DE19708260C2

DE19708260C2 - Photoreaktives Mittel zur Entfernung von schädlichen Materialien

Info

Publication number: DE19708260C2
Application number: DE19708260A
Authority: DE
Inventors: Kazuchiyo Takaoka; Michihiko Sato; Yoichiro Azuma; Yasuhiro Aizawa
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1996-03-01
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 2002-10-17
Anticipated expiration: 2017-03-01
Also published as: JPH09234375A; US20020006425A1; DE19708260A1; US6346253B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photoreaktives Mittel zur Entfernung von schädlichen Materialien, umfassend mindestens einen photoreaktiven Halbleiter, der schädliche Materialien, wie übelriechende Substanzen und Umweltschadstoffe, unter Verwendung der photokatalytischen Reaktion des photoreaktiven Halbleiters zersetzen und entfernen kann.

Mit zunehmendem Interesse an Umweltproblemen besteht in letzter Zeit eine erhöhte Nachfrage nicht nur nach der Entfernung geringer Konzentrationen an industriellen Umweltverschmutzungen, wie industriellem Abgas und Abwasser, sondern auch der Entfernung von üblen Gerüchen und Innenraumverschmutzungen im täglichen Leben. Als ein Mittel zur Entfernung einer geringen Konzentration solcher schädlichen Materialien, insbesondere von üblen Gerüchen im täglichen Leben, wurden üblicherweise beispielsweise anorganische Absorptionsmittel verwendet, die erhalten wurden durch Zusammengeben von Aktivkohle, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, einem Metalloxid usw.

Ein Entfernungsverfahren unter Verwendung eines solchen Absorptionsmittels bringt jedoch verschiedene Probleme während dessen Anwendung mit sich, beispielsweise solche, wie sie nachstehend beschrieben werden. In dem Maß, wie schädliche Materialien von dem Adsorptionsmittel adsorbiert werden, nimmt die Adsorptionskraft langsam ab. Daher muss, sobald die praktikable Adsorptionsfähigkeit verlorengegangen ist, das Adsorptionsmittel erneuert werden. Demzufolge ist es notwendig, die wirksame Dauer der Adsorptionsfähigkeit sicherzustellen.

Andererseits wurde kürzlich ein Verfahren zur Entfernung von schädlichen Materialien unter Verwendung eines photoreaktiven Halbleiters berichtet. JP-OS 61-135669 offenbart ein Verfahren zur Zersetzung von Schwefelverbindung als übelriechende Substanzen durch Bestrahlung eines photoreaktiven Halbleiters, wie Zinkoxid, mit UV-Licht. JP-A-2-62297 offenbart ein Verfahren zur Entfernung einer geringen Konzentration an Stickoxiden unter Verwendung einer Mischung aus Titanoxid und Aktivkohle. Da die Zersetzung solcher übelriechender Substanzen durch den photoreaktiven Halbleiter, wie beispielsweise Titanoxid oder Zinkoxid, durch oxidative Zersetzung durch positive Löcher oder auf der Oberfläche des photoreaktiven Halbleiters durch UV-Strahlung gebildete Radikale hervorgerufen wird, sind die durch den photoreaktiven Halbleiter zersetzbaren Materialien nicht nur organische Substanzen, sondern auch Sulfide und stickstoffhaltige Verbindungen, wie Ammoniak. Darüber hinaus wird der photoreaktive Halbleiter selber durch die Zersetzung der übelriechenden Substanzen nicht verbraucht oder verschlechtert, und seine Wirkung wird im wesentlichen nicht verschlechtert, solange seine Bestrahlung mit UV-Licht fortgeführt wird. Daher ist das oben genannte Verfahren im Vergleich zu der einfachen Verwendung eines Adsorptionsmittels deutlich bevorzugt.

Die Zersetzungsfähigkeit eines solchen photoreaktiven Halbleiters wird verbessert mit der Zunahme der Möglichkeit des in-Kontakt-Kommens mit schädlichen Materialien, d. h. mit zu zersetzenden Materialien. Daher sind die photoreaktiven Halbleiter am wirksamsten, wenn sie in Pulverform verwendet werden, worin die Reaktionsfläche durch Kontakt mit den schädlichen Materialien nicht herabgesetzt ist.

Ein Pulver aus dem photoreaktiven Halbleiter ist jedoch nicht so wie es ist praktisch verwendbar. Darüber hinaus sind die photoreaktiven Halbleiter im allgemeinen weitestgehend nicht in der Lage, einen selbstbeschichtenden Film zu bilden, sofern sie nicht zumindest calciniert sind. Dementsprechend müssen die photoreaktiven Halbleiter zu ihrer Handhabbarkeit einiger Bearbeitung unterzogen werden, beispielsweise der Anwendung eines strukturbildenden Mittels, das in der Lage ist, zusammen mit den photoreaktiven Halbleitern ein Strukturmaterial zu bilden.

Die JP-OS Nr. 3-75062 offenbart ein einen photoreaktiven Halbleiter tragendes Blatt, das erhalten wird durch Aufbringen eines photoreaktiven Halbleiters unter Verwendung eines Latex mit einer minimalen Filmbildungstemperatur von 60°C oder darunter.

Da Latizes eine hohe Filmbildungsfähigkeit besitzen und leicht in Wasser dispergierbar sind, können sie im allgemeinen leicht aufgetragen werden. Wenn der photoreaktive Halbleiter jedoch mit dem Latex vermischt und auf einem Blatt nach dem obigen Verfahren aufgetragen wird, so wird das in dem Latex enthaltene Harz aufgrund des starken, oxidativen Effekts des photoreaktiven Halbleiters zersetzt. Wenn der photoreaktive Halbleiter ein Titanoxid o. ä. ist, das eine besonders hohe, photokatalytische Aktivität besitzt, so ist das den photoreaktiven Halbleiter tragende Blatt nicht für die Langzeitanwendung geeignet.

Zusätzlich kann, wenn der photoreaktive Halbleiter zur Entfernung von schädlichen Materialien aus der Luft verwendet wird, dessen wirksame, photokatalytische Fähigkeit nicht erhalten werden, da die Oberfläche des photoreaktiven Halbleiters mit einem Harz beschichtet ist, so dass der direkte Kontakt der schädlichen Materialien mit dem photoreaktiven Halbleiter deutlich inhibiert ist.

In der JP-OS 6-315614 wurden die folgenden Reinigungsmittel zur Entfernung von Verschmutzungen aus Luft oder Wasser vorgeschlagen: Ein Reinigungsmittel, das hergestellt wird durch Formung eines Photokatalysatorpulvers, das hauptsächlich aus einem Titanoxid (einem photoreaktiven Halbleiter) oder einer Mischung aus einem Titanoxid und Aktivkohle zusammengesetzt ist, zu einem Blatt oder einer Tafel unter Verwendung von synthetischem Harzpulver, und ein Reinigungsmittel, das erhalten wird durch Anhaften desselben photokatalytischen Pulvers, wie oben genannt, an die Oberfläche eines Blattmaterials oder eines Tafelmaterials mit einem Klebstoff.

Da ein Fluorharz, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen, als synthetisches Harzpulver verwendet wird, hat das oben genannte Reinigungsmittel eine Struktur, die kaum durch den starken, oxidativen Effekt des Photokatalysators angreifbar ist. Dieses Reinigungsmittel ist jedoch schwierig zu einer grossen Fläche zu verarbeiten, die zur Reinigung der Luft erforderlich ist, und es bringt das Problem der Umweltverschmutzung durch sich selber mit, da es aufgrund der zu hohen Beständigkeit des Fluorharzes nicht einer Entsorgungsbehandlung, wie einer Verbrennung, unterzogen werden kann.

In dem Reinigungsmittel, das erhalten wird durch Anhaften des Photokatalysatorpulvers mit einem Klebstoff, zeigt das Photokatalysatorpulver im wesentlichen nicht die oben beschriebene, photokatalytische Fähigkeit, wenn es in den Klebstoff eingetaucht ist, und es ist als Strukturmaterial von geringer Festigkeit, wenn es lediglich durch den Klebstoff befestigt ist. Daher ist es unmöglich, die Menge an Photokatalysatorpulver, in der das Pulver effektiv wirkt, zu erhöhen.

Ferner offenbart die JP-OS Nr. 2-187147 einen Entstickungskatalysator, der erhalten wird durch Auftragen von Vanadiumoxid auf feststofftragendes Papier, das hergestellt wird durch Imprägnieren von keramischem Papier mit einer Mischung aus Titanoxidsol und Siliciumoxidsol und Brennen des keramischen Papiers.

Das keramische Papier und das Siliciumoxidsol werden durch das Titanoxidsol nicht photokatalytisch angegriffen, und der Entstickungskatalysator ruft kaum Umweltverschmutzungen aufgrund dieser Struktur hervor. Obwohl ein gemischter Film aus Titanoxidsol und Siliciumoxidsol eine relativ gute Festigkeit in trockenem Zustand besitzt, zeigt er jedoch eine schlechte Wasserbeständigkeit, wenn er durch ausschliessliches Trocknen gebildet wird. Zur Entfernung eines solchen Defekts ist eine Nachbehandlung, wie Brennen, erforderlich, wie in der oben beschriebenen Literaturstelle beschrieben; jedoch ist das gebrannte, keramische Papier von schlechter Flexibilität und folglich von schlechter Verarbeitbarkeit.

EP-A-633 064 offenbart eine photokatalytische Zusammensetzung, die ein Substrat und eine darauf befindliche Schicht umfasst, wobei die Beschichtungs-Schicht einen Photokatalysator, feine, anorganische Teilchen und feine, organische Teilchen umfasst. Gemäß dem ebenfalls in diesem Dokument offenbarten Verfahren zur Herstellung desselben werden die Photokatalysator-Partikel und ein Klebstoff gemeinsam auf ein Substrat aufgebracht, und der Klebstoff anschließend fixiert (ausgehärtet). Auf diese Weise wird (gebaut auf einem Träger, eine Schicht aus Photokatalysator- Partikeln, beispielsweise Titanoxid, erhalten, die miteinander durch ein organisches Polymermaterial (Kleber) miteinander verbunden sind.

EP-A-792 687, ein für die vorliegende Anmeldung älteres Recht gemäß § 3 (2) Nr. 2 PatG, beschreibt ein photokatalytisches Material, das ein Substrat und, darauf aufgebracht, einen Photokatalysator, ein elektroneneinfangendes Material und eine photozersetzungsbeständige Matrix umfasst.

JP-A-05049861 beschreibt eine blattförmige Vorrichtung zur Zersetzung von verdünnten Verunreinigungen in Gewässern oder Luft, das eine transparente Schutzschicht gegen sichtbares oder UV-Licht, eine poröse Schicht mit selektiver Durchlässigkeit oder Adsorptions-Eigenschaften für eine bestimmte, verunreinigende Substanz und einen Photokatalysator umfasst. Der Photokatalysator ist vorzugsweise u. a. Titanoxid und kann auf einem Träger, wie beispielsweise einem porösen Silikatglas, aufgebracht sein.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines photoreaktiven Mittels zur Entfernung von schädlichen Materialien, worin die photokatalytische Fähigkeit eines photoreaktiven Halbleiters ausgenutzt wird, und das exzellent ist hinsichtlich seiner Fähigkeit zur Entfernung schädlicher Materialien, wie übelriechender Stoffe, das wasserbeständig ist, und das in seinen Charakteristiken über einen langen Zeitraum hinweg nicht verändert wird, und das leicht hergestellt werden kann.

Die hiesigen Erfinder haben ernsthafte Studien angestellt, und haben infolgedessen das obige Ziel mit einem photoreaktiven Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien erreicht, das ein Substrat und eine Schicht, die einen photoreaktiven Halbleiter und organische, feine Teilchen, die mit anorganischen, feinen Teilchen beschichtet sind, enthält, die auf mindestens einer Seite des Substrats ausgebildet ist, umfasst.

Grundsätzlich wird das erfindungsgemässe, photoreaktive Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien erhalten durch Beschichten oder Imprägnieren eines Substrats mit einer wässrigen Dispersion, die einen photoreaktiven Halbleiter und organische, feine Teilchen, die mit anorganischen, feinen Teilchen beschichtet sind, enthält. Die erfindungsgemässen, feinen, organischen Teilchen, die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtet sind, sind feine Teilchen, die erhalten werden durch Beschichtung der Oberflächen von feinen, organischen Teilchen mit anorganischen, feinen Teilchen durch Wechselwirkung zwischen den feinen, organischen Teilchen und den feinen, anorganischen Teilchen. Daher werden sie auch durch Dispersion in Wasser nicht in feine, anorganische Teilchen und feine, organische Teilchen aufgetrennt.

Zum Zeitpunkt der Filmbildung durch die mit den feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen werden die feinen, organischen Teilchen thermisch miteinander in Abständen über anorganische Teilchen, die auf den Oberflächen der feinen, organischen Teilchen lokalisiert sind, verschmolzen, wodurch eine Matrix in dreidimensionaler Weise ausgebildet wird. Der so gebildete Beschichtungsfilm ist wasserbeständig, und darüber hinaus sind die feinen, anorganischen Teilchen in wirksamer Weise zwischen dem photoreaktiven Halbleiter und den feinen, organischen Teilchen, die im wesentlichen den Beschichtungsfilm bilden, angeordnet, so dass die Komponente der feinen, organischen Teilchen den starken Einfluss der oxidativen Zersetzung durch den photoreaktiven Halbleiter deutlich vermeiden kann.

In noch vorteilhafterer Weise bedecken die feinen, organischen Teilchen die feinen, anorganischen Teilchen bei der Bildung des Beschichtungsfilms nicht vollständig. Folglich ist der gebildete Beschichtungsfilm porös, da Poren durch die Komponente der feinen, anorganischen Teilchen der feinen, organischen Teilchen, die mit den feinen, anorganischen Teilchen beschichtet sind, gebildet werden. Dementsprechend werden die Gasadsorptionseigenschaften und die Fähigkeit zur Entfernung schädlicher Materialien durch Licht nicht in grossem Maß unterdrückt.

Das oben genannte Ziel wurde ebenso erzielt durch ein photoreaktives Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien, das ein Substrat, eine Schicht, die einen photoreaktiven Halbleiter in Form von Teilchen einer Größe von 3-120 nm enthält, und eine Schicht, die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtete, feine, organische Teilchen mit einer Teilchengröße der beschichteten Teilchen von 7-1100 nm enthält; die Schichten sind auf zumindest einer Seite des Substrats ausgebildet; das Verhältnis der Teilchengröße der anorganischen Teilchen zu derjenigen der organischen Teilchen beträgt 1 : 3 bis 1 : 100, und die angewandte Menge der beschichteten, feinen, organischen Teilchen beträgt 0,5-20 g/m².

In diesem photoreaktiven Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien kann der Kontakt des photoreaktiven Halbleiters mit der Komponente der feinen, organischen Teilchen aus den mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilehen weiter reduziert werden, so dass die Verschlechterung des Beschichtungsfilms über einen langen Zeitraum hinweg weiter unterdrückt wird. Ferner ist die Verbesserung der Fähigkeit zur Entfernung schädlicher Materialien durch Licht ohne eine grosse Verschlechterung der Festigkeit des Beschichtungsfilms möglich, da die Festigkeit des Beschichtungsfilms und des photoreaktiven Mittels zur Entfernung schädlicher Materialien im wesentlichen durch die Schicht bestimmt wird, die die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen enthält.

Das oben genannte Ziel wurde ferner erzielt durch das gleiche photoreaktive Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien, wie oben genannt, mit dem Unterschied, dass dieses ferner eine Schicht umfasst, die ein wasserabweisendes Mittel auf der oben genannten Schicht, die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtete, feine, organische Teilchen enthält, aufweist, sowie wahlweise einen photoreaktiven Halbleiter.

Dieses photoreaktive Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien kann zusätzlich zu den oben beschriebenen Charakteristiken eine noch bessere Wasserbeständigkeit besitzen.

Wenn die Komponente der feinen, anorganischen Teilchen der mit den feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen ein Metalloxid ist, so kann diese auf der hergestellten Komponente der feinen, organischen Teilchen hergestellt werden, oder bei der Granulierung zur Herstellung der Komponente der feinen, organischen Teilchen. Dementsprechend besitzen die Komponente der feinen, organischen Artikel und die Komponente der feinen, anorganischen Teilchen eine ausreichende, mechanische Festigkeit, so dass die mit den feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen nicht bei der Herstellung von beispielsweise einer Lösung durch heftiges Rühren zerbrochen werden. Zusätzlich können die Teilchengrössen usw. leicht eingestellt werden.

Ferner kann, wenn die Komponente der feinen, anorganischen Teilchen in der oben beschriebenen Weise hergestellt wird, ein poröser Beschichtungsfilm gebildet werden, so dass die Fähigkeit zur Entfernung schädlicher Materialien durch Licht verbessert werden kann.

In dem oben genannten, photoreaktiven Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien kommt das Substrat nicht in Kontakt mit dem photoreaktiven Halbleiter, wenn eine Schicht, die filmbildende, feine, anorganische Teilchen enthält, zwischen dem Substrat und der Schicht, die einen photoreaktiven Halbleiter enthält, ausgebildet ist, da es durch die filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen davon getrennt ist. Daher wird die Verschlechterung des Substrats durch den photoreaktiven Halbleiter über einen langen Zeitraum verhindert, unabhängig von der Oxidationsbeständigkeit des Substrats; also wird die Verschlechterung des photoreaktiven Mittels zur Entfernung schädlicher Materialien verhindert.

Wenn ein Träger in die Schicht, die den photoreaktiven Halbleiter enthält, durch Aufbringen des photoreaktiven Halbleiters auf die Trägeroberfläche unter Bildung großer Körner inkorporiert wird, so kann das Auslaufen in die Dispersion des photoreaktiven Halbleiters während der Herstellung und Anwendung verhindert werden, und darüber hinaus kann die Inaktivierung aktiver Stellen auf der Oberfläche des photoreaktiven Halbleiters im Vergleich zu einem Aggregat des photoreaktiven Halbleiters alleine erheblich unterdrückt werden.

Insbesondere, wenn der zuvor genannte Träger ein hydratisiertes Oxid ist, das durch Wärme Wasser freisetzen kann, so kann die Flammbeständigkeit des photoreaktiven Mittels zur Entfernung schädlicher Materialien verbessert werden.

Wenn ein flammhemmendes Mittel in das Substrat inkorporiert wird, so kann die Flammbeständigkeit des photoreaktiven Mittels zur Entfernung schädlicher Materialien weiter verbessert werden.

Die Bestandteile des erfindungsgemässen, photoreaktiven Mittels zur Entfernung schädlicher Materialien werden im folgenden detailliert beschrieben.

Das erfindungsgemässe, photoreaktive Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien umfasst ein Substrat und die folgende Schicht oder Kombination von Schichten, die auf mindestens einer Seite des Substrats ausgebildet sind: Eine Schicht, die mindestens einen photoreaktiven Halbleiter und mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtete, feine, organische Teilchen enthält; eine Kombination aus einer Schicht, die mindestens einen photoreaktiven Halbleiter enthält, und eine Schicht, die zumindest mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtete, feine, organische Teilen enthält, wobei die Schichten in dieser Reihenfolge ausgebildet sind; oder eine Kombination aus der/den oben genannte(n) Schicht(en) und einer Schicht, die ein wasserabweisendes Mittel enthält, die auf einer beliebigen der oben genannten Schichten, die zumindest mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtete, feine, organische Teilchen enthält, ausgebildet ist.

Falls erforderlich, kann das erfindungsgemässe photoreaktive Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien ferner eine Schicht, die zumindest filmbildende, feine, anorganische Teilchen enthält, zwischen dem zuvor genannten Substrat und der zuvor genannten Schicht, die zumindest einen photoreaktiven Halbleiter enthält, umfassen, kann einen Träger in der Schicht, die zumindest einen photoreaktiven Halbleiter enthält, enthalten, oder kann ein flammhemmendes Mittel in dem Substrat enthalten.

Ferner ist in dem erfindungsgemässen, photoreaktiven Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien die Komponente der feinen, anorganischen Teilchen der oben genannten, mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen ein Metalloxid, oder das Substrat ist ein hydratisiertes Oxid, das in der Lage ist, durch Wärme Wasser freizusetzen.

Der photoreaktive Halbleiter, die wichtigste Komponente des erfindungsgemässen, photoreaktiven Mittels zur Entfernung schädlicher Materialien, ist ein Halbleiter, der eine photokatalytische Reaktion induziert und der eine verbotene Bandbreite von 0,5 bis 5 eV, vorzugsweise 1 bis 4 eV, aufweist, beispielsweise feine Titanoxidteilchen, Zinkoxidteilchen, Wolframoxidteilchen und Ceroxidteilchen. Von diesen Oxiden sind Titanoxide unter dem Gesichtspunkt von deren Strukturstabilität, der Fähigkeit zur Entfernung schädlicher Materialien durch Licht, der sicheren Handhabung, usw. zur Anwendung in Lebensräumen am meisten geeignet, und sie werden in vorteilhafter Weise als die erfindungsgemässen, photoreaktiven Halbleiter verwendet.

Die vorteilhaft als photoreaktive Halbleiter verwendeten Titanoxide werden industriell hergestellt durch Hydrolyse von Titantetrachlorid oder Titansulfat oder durch Gasphasenverbrennung von Titantetrachlorid. Metatitansäure, die durch Hydrolyse von Titansulfat erhalten wird, ist kostengünstig und ein exzellenter, photoreaktiver Halbleiter. Zusätzlich zu diesen Herstellungsverfahren gibt es ein Verfahren zur Herstellung eines Titanoxids aus einem organischen Titanat. Dieses Verfahren ergibt einen photoreaktiven Film mit hoher Gleichmässigkeit und Transparenz.

Als weitere Titanoxide können Titanoxide, wie beispielsweise Metatitansäure, Orthotitansäure und hydratisiertes Titanoxid, Titanhydroxid, usw. als erfindungsgemässe, photoreaktive Halbleiter verwendet werden.

Bei der photokatalytischen Wirkung des oben angegebenen Titanoxids spielt eine Reaktion, die durch Radikale induziert wird, die auf der Oberfläche gebildet werden, eine hauptsächliche Rolle. Zur Erzeugung deutlicherer, reduzierender Eigenschaften durch Elektronen kann Titanoxid mit feinen Metallteilchen aus Platin, Gold, Vanadium, Silber, Kupfer, Zink, Rhodium o. ä. beschichtet werden. Zur deutlicheren Erzeugung von reduzierenden Eigenschaften durch positive Löcher kann Titanoxid mit einem Metalloxid, wie beispielsweise Rutheniumoxid, beschichtet werden.

Die Fähigkeit des photoreaktiven Halbleiters zur Entfernung schädlicher Materialien durch Licht kann wirksam erzielt werden durch Erhöhung der spezifischen Oberfläche des photoreaktiven Halbleiters, wodurch die Anzahl an Radikalbildungsorten erhöht wird. Ferner wird, wenn die spezifische Oberflächenfläche erhöht wird, die Kontaktfläche pro Einheitsmenge des photoreaktiven Halbleiters mit den schädlichen Materialien ebenfalls erhöht. Daher ist zur Zersetzung der schädlichen Materialien der photoreaktive Halbleiter um so wirksamer, je grösser die spezifische Oberflächenfläche ist.

Wenn die spezifische Oberflächenfläche des photoreaktiven Halbleiters erhöht wird, so wird jedoch die Kohäsionskraft des photoreaktiven Halbleiters selber erhöht, so dass die Kontaktgeschwindigkeit des schädlichen Materials mit dem photoreaktiven Halbleiter in unerwünschter Weise herabgesetzt wird. Demzufolge ist die spezifische Oberflächenfläche des erfindungsgemäss verwendeten, photoreaktiven Halbleiters vorzugsweise 10 bis 500 m²/g, vorzugsweise 100 bis 500 m²/g. Insbesondere wenn ein Titanoxid als photoreaktiver Halbleiter verwendet wird, ist die spezifische Oberflächenfläche vorzugsweise 50 bis 400 m²/g, weiter bevorzugt 100 bis 400 m²/g. Die Teilchengrösse des photoreaktiven Halbleiters ist 3 bis 120 nm, weiter bevorzugt 3 bis 20 nm.

Der Gehalt an photoreaktivem Halbleiter in der Schicht, die zumindest den photoreaktiven Halbleiter und mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtete, feine, organische Teilchen enthält, hängt nicht besonders von anderen Bestandteilen als dem photoreaktiven Halbleiter, die die Schicht bilden, ab, beispielsweise den mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen, und beträgt vorzugsweise 1 bis 50 g/m², weiter bevorzugt 2 bis 30 g/m².

Wenn der Gehalt an photoreaktivem Halbleiter weniger als 1 g/m² beträgt, so kann im wesentlichen kein Zersetzungseffekt auf schädliche Materialien erwartet werden. Wenn andererseits der Gehalt des photoreaktiven Halbleiters mehr als 50 g/m² beträgt, so wird die Reichweite von Photostrahlen und das Ausmass des Kontakts mit schädlichen Materialien nicht sonderlich erhöht. Im Gegensatz dazu ruft ein solcher Gehalt in unerwünschter Weise ein Austreten und die Dispersion des photoreaktiven Halbleiters hervor, da der photoreaktive Halbleiter nicht fest in der Matrix des photoreaktiven Mittels zur Entfernung schädlicher Materialien festgehalten werden kann.

Je grösser die absolute Menge des photoreaktiven Halbleiters wird, desto grösser ist der zu erwartende Zersetzungseffekt auf schädliche Materialien. Daher ist es bevorzugt, den Gehalt an photoreaktivem Halbleiter innerhalb eines Bereichs zu erhöhen, wo die Charakteristiken, wie beispielsweise die Handhabungseigenschaften, zufriedenstellend sind.

Die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen liegen in einer Form vor, worin die Oberflächen der feinen, organischen Teilchen mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtet sind. Auch nach der Bildung eines Beschichtungsfilms weisen sie eine archipelartige Struktur auf, worin die Komponente der feinen, anorganischen Teilchen als Mikroteilchen in einer Matrix dispergiert sind, die durch die Komponente der feinen, organischen Teilchen gebildet wird.

Wenn der photoreaktive Halbleiter zusammen mit den mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen zu einer Schicht ausgebildet wird, ist die Komponente der feinen, anorganischen Teilchen zwischen dem photoreaktiven Halbleiter und der Komponente der feinen, organischen Teilchen lokalisiert, so dass die Komponente der feinen, organischen Teilchen deutlich den starken Einfluss der oxidativen Zersetzung durch den photoreaktiven Halbleiter vermeiden kann.

Als feine, anorganische Teilchen werden solche verwendet, die mit dem photoreaktiven Halbleiter wechselwirken, so dass der photoreaktive Halbleiter vorzugsweise nicht nur physisch, sondern auch chemisch auf den feinen, anorganischen Teilchen lokalisiert ist. Dadurch kann der Einfluss des photoreaktiven Halbleiters weiter unterdrückt werden.

Andererseits wird in einem Beschichtungsfilm, der aus einer einfachen Mischung des photoreaktiven Halbleiters mit feinen, anorganischen Teilchen und feinen, organischen Teilchen gebildet wird, oder einem Beschichtungsfilm, der aus einer Mischung gebildet wird, die hergestellt wird durch Mischen feiner, anorganischer und feiner, organischer Teilchen und anschliessender Vermischung des photoreaktiven Halbleiters damit, der Kontakt des photoreaktiven Halbleiters mit den feinen, organischen Teilchen deutlich erhöht, selbst wenn die feinen, anorganischen Teilchen diejenigen sind, die mit dem photoreaktiven Halbleiter wechselwirken. Daher neigen solche Beschichtungsfilme stärker dazu, durch die starke oxidative Zersetzung durch den photoreaktiven Halbleiter beeinflusst zu werden, als der Beschichtungsfilm, der aus den oben genannten, mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen und dem photoreaktiven Halbleiter zusammengesetzt ist.

Als die erfindungsgemässe Komponente feiner, anorganischer Teilchen der mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten feinen, organischen Teilchen sind beispielsweise Smektite, wie Saponit, genannt, sowie Eisensaponit, Hectorit, Sauconit, Sterensit, Montmorillonit, Beidellit usw.; Micas, wie Vermiculit, Phlogopit, Natriummica, Leacitmica, usw.; Chlorite, wie beispielsweise Chinochlor, Chamosit, Sudoit, Clintonit, Margarit, Surit, usw.; Kaolinite, wie Chrysotil, Antigorit, Kaolinit, Dickit, Nacrit, Halloysit (7 Å, 10 Å) usw.; und andere Mineralien und Zusammensetzungen, wie beispielsweise Sepiolit, Palygorskit, Fraipontit, Sericit, Zeeklit®, Diatomeenerde, Hydrotalcit, Talk, usw.; Aluminiumoxide, wie hydratisiertes Aluminiumoxid (Alumina), Zeolith, usw., Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Komposite, einschliesslich aktivierten Tons, sauren Tons, Aluminiumsilicats, usw.; hydratisiertes Siliciumoxid (Silica), Metallsiliciumsäure- Zusammensetzungen, wie Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, Titansilicat, usw.; und wasserunlösliche oder schwer wasserlösliche Metalloxide, Hydroxide, Carbonate, Phosphate oder Sulfate, wie beispielsweise Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Calciumphosphat, Calciumcarbonat, Calciumoxid, Bariumsulfat, Zirkonoxid (Zirconia), Zirkoncarbonat, Antimonoxid, Eisenoxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Titanoxid (Rutil, Anatase), usw.

Von diesen sind die wasserunlöslichen oder schwer wasserlöslichen Metalloxide einschliesslich ihrer Hydrate bevorzugt, wie beispielsweise hydratisiertes Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, hydratisiertes Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zirkonoxid, Antimonoxid, Eisenoxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Titanoxid, usw., und die zusammengesetzten Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Zinkoxid und Titanoxid.

Teilchen aus diesen Metalloxiden werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt, wie beispielsweise Oxidation durch Metallverbrennung, dehydratisierende Oxidation eines Metallhydroxids, hydrolytische Oxidation eines Metallsalzes und Hydrolyse oder Oxidation durch Verbrennung eines Metallalkoxids. Ebenso bekannt ist der Sol-Gel-Prozess, der die Verwendung einer Lösung einer organischen oder anorganischen Metallverbindung als Ausgangsverbindung, die Hydrolyse und die Polymerisation der Verbindung in der Lösung, wodurch die Lösung in ein Sol, das feine Metalloxid- oder Hydroxidteilchen darin aufgelöst enthält, konvertiert wird, Beschleunigung der Reaktion, wodurch das Sol in ein Gel umgewandelt wird, und Erhitzen des Gels, wodurch ein Feststoff aus einem Oxid hergestellt wird, umfasst. Dieses Verfahren ist bevorzugt, da es die Granulierung bei einer relativ niedrigen Temperatur erlaubt, und das dadurch erhaltene (hydratisierte) Metalloxid oft porös ist.

Die durchschnittliche Teilchengrösse der Komponente der feinen, anorganischen Teilchen der erfindungsgemässen mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen ist vorzugsweise etwa 1 bis 60 nm, weiter bevorzugt 2 bis 40 nm. Mit der Abnahme der Teilchengrösse der Komponente der feinen, organischen Teilchen wird die Stabilität einer Dispersion von zumindest den mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen verschlechtert, oder die Festigkeit eines gebildeten Beschichtungsfilms wird verschlechtert. Im Gegensatz dazu wird mit einer Zunahme der Teilchengrösse der Komponente der feinen, organischen Teilchen zumindest der photoreaktive Halbleiter in unerwünschter Weise lokalisiert, wenn ein Beschichtungsfilm gebildet wird.

Andererseits sind die eine oder mehreren Komponente(n) (Monomere), die zur Herstellung der erfindungsgemässen Komponente der feinen, organischen Teilchen der mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen verwendet werden und das zur Herstellung der Komponente der feinen, organischen Teilchen verwendete Atomisierungsverfahren nicht limitiert, solange die Komponente der feinen, organischen Teilchen in Wasser oder einem gemischten Medium aus Wasser als Hauptdispersionsmedium und einem organischen Lösungsmittel unlöslich und dispergierbar ist, und gleichzeitig eine Kompositform beibehält, ohne die oben genannten, feinen, anorganischen Teilchen von ihren Oberflächen freizusetzen, und die Komponente der feinen, organischen Teilchen selber die Fähigkeit zur Bildung eines selbstbeschichtenden Films, zumindest thermisch, besitzt.

Als Monomere, die die erfindungsgemäss verwendeten, feinen, organischen Teilchen bilden, seien beispielhaft die folgenden angegeben: Olefine, wie beispielsweise Ethylen, Chlorethylen(vinylchlorid), Dichlorethylen(vinylidenchlorid), Propylen, 2-Methylpenten, usw.; Diene, wie beispielsweise 1,2-Butadien, 1,3-Butadien, Isopren, usw.; aromatische Vinylverbindungen, wie beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Chlormethylstyrol, Methoxystyrol, Butoxystyrol, Acetoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Vinyltoluol, Vinylpyridin, usw.; (Meth)acrylsäureester, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Furfuryl(meth)acrylat, Tetrahydrofuryl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 2-Butoxyethyl(meth)acrylat, 2-(2-Methoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 2,2,3,3- Tetrafluorpropyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, usw.; Crotonsäureester, wie beispielsweise Methylcrotonat, Ethylcrotonat, Isopropylcrotonat, Butylcrotonat, Isobutylcrotonat, sek-Butylcrotonat, tert-Butylcrotonat, p-Cresylcrotonat, Vinylcrotonat, usw.; Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, usw.; ungesättigte Fettsäurediester, wie beispielsweise Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dibutylmaleat, Di(2-ethylhexyl)maleat, Dioctylmaleat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Dibutylfumarat, Di(2- ethylhexyl)fumarat, Dioctylfumarat, Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat, Di(2-ethylhexyl) itaconat, Dioctylitaconat, usw.; (Meth)acrylamide, wie beispielsweise Acrylamid, Cyclohexylacrylamid, Phenylacrylamid, Methyl(meth)acrylamid, Ethyl(meth)acrylamid, Butyl(meth)acrylamid, tert- Butyl(meth)acrylamid, 2-Methoxyethyl(meth)acrylamid, Dimethyl(meth)acrylamid, Diethyl(meth)acrylamid, usw.; und Vinylether, wie beispielsweise Methylvinylether, Butylvinylether, Hexylvinylether, Methoxyethylvinylether, Dimethylaminoethylvinylether, usw.

Das aus beliebigen dieser Monomere erhaltene Polymer kann entweder ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Zusätzlich zu den oben angegebenen Monomeren können beliebige, ungesättigte Fettsäuren, wie Methacrylsäure, Crotonsäure, usw.; aliphatische ungesättigte, zweibasige Säuremonoester, wie beispielsweise Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, Monomethylitaconat, Monoethylitaconat, Monobutylitaconat, usw.; Acrylnitrile; und Methacrylnitrile, copolymerisiert werden.

Spezifische Beispiele für das Copolymer sind Styrol/Butadien-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat- Copolymere, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymere, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol/Maleinsäuremonoalkylester-Copolymere, Methacrylsäure/Methacrylat-Copolymere, Styrol/Methacrylsäure/Methacrylat-Copolymere, Acrylsäure/Methacrylat-Copolymere, Styrol/Acrylsäure/Methacrylat-Copolymere, Vinylbenzoat/Crotonsäure-Copolymere und Vinylacetat/ Crotonsäure/Methacrylat-Copolymere.

Ebenso können als Beispiele Copolymere angegeben werden, deren Hauptkette ein Polyester, Nylon oder ein Fluorcarbonpolymer ist, und die Seitenkette ist ein Acrylcopolymer, ein auf Styrol basierendes Copolymer oder eine Seitenkette, die eine reaktive Gruppe, wie beispielsweise eine Vinylgruppe, enthält.

Zusätzlich können Polyesterharze, Polycarbonatharze, Polyacrylatharze, Phenoxyharze, Phenolharze, Butyralharze, usw. verwendet werden.

Die minimale Filmbildungstemperatur für die feinen organischen Teilchen ist vorzugsweise 150°C oder darunter, weiter bevorzugt 120°C oder darunter. Die Filmeigenschaften der feinen, organischen Teilchen sind selbstverständlich gut. Der Ausdruck "Filmeigenschaften", wie er hier verwendet wird, bedeutet in erster Linie Filmfestigkeit. Daher erübrigt es sich festzustellen, dass die Filmeigenschaften so sein müssen, dass der Film frei ist von Klebrigkeit und Blockiereigenschaften. Erfindungsgemäss ist es nicht bevorzugt, dass Poren, die durch Gruppen von Teilchen gebildet werden, thermisch deformiert werden, wodurch sie vor der Filmbildung vollständig verloren gehen, so dass ein gleichmässiger Film gebildet wird. Der Grund liegt darin, dass, wenn eine Schicht gebildet wird, die den photoreaktiven Halbleiter und die feinen, organischen Teilchen, die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtet sind, enthält, die Komponente der feinen, organischen Teilchen stark dazu neigt, den photoreaktiven Halbleiter und die feinen, anorganischen Teilchen einzuhüllen. Daher sind die idealen erfindungsgemässen, feinen, organischen Teilchen diejenigen, die nicht in grossem Ausmass thermisch deformiert werden, und die durch limitierten Kontakt der Teilchen untereinander eine hohe Filmfestigkeit ergeben.

Obwohl abhängig von der Teilchengrösse der Komponente der feinen, organischen Beschichtungsteilchen, ist die durchschnittliche Teilchengrösse der erfindungsgemässen Komponente der feinen, organischen Teilchen der mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen vorzugsweise 5 bis 1000 nm, weiter bevorzugt 20 bis 500 nm. Mit einer Abnahme der Teilchengrösse der Komponente der feinen, organischen Teilchen wird die Stabilität einer Dispersion von zumindest der mit den feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen verschlechtert, oder die Festigkeit eines gebildeten Films wird verschlechtert. Im Gegensatz dazu wird durch eine Erhöhung der Teilchengrösse der Komponente der feinen, organischen Teilchen zumindest der photoreaktive Halbleiter während der Filmbildung lokalisiert. Daher ist es nicht bevorzugt, dass die Teilchengrösse der Komponente der feinen, organischen Teilchen ausserhalb des obigen Bereichs liegt.

Die durchschnittliche Teilchengrösse der mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen ist 7 bis 1100 nm, weiter bevorzugt 23 bis 560 nm. Das Verhältnis der Teilchengrösse der Komponente der feinen, anorganischen Teilchen zu derjenigen der Komponente der feinen, organischen Teilchen ist 1 : 3 bis 1 : 100, weiter bevorzugt 1 : 5 bis 1 : 50. Wenn das Verhältnis der Teilchengrösse der Komponente der feinen, anorganischen Teilchen zu derjenigen der Komponente der feinen, organischen Teilchen erhöht wird, so werden die nach der Filmbildung erhaltenen Poren klein, was in einem verminderten Kontakt der schädlichen Materialien mit dem photoreaktiven Halbleiter resultiert. Wenn das Verhältnis verringert wird, so wird die Filmfestigkeit verschlechtert. Daher ist es nicht bevorzugt, dass das Verhältnis ausserhalb des obigen Bereichs liegt.

Der Bedeckungsprozentsatz der Komponente der feinen, organischen Teilchen mit der Komponente der feinen, anorganischen Teilchen in den mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen ist vorzugsweise 1 bis 100%, weiter bevorzugt 5 bis 80%, wenn als Bedeckungsprozentsatz von 100% ein Prozentsatz angenommen wird, in dem die Komponente der feinen, anorganischen Teilchen in Kontakt mit der Oberfläche der Komponente der feinen, organischen Teilchen ist, so dass kein Raum für weiteren Kontakt der Komponente der feinen, anorganischen Teilchen besteht, ohne dass feine, anorganische Teilchen aufgehäuft werden. Wenn der Bedeckungsprozentsatz mit der Komponente der feinen, anorganischen Teilchen zu niedrig ist, also wenn der Prozentsatz der offenliegenden Komponente feiner, organischer Teilchen hoch ist, so neigt die Komponente der feinen, organischen Teilchen dazu, durch den photoreaktiven Halbleiter verschlechtert zu werden. Im Gegensatz dazu wird, wenn der Bedeckungsprozentsatz mit der Komponente der feinen, anorganischen Teilchen zu hoch ist, die Verschmelzung der feinen, organischen Teilchen miteinander unterdrückt, was in einer Verschlechterung der Filmfestigkeit resultiert. Daher ist es nicht bevorzugt, dass der Bedeckungsprozentsatz ausserhalb des obigen Bereichs liegt. Der Gehalt an der Komponente feiner, anorganischer Teilchen in der mit feinen, anorganischen Teilchen bedeckten, feinen, organischen Teilchen ist etwa 2 bis 80%, obwohl dieser nicht eindeutig bestimmt werden kann, da er von den spezifischen Dichten der Komponente der feinen, organischen Teilchen und der Komponente der feinen, anorganischen Teilchen abhängt.

Die erfindungsgemässen, mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen können beispielsweise gebildet werden nach einem Verfahren der Bildung feiner, anorganischer Teilchen gleichzeitig mit der Bildung feiner, organischer Teilchen; einem Verfahren der vorangehenden Bildung feiner, organischer Teilchen, Umsetzung eines Beschleunigers für anorganische-organische Wechselwirkung, der in der Lage ist, mit feinen, anorganischen Teilchen wechselzuwirken, mit den feinen, organischen Teilchen im Verlauf oder nach der Bildung der feinen, organischen Teilchen, und anschliessender Umsetzung von feinen, anorganischen Teilchen damit; oder einem Verfahren der vorhergehenden Bildung feiner, organischer Teilchen, so dass ein Mittel zur Bildung feiner, anorganischer Teilchen auf den Oberflächen der feinen, organischen Teilchen lokalisiert werden kann, und anschliessender Bildung feiner, anorganischer Teilchen aus dem Mittel zur Bildung feiner, anorganischer Teilchen.

Wenn die Granulierung zur Herstellung der Komponente der feinen, anorganischen Teilchen zum Zeitpunkt der Herstellung der mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen durchgeführt wird, so kann vorzugsweise das oben genannte Sol-Gel- Verfahren angewendet werden.

Als ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen, mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen in der oben beschriebenen Weise sei ein Verfahren angegeben, das, wie in den JP-OSen 59-71316 und 60-127371 offenbart, das Mischen eines copolymerisierbaren Monomers mit einem Beschleuniger der anorganisch-organischen Wechselwirkung (z. B. ein Monomer, das eine polymerisierbare, ungesättigte Doppelbindung und eine Alkoxysilangruppe im Molekül enthält, oder Vinylsilan) und der Komponente der feinen, anorganischen Teilchen, sowie die Fixierung der Komponente der feinen, anorganischen Teilchen auf der Oberfläche der Komponente der feinen, organischen Teilchen im Verlauf der Herstellung der Komponente der feinen, organischen Teilchen durch Emulsionspolymerisation und Granulation umfasst.

Ebenso sei beispielsweise ein Verfahren angegeben, das die Ausfällung einer Siliciumoxidkomponente als feine, anorganische Teilchen auf der Oberfläche von zuvor gebildeten, feinen, organischen Teilchen durch Verwendung eines nicht mit Wasser mischbaren, hydrolysierbaren Alkoxysilans, wie beispielsweise Ethylorthosilicat, und Fixierung desselben umfasst, wie in "Collection of summaries in international forum about polymer microspheres", Seiten 181 bis 184 (1991), beschrieben.

Spezifische Beispiele für den Beschleuniger der anorganisch-organischen Wechselwirkung sind verschiedene Kupplungsmittel, einschliesslich Silan-Kupplungsmittel, wie Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Tris(2-methoxyethoxy)vinylsilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminomethyl) aminopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, usw.; Kupplungsmittel vom Titanattyp, wie beispielsweise Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltricumylphenyltitanat, Isopropyltri-n- dodecylbenzolsulfonyltitanat, Isopropyltris(dioctylpyrophosphat)titanat, Tetraisopropylbis(ditridecylphosphit)titanat, Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat, Isopropyldimethacryloylisostearoyltitanat, usw.; aluminiumhaltige Kupplungsmittel, wie beispielsweise (Alkylacetoacetat)aluminiumdiisopropylat; und Kupplungsmittel vom Zircoaluminattyp.

Der Gehalt an mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen in der Schicht, die zumindest den photoreaktiven Halbleiter und die mit feinen, organischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen enthält, kann eine minimale Menge sein, bei der der photoreaktive Halbleiter nicht aus dem photoreaktiven Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien abgegeben und dispergiert wird. Das heisst, der Gehalt kann so sein, dass die Schicht, die zumindest den photoreaktiven Halbleiter und die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen enthält, einen Beschichtungsfilm bildet, und eine praktikable Filmfestigkeit über einen langen Zeitraum beibehält. Eine Erhöhung des Gehalts der mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen über einen solchen Gehalt hinaus ist nicht bevorzugt, da es die Stabilität des photoreaktiven Mittels zur Entfernung schädlicher Materialien erhöht, jedoch die wichtigere Fähigkeit zur Entfernung schädlicher Materialien verschlechtert.

Das Mischungsverhältnis der mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen zu dem photoreaktiven Halbleiter ist 10 : 1 bis 1 : 5 (Gewicht), weiter bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 3 (Gewicht). Es ist bevorzugt, den Bedeckungsprozentsatz der Komponente der feinen, organischen Teilchen mit der Komponente der feinen, anorganischen Teilchen in den mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen zu erhöhen, und den Gehalt des photoreaktiven Halbleiters in der Mischung zu erhöhen, solange die Festigkeit des Beschichtungsfilms, der aus einer Dispersion der Mischung erhalten wird, sichergestellt werden kann.

Eine geringe Menge eines Bindemittels, das in der Lage ist, einen selbstbeschichtenden Film zu bilden, kann in der Schicht, die zumindest den photoreaktiven Halbleiter und die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen enthält, mitverwendet werden. Das Bindemittel ist vorzugsweise eines, das zusammen mit zumindest dem photoreaktiven Halbleiter in Wasser oder in einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel löslich oder stabil dispergierbar ist, und bei Entfernen des Lösungsmittels und wahlweisem Erhitzen einen Beschichtungsfilm bildet. Als Bindemittel seien beispielsweise organische Bindemittel genannt, wie beispielsweise die oben genannte Komponente feiner, organischer Teilchen der mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen, Stärken, Naturgummis, Chitosan, Algininsäuresalze, Cellulosederivate (z. B. Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose), Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole, verschiedenen, synthetischen Säureemulsionen, verschiedenen Latizes von NBR, SBR, usw.; Poly(vinylbutyral)harze, aus einem mehrwertigen Isocyanat und einem mehrwertigen Amin oder einem mehrwertigen Alkohol erhaltene Polyurethanharnstoffe und Aminoplastharze, die erhalten werden durch Polymerisation einer Aminoverbindung (z. B. ein Melamin/Formaldehydharz) und Formaldehyd, und anorganische Bindemittel, wie beispielsweise die nachfolgend beschriebenen, filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen.

Die organischen Bindemittel sind den anorganischen Bindemitteln hinsichtlich der Bindungsfestigkeit überlegen, wenn sie in der gleichen Menge wie die anorganische Menge verwendet werden; sie werden jedoch sehr leicht durch die photokatalytische Wirkung des photoreaktiven Halbleiters verschlechtert. Daher werden vorzugsweise anorganische Bindemittel mitverwendet. Darüber hinaus sind die anorganischen Bindemittel bevorzugt, da Teilchen daraus während der Filmbildung im wesentlichen nicht thermisch deformiert werden, so dass zwischen den Teilchen Poren gebildet werden.

Die oben genannte Schicht, die zumindest den photoreaktiven Halbleiter und die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen enthält, kann zusammengesetzt sein aus entweder einer einzelnen Schicht, die eine Mischung aus zumindest dem photoreaktiven Halbleiter und den mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen enthält, oder aus einem Laminat aus zwei separaten Schichten, d. h. einer Schicht, die zumindest den photoreaktiven Halbleiter enthält, und einer Schicht, die zumindest die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen enthält. In dem photoreaktiven Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien, das eine Schicht aufweist, die zumindest den photoreaktiven Halbleiter enthält, und eine Schicht, die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtete, feine, organische Teilchen enthält, kann der Kontakt des photoreaktiven Halbleiters mit der Komponente der feinen, organischen Teilchen der mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen weiter vermieden werden.

Im Gegensatz zu der einzelnen Schicht aus einer Mischung mit dem photoreaktiven Halbleiter ist es nicht erforderlich, dass die separat laminierte Schicht, die die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen enthält, den photoreaktiven Halbleiter darin enthält, und es ist ausreichend, dass die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen in dieser Schicht lediglich einen Beschichtungsfilm bilden. Daher kann die angewandte Menge der mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen kleiner sein als in der einzelnen Schicht aus der Mischung, und ist 0,5 bis 20 g/m², weiter bevorzugt 1 bis 10 g/m², unabhängig von beispielsweise dem Gehalt des photoreaktiven Halbleiters in der Schicht, die den photoreaktiven Halbleiter enthält.

Die Laminierung separater Schichten ermöglicht es, die Menge an photoreaktivem Halbleiter zu erhöhen, ohne die Filmfestigkeit in großem Ausmaß zu verschlechtern, und kann die Fähigkeit zur Entfernung schädlicher Materialien durch Licht verbessern.

Bei der Laminierung der Schicht, die zumindest die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen enthält, auf die Schicht, die zumindest den photoreaktiven Halbleiter enthält, kann, wenn es schwierig ist, die Schicht, die den photoreaktiven Halbleiter enthält, durch Verwendung des photoreaktiven Halbleiters alleine zu bilden, ein Bindemittel in dieser Schicht mitverwendet werden, das in der Lage ist, einen selbstbeschichtenden Film zu bilden. In diesem Fall wird der Binder leicht durch den photoreaktiven Halbleiter oxidiert, da das Bindemittel mit dem photoreaktiven Halbleiter in direkten Kontakt gerät, oder der Kontakt von schädlichen Materialien mit dem photoreaktiven Halbleiter neigt dazu, unterdrückt zu werden. Daher ist ein nicht oxidierbares, anorganisches Bindemittel, das in der Lage ist, einen porösen Film zu bilden, als Bindemittel bevorzugt.

Eine Schicht, die ein wasserabstossendes Mittel enthält, kann auf der Oberfläche der obersten Schicht des oben genannten, photoreaktiven Mittels zur Entfernung schädlicher Materialien, das ein Substrat und eine Schicht, die zumindest einen photoreaktiven Halbleiter und mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtete, feine, organische Teilchen enthält, ausgebildet werden, wobei die Schichten auf zumindest einer Seite des Substrats ausgebildet werden, oder auf dem oben genannten, photoreaktiven Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien, das ein Substrat, eine Schicht, die zumindest einen photoreaktiven Halbleiter enthält, und eine Schicht, die zumindest mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtete, feine, organische Teilchen enthält, umfasst, wobei die Schichten auf zumindest einer Seite des Substrats ausgebildet sind, nämlich auf der Oberfläche der Schicht, die zumindest die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen und wahlweise den photoreaktiven Halbleiter enthält.

Das wasserabstossende Mittel, auf das hierin Bezug genommen wird, muss nicht immer in der Lage sein, zumindest alleine einen Beschichtungsfilm zu bilden, und es kann dergestalt sein, dass, wenn Wasser auf der Oberfläche der Schicht, die das wasserabstossende Mittel enthält, anhaftet, Wasser in andere Richtungen in zumindest gasförmigem Zustand eindringen kann. Die Oberfläche eines durch das wasserabstossende Mittel gebildeten Films muss jedoch wasserabstossend sein.

Erfindungsgemäss wird eine Schicht als wasserabweisend angesehen, wenn der Kontaktwinkel (Wasser, 20°C) einer Schicht, die nur ein Mittel enthält, das zur Erzeugung der Wasserabweisung in der Lage ist, 90° oder mehr beträgt, und das Mittel, das in der Lage ist, die wasserabweisende Oberfläche zu ergeben, wird als wasserabweisendes Mittel bezeichnet. Das erfindungsgemäss verwendete, wasserabweisende Mittel ist vorzugsweise eines, das einen Kontaktwinkel von 100° oder mehr aufweist, weiter bevorzugt 110° oder mehr.

Als wasserabweisendes Mittel seien beispielsweise fluorhaltige, wasserabweisende Mittel genannt sowie Silicontyp-wasserabweisende Mittel, Wachsemulsionstyp- wasserabweisende Mittel, wasserabweisende Mittel, die erhalten werden durch gleichzeitige Verwendung eines Acrylharzes und Paraffinwachs, Melamintyp-wasserabweisende Mittel, Methylolamidtyp-wasserabweisende Mittel, Metallkomplexsalztyp-wasserabweisende Mittel und Alkylharnstofftyp-wasserabweisende Mittel. Diese wasserabweisenden Mittel schliessen lösungsmittellösliche, wasserdispergierbare (emulgierbare) und solche vom Reaktionsinitiator (Katalysator)-Co- Verwendungspolymerisationstyp (Zwei-Lösungsmischtyp) ein, und von diesen kann ein beliebiges verwendet werden. Von diesen wasserabweisenden Mitteln sind fluorhaltige, wasserabweisende Mittel und Silicontyp-wasserabweisende Mittel unter dem Gesichtspunkt der Leichtigkeit der Erzeugung von Wasserabweisung, der Wasserabweisung, der Witterungsbeständigkeit usw., bevorzugt.

Als fluorhaltige, wasserabweisende Mittel können fluorhaltige Verbindungen, die üblicherweise als wasser- und ölabweisende Mittel verwendet werden, verwendet werden. Spezifische Beispiele für fluorhaltige Verbindungen sind perfluoraliphatische Verbindungen, wie Polytetrafluorethylene, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymere, etc.; Polyperfluoralkylacrylate oder -methacrylate, wie beispielsweise Polypentadecafluoroctyl(meth)acrylate, Polytrifluorethyl(meth)acrylate, etc.; Perfluorurethanharze, die erhalten werden durch Reaktion eines Polyfluoralkohols, wie beispielsweise Pentadecafluoroctanol oder Pentadecafluordecanol, mit einem Polyisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat oder Toluoldiisocyanat; und die Verbindungen, die erhalten werden durch Zufalls-Copolymerisation von Terephthalsäure, einer gesättigten, mehrwertigen Säure, einem gesättigten, mehrwertigen Alkohol und einem Reaktionsprodukt eines Polyfluoralkohols mit einem Polyisocyanat, wie sie in der JP-OS 62-205181 offenbart sind.

Als Silicontyp-wasserabweisende Mittel können Silicontyp- Verbindungen verwendet werden, die üblicherweise als wasserabweisende Mittel, Weichmacher, Formablösungsmittel oder Gleitmittel verwendet werden. Als Silicontyp- Verbindungen seien beispielsweise Dimethylpolysiloxane genannt, sowie Methylwasserstoffpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxane, Dimethylsiloxan/Methylphenylsiloxan-Copolymere, Blockcopolymere aus einem Dimethylsiloxan oder Methylphenylsiloxan und einem Monomer, das von Siliconen verschieden ist, Polysiloxanverbindungen, die erhalten werden durch Modifikation eines Dimethylpolysiloxans durch Einführung einer oder mehrerer Aminogruppen, Epoxygruppen, Hydroxylgruppen, Polyethergruppen o. ä. in das Ende des Moleküls oder die Seitenketten, und Alkylmethacrylat (teil)substituierte Derivate, die erhalten werden durch Substitution der Alkylgruppe durch ein Dimethylpolysiloxan oder ein Methylphenylpolysiloxan.

Die wasserabweisende Mittel, einschliesslich der oben angegebenen, fluorhaltigen, wasserabweisenden Mittel und Silicontyp-wasserabweisenden Mittel, können einzeln oder in Form einer Mischung oder eines Laminats daraus verwendet werden. Die wasserabweisenden Mittel werden in Form einer Emulsion in Wasser oder einer Lösung in einem Lösungsmittel verwendet.

Zusätzlich zu dem wasserabweisenden Mittel und dem Lösungsmittel (Dispersionsmedium) können anorganische oder organische Bindemittel, Benetzungsmittel, Vernetzungsmittel, Antistatikmittel, Weichmacher, Härter und Finishingmittel, Färbemittel, usw. in die Schicht, die das wasserabweisende Mittel enthält, inkorporiert werden.

Die für das erfindungsgemässe, photoreaktive Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien erforderliche Wasserbeständigkeit ist so, dass in den folgenden, beiden Fällen, selbst wenn Wasser in die Schicht, die zumindest den photoreaktiven Halbleiter enthält, eindringt, das Eindringen keine langsame Verschlechterung der Filmfestigkeit und folglich Abschälung der Schicht hervorruft: Wenn Schmutz auf der Oberfläche des besagten Entfernungsmittels mit einem feuchten Stoff o. ä. entfernt wird, also wenn die Oberfläche, wenn auch nur für kurze Zeit, mit Wasser in Kontakt gebracht und dabei gerieben wird; und wenn besagtes Entfernungsmittel unter Bedingungen hoher Temperatur und Feuchtigkeit über einen langen Zeitraum verwendet wird, also wenn das Entfernungsmittel über einen langen Zeitraum mit Wasserdampf in Kontakt ist, wobei die Oberfläche nicht gerieben wird.

Die Beständigkeit des Laminats gegenüber Reiben mit einer schmutzentfernenden Vorrichtung, wie beispielsweise einem Tuch, kann nicht anhand der selben Kriterien wie im Fall der Beständigkeit des Laminats gegenüber Wassereindringen gemessen werden. Selbst wenn die Menge an wasserabweisendem Mittel erhöht wird, hat zumindest die Wasserabweisung (der Kontaktwinkel des Wassers) einen bestimmten, oberen Grenzwert. Andererseits erreicht, selbst wenn die mechanische Filmdicke durch Verwendung des wasserabweisenden Mittels verbessert werden kann, die Filmfestigkeit den oberen Grenzwert keinesfalls bei einer minimalen Menge des wasserabweisenden Mittels, die den oberen Grenzwert für die Wasserabweisung hervorruft. Daher kann erfindungsgemäss die Menge an verwendeten, wasserabweisenden Mitteln eingestellt werden, gemäss der minimalen Menge, bei der der Kontaktwinkel von Wasser den oberen Grenzwert erreicht.

Obwohl der obere Grenzwert des Kontaktwinkels in Abhängigkeit von der Art des wasserabstossenden Mittels variiert, ist die Menge des wasserabweisenden Mittels, die diesen oberen Grenzwert ergibt, im wesentlichen konstant, unabhängig von der Art des wasserabweisenden Mittels. Obwohl die Menge des wasserabweisenden Mittels, die erfindungsgemäss verwendet wird, in Abhängigkeit davon variiert, ob die oberste Schicht des erfindungsgemässen photoreaktiven Mittels zur Entfernung schädlicher Materialien einen photoreaktiven Halbleiter enthält, ist die allgemein bevorzugte Menge 0,02 bis 10 g/m² und die am meisten geeignete Menge ist 0,1 bis 2 g/m².

Die filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen können aufgrund ihrer Filmbildungseigenschaften einen Film bilden, und derselbe Effekt wie derjenige der obengenannten, mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen kann durch die filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen hervorgerufen werden. Aufgrund der Feinheit dieser Teilchen werden in der Schicht, die die filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen enthält, Poren ausgebildet, so dass die Schicht zumindest Gaspermeabilität aufweist.

Die erfindungsgemäss verwendeten, filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen sind wasserunlösliche, feine, anorganische Teilchen, die stabil oder nahezu stabil in einem Lösungsmittel dispergierbar sind, das hauptsächlich aus Wasser zusammengesetzt ist, und sind zumindest in der Lage, einen Film zu bilden. Der Ausdruck "filmbildend", wie er hier verwendet wird, bedeutet, dass, wenn die erfindungsgemäss verwendeten, feinen, anorganischen Teilchen in einem geeigneten Dispersionsmedium dispergiert, auf einem erfindungsgemäss verwendeten Substrat o. ä. aufgebracht und dann getrocknet werden, der resultierende Film nicht abgeschält wird und seine Kontinuität bewahrt, selbst wenn eine beachtliche, äussere Kraft darauf ausgeübt wird. Daher wird, falls der Film durch lang anhaltendes Trocknen bricht oder in den Pulverzustand zurückkehrt, und der ausschliessliche, leichte Kontakt mit dem Finger o. ä. auf der Oberfläche des gebildeten Films eine beachtliche Menge pulverförmiges Material erzeugt, erfindungsgemäss beurteilt, dass die feinen, anorganischen Teilchen keine filmbildenden Eigenschaften besitzen.

Als erfindungsgemäss verwendete, filmbildende, feine, anorganische Teilchen seien beispielsweise feine Teilchen aus natürlichen Tonen und Mineralien, wie Smektiten (z. B. Saponit, Eisensaponit, Hectorit und Montmorillonit), Vermiculite, Kaolinit-Serpentine (z. B. Kaolinit und Halloysit (10)), Sepiolit, usw. genannt, sowie kolloidales Siliciumoxid, kolloidales Aluminiumoxid, modifizierte Produkte daraus und synthetische, anorganische, hochmolekulargewichtige Verbindungen.

In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "modifiziert" in den zuvor genannten, modifizierten Produkten die Ausbildung von Charakteristiken, die den ursprünglichen Mineralien inhärent sind, oder die Ausbildung anderer Charakteristiken in den ursprünglichen Mineralien, die beispielsweise nach folgenden Verfahren durchgeführt wird: Verunreinigungen oder eine spezifische Atomgruppe werden/wird von den natürlichen Mineralien entfernt; ein gewünschtes Element in den Elementen, die die natürlichen Mineralien bilden, wird durch ein anderes Element durch Behandlung nach einem geeigneten Verfahren ersetzt; oder physikalische Eigenschaften der Mineraloberfläche werden durch chemische Behandlung mit einer anderen Verbindung modifiziert. Spezifische Beispiele für die modifizierten Produkte, auf die hierin Bezug genommen wird, sind Natriummontmorillonit, das erhalten wird durch Ionenaustausch, der durchgeführt wird durch Behandlung von Calciummontmorillonit mit Natriumcarbonat o. ä. in Gegenwart von Wasser, und modifizierte Produkte, die erhalten werden durch Behandlung mit beispielsweise einem kationischen Benetzungsmittel und/oder einem nicht-ionischen Benetzungsmittel.

Die synthetischen, anorganischen, hochmolekulargewichtigen Verbindungen beziehen sich auf Verbindungen, die synthetisch in einer solchen Weise erhalten werden, dass sie dieselbe Zusammensetzung wie ein natürliches Mineral aufweisen, oder durch Ersetzen von einem oder mehreren Elementen derselben Zusammensetzung wie derjenigen eines natürlichen Minerals, wodurch Charakteristiken erhalten werden, die denjenigen des natürlichen Minerals identisch oder überlegen sind, und die erhalten werden durch Reaktion von zwei oder mehr Verbindungen miteinander. Als synthetische, anorganische, hochmolekulargewichtige Verbindungen sind beispielsweise sogenanntes Fluormica mit einer Elementarzusammensetzung, die erhalten wird durch Ersatz der Hydroxylgruppe der Struktur von natürlichem Mica durch Fluor, und synthetisches Smektit genannt.

Spezifische Beispiele für Fluormica sind Fluor-phlogopit [KMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂], Fluormica-tetrasilicid [KMg_2,5(Si₄O₁₀)F₂] und Taeniolit [KMg₂Li(Si₄O₁₀)F₂].

Die filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen sind vorzugsweise solche, die in zumindest einer Beschichtungsflüssigkeit in kolloidalem Zustand vorliegen. Daher ist es insbesondere dann, wenn ein natürliches Material als filmbildende, feine, anorganische Teilchen verwendet wird, erforderlich, das natürliche Material zu feinen Teilchen zu vermahlen und nicht-kolloidale Substanzen zuvor durch ein geeignetes Verfahren zu entfernen. Wenn die Viskosität einer aus den filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen hergestellten Beschichtungsflüssigkeit sehr hoch ist, so kann ein Dispergiermittel (ein Viskositätsverringerer), wie beispielsweise Hexametaphosphat co-verwendet werden. Unter solchen filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen sind erfindungsgemäss bevorzugt verwendete Beispiele für filmbildende, feine, anorganische Teilchen kolloidales Aluminiumoxid und kolloidales Siliciumoxid, die nicht nur hinsichtlich der Einfachheit der Fluidzubereitung (d. h. der Dispergierbarkeit bei der Herstellung einer Dispersion der filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen) und der Charakteristiken einer Beschichtungsflüssigkeit (z. B. Beschichtungseigenschaften) exzellent sind, sondern auch hinsichtlich der Filmfestigkeit, wie beispielsweise der mechanischen Festigkeit und der Witterungsbeständigkeit des Films.

Kolloidales Aluminiumoxid ist amorphes oder pseudoboehmit (einschliesslich Boehmit im weiteren Sinne)-artiges Aluminiumoxidhydrat in kolloidalem Zustand, das in Form einer Feder, Faser oder Scheibe dispergiert ist.

Als kommerziell erhältliches, kolloidales Aluminiumoxid seinen beispielhaft die folgenden angegeben:
Aluminasol-10, Aluminasol-20, Aluminaclearsol, Aluminasol-SH5, Aluminasol-CSA55, Aluminasol-SV102, Aluminasol-SB52, hergestellt von Kawaken Fine Chemical K. K.; Cataloid-AS (AS-1, AS-2 und AS-3) und Cataloid-AP, hergestellt von Shokubai Kasei Kogyo K. K.; und Aluminasol- 100, Aluminasol-200 und Aluminasol-520, hergestellt von Nissan Kagaku Kogyo K. K.

Kolloidales Siliciumoxid ist nicht-kristallines Siliciumdioxid in kolloidalem Zustand mit einer Teilchengrösse von etwa 4 bis 100 nm. Im allgemeinen bezieht sich kolloidales Siliciumoxid auf Siliciumoxid, das als Hydrat in Wasser suspendiert ist, obwohl es auch in Form einer nicht-wässrigen Suspension oder als feines Pulver existiert. Hinsichtlich des Herstellungsverfahrens wird kolloidales Siliciumoxid erhalten durch Zugabe eines Siliciumtetrahalogenids zu Wasser oder entfernenden Ionen, wie beispielsweise Alkaliionen, unter schrittweiser Neutralisierung einer wässrigen Alkalisilicatlösung. Solches, kolloidales Siliciumoxid schliesst nicht nur unmodifiziertes, kolloidales Silicium, das üblicherweise im allgemeinen verwendet wird, ein, sondern auch modifiziertes, kolloidales Siliciumoxid, das eine veränderte Ionizität der Teilchen und ein verändertes Verhalten gegenüber pH-Veränderungen aufweist, das erhalten wird durch Modifikation der Siliciumoxidoberfläche mit Ionen von Ammoniak, Calcium, Magnesium, Aluminiumoxid o. ä., oder eine Verbindung davon.

Als kommerziell erhältliches, kolloidales Siliciumoxid seien beispielhaft die folgenden aufgeführt: Adelite AT-20, Adelite AT-20N, Adelite AT-30A, Adelite AT-20Q, usw., hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd.; Cataloid SA, Cataloid SN, Cataloid S-30L, Cataloid SI-30, Cataloid SI-50, Cataloid SI-350, Cataloid SI-45P, usw., hergestellt von Shokubai Kasei Kogyo K. K.; Ludox LS, Ludox HS-30, Ludox SM-30, Ludox AS, Ludox AM, usw., hergestellt von E. I. du Pont de Nemours & Co.; Snowtex-20, Snowtex-N, Snowtex-O, Snowtex-S, Snowtex-SS, Snowtex-20L, Snowtex-XL, Snowtex-AK, Snowtex-UP, usw., hergestellt von Nissan Kagaku Kogyo K. K., und Silicadol-20, Silicadol-20A, Silicadol-20P, usw. hergestellt von Nihon Kagaku Kogyo K. K..

In dem oben genannten, photoreaktiven Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien kann eine Schicht, die zumindest filmbildende, feine, anorganische Teilchen enthält, zwischen dem Substrat und der Schicht, die zumindest einen photoreaktiven Halbleiter enthält, ausgebildet werden, da diese Ausbildung die Verschlechterung des Substrats durch den photoreaktiven Halbleiter über einen langen Zeitraum hinweg verhindern kann, selbst wenn das Substrat oxidierbar ist. In dieser Schicht, die zumindest filmbildende, feine, anorganische Teilchen enthält, können dieselben filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen wie oben verwendet werden.

In dieser Schicht, die filmbildende, feine, anorganische Teilchen enthält, können zusammen mit den filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen Ton, Kaolin, Talk, Calciumcarbonat, Sericit, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Titanoxid ohne photokatalytische Fähigkeiten und anorganische Pigmente ohne filmbildende Eigenschaften, wie beispielsweise Zinkoxid, verwendet werden.

Die Dicke der Schicht, die zumindest filmbildende, feine, anorganische Teilchen enthält, die zwischen dem Substrat und der Schicht, die zumindest einen photoreaktiven Halbleiter enthält, ausgebildet wird, kann so sein, dass zumindest der oxidative Effekt des photoreaktiven Halbleiters nicht auf das Substrat ausgeübt wird, und dass ein kontinuierlicher Beschichtungsfilm gebildet werden kann. Die Dicke ist vorzugsweise 0,5 µm oder mehr, weiter bevorzugt 2 bis 10 µm.

In der Schicht, die zumindest einen photoreaktiven Halbleiter enthält, kann ein Träger zusätzlich zu mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen co-verwendet werden.

Bei der Bildung der Schicht, die zumindest einen photoreaktiven Halbleiter enthält, kann, wenn der photoreaktive Halbleiter auf der Oberfläche eines Trägers aufgetragen wird, wodurch vor dem Mischen des photoreaktiven Halbleiters mit anderen Komponenten, die die besagte Schicht bilden, grössere Körner gebildet werden, der photoreaktive Halbleiter leicht in einer Matrix gehalten werden, die aus den anderen schichtbildenden Komponenten zusammengesetzt ist. Daher kann das Austreten und die Dispersion des photoreaktiven Halbleiters während der Herstellung und Verwendung verhindert werden, und darüber hinaus kann die Inaktivierung aktiver Stellen auf der Oberfläche des photoreaktiven Halbleiters im Vergleich zu einem Aggregat des photoreaktiven Halbleiters allein erheblich unterdrückt werden.

Spezifische Beispiele für den erfindungsgemäss verwendeten Träger sind Siliciumoxid (Silica), Aluminiumoxid (Alumina), Zirkonoxid (Zirconia), Magnesiumoxid (Magnesia), Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zirkonhydroxid, Calciumhydroxid, aktivierter Ton, Zeolith, Sepiolit, Halloysit, Hydroapatit, Zinkoxid, Silica- Alumina-Komposit, Silica-Zinkoxid-Komposit, Silica- Magnesia-Komposit, Zinkoxid-Magnesia-Komposit, Silica- Alumina-Zinkoxid-Komposit, Silica-Alumina-Magnesia- Komposit und Aktivkohle, die aus verschiedenen Materialien, wie beispielsweise Holzschnipseln und Kokosnussschalen, hergestellt wird.

Wenn ein Träger verwendet wird, der selbst Gasadsorptionseigenschaften aufweist, wie beispielsweise aktivierter Ton, Zeolith, Sepiolit und Aktivkohle aus den oben aufgeführten Trägern, so wird die Fähigkeit zur Entfernung schädlicher Materialien ohne Lichtbestrahlung ebenfalls verbessert. Im Fall dieser Gasadsorptionsfähigkeit ist die Gasadsorption physikalische Adsorption und ist im thermischen Gleichgewicht. Daher werden, wenn die Temperatur des Trägers durch Lichtbestrahlung erhöht wird, schädliche Materialien, die auf dem Träger ohne Lichtbestrahlung adsorbiert wurden, freigesetzt und gleichzeitig durch den auf dem Träger aufgebrachten, photoreaktiven Halbleiter zersetzt. Unter solchen Trägern mit Gasadsorptionsfähigkeit gibt es Träger, die vorzugsweise eine spezifische Verbindung adsorbieren oder entweder eine saure Substanz oder eine basische Substanz. Daher ist es bevorzugt, den am besten geeigneten Träger aus den oben genannten Trägern in Abhängigkeit von den Anwendungsbedingungen auszusuchen. Falls erforderlich, können die Träger vorzugsweise in Kombination miteinander verwendet werden.

Die flammhemmenden Eigenschaften des photoreaktiven Mittels zur Entfernung schädlicher Materialien kann verbessert werden durch Verwendung eines hydratisierten Oxids als Träger, das in der Lage ist, bei Hitzeeinwirkung Wasser freizusetzen, wie beispielsweise Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zirkonhydroxid, Calciumhydroxid, o. ä..

Die spezifische Oberflächenfläche des erfindungsgemäss verwendeten Trägers ist vorzugsweise etwa 50 bis 2000 m²/g. Wenn Aktivkohle verwendet wird, so ist deren spezifische Oberflächenfläche vorzugsweise etwa 500 bis 1500 m²/g.

Andererseits ist zum Zweck der vorliegenden Erfindung die Teilchengrösse des Trägers vorzugsweise innerhalb eines bestimmten Ausmasses groß, nämlich mindestens etwa 10-mal so groß wie diejenige des co-verwendeten, photoreaktiven Halbleiters. Die bevorzugte Teilchengrösse des erfindungsgemäss verwendeten Trägers ist 100 nm bis 50 µm. Insbesondere ist die bevorzugte Teilchengrösse von Aktivkohle 50 nm bis 10 µm. Der Träger kann entweder in Form von Granulat oder in Form von Pellets oder Tabletten, die durch Formung des Granulats gebildet werden, verwendet werden.

Der Gehalt des Trägers in dem erfindungsgemässen photoreaktiven Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien wird bestimmt durch das Mischungsverhältnis des photoreaktiven Halbleiters zu dem Träger. Das heisst, das Mischungsverhältnis des photoreaktiven Halbleiters zu dem Träger ist vorzugsweise 1 : 30 bis 10 : 1, weiter bevorzugt etwa 1 : 10 bis 5 : 1. Wenn das Mischungsverhältnis des photoreaktiven Halbleiters zu dem Träger zu hoch ist, so wird in dem Fall, dass die absolute Menge des photoreaktiven Halbleiters bestimmt ist, der Gehalt des Trägers in dem photoreaktiven Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien zu hoch, so dass es schwierig wird, den photoreaktiven Halbleiter und den Träger in der Matrix des photoreaktiven Mittels zur Entfernung schädlicher Materialien festzuhalten. Wenn das Mischungsverhältnis zu niedrig ist, so ist die Wirkung der Co-Verwendung des Trägers weitestgehend nicht erzielbar.

Es ist nicht erforderlich, dass der Träger nur derjenige ist, der den photoreaktiven Halbleiter trägt. Es kann ein Träger verwendet werden, der den photoreaktiven Halbleiter trägt, sowie ein Träger, der keinen photoreaktiven Halbleiter trägt, sowohl in Kombination miteinander oder separat.

Abschliessend wird im folgenden das Substrat beschrieben, auf dem die oben genannte Schicht, die zumindest einen photoreaktiven Halbleiter enthält, ausgebildet wird, sowie ein Verfahren zur Bildung der Schicht(en) auf dem Substrat.

Als erfindungsgemäss verwendetes Substrat seien beispielsweise die folgenden genannt: Papier, Stoff, nicht-gewebter Stoff, Holz, Sperrholz, Betonplatten, Wandmaterialien, Gips, Plastikfilme oder Tafeln aus einem Poly(vinylchlorid), Polyester o. ä., Stahlplatten, Eisenplatten, Aluminiumplatten, Zinnplatten, Glasplatten und Verbundwerkstoffe und (verbundene) Laminate davon.

Von diesen sind überwiegend aus pflanzlichen Fasern zusammengesetztes Papier und überwiegend aus synthetischem Harz (Fasern) zusammengesetzter, nicht-gewebter Stoff als erfindungsgemäss verwendetes Substrat bevorzugt. Diese Substrate können nicht nur in flacher Form verwendet werden, sondern auch in Form eines galvanisierten Panels oder in einer zusammengesetzten Form (z. B. eine gewellte Struktur oder Honigwabenstruktur).

Als pflanzliche Faser, die als Material für das erfindungsgemäss verwendete Substrat verwendet wird, können Kraftpulpen aus Weichholz oder Hartholz, chemische Pulpe, wie beispielsweise Sulfitpulpe, Alkalipulpe, usw., Holzfasern, wie beispielsweise halbchemische Pulpe, halbmechanische Pulpe, mechanische Pulpe, usw., pflanzliche Nicht-Holzfasern, wie Broussonetia kazinoki, Edgeworthia papyrifera, Stroh, Kenaf, Bambus, Linter, Bagasse, Esparto, usw.; regenerierte Fasern, wie beispielsweise Rayon, usw.; verarbeitete Fasern aus natürlichen Materialien, wie beispielsweise Cellulosederivatfasern, usw., verwendet werden.

Zusätzlich können als pflanzliche Fasern, die als Material für das erfindungsgemäss verwendete Substrat verwendet werden, anorganisches Material tragende Fasern, die erhalten werden durch Reaktion der pflanzlichen Fasern mit einem wasserlöslichen, anorganischen Material vor dessen Formung zu einem Blatt und anschliessendem Unlöslichmachen des anorganischen Materials, verwendet werden. Hinsichtlich des Verfahrens zur Aufbringung des wasserlöslichen, anorganischen Materials und zur Unlöslichmachung desselben wird ein hydrophiles Fasermaterial mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die eine wasserlösliche Verbindung enthält, die in der Lage ist, mit einem spezifischen Gas oder einer wässrigen Lösung zu reagieren, wodurch sie wasserunlöslich wird, wonach das anorganische Material in Kontakt mit einem Gas oder einer wässrigen Lösung gebracht wird, die das anorganische Material wasserunlöslich macht, wodurch das wasserunlösliche, anorganische Material innerhalb des Fasermaterials aufgebracht werden kann.

Als synthetische Harzfaser seien beispielhaft die folgenden genannt: thermoplastische, synthetische Harzfasern aus Olefinharzen (z. B. Polyethylene und Polypropylene), Polyestertyp-Harze (z. B. Dacron), Poly(vinylacetate), Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharze, Polyamidharze (z. B. Nylons), Polyacrylnitrilharze (z. B. Acrylan, Orlon, Pynel und Verel), Poly(vinylchloride), Poly(Vinylidenchloride), Polystyrole, Poly(vinylether), Poly(vinylketone), Polyether, Poly(vinylalkohole), Dientyp-Harze, Polyurethanharze, etc.; wärmehärtende Harze, wie Phenolharze, Furanharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Anilinharze, ungesättigte Polyesterharze, Alkydharze, Epoxyharze, etc.; Siliconharze; Fluorharze; Metallfasern aus rostfreiem Stahl, etc.; und verschiedene Glasfasern. In den vorliegendenen Beispielen können die oben genannten Fasern einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Wenn das erfindungsgemässe, photoreaktive Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien in einem Lebensraum durch dessen Verwendung in einem Wandmaterial, Deckenmaterial, einer Tapete, einer Gardine o. ä. verwendet wird, so ist zumindest das Substrat, das in dem photoreaktiven Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien verwendet wird, ferner vorzugsweise flammbeständig.

Als Faser, die zur Bereitstellung flammhemmender Eigenschaften in der Lage ist, seien die folgenden beispielhaft genannt: halogenhaltige Fasern und Aramidfasern, deren Moleküle selbst flammhemmend sind, anorganische Fasern, die an sich nicht brennbar sind, wie beispielsweise Metallfasern, Keramikfasern, Steinwollfasern, Glasfasern, Aluminiumoxidfasern, Zirkonoxidfasern, Siliciumnitridfasern, Siliciumcarbidfasern, Kohlenstoffasern, usw.,; und Fasern, die erhalten werden durch chemische oder physikalische Erzeugung von flammhemmenden Eigenschaften in allgemein verwendeten Fasern. Es kann ebenfalls ein Produkt verwendet werden, das erhalten wird durch Behandlung eines Substrats aus einer üblicherweise verwendeten Faser mit einem Flammhemmstoff.

Unter diesen Substraten werden diejenigen unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit und der Materialkosten bevorzugt verwendet, die aus Fasern hergestellt sind, die erhalten werden durch chemische oder physikalische Inkorporierung eines allgemein bekannten Flammhemmstoffs in eine üblicherweise verwendete Faser, wie beispielsweise eines beliebigen, aus wasserlöslichen, anorganischen Salzen (z. B. NH₄Br, NH₄VO₃, Na₃VO₄, (NH₄)₂MoO₄ und Na₂MoO₄.2H₂O), phosphor- und stickstoffhaltigen Derivaten (Ethyleniminphosphat, Guanidinphosphat und Phosphorylphosphoramid), den phosphorhaltigen Halogenidtyp-Flammhemmstoffen, die in US-PSen 2 725 311 und 3 087 836 offenbart sind, und den Antimontrioxidhalogentyp-Flammhemmstoffen, die in US-PS 3 300 426 und JP-B-48-35604 offenbart sind; sowie die mit einem Flammhemmstoff behandelten Substrate.

Flammhemmung oder flammhemmende Mittel für organische Polymere sind detailliert in J. W. Lyons "The Chemistry and Uses of Fire Retardants" (John Wiley) 1970, beschrieben. Die darin beschriebenen Techniken können angewandt werden.

Als Faser, die einen nicht-gewebten Stoff darstellt, der in dem erfindungsgemässen Substrat verwendet werden kann, sind Aktivkohlefasern ebenso geeignet. Die Aktivkohlefasern besitzen eine Adsorptionsgeschwindigkeit, die 100 bis 1000-mal höher ist als diejenige von herkömmlicher, pulverförmiger Aktivkohle, und weist eine Adsorption pro Einheitsmenge auf, die etwa 10-mal grösser ist als diejenige der letzteren. Da die Aktivkohlefasern durch Calcinierung von Ausgangsfasern gebildet werden, sind sie immanent nicht brennbar und können folglich in vorteilhafter Weise auch zur Erzeugung der Flammbeständigkeit des photoreaktiven Mittels zur Entfernung schädlicher Materialien verwendet werden.

Bei der Verarbeitung des oben genannten, pflanzlichen Fasermaterials zu einem erfindungsgemäss verwendeten Substrat können verschiedene Additive, wie beispielsweise Schlichtmittel (z. B. Rosin, dessen modifizierte Produkte, Emulsionen eines auf Maleinanhydrid basierenden, synthetischen Harzes oder ein Styrol/Acrylat-synthetisches Harz, Alkylketendimere und Alkylensuccinsäureanhydride), Festigkeitsverbesserer und Bindemittel (z. B. Stärke, deren modifizierte Produkte, Carboxymethylcellulose, Poly(vinylalkohole), Poly(ethylenoxide), Polyethylenimine, Polyacrylamide, Polyamidepichlorhydrine, verschiedene Emulsionen (einschliessen Latizes), Harnstoff- Formaldehydharze und Melamin-Formaldehydharze), Ausbeuteverbesserer, Tenside, Entschäumungsmittel, Farbstoffe, Fluoreszenzaufheller, Antioxidanzien, Schleimsteuerungsmittel, usw., zugegeben werden.

Zur Herstellung des Substrats kann eine Zylinderpapiermaschine, Fourdrinier-Papiermaschine, Yankee-Papiermaschine, Zwillingsdraht-Papiermaschine und Kombinations-Papiermaschinen, wie beispielsweise Hybridformen der zuvor genannten (hybrid former top former) verwendet werden.

Der nicht-gewebte Stoff, der als erfindungsgemäss verwendetes Substrat verwendet wird, kann beispielsweise in einem Nassverfahren hergestellt werden, umfassend die Suspension der oben angegebenen, synthetischen Harzfaser in Wasser und Formung der Suspension zu einem Blatt nach einem Papierherstellungsverfahren; nach einem sogenannten Trockenprozess, wie beispielsweise der Harzbindung, umfassend das Binden eines Harzes, Vernadelung unter Ausnutzung der Verkreuzung mittels einer Nadel, Nähbinden, umfassend das Stricken aus einem Garn, und thermisches Binden, umfassend das Verbinden durch Wärme; durch ein Wasserfluss-Verfilzungsverfahren, umfassend das Verfilzen von Fasern miteinander durch Ausstossen von Wasser unter hohem Druck durch eine Düse; durch Spun-Bonding, umfassend die Bildung eines Blattes durch direktes Verspinnen; oder durch ein Schmelzblasverfahren, umfassend die Bildung eines Blattes während der Bildung sehr feiner Fasern durch Anwendung des Prinzips der Atomisierung zum Zeitpunkt des direkten Spinnens.

Da der nicht-gewebte Stoff in der vorliegenden Erfindung einer wässrigen Behandlung unterzogen wird, muss er in einem gewissen Ausmass eine Wasserbenetzbarkeit besitzen und ist folglich vorzugsweise ein solcher, der aus einem Gewebe erhalten wird, das aus hydrophilen Fasern hergestellt wird. Unter dem Gesichtspunkt der Blattfestigkeit wird der nicht-gewebte Stoff vorzugsweise durch Spun-Bonding oder ein Spun-Lace-Verfahren hergestellt.

Jedes der photoreaktiven Materialien zur Entfernung schädlicher Materialien, das oben erklärt wurde (d. h. das photoreaktive Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien, das eine Schicht aufweist, die zumindest einen photoreaktiven Halbleiter und mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtete, feine, organische Teilchen enthält; das photoreaktive Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien, das eine Schicht, die zumindest einen photoreaktiven Halbleiter enthält, und eine Schicht, die zumindest eine Schicht mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtete, feine, organische Teilchen enthält, aufweist, die in dieser Reihenfolge ausgebildet sind; dasselbe photoreaktive Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien, wie oben angegeben, mit dem Unterschied, dass es ferner eine Schicht, die wasserabstossendes Mittel enthält, auf mindestens der oben genannten Schicht, die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtete, feine, organische Teilchen enthält, aufweist) umfasst das oben genannte Substrat und die Schicht(en), die auf mindestens einer Seite des Substrats ausgebildet sind, und wird erhalten durch Beschichten oder Imprägnieren zumindest einer Seite des so hergestellten Substrats mit einer oder mehreren, wässrigen Dispersionen, die die schichtbildenden Komponenten einschliesslich eines photoreaktiven Halbleiters enthalten, und Trocknen des so behandelten Substrats.

Als ein Verfahren zur Beschichtung oder Imprägnierung des Substrats mit einer Beschichtungsflüssigkeit zur Schichtbildung gemäss der vorliegenden Erfindung seien beispielhaft die folgenden genannt: Ein Verfahren der Imprägnierung des Substrats mit der Beschichtungsflüssigkeit mittels einer herkömmlichen Leimpresse, einer Gatewalzen-Leimpresse, einer Filmtransfertyp-Leimpresse o. ä., ein Verfahren der Beschichtung des Substrats mit der Beschichtungsflüssigkeit und wahlweise einer geringen Menge eines geeigneten Bindemittels nach dem selben Verfahren wie bei einer herkömmlichen Beschichtungsprozedur mittels eines Beschichters, beispielsweise einem Walzenbeschichter, einem Stabbeschichter, einem Klingenbeschichter, einem Sprühbeschichter, einem Rakelbeschichter, einem Vorhangbeschichter o. ä.. Insbesondere in dem Imprägnierungsverfahren kann das Substrat zuvor befeuchtet werden.

Bei der Beschichtung mit der Beschichtungsflüssigkeit zur Schichtbildung ist es, wenn die Substratoberfläche eine schlechte Wasserbenetzbarkeit aufweist, bevorzugt, ein geeignetes Benetzungsmittel in die Beschichtungsflüssigkeit zu inkorporieren oder die Wasserbenetzbarkeit der Substratoberfläche durch eine physikalische oder chemische Behandlung, wie beispielsweise eine Koronabehandlung, Glimmentladungsbehandlung, Plasmabehandlung, Elektronenstrahlbehandlung, Fern-UV- Bestrahlungsbehandlung, Ozonbehandlung, Behandlung mit einem Benetzungsmittel, o. ä., zu verbessern.

Erfindungsgemäss wird ein Produkt, das in dem folgenden Verfahren erhalten wird, auch als ein photoreaktives Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien angesehen, das eine oder mehrere Schichten auf mindestens einer Seite eines Substrats aufweist: Aus einer oder mehreren, schichtbildenden Komponenten und einer oder mehreren, substratbildenden Komponenten in einer Schicht, die mit dem Substrat eines herzustellenden, photoreaktiven Mittels zur Entfernung schädlicher Materialien in Kontakt kommt, beispielsweise eine Schicht, die mindestens einen photoreaktiven Halbleiter und mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtete, feine, organische Teilchen enthält, das Substrat wird hergestellt, während die schichtbildende(n) Komponente(n), wie beispielsweise ein photoreaktiver Halbleiter, auf der Oberfläche des/der substratbildenden Komponente(n) aufgebracht wird.

Die substratbildende Komponente, auf die hier Bezug genommen wird, ist eine Komponente, die erforderlich ist zur Beibehaltung der Form des photoreaktiven Mittels zur Entfernung schädlicher Materialien, die erhalten wird durch Formung einer wässrigen Dispersion von Aggregaten zu einem Blatt. Die substratbildende Komponente ist vorzugsweise faserförmig. Als Material für diese Fasern ist ein thermoplastisches Harz unter dem Gesichtspunkt der Substratbildungseigenschaften und der Weiterverarbeitbarkeit bevorzugt. Es können die oben angegebenen, thermoplastischen Fasern, die den nicht- gewebten Stoff, der vorzugsweise als das erfindungsgemäss verwendete Substrat verwendet wird, bilden, verwendet werden.

Bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen photoreaktiven Mittels zur Entfernung schädlicher Materialien kann dieses aus der/den substratbildenden Komponente(n) und schichtbildenden Komponente(n) durch im wesentlichen dasselbe Verfahren wie das oben angegebene Herstellungsverfahren für das Substrat hergestellt werden.

Von den erfindungsgemässen, photoreaktiven Mitteln zur Entfernung schädlicher Materialien können diejenigen, die im wesentlichen ein Substrat und zwei oder mehr darauf laminierte Schichten umfassen (z. B. das photoreaktive Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien, das eine Schicht, die zumindest einen photoreaktiven Halbleiter enthält, und eine Schicht, die zumindest mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtete, feine, organische Teilchen enthält, die in dieser Reihenfolge ausgebildet sind, aufweist) erhalten werden durch Ausbildung einer untersten Schicht auf dem Substrat nach dem oben genannten Integralblatt-Ausbildungsverfahren, und Laminierung der oberen Schicht(en) darauf durch Beschichtung oder Imprägnierung.

Im Fall der erfindungsgemässen, photoreaktiven Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien kann eine Unterbeschichtungsschicht oder eine Zwischenschicht bei Bedarf bei der Bildung von jeder Schicht zum Zweck der Verbesserung der Adhäsionseigenschaften usw. laminiert werden. Wenn das erfindungsgemässe, photoreaktive Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien verwendet wird durch Verbindung von dessen einer Seite mit einem anderen Substrat, einer Zielvorrichtung oder ähnlichem, oder wenn nur eine Seite davon mit einem Gas, das eine zu zersetzende Zielsubstanz enthält, beschickt wird, so kann zumindest die Schicht, die einen photoreaktiven Halbleiter enthält, und wahlweise andere Schichten auf nur einer Seite des erfindungsgemäss verwendeten Substrats ausgebildet werden.

Zusätzlich können, wenn eine Schicht, die einen photoreaktiven Halbleiter enthält, und wahlweise andere Schichten auf jeder Seite des Substrats ausgebildet werden, die Kombination dieser Schichten und die Art und der Gehalt an Komponenten, die in jeder Schicht auf einer Seite enthalten sind, von denjenigen der anderen Seite unterschiedlich sein.

Erfindungsgemäss kann ein photoreaktives Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien bereitgestellt werden, das die photokatalytische Fähigkeit eines photoreaktiven Halbleiters ausnutzt, das eine exzellente Fähigkeit zur Entfernung schädlicher Materialien, wie beispielsweise übelriechender Substanzen aufweist, das den photoreaktiven Halbleiter exzellent festhalten kann, und dem bei Bedarf Wasserbeständigkeit und ähnliches mitgeteilt werden kann, und das leicht hergestellt werden kann.

Das photoreaktive Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien kann durch Auswahl des geeignetsten Substrats, der Kombination der Schichten, die darauf ausgebildet sind, und der Art und des Gehalts der in jeder Schicht enthaltenen Komponente(n) für die folgenden Zwecke verwendet werden: Artikel in Lebensräumen, wie beispielsweise Bekleidung, Vorhänge, Markisen, elektrische Geräte, Beleuchtungsvorrichtungen, Wänden, Türen, Decken, Fussböden, Tischtextilien, Möbeln, sowie Ausstattungen von Automobilen, Zügen, Flugzeugen u. ä., in Filtern von Klimaanlagen und Luftreinigern, und an dem Äusseren und den Oberflächen von Strukturen, wie beispielsweise Gebäude (z. B. Häuser und Gebäude), Versorgungsmasten, Signalen, Strassen, Strassenrandzonen, Brücken, usw.

Die vorliegende Erfindung wird ferner detailliert durch die folgenden Beispiele, die nicht als den Bereich der Erfindung limitierend angesehen werden sollen, innerhalb des Kernbereichs der Erfindung erklärt. In den Beispielen sind Gewichtsverhältnisse, Beschichtungsmengen und Gewichtsprozente alle in Angaben des nicht-flüchtigen Gehalts (Trockenrückstand) angegeben, sofern nicht anders angegeben.

BEISPIEL 1

100 Gew.-Teile kaltgetrocknete Metatitansäure (MCH, hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) als photoreaktiver Halbleiter und 1,2 Gew.-Teile Polycarbonsäureammoniumsalz (Microsole KE-511, hergestellt von Gooh Kagaku Kogyo K. K.; aktiver Bestandteil 40 Gew.-%) wurden mit einer Dyno-Mill (hergestellt von WAB), einer Mühle vom horizontalen Scheibentyp, dispergiert, wodurch eine 20%-ige, photoreaktive Halbleiterdispersion A hergestellt wurde.

Zu 146 Gew.-Teilen einer Emulsion von Phenoxyharz (KE-316, hergestellt von Toto Kasei K. K.; 48 Gew.-%) als feine, organische Teilchen wurden 104 Gew.-Teile Wasser hinzugegeben, und die resultierende Mischung wurde unter Rühren erhitzt. Als die Temperatur der Mischung 60°C erreichte, wurden 260 Gew.-Teile Ethylorthosilicat (40 Gew.-%), das mit Ethanol verdünnt war, langsam tropfenweise hinzugefügt, gefolgt von der Zugabe von 104 Gew.-Teilen Wasser. Das Erhitzen wurde weiter fortgeführt, wodurch das Ethanol aus dem System entfernt wurde, und die Konzentration wurde mit Wasser eingestellt, wodurch eine Dispersion A mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteter, feiner, organischer Teilchen (40 Gew.-%) hergestellt wurde, worin feine, anorganische Siliciumoxidteilchen auf den Oberflächen von feinen Phenoxyharzteilchen ausgebildet wurden.

Die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen besassen eine Teilchengrösse von 0,1 µm und einen Gehalt an anorganischen, feinen Teilchen von 30 Gew.-%.

Zu 60 Gew.-% der Dispersion A der mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen wurden 10 Gew.-Teile Wasser hinzugegeben, gefolgt von der Zugabe von 30 Gew.-Teilen der photoreaktiven Halbleiterdispersion A unter Rühren, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit zur Schichtbildung 1 hergestellt wurde, die den photoreaktiven Halbleiter und die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen enthielt (photoreaktiver Halbleiter : mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtete, feine, organische Teilchen = 1 : 1 in Angaben des Feststoffgehalts).

Eine Kalksoda-Glasplatte von 20 mm Dicke als Substrat wurde mit der Beschichtungsflüssigkeit zur Schichtbildung 1 sprühbeschichtet, so dass die Menge der Beschichtung 50 g/m² betrugen. Folglich wurde eine Schicht, die den photoreaktiven Halbleiter und die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen enthielt, ausgebildet, wodurch ein photoreaktives Mittel 1 zur Entfernung schädlicher Materialien gebildet wurde.

BEISPIEL 2

100 Gew.-Teile eines zinkoxidhaltigen Komposit- Phyllosilicatsalzes (Mizukanite AP, hergestellt von Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.; Teilchengrösse etwa 3 µm) als Träger und 3,5 Gew.-Teile desselben Polycarbonsäureammoniumsalzes (aktiver Bestandteil 40 Gew.-%) wie in Beispiel 1 wurden mit Wasser gemischt und wie in Beispiel 1 mit einer Dyno-Mill dispergiert, wodurch eine Trägerdispersion A mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% hergestellt wurde.

Zu 50 Gew.-Teilen der Trägerdispersion A wurden 50 Gew.- Teile der photoreaktiven Halbleiterdispersion A aus Beispiel 1 hinzugegeben und sorgfältig gerührt, wodurch der photoreaktive Halbleiter auf der Trägeroberfläche aufgetragen wurde.

Zu 35 Gew.-Teil 34123 00070 552 001000280000000200012000285913401200040 0002019708260 00004 34004en Mowinyl 8020, hergestellt von Hoechst Gosei K. K. (feine, anorganische Teilchenkomponente:
Siliciumoxid, feine, organische Teilchenkomponente:
Acrylat-Copolymerharz; 43 Gew.-%) (im folgenden als Dispersion mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteter, feiner, organischer Teilchen B bezeichnet), eine kommerziell erhältliche Dispersion von mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen, wurden 5 Gew.-Teile Wasser und 60 Gew.-Teile der den photoreaktiven Halbleiter tragenden Trägerdispersion, die oben hergestellt wurde, unter Rühren hinzugegeben, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit zur Schichtbildung 2 hergestellt wurde, die den photoreaktiven Halbleiter, die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen und den Träger enthielt (photoreaktiver Halbleiter : mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtete, feine, organische Teilchen : Träger = 2 : 5 : 1 in Angaben des Feststoffgehalts).

Die Oberfläche einer Eisenplatte (60 cm Breite, 200 mm Länge und 0,2 mm Dicke) als Substrat wurde kontinuierlich mit der Beschichtungsflüssigkeit zur Schichtbildung 2 mittels eines Fontänenbeschichters (fountain coater) beschichtet, so dass die Menge der Beschichtung 30 g/m² betrug. Folglich wurde eine Schicht gebildet, die den photoreaktiven Halbleiter, die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtete, feine, organische Teilchen und den Träger enthielt, wodurch ein photoreaktives Mittel 2 zur Entfernung schädlicher Materialien erhalten wurde.

BEISPIEL 3

Ein flammhemmendes Blatt (80 cm Breite, 300 mm Länge und 0,1 mm Dicke) (hergestellt von Bandoh Kagaku K. K.), das überwiegend aus Vinylchlorid zusammengesetzt war und ein flammhemmendes Mittel enthielt, wurde als Substrat verwendet. Das Blatt wurde kontinuierlich mit der Beschichtungsflüssigkeit zur Schichtbildung 2 aus Beispiel 2 mit einem Kommabeschichter (comma-coater) beschichtet, so dass die Beschichtungsmenge 20 g/m² betrug. Folglich wurde eine Schicht gebildet, die den photoreaktiven Halbleiter, die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen und den Träger enthielt, wodurch ein photoreaktives Mittel 3 zur Entfernung schädlicher Materialien erhalten wurde.

BEISPIEL 4

70 Gew.-Teile gebleichter Hartholzkraftpulpe und 30 Gew.- Teile gebleichter Weichholzkraftpulpe wurden separat auf Freeness-Werte (Canadian Standard Freeness) von 350 ml bzw. 400 ml geschlagen. Zu 100 Gew.-Teilen gemischter Pulpe daraus wurde 1 Gew.-Teil einer Emulsion einer 50 : 50-Mischung von Alkenylsuccinsäureanhydrid (Fibran, hergestellt von Ohji National K. K.) und kationisierter Stärke (Catof, hergestellt von Ohji National K. K.) und 0,25 Gew.-Teile eines Polyamidepichlorhydrins (Arafix-100, hergestellt von Arakawa Chemical Co., Ltd.) hinzugegeben. Unter Verwendung der resultierenden Mischung wurde Papier mit einem Basisgewicht von 80 g/m² mit einer Fourdrinier- Papiermaschine hergestellt.

Unter Verwendung einer Eintauch-Imprägniermaschine wurde das oben genannte Basispapier durch eine wässrige Flüssigkeit hindurchgegeben, die hergestellt wurde durch Zugabe einer sehr geringen Menge eines Benetzungsmittels (Polyoxyethylenmonolaurat) zu einer wässrigen Dispersion von Hydroxyapatit und einer Styrol/Acrylsäure-Emulsion (Polytron F320, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co.) im Gewichtsverhältnis von 4 : 1, während das Papier darin eingetaucht wurde, so dass die Menge der Beschichtung etwa 3 g/m² betrug (Gesamtmenge auf beiden Seiten). Das so behandelte Basispapier wurde mit heisser Luft getrocknet, wodurch ein Substrat erhalten wurde.

Ein Blatt des Papiers wurde als Substrat kontinuierlich mit der Beschichtungsflüssigkeit zur Schichtbildung 2 aus Beispiel 2 mit einem Kommabeschichter beschichtet, so dass die Beschichtungsmenge 10 g/m² betrug. Folglich wurde eine Schicht ausgebildet, die einen photoreaktiven Halbleiter, mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtete, feine, organische Teilchen und einen Träger enthielt, wodurch ein photoreaktives Mittel 4 zur Entfernung schädlicher Materialien erhalten wurde.

BEISPIEL 5

100 Gew.-Teile Magnesiumoxid (Kyowamag 30, hergestellt von Kyowa Kagaku K. K.) als Träger und 3,5 Gew.-Teile desselben Polycarbonsäureammoniumsalzes (aktiver Bestandteil 40 Gew.-%) wie in Beispiel 1 wurden mit Wasser gemischt und mit einer Dyno-Mill wie in Beispiel 1 dispergiert, wodurch eine 20 Gew.-prozentige Trägerdispersion B hergestellt wurde.

Es wurde eine Emulsions-Polymerisationsflüssigkeit aus Ethylacrylat (EA) und 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) (Monomerverhältnis; EA/HEMA = 50 : 1) hergestellt. Der Gehalt an feinen, organischen Teilchen in der Emulsions- Polymerisationsflüssigkeit betrug 26 Gew.-%. Dann wurden 500 Gew.-Teile der Emulsions-Polymerisationsflüssigkeit auf 70°C erhitzt und 243 Gew.-Teile Ethylorthosilicat wurde langsam tropfenweise hinzugefügt, wonach das Erhitzen für weitere 6 Stunden zur Entfernung des Ethanols aus dem System fortgeführt wurde, und die Konzentration wurde mit Wasser eingestellt, wodurch eine Dispersion C mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteter, feiner, organischer Teilchen hergestellt wurde, worin feine, anorganische Siliciumoxidteilchen auf den Oberflächen der feinen Acrylharzteilchen ausgebildet wurden.

Die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen besaßen eine Teilchengrösse von 0,08 µm und einen Gehalt an feinen, anorganischen Teilchen von 35 Gew.-%.

Zu 50 Gew.-Teilen der Trägerdispersion B wurden 50 Gew.- Teile der Trägersuspension A aus Beispiel 2 und 100 Gew.- Teile der photoreaktiven Halbleiterdispersion A aus Beispiel 1 hinzugegeben, und die resultierende Mischung wurde sorgfältig gerührt, wodurch der photoreaktive Halbleiter auf der Trägeroberfläche aufgetragen wurde.

Zu 200 Gew.-Teilen der Dispersion des den photoreaktiven Halbleiter tragenden Trägers wurden 20 Gew.-Teile kolloidales Siliciumoxid (Snowtex UP, hergestellt von Nissan Kagaku K. K.; 20 Gew.-%) als filmbildende, feine, anorganische Teilchen und anschliessend 60 Gew.-Teile der Dispersion C mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteter, feiner, organischer Teilchen, die wie oben angegeben, hergestellt wurde, hinzugegeben, und 20 Gew.- Teile Wasser wurden unter Rühren hinzugegeben, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit zur Schichtbildung 3 hergestellt wurde, die den photoreaktiven Halbleiter, die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen, den Träger und die filmbildenden feinen, anorganischen Teilchen enthielt (photoreaktiver Halbleiter : mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtete, feine, organische Teilchen : Träger : filmbildende, feine, anorganische Teilchen = 5 : 6 : 5 : 2 in Angaben des Feststoffgehalts).

Eine Betonplatte (90 cm Breite, 180 mm Länge und 35 mm Dicke) wurde als Substrat mit der Beschichtungsflüssigkeit zur Schichtbildung 3 beschichtet, so dass die Beschichtungsmenge 150 g/m² betrug. Folglich wurde eine Schicht gebildet, die den photoreaktiven Halbleiter, die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen, den Träger und die filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen enthielt, wodurch ein photoreaktives Mittel 5 zur Entfernung schädlicher Materialien erhalten wurde.

BEISPIEL 6

60 Gew.-Teile Poly(ethylenterephthalat)-Fasern mit einer Feinheit von 1,5 d und einer Faserlänge von 15 mm (hergestellt von Teijin Ltd.) und 40 Gew.-Teile niedrigschmelzender, wärmeverschmelzbarer Fasern mit einer Kern/Hüllen-Struktur (Melty #4080, hergestellt von Unitica Ltd.; Hülle: Poly(ethylenterephthalat)-Copolymer, Kern: Poly(ethylenterephthalat)) wurden zusammen mit einer geringen Menge eines Benetzungsmittels (Hexaglyceryllaurat) mit Wasser vermischt, und die resultierende Mischung wurde mit einer Pulpemaschine heftig gerührt, bis die Faserbündel verschwanden. Die gerührte Mischung wurde mit Wasser verdünnt, und dann wurde die Viskosität durch Zugabe einer wässrigen Polyacrylamidlösung unter vorsichtigem Rühren mittels eines Rührers erhöht. Das Rühren wurde fortgeführt, wodurch eine Aufschlämmung gleichmässig dispergierter Fasern erhalten wurde.

Unter Verwendung der Aufschlämmung wurde mit einer Zylinder-Papiermaschine ein Gewebe hergestellt, das ein Grundgewicht von 80 g/m² aufwies, nachdem es mit heisser Zylinderluft von 120°C getrocknet wurde, wodurch ein nicht-gewebter Stoff erhalten wurde.

Der nicht-gewebte Stoff wurde als Träger mit der Beschichtungsflüssigkeit zur Schichtbildung 3 beschichtet, so dass die Beschichtungsmenge 20 g/m² betrug. Folglich wurde eine Schicht gebildet, die den photoreaktiven Halbleiter, mit feinen, anorganischen Teilen beschichtete, feine, organische Teilchen, einen Träger und filmbildende, feine, anorganische Teilchen auf jeder Seite des Substrats enthielt, wodurch ein photoreaktives Mittel 6 zur Entfernung schädlicher Materialien erhalten wurde.

BEISPIEL 7

Polyester-Fasern mit einer Feinheit von 3 d und einer Faserlänge von 38 mm, Polyester-Fasern mit einer Feinheit von 6 d und einer Faserlänge von 51 mm und Viskoserayon- Fasern mit einer Feinheit von 3 d und einer Faserlänge von 51 mm wurden abgetrennt und in Gewichtsverhältnissen von 5 : 3 : 2 gemischt, wodurch ein Gewebe hergestellt wurde. Dann wurde das Gewebe mit einer Silicon/Acrylemulsion (Cylane, ARJ-12L, hergestellt von Nihon Junyaku K. K.), einem thermoplastischen Bindemittel, zur Herstellung der Festigkeit zwischen den Fasern vermischt, wodurch ein Substrat hergestellt wurde, das ein Grundgewicht von 50 g/m² und eine makroskopische Dichte von 0,05 g/cm³ aufwies.

Kunipia F (quellbarer Ton vom Montmorillonit-Typ, hergestellt von Kunimine Kogyo K. K.) wurden als filmbildende, feine, anorganische Teilchen in Wasser dispergiert, und die resultierende Dispersion und dieselbe, photoreaktive Halbleiterdispersion A wie in Beispiel 1 wurden in einem Verhältnis von 1 : 4 in Angaben des Feststoffgehalts vermischt, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit zur Schichtbildung 4 hergestellt wurde, die den photoreaktiven Halbleiter und die filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen enthielt.

Das oben hergestellte Substrat wurde mit der Beschichtungsflüssigkeit zur Schichtbildung 4 beschichtet, so dass die Beschichtungsmenge 60 g/m² betrug (Gesamtmenge auf beiden Seiten). Folglich wurde ein Blatt erhalten, worin eine Schicht, die den photoreaktiven Halbleiter und die filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen enthielt, auf jeder Seite des Substrats ausgebildet wurde.

Die Oberfläche dieses Blattes wurde mit einer Beschichtungsflüssigkeit zur Schichtbildung 5 imprägniert, die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtete, feine, organische Teilchen enthielt, die hergestellt wurden durch Zugabe von 50 Gew.-Teilen Wasser zu 50 Gew.-Teilen Mowinyl 8800, hergestellt von Hoechst Gosei K. K. (anorganische, feine Teilchen-Komponente: Siliciumoxid, organische, feine Teilchen-Komponente: Acrylat-Copolymerharz; 40 Gew.-%) (im folgenden als Dispersion D mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteter, organischer, feiner Teilchen bezeichnet), eine kommerziell erhältliche Dispersion mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteter, feiner, organischer Teilchen, so dass die Beschichtungsmenge 20 g/m² betrug (Gesamtmenge auf beiden Seiten). Folglich wurde eine Schicht, die die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtete, feine, organische Teilchen enthielt, separat auf die Schicht laminiert, die den photoreaktiven Halbleiter und die filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen enthielt, wodurch ein photoreaktives Mittel 7 zur Entfernung schädlicher Materialien erhalten wurde.

BEISPIEL 8

Zu 500 Gew.-Teilen einer Emulsions- Polymerisationsflüssigkeit aus gemischtem Polyesterharz (Vylonal, hergestellt von Tyobo Co., Ltd.) als feine, organische Teilchen wurden langsam 485 Gew.-Teile Ethylorthosilicat (50 Gew.-%), das mit Ethanol verdünnt war, unter Erhitzen der Emulsions- Polymerisationsflüssigkeit auf 75°C langsam hinzugetropft. Das Erwärmen wurde für weitere 6 Stunden zur Entfernung des Ethanols aus dem System fortgeführt, und die Konzentration wurde mit Wasser eingestellt, wodurch eine Dispersion E mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteter, feiner, organischer Teilchen (40 Gew.-%) hergestellt wurde, worin feine, anorganische Siliciumoxidteilchen auf den Oberflächen feiner, gemischter Polyesterharzteilchen ausgebildet wurden.

Die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen besassen eine Teilchengrösse von 0,08 µm und einen Gehalt an feinen, anorganischen Teilchen von 35 Gew.-%.

Zu 50 Gew.-% der in Beispiel 2 hergestellten Trägerdispersion A wurden 50 Gew.-Teile der in Beispiel 5 hergestellten Trägerdispersion B und 100 Gew.-Teile der in Beispiel 1 hergestellten, photoreaktiven Halbleiterdispersion A hinzugefügt, und die resultierende Mischung wurde sorgfältig gerührt, wodurch der photoreaktive Halbleiter auf den Oberflächen der Träger aufgetragen wurde.

Zu 200 Gew.-Teilen der resultierenden Dispersion der den photoreaktiven Halbleiter tragenden Träger wurden 80 Gew.- Teile der oben hergestellten Dispersion mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteter, feiner, organischer Teilchen und 20 Gew.-Teile Wasser unter Rühren hinzugefügt, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit zur Schichtbildung 6 hergestellt wurde, die den photoreaktiven Halbleiter, die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen und die Träger enthielt (photoreaktiver Halbleiter : mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtete, feine, organische Teilchen : Träger = 5 : 8 : 5 in Angaben des Feststoffgehalts).

Eine Aluminiumplatte (50 cm Breite, 60 mm Länge und 0,2 mm Dicke) wurde als Substrat kontinuierlich mit der Beschichtungsflüssigkeit zur Schichtbildung 6 mittels eines Fontänen-Beschichters beschichtet, so dass die Beschichtungsmenge 60 g/m² betrug. Folglich wurde eine Schicht, die den photoreaktiven Halbleiter, die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen und die Träger enthielt, ausgebildet, wodurch ein photoreaktives Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien erhalten wurde.

BEISPIEL 9

Die Oberfläche eines gewebten Baumwollstoffs mit einem Grundgewicht von 150 g/m² wurde als Substrat kontinuierlich mit der Beschichtungsflüssigkeit zur Schichtbildung 6 aus Beispiel 8 mit einem Schlitzwalzenbeschichter (gate-roll-coater) beschichtet, so dass die Beschichtungsmenge 40 g/m² betrug (Gesamtmenge auf beiden Seiten). Folglich wurde eine Schicht, die einen photoreaktiven Halbleiter, mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtete, feine, organische Teilchen und Träger enthielt, ausgebildet, wodurch ein photoreaktives Mittel 9 zur Entfernung schädlicher Materialien erhalten wurde.

BEISPIEL 10

Kolloidales Aluminiumoxid (Cataloid AS-3, hergestellt von Shokubai Kasei Kogyo K. K.) wurde als filmbildende, feine, anorganische Teilchen in Wasser dispergiert, und die resultierende Dispersion und dieselbe, photoreaktive Halbleiterdispersion A wie in Beispiel 1 wurden in einem Verhältnis von 1 : 4 in Angaben des Feststoffgehalts miteinander vermischt, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit zur Schichtbildung 7 hergestellt wurde, die den photoreaktiven Halbleiter und die filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen enthielt.

Das gleiche Substrat wie in Beispiel 3 wurde mit der Beschichtungsflüssigkeit zur Schichtbildung 7 beschichtet, so dass die Beschichtungsmenge 30 g/m² betrug, wodurch ein Blatt erhalten wurde, worin eine Schicht, die den photoreaktiven Halbleiter und die filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen enthielt, auf einer Seite des Substrats ausgebildet wurde.

Andererseits wurde Magnesiumaluminatmetasilicat als feine, anorganische Teilchen zusammen mit einer sehr geringen Menge eines Benetzungsmittels (Surfinol 440, hergestellt von Nissin Kagaku Kogyo K. K.) in Wasser dispergiert, und die resultierende Dispersion, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat und 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 2 : 3 : 2 : 0,2 miteinander vermischt. Die resultierende Mischung wurde zur Verdrängung der Luft mit Stickstoff behandelt, wonach Kaliumpersulfat zugegeben und die Emulsions-Polymerisation bei 60°C für 8 Stunden durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Konzentration mit Wasser eingestellt, wodurch eine Dispersion F mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteter, feiner, organischer Teilchen (40 Gew.-%) hergestellt wurde, worin feine Magnesiumaluminatmetasilicat-Teilchen auf den Oberflächen der feinen Acryl-Copolymerharz-Teilchen ausgebildet wurden.

Die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, organischen, feinen Teilchen besassen eine Teilchengrösse von 0,08 µm und einen Gehalt an feinen, anorganischen Teilchen von 30 Gew.-%.

Eine Beschichtungsflüssigkeit zur Schichtbildung 8, die hergestellt wurde durch Verdünnen der Dispersion F mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteter, feiner, organischer Teilchen mit einer gleichen Menge Wasser wurde auf der Schichtbildungsseite des oben genannten Blattes, das auf einer Seite die Schicht aufwies, die den photoreaktiven Halbleiter und die filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen enthielt, angewendet, so dass die Beschichtungsmenge 10 g/m² betrug. Folglich wurde eine Schicht, die die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen enthielt, separat auf der Schicht, die den photoreaktiven Halbleiter und die filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen enthielt, laminiert, wodurch ein photoreaktives Mittel 10 zur Entfernung schädlicher Materialien erhalten wurde.

BEISPIEL 11

Das in Beispiel 4 hergestellte Basispapier wurde mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumbromid, einem flammhemmenden Mittel, imprägniert und getrocknet.

Dann wurden 5 Gew.-Teile Na-Montmorillonit (Kunipia F, hergestellt von Kunimine Kogyo K. K.) zu 95 Gew.-Teilen Wasser als filmbildende, feine, anorganische Teilchen hinzugegeben, und die resultierende Mischung wurde gerührt, bis die Na-Montmorillonitteilchen verschwanden. Das oben genannte Basispapier, das mit Ammoniumbromid imprägniert war, wurde mit der so erhaltenen Flüssigkeit, die die filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen enthielt, beschichtet, so dass die Beschichtungsmenge 20 g/m² betrug (Gesamtmenge auf beiden Seiten). Folglich wurde ein Substrat erhalten, worin eine Schicht, die die filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen enthielt, auf jeder Seite des Grundpapiers, das das flammhemmende Mittel enthielt, ausgebildet wurde.

100 Gew.-Teile Aluminiumoxid (Higilite H 42M, hergestellt von Showa Denko K. K.) als Träger und 3,5 Gew.-Teile des selben Polycarbonsäureammoniumsalzes (aktiver Bestandteil 40 Gew.-%) wie in Beispiel 1, wurden mit Wasser gemischt und mit einer Dyno-Mill wie in Beispiel 1 dispergiert, wodurch eine 20 Gew.-prozentige Trägerdispersion C hergestellt wurde.

Zu 50 Gew.-Teilen der Trägerdispersion C wurden 50 Gew.- Teile der Trägerdispersion A aus Beispiel 2 und 100 Gew.- Teile der in Beispiel 1 hergestellten, photoreaktiven Halbleiterdispersion A hinzugegeben, und die resultierende Mischung wurde sorgfältig gerührt, wodurch der photoreaktive Halbleiter auf den Trägern aufgetragen wurde.

Zu 200 Gew.-Teilen der so erhaltenen Dispersion des den photoreaktiven Halbleiter tragenden Trägers wurden 20 Gew.-Teile kolloidales Siliciumoxid (Snowtex UP, hergestellt von Nissan Kagaku K. K.; 20 Gew.-%) als filmbildende, feine, anorganische Teilchen und anschliessend 60 Gew.-Teile der Dispersion C der mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen aus Beispiel 5, und 20 Gew.-Teile Wasser unter Rühren zugefügt, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit zur Schichtbildung 9 hergestellt wurde, die den photoreaktiven Halbleiter, die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen, die Träger und die filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen enthielt (photoreaktiver Halbleiter : mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtete, feine, organische Teilchen : Träger : filmbildende, anorganische, feine Teilchen = 5 : 6 : 5 : 2 in Angaben des Feststoffgehalts).

Die Beschichtungsflüssigkeit zur Schichtbildung 9 wurde auf die Schicht, die die filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen enthielt, auf einer Seite des Substrats aufgebracht, so dass die Beschichtungsmenge 30 g/m² betrug, wodurch eine Schicht, die mit photoreaktivem Halbleiter, die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen, die Träger und die filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen enthielt, gebildet wurde.

Dann wurden die Oberflächen des resultierenden Blattes, auf dem die Schichten, die zumindest filmbildende, feine, anorganische Teilchen enthielten, ausgebildet wurden, mit einer Flüssigkeit beschichtet, die ein wasserabweisendes Mittel enthielt, das erhalten wurde durch Vermischen eines Silicontyp-wasserabweisenden Mittels (TSW831, hergestellt von Toshiba Silicon K. K.) und eines Katalysators (CW80, hergestellt von Toshiba Silicon K. K.) und Verdünnen der resultierenden Mischung mit der 10-fachen Menge Wasser, so dass die Beschichtungsmenge 0,2 g/m² (jede Seite) betrug. Das Blatt wurde für 10 Minuten bei 80°C in einem Heisslufttrockner getrocknet, wodurch eine Schicht, die das wasserabweisende Mittel enthielt, separat auf der Schicht, die den photoreaktiven Halbleiter, die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen, die Träger und die filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen enthielt, ausgebildet wurde. Folglich wurde ein photoreaktives Mittel 11 zur Entfernung schädlicher Materialien erhalten.

BEISPIEL 12

Das in Beispiel 7 durch Ausbildung einer Schicht, die einen photoreaktiven Halbleiter und filmbildende, feine, anorganische Teilchen enthielt, auf jeder Seite eines Substrats hergestellte Blatt wurde mit der Beschichtungsflüssigkeit zur Schichtbildung 8, die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtete, feine, organische Teilchen, die in Beispiel 10 hergestellt wurden, durch Vermischen der Dispersion F der mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen (40 Gew.-%) mit einer gleichen Menge Wasser, beschichtet, so dass die Beschichtungsmenge 18 g/m² betrug (Gesamtmenge auf beiden Seiten). Folglich wurde eine Schicht, die die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen enthielt, separat auf jeder Schicht, die den photoreaktiven Halbleiter und die filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen enthielt, ausgebildet.

Die Oberfläche jeder Schicht des Blattes, die die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen enthielt, wurde mit einer 5 Gew.-prozentigen, wässrigen Dispersion eines Silicontyp- wasserabweisenden Mittels (FZ-4658, hergestellt von Nippon Unicar Co., Ltd.) imprägniert, so dass die Beschichtungsmenge 18 g/m² betrug (Gesamtmenge auf beiden Seiten), wonach das Blatt bei 80°C in einem Heisslufttrockner getrocknet wurde. Folglich wurde die Schicht, die den photoreaktiven Halbleiter und die filmbildenden, feinen, anorganischen Teilchen enthielt, die Schicht, die die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen enthielt, und eine Schicht, die das wasserabweisende Mittel enthielt, separat auf jeder Seite in dieser Reihenfolge laminiert, wodurch ein photoreaktives Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien erhalten wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

50 Gew.-Teile einer Acrylharzemulsion (2V-5011, hergestellt von Kanebo NSC; 50 Gew.-%) als feine, organische Teilchen wurden mit 100 Gew.-Teilen der photoreaktiven Halbleiterdispersion A aus Beispiel 1 vermischt, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit zur Schichtbildung 10 hergestellt wurde, die den photoreaktiven Halbleiter und die feinen, organischen Teilchen enthielt.

Die Oberfläche eines PET-Films von 70 µm Dicke wurde als Substrat einer Koronabehandlung unterzogen, wodurch diese hydrophil gemacht wurde, und wurde sofort und kontinuierlich mit der Beschichtungsflüssigkeit zur Schichtbildung 10 mittels eines Kommabeschichters beschichtet, so dass die Beschichtungsmenge 15 g/m² betrug. Folglich wurde ein photoreaktives Mittel 13 zur Entfernung schädlicher Materialien erhalten, das eine Schicht, die den photoreaktiven Halbleiter und die feinen, organischen Teilchen enthielt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Eine Dispersion feiner, organischer Teilchen, die hergestellt wurde durch Verdünnen eines Styrol-Butadien- Copolymerlatex (Nipol LX119, hergestellt von Nippon Zeon Copolymerlatex (Nipol LX119, hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.; 50 Gew.-%) als feine, organische Teilchen mit einem gleichen Volumen Wasser wurde kontinuierlich auf der Schichtbildungsseite des in Beispiel 10 durch Ausbildung einer Schicht, die einen photoreaktiven Halbleiter und filmbildende, feine, anorganische Teilchen enthielt, auf einem Substrat hergestellten Blattes mittels eines Kommabeschichters aufgebracht, so dass die Beschichtungsmenge 15 g/m² betrug. Folglich wurde eine Schicht, die die anderen feinen, organischen Teilchen enthielt, separat auf der Schicht, die einen photoreaktiven Halbleiter und filmbildende, feine, anorganische Teilchen enthielt, laminiert, wodurch ein photoreaktives Mittel 14 zur Entfernung schädlicher Materialien erhalten wurde.

Messung der Fähigkeit zur Entfernung schädlicher Materialien durch Licht

Jedes der photoreaktiven Mittel 1 bis 14 zur Entfernung schädlicher Materialien wurde in quadratische Stücke von 10 cm Kantenlänge geschnitten, und Stücke von jeder Sorte wurden in einen 5,6-l-Polyethylencontainer gegeben, wobei die Schichtbildungsseiten auf eine Lampe ausgerichtet waren, wonach gesättigtes Acetaldehydgas eingeführt wurde, wodurch die Acetaldehydkonzentration in dem Container auf 10 ppm eingestellt wurde.

Die Stücke von jedem der photoreaktiven Mittel 1 bis 14 zur Entfernung schädlicher Materialien wurden mit einer 6-W-Schwarzlichtlampe aus einer Entfernung von 4 cm bestrahlt, und die Acetaldehydkonzentration in dem Container wurde 5 Minuten nach Beginn der Bestrahlung mit einer mit einem FID-Detektor ausgerüsteten Gaschromatografie-Vorrichtung gemessen.

Bestimmung der Filmfestigkeit der gebildeten Schicht Abschälen mit einem Band

Ein druckempfindliches Klebeband wurde unter einer bestimmten Last auf die Schichtbildungsseite aufgebracht, und nach einer bestimmten Zeit wurde das Band abgezogen, und das Ausmass der Filmabschälung wurde abgeschätzt.

Abziehen durch Reiben mit einem Finger

Die Schichtbildungsseite wurde mit einem Finger gerieben, wonach das Ausmass der Filmabschälung abgeschätzt wurde.

Abschälen durch Waschen mit Wasser

Die Schichtbildungsseite wurde für eine bestimmte Zeit Leitungswasser ausgesetzt, wonach das Ausmass der Filmabschälung abgeschätzt wurde.

Bezüglich jedem der oben genannten Punkte wird kein Abschälen der Schicht durch ○ ausgedrückt, teilweises Abschälen der Schicht durch Δ, und weitestgehend vollständige Abschälung der Schicht durch X.

Bestimmung der Witterungsbeständigkeit

Die oben hergestellten, photoreaktiven Mittel 1 bis 14 zur Entfernung schädlicher Materialien wurden 5 Tage der Sonne ausgesetzt, wonach das Ausmass ihrer Entfärbung abgeschätzt wurde. Keine Entfärbung oder eine Entfärbung, die an sich nicht feststellbar war, jedoch von der Farbe vor der Belichtung unterscheidbar war, wird durch ○ ausgedrückt, eine leichte Verfärbung durch Δ und eine offensichtliche Verfärbung durch X.

In der gleichen Weise wie oben beschrieben wurde die Fähigkeit zur Entfernung schädlicher Materialien durch Licht für photoreaktive Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien gemessen, die für 5 Tage der Sonne ausgesetzt wurden. Die Ergebnisse der Messungen und der Auswertungen sind in Tabelle 1 angegeben.

TABELLE 1

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, kann im Falle der photoreaktiven Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien, die erhalten werden durch Laminierung mindestens eines photoreaktiven Halbleiters und mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteter, feiner, organischer Teilchen als eine einzelne Schicht oder in dieser Reihenfolge ein Beschichtungsfilm mit praktikabler Festigkeit und Wasserbeständigkeit erhalten werden durch die Wirkung der mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen, da die feinen, organischen Teilchen thermisch miteinander über Abstände unter den feinen, anorganischen Teilchen, die auf den Oberflächen der feinen, organischen Teilchen lokalisiert sind, miteinander verschmolzen werden, wodurch eine Matrix in einer dreidimensionalen Weise gebildet wird.

Wenn der photoreaktive Halbleiter zusammen mit den mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen in ein und derselben Schicht vorhanden ist, so können feine, anorganische Teilchen in wirksamer Weise unter den feinen, organischen Teilchen, die in der Lage sind, weitestgehend einen Beschichtungsfilm auszubilden, lokalisiert werden. Dementsprechend wird die Komponente der feinen, organischen Teilchen kaum durch den photoreaktiven Halbleiter beeinflusst, und strukturelle Poren werden durch die feinen, anorganischen Teilchen und den photoreaktiven Halbleiter gebildet, so dass der Kontakt schädlicher Materialien mit dem photoreaktiven Halbleiter sichergestellt werden kann.

Diese Tatsachen zeigen das folgende an: Über einen langen Zeitraum hinweg wird die Komponente der feinen, organischen Teilchen nicht verschlechtert (nämlich nicht verfärbt), und die photoreaktiven Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien behalten zufriedenstellende Gütecharakteristiken mit nahezu keiner Veränderung in der Fähigkeit zur Entfernung schädlicher Materialien durch Licht.

Im Gegensatz dazu ergaben im Falle des photoreaktiven Mittels 13 zur Entfernung schädlicher Materialien, das einen photoreaktiven Halbleiter und feine, organische Teilchen, die nicht mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtet waren, in ein und derselben Schicht enthielt, die feinen, organischen Teilchen einen Film, der eine praktikable Festigkeit und Wasserbeständigkeit aufwies; jedoch war der photoreaktive Halbleiter durch die feinen, organischen Teilchen eingehüllt, und folglich erheblich an der Kontaktierung mit schädlichen Materialien gehindert. Folglich war die Fähigkeit zur Entfernung schädlicher Materialien durch Licht stark verschlechtert, und darüber hinaus wurde der Beschichtungsfilm gelb verfärbt und verschlechtert, wofür der Grund die deutliche, oxidative Zersetzung durch den photoreaktiven Halbleiter ist.

Im Falle des photoreaktiven Mittels 14 zur Entfernung schädlicher Materialien, das erhalten wurde durch Laminierung eines photoreaktiven Halbleiters und feiner, organischer Teilchen, die nicht mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtet waren; in dieser Reihenfolge bedeckte der durch die feinen, anorganischen Teilchen gebildete Beschichtungsfilm die Schicht, die den photoreaktiven Halbleiter enthielt, vollständig, so dass der Kontakt des photoreaktiven Halbleiters mit schädlichen Materialien unterbrochen wurde. Daher besass das photoreaktive Mittel 14 zur Entfernung schädlicher Materialien keine Fähigkeit zur Entfernung schädlicher Materialien durch Licht.

Wie oben erläutert, kann das erfindungsgemässe, photoreaktive Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien leicht hergestellt werden und kann einen exzellenten, photokatalytischen Effekt zeigen, unabhängig von dem Material für das Substrat und der Form des Substrats. Als Lichtquelle kann nicht nur die in den Beispielen verwendete Schwarzlichtlampe, sondern auch die Sonne, eine Fluoreszenzlampe usw. verwendet werden, die Bestrahlung mit UV-Licht erlaubt. Wenn das Substrat für das photoreaktive Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien Papier oder ein nicht-gewebter Stoff ist, können schädliche Materialien leicht durch individuelles Schneiden des photoreaktiven Mittels auf eine geeignete Grösse und einfaches Plazieren des resultierenden Stückes an einer Stelle, an der die Entfernung schädlicher Materialien gewünscht wird, entfernt werden. Daher kann das photoreaktive Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien leicht und wirksam in Abhängigkeit von dem Ausmass des üblen Geruchs und dem Ort der Aufstellung verwendet werden.

Claims

1. Photoreaktives Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien, umfassend ein Substrat und eine Schicht, die einen photoreaktiven Halbleiter in Form von Teilchen einer Größe von 3-120 nm und mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtete, feine, organische Teilchen mit einer Teilchengröße der beschichteten Teilchen von 7- 1100 nm enthält, die auf zumindest einer Seite des Substrats ausgebildet ist, wobei das Verhältnis der Teilchengröße der anorganischen Teilchen zu derjenigen der organischen Teilchen 1 : 3 bis 1 : 100 beträgt und das Mischungsverhältnis der beschichteten, feinen, organischen Teilchen zum photoreaktiven Halbleiter zwischen 10 : 1 und 1 : 5 liegt.

2. Photoreaktives Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien, umfassend ein Substrat, eine Schicht, die einen photoreaktiven Halbleiter in Form von Teilchen einer Größe von 3-120 nm enthält, und eine Schicht, die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichtete, feine, organische Teilchen mit einer Teilchengröße der beschichteten Teilchen von 7-1100 nm enthält; die Schichten sind auf zumindest einer Seite des Substrats ausgebildet; das Verhältnis der Teilchengröße der anorganischen Teilchen zu derjenigen der organischen Teilchen beträgt 1 : 3 bis 1 : 100, und die angewandte Menge der beschichteten, feinen, organischen Teilchen beträgt 0,5-20 g/m².

3. Photoreaktives Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien gemäss Anspruch 1 oder 2, das ferner eine Schicht, die ein wasserabweisendes Mittel enthält, auf der Schicht, die die mit feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen enthält, umfasst.

4. Photoreaktives Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien gemäss Anspruch 1 oder 2, worin die Komponente der feinen, anorganischen Teilchen der mit den feinen, anorganischen Teilchen beschichteten, feinen, organischen Teilchen ein Metalloxid ist.

5. Photoreaktives Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien gemäss Anspruch 1 oder 2, das ferner eine Schicht, die filmbildende, feine, anorganische Teilchen enthält, zwischen dem Substrat und der Schicht, die einen photoreaktiven Halbleiter enthält, umfasst.

6. Photoreaktives Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien gemäss Anspruch 1 oder 2, worin die Schicht, die den photoreaktiven Halbleiter enthält, ferner einen Träger enthält.

7. Photoreaktives Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien gemäss Anspruch 6, worin der Träger ein hydratisiertes Oxid ist, das in der Lage ist, durch Hitzeeinwirkung Wasser freizusetzen.

8. Photoreaktives Mittel zur Entfernung schädlicher Materialien gemäss Anspruch 1 oder 2, worin das Substrat ein flammhemmendes Mittel enthält.