfernt. Der Koks im Bunker (2) hat Temperaturen im Bereich von 500 bis 700°C und üblicherweise 550 bis 650°C.

Gase und Dämpfe verlassen das Mischwerk (1) durch den Kanal (22) und treten in die Kondensation (23) ein, in der eine schnelle Kühlung der Gase und Dämpfe erfolgt. Produktöl und Gas werden getrennt durch die Leitungen (35) und (34) abgezogen.

In Fig. 2 weist das Mischwerk (1) zwei Mischungsabschnitte (1a) und (1b) auf. Am Beginn des ersten Abschnitts (1a) führt man dem Mischwerk durch die Leitung (3) heißen Koks aus dem Sammelbunker (2) zu. Gleichzeitig gibt man dem ersten Abschnitt (1a) durch die Leitung (4) Rückstandsöl auf. Am Beginn des zweiten Mischungsabschnitts (1b) gibt man weiteren heißen Koks durch die Leitung (3a) und, falls gewünscht, ein zweites Rückstandsöl durch die Leitung (4a) auf. Die in den Mischungsabschnitten (1a) und (1b) gebildeten Gase und Dämpfe werden gemeinsam durch die Leitung (22) oder (22a) aus dem Mischwerk abgezogen und der Kondensationseinrichtung (23) zugeführt.

In Fig. 3 werden zwei unterschiedliche Rückstandsöle durch die Leitungen (4) und (4a) in zwei verschiedene Mischwerke (1) und (5) aufgegeben und dort bei verschiedenen, für den jeweiligen Rückstand optimalen Temperaturen konvertiert. Das Mischwerk (1) der Fig. 6 ist mit Schneckenpaaren (25) und (26) ausgerüstet, die gegenläufig arbeiten, so daß sich entgegengesetzte Transportrichtungen (27) und (28) ergeben. Wärmeträger-Koks wird durch die Leitungen (3) und (3a) aufgegeben, und Rückstandsöl wird durch die Leitungen (4) und (4a) zugeführt. Der Koksabzug erfolgt mittig durch den Kanal (10), und Gase und Dämpfe ziehen durch die Leitung (22) ab. Im übrigen kann das Verfahren, wie bereits zusammen mit Fig. 1 erläutert, durchgeführt werden.

Beispiel

In einer der Fig. 1 entsprechenden Anordnung werden pro Stunde 10 t eines bei der Destillation von Rohöl entstehenden Vakuum-Rückstandes mit 250°C in das Mischwerk (1) eingespritzt und mit 100 t/h Wärmeträger-Koks von 600°C gemischt. Der Vakuum-Rückstand enthält 20 Gew.-% CCR, 740 mg/kg Vanadium und 120 mg/kg Nickel. Im Mischwerk stellt sich eine Temperatur von 540°C ein, bei der 8,2 t/h Öldämpfe und Gas und 1,8 t/h frischer Koks gebildet werden. Das Mischwerk hat zwei ineinandergreifende, gleichsinnig rotierende Schnecken. Das Gemisch aus Öldampf und Gas wird aus dem Mischwerk abgezogen und einer Kondensation zugeführt. Hierbei erfolgt eine Trennung in 7,2 t/h Produktöl (C₅₊) mit 8,6 Gew.-% CCR, 83 mg/kg V und 11 mg/kg Ni sowie 1 t/h Gas (C_4-). Der Wärmeträger-Koks sowie der auf dessen Oberfläche frisch gebildete Koks werden aus dem Mischwerk weitgehend frei von flüssigen Bestandteilen und damit trocken und rieselfähig abgezogen.

Claims (12)

1. Verfahren zur Hochtemperatur-Kurzzeit-Destillation eines flüssigen Rückstandsöls aus der Verarbeitung von Erdöl, natürlichem Bitumen oder Ölsand, wobei man das Rückstandsöl mit körnigem, heißem Koks als Wärmeträger (Wärmeträger-Koks) in einem Mischwerk mischt, wobei 60 bis 90 Gew.-% des Rückstandsöls verdampft werden, daß man den nicht verdampften Teil des Rückstandsöls, der die metallhaltigen Asphaltene enthält, im Gemisch mit dem Wärmeträger im Mischwerk zu Öldampf, Gas und Koks konvertiert und Gase und Dämpfe aus dem Mischwerk getrennt vom körnigen Koks abzieht, Gase und Dämpfe abkühlt und ein Produktöl als Kondensat sowie Gas erzeugt, und wobei man aus dem Mischwerk abgezogenen Koks wieder erhitzt und als Wärmeträger in das Mischwerk zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Rückstandsöl mit 500 bis 700°C heißem Wärmeträger-Koks im Gewichtsverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 30 im Mischwerk mischt, daß mindestens 80 Gew.-% des Wärmeträger-Kokses Korngrößen im Bereich von 0,1 bis 4 mm haben, daß durch den Mischvorgang auf den Körnern des Wärmeträger-Kokses zunächst ein flüssiger Rückstandsfilm gebildet wird, der im Mischwerk bei einer möglichst niedrigen Betriebstemperatur im Bereich von 450 bis 600°C überwiegend verdampft und daß der verbliebene flüssige Rückstandsfilm auf dem Koks während einer Verweilzeit von 6 bis 60 Sekunden zu Öldampf, Gas und Koks konvertiert wird, daß der aus dem Mischwerk abgezogene Koks trocken, rieselfähig und weitgehend frei von flüssigen Bestandteilen ist und daß die gebildeten Gase und Dämpfe nach einer Verweilzeit von 0,5 bis 5 Sekunden aus dem Mischwerk abgezogen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischwerk ein Mischwerk mit ineinandergreifen, gleichsinnig rotierenden Schnecken verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Rückstandsöl während des Vermischens mit dem heißen Wärmeträger-Koks durch einen ersten Mischungsabschnitt und anschließend durch mindestens einen zweiten Mischungsabschnitt leitet, wobei man dem Mischwerk am Anfang des ersten Abschnitts heißen Wärmeträger-Koks und Rückstandsöl zuführt und im ersten Abschnitt Gase und Dämpfe bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 600°C freisetzt, daß man dem Koks und restliches Rückstandsöl enthaltendes Gemisch aus dem ersten Abschnitt zu Beginn des zweiten Abschnitts erneut heißen Wärmeträger-Koks zugibt und aus dem Mischwerk im ersten und/oder zweiten Abschnitt Gase und Dämpfe abzieht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in den ersten Abschnitt 50 bis 95% des dem Mischwerk insgesamt zugeführten heißen Wärmeträger-Kokses einleitet.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zweiten oder einem folgenden Mischungsabschnitt ein flüssiges Rückstandsöl zuführt, das sich vom flüssigen Rückstandsöl des ersten Abschnitts unterscheidet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere flüssige Rückstandsöle in mehreren Mischwerken einer Hochtemperatur-Kurzzeit-Destillation unterwirft.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Mischwerk abgezogenen Gase und Dämpfe höchstens 25% der Schwermetalle Nickel und Vanadium mit sich führen, die in dem in das Mischwerk eingeleiteten flüssigen Rückstandsöl enthalten sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Rückstandsöl mit einer Temperatur im Bereich von 100 bis 450°C in das Mischwerk einleitet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß in das Mischwerk ein sauerstofffreies, gas- oder dampfförmiges Fluid eingeblasen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischwerk verwendet, dessen Schnecken konisch ausgebildet sind.

11. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischwerk mindestens 3 Schnecken enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischwerk mit Schnecken mit entgegengesetzter Transportrichtung verwendet wird und daß dem Mischwerk heißer Wärmeträger-Koks und flüssiges Rückstandsöl auf beiden Enden so aufgegeben wird, daß die Mischung aus Koks und Rückstandsöl von beiden Enden zur Mitte gefördert und dort der Koks nach unten abgezogen wird.