DE19707180C2 - Verfahren zur elektrochemischen Behandlung von Siliziumwerkstoffoberflächen und Anwendung des Verfahrens - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen Behandlung von Siliziumwerkstoffoberflächen und Anwendung des Verfahrens

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Description

Anwendung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Behandlung von Siliziumwerkstoff­ oberflächen und Anwendung des Verfahrens insbesondere für die Herstellung von Katalysatoren und/oder Katalysatorträger und/oder Mikrostrukturreaktoren. Das Verfahren zur elektroche­ mischen Oxidation und Dotierung ist einfach und ohne hohen technischen Aufwand realisierbar.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß zur Erzeugung von Silizium-Oxidschichten auf Silizium und Siliziumwerk­ stoffen die klassischen Verfahren der thermischen Oxidation und der CVD-Prozesse her­ angezogen werden. Bei der Bauteilfertigung für die Mikroelektronik (z. B. Chipherstellung) werden diese technischen Verfahren zur Konversion der Oberflächenschicht bevorzugt genutzt. Dabei werden die Si-Wafer entweder in reinem Sauerstoff oder/und in Wasserdampfatmosphäre oder Ozon bei 900°C bis 1200°C oxidiert, wie es u. a. aus H. Schaumburg "Werkstoffe und Bauelemente der Elektrotechnik", Bd. 2, S. 297-313, B. G. Teubner Verlag Stuttgart (1991) oder D. Widmann, H. Mader, H. Friedrich "Technologie hochintegrierter Schaltungen", S. 32-80, Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York, Tokio (1988) zu entnehmen ist. Es entstehen dabei sehr dünne Schichten (bis max 1 µm) mit geringer Porosität, wobei die Oxidations­ geschwindigkeit bzw. Schichtwachstumsgeschwindigkeit sehr klein ist. So entstehen in reinem Sauerstoff bei einer Reaktionstemperatur von 1000°C in 10 min nur ca. 0,01 µm - und nach 1000 min etwa 0,07 µm dicke Schichten. Durch Hochdruckoxidation in O2 bei 10-15 bar lassen sich die Oxidationszeiten und Reaktionstemperaturen vermindern. Ebenso durch Oxidation mit O2 in Gegenwart von Wasser, wo in 10 min bei 1000°C ca. 0,1 µm und nach 100 min ca. 0,5 µm dicke Schichten gebildet werden. Die Oxidation mit Ozon führt nur zu Schichtdicken im Nanometerbereich, so daß die so hergestellten Schichten mechanisch wenig widerstandsfähig sind. Eine weitere Möglichkeit zur Bildung von SiO2 auf Siliziumwerkstoffen ist die direkte Abscheidung von SiO2 aus der Gas- oder Flüssigphase, den Prozessen der Flüssigphasen- und Gasphasenepitaxie. Hierbei wird durch chemische Reaktion SiO2 gebildet, das nachfolgend auf das Substrat "aufgepfropft" wird. Wichtige bekannte Verfahren sind beispielsweise folgende:
Neben den Siliziumoxidvorläufer in den genannten Verfahren kommen ferner SiCl4 und SiHCl3 zur Anwendung. Der Siliziumvorläufer SiCl4 wird durch hydrolytische Spaltung in SiO2 und HCl umgewandelt. Dabei scheidet sich das SiO2 auf dem Substrat ab. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, wie auch bei den Pyrolyse-Verfahren zur Erzeugung polykristalliner Abscheidungen, die ungleichmäßige und wenig haftfeste Schichtausbildung und der hohe apparative Aufwand. Die reproduzierbare Abscheidung erfordert eine erhebliche Erfahrung, da der Verlauf des Reaktionsgasstromes und die Anordnung der Substrate wesentliche Einflußgrößen sind und deshalb sorgfältig kontrolliert werden müssen.
Allen diesen konventionellen Verfahrensvarianten ist die Ausbildung von gleichmäßig grob­ strukrierten, abriebfesten Schichtsystemen versagt.
Auch die chemischen und elektrochemischen Oxidationsmethoden in Schmelzen, z. B. in K2CO3/KNO3; K2CO3/Na2CO3/KNO3; Na2O2usw., bringen nicht den erwünschten Erfolg, da die Siliziumsubstrate entweder nur "abgedünnt" werden oder aber spontan reagieren und silikatisch in "Lösung" gehen, so daß keine Oxidschichten erhalten werden.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, welches gestattet, grobstrukturierte abriebfeste und bis ca. 1000°C temperaturstabile Schichtsysteme auf einfache Weise auf Siliziumwerkstoffen herzustellen, die als Katalysatoren, Katalysatorträger oder als aktive Bauteile von Mikrostrukturreaktoren genutzt werden können.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Bildung einer grobporigen abrieb- und haftfesten Oxidschicht auf Silizium, die insbesonders aus einer amorphen Siliziumoxidmatrix besteht und leicht mit Fremdatomen dotierbar ist, neuartige Katalysatorsysteme zu schaffen, um die Effektivität von heterogen katalysierten Reaktionen insgesamt zu verbessern, sowie neu­ artige Reaktorkonzepte, wie z. B. Mikrostrukturreaktoren, realisierbar zu machen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß auf Nichtmetallen, insbesondere Silizium-Werkstoffen (reine oder vordotierte Siliziumsubstrate, vorzugsweise strukturierte oder nicht strukturierte Si-Wafer), durch einen elektrochemischen und plasmachemischen Prozeß, vorzugsweise in einem SO3-SO2-O2-Gasgemisch, kurzzeiterschmolzene Siliziumoxide und/oder dotierte Mischoxide oder Oxidgemische in poriger, grobstrukturierter und amorpher Form, gebildet und fest aufgesintert werden.
Das erwähnte Gasgemisch wird als Gleichgewichtsgasgemisch in einer Kaliumpyrosulfat­ schmelze (K2S2O7) bei 340°C bis 480°C erzeugt und eine anodische Oxidation unter Funkenent­ ladung durchgeführt, bei der die Spannung, vorzugsweise monopolare Impulsspannung von 2 Hz bis 500 Hz, so gewählt wird, daß eine mittlere Anfangsstromdichte von 0,02 A/cm2 bis 0,7 A/cm2 (vorzugsweise 0,1 bis 0,25 A/cm2) erreicht wird.
Auf diese Weise erzeugt man in einer Expositionszeit von 1 bis 10 min eine Oxidschichtdicke bis zu 10 µm, wobei die Schichtdicke mit der Behandlungszeit ansteigt, während die Stromdich­ te dabei abfällt.
Durch diese Behandlungsbedingungen werden offenporige Oberflächenstrukturen mit Flächen­ ausdehnungen der Einzelstrukturelemente von 1 bis 6 µm Durchmesser, vorzugsweise 2-3 µm, erreicht, die haft- und abriebfest auf dem Siliziumsubstrat aufgesintert sind.
Durch die so ausgebildete Topographie in "Schwammstruktur" werden Oberflächenvergröße­ rungen von mehr als dem 50 fachen der geometrischen Oberfläche erreicht, wobei das vorzugs­ weise amorphe Schichtmaterial (je nach Dotierungsgehalt) spezifische Oberflächen von 1 bis 30 m2/g besitzt, wie BET-Messungen zeigen.
Vorteilhaft sind die so hergestellten Schichtstrukturen für den Einsatz als Katalysator und/oder Katalysatorträger für Wirbel-, Festbett- und Mikrostrukturreaktoren auch deshalb, weil durch den mehrfachen kurzzeitigen Umschmelzprozeß der Oberfläche durch die plasmachemische Oxidation eine fest aufgesinterte, abriebfeste und homogendotierte Oberflächenschicht entsteht, die auch nach mehrfachen alternierenden Temperaturwechsel von 25°C auf 1000°C und 25°C (in Luft), keine Veränderung der Topographie, Haftfestigkeit, strukturellen Zusammensetzung usw. erkennen läßt. Wie Röntgenbeugungsuntersuchungen zeigen, werden trotz der hohen Temperaturen keine kristallinen Phasen des β-Quarz, γ-Tridymit oder β-Christobalits gebildet.
Sind nur dünne bis 5 µm dicke SiO2-Schichtsysteme auf Siliziumwerkstoffen bei gleichzeitig hoher Oberflächenvergrößerung erwünscht, die keine offenporige Struktur besitzen, so wird die anodische Oxidation unter Funkenentladung (folgend auch anodische Funkenoxidation genannt) vorzugsweise in konzentrierter, wasserfreier Schwefelsäure oder Oleum durchgeführt. Hier erfolgt die anodische Funkenoxidation ebenfalls in einem SO3-SO2-O2-Gasgemisch während einer sehr kurzzeitigen Plasmaentladung bei Elektrolyttemperaturen zwischen 10°C und 160°C. Auch hier ist die Ausbildung von kristallinen, thermodynamisch stabilen Phasen, wie z. B. die des β-Christobalites, erschwert, so daß überwiegend nur amorphes SiO2 entsteht. Bei der Herstellung dieser dünnen Schichtsysteme wird die Spannung so eingestellt, daß die Anfangs­ stromdichte nicht größer als 0,2 A/cm2 beträgt, vorzugsweise 0,02 bis 0,08 A/cm2 ist.
Die Spannung wird nach 30 s so nachgeregelt, daß der Stromfluß bei einer Beschichtungsfläche von ca. 4 cm2 innerhalb von ca. 30 s von ca. 0,3 A gegen 0 A abfällt. Nach 1 min Ausheil- und Formierzeit bei Leerlaufspannung des Generators, vorzugsweise Thyristorgleichrichters, wird die Probe der Beschichtungszelle entnommen, in Wasser und danach in Aceton gespült und getrocknet. Diese angeätzten und oxidierten Oberflächen haben größere Strukturelemente in "Blattstruktur" (mit 2 µm bis 10 µm Kantenlänge und 0,5 µm bis 2,0 µm Dicke bei Oxid­ schichtdicken von 2 bis 5 µm) als die vorgenannten porigen Oxidschichtsysteme, die bei der anodischen Funkenoxidation in der K2S2O7-Schmelze entstehen. Jedoch werden in beiden Fällen im wesentlichen nur amorphe Schichtbestandteile gebildet.
Erfindungsgemäß kann auch eine Dotierung der SiO2-Schicht mit Fremdelementen in dem Verfahrensschritt der Schichtbildung vollzogen werden, wobei die Dotierungselemente z. B. in der Schmelze "aufgeschlossen" gelöst und/oder dispergiert als Sol oder Suspension vorliegen oder aber schon vor der anodischen Funkenoxidation auf dem Substrat deponiert sein müssen. Auf diese Weise erreicht man Schichtsysteme, die in einer amorphen SiO2-Schichtmatrix Mischoxide und/oder Oxidgemische der Dotierungselemente, vorzugsweise der Metalle, insbesonders der Nebengruppenelemente, wie z. B. Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn usw., in der Konzentration von 0,01 bis 25 Masse % enthalten.
Die oberflächenstrukturierten, oxidbedeckten Siliziumsubstrate lassen sich auch in wäßrigen wie auch organischen fremdelemententhaltenden Lösungen oder Suspensionen behandeln und insbesondere mit Metallen oder Metalloxiden anreichern. Das kann durch chemische und/oder elektrochemische Reaktion oder auch durch einfaches Imprägnieren und anschließendes Kalcinieren erfolgen. Außerdem können hierfür physikalische Verfahren zum Einsatz kommen. Das "Deponieren" bzw. "Belegen" der Si-Oberfläche mit Fremdelementen vor der anodischen Funkenoxidation kann durch konventionelle Technik, wie Spritzen, Streichen, Tauchen, galvanische Abscheidung usw., wie auch durch Bedampfen, Sputtern, Ionenimplantieren usw. erfolgen. Die erfindungsgemäß beschichteten Siliziumwerkstoffe können mit oder ohne Dotie­ rung als Katalysator, Katalysatorträger oder Bauteil für Mikrostrukturreaktoren in chemischen Reaktionen eingesetzt werden.
Die Erfindung soll nachstehend in 5 Ausführungsbeispielen erläutert werden.
Ausführungsbeispiel 1
In einer elektrochemischen Zellanordnung, in der ein Si-Wafer (30 × 10 × 0,5 mm3) als Anode und eine Pt-Netzelektrode als Kathode geschaltet sind, wird in einer K2S2O7 - Schmelze von 420°C mittels einer monopolaren Impulsspannung von 300 Hz durch Spannungserhöhung eine anodische Funkenoxidation bei einer Anfangsstromdichte von 0,2 A/cm2 durchgeführt. Nach einer Beschichtungszeit von 2 min, in der der Strom auf 0,03 A/cm2 abgefallen ist, wird die Impulsspannung so erhöht, daß der Strom über eine Zeit von 2 min auf 0,1 A/cm2 konstant gehalten wird.
In einer nachfolgenden "Ausheilzeit" von 1 min, in der keine Spannungserhöhung erfolgt, fällt der Strom auf einen Reststrom von < 0,05 A/cm2 ab. Die so erzeugte Schicht hat eine Dicke von ca. 4 µm, eine offenporige Struktur mit Strukturelementausdehnungen von 2-3 µm und zeigt eine Oberflächenvergrößerung auf das ca. 50 fache.
Die Schicht ist als Katalysatorträger für einen Oxidationskatalysator geeignet, wobei der Reaktor bis 700°C belastet wird. Die Schicht zeichnet sich durch eine hohe Langzeitstabilität und Abriebfestigkeit aus.
Ausführungsbeispiel 2
In der elektrochemischen Zellanordnung nach Ausführungsbeispiel 1 wird bei 450°C in 250 g einer K2S2O7 - Schmelze, die je 4 g Ti2(SO4)3 und Ti(CH3COO)4 enthält, die Oxidation der Si-Probe von 30 × 10 × 0,5 mm3 mittels Impulsspannung durchgeführt, wobei der Beschichtungs­ strom bei einer Anfangsstromdichte von 0,05 A/cm2 5 min lang konstant gehalten wird. Danach erfolgt die Oxidation bei einer Beschichtungsstromdichte von 0,10 A/cm2 weitere 5 min, hierbei erfolgt verstärkt eine Dotierung der umgeschmolzenen SiO2-Schicht mit Titanionen. Mikroana­ lytische Untersuchungen zeigen im oberflächennahen Bereich eine Titankonzentration von bis zu 10 Masse %.
Der so präparierte Katalysator, dessen geometrische Oberfläche auf das ca. 150 fache vergrößert ist, zeigt eine hohe Stabilität und Abriebfestigkeit bei einer Reaktionstemperatur von 460°C, wobei Propen zu Propenoxid gebildet wird.
Ausführungsbeispiel 3
In der elektrochemischen Zellanordnung mit der titanhaltigen K2S2O7 - Schmelze von 450°C nach Ausführungsbeispiel 2, wird eine titanbedampfte Si-Probe mit den Maßen 30 × 10 × 0,5 mm3 mittels monopolarer Impulsspannung von 100 Hz oxidiert. Nach einer 15 minütigen anodischen Behandlung unter Funkenbildung bei einer Anfangsstromdichte von ca. 0,10 A/cm2 und einer anschließenden 5 minütigen Behandlung bei einer Stromdichte von ca. 0,04 A/cm2 wird eine mehrfach umgeschmolzene Oberflächenschicht erzeugt. Die Schicht besitzt eine erhöhte Konzentration an Titan, die lokal bis auf 15 Masse % ansteigt, wie mikroanalytische Untersuchungen ergeben.
Auf diese Weise erhält man mit Titanionen stark angereicherte Oberflächenschichten, die eine einheitliche Porenstruktur mit aufgeschmolzenen raupenartigen Strukturelementen von 2-3 µm Ausdehnung besitzen. Durch den offenporigen "schwammartigen" Aufbau der Schicht wird eine geometrische Oberflächenvergrößerung" um das 150 fache erreicht.
Der Einsatz der Schicht als Katalysator in einem Oxidationsprozeß hat sich selbst bei Tempera­ turen von 650°C im Langzeittest bestens bewährt.
Ausführungsbeispiel 4
In einer elektrochemischen Zellanordnung, in der eine Pt-Netzelektrode die Kathode und ein Siliziumsubstrat, mit den Maßen von 30 × 10 × 1 mm3 die Anode ist, erfolgt die anodische Funkenoxidation in einer konzentrierten Schwefelsäure bei 60°C mittels monopolarer Impuls­ spannung von 100 Hz. Dabei wird die Spannung so eingestellt, daß die Anfangsstromdichte 0,1 A/cm2 beträgt und 1 min konstant gehalten wird. Nach 1 min wird die Spannung abgesenkt, so daß der Stromfluß gegen Null geht. Nach einer 5 minütigen Formier- und Ausheilzeit bei Leerlaufspannung des Impulsgenerators wird die Probe dem Schwefelsäurebad entnommen, in Wasser und Aceton gespült und getrocknet.
Das Substrat zeigt eine stark strukturierte Oberfläche mit "blattartigen" Strukturelementen von ca. 3-7 um Kantenlänge und 1 bis 1,5 µm Dicke. Durch die polykristalline Anätzung und Oxidation wird die Oberfläche um mehr als das 100 fache vergrößert. Der so ausgebildete Katalysatorträger wird in einem Titanylacetylacetonat-Vorläufer im Rotationsverdampfer 1 Stunde unter Vakuumbedingungen bei 90°C imprägniert. Danach wird die dem Rotations­ verdampfer entnommene Probe in Aceton kurz abgespült, getrocknet, kalciniert und nach Abkühlung in einem Strömungsrohr-Reaktor eingesetzt.
Der Reaktor wird bei 500°C betrieben und zeigt auch bei zyklischer Fahrweise, wobei die reaktionsbedingte Koksablagerung beseitigt wird und nachfolgend die Temperatur bis auf Raumtemperatur von ca. 25°C während eines Reaktorspülprozesses abgesenkt wird, eine hohe Langzeitstabilität und Abriebfestigkeit.
Ausführungsbeispiel 5
20 × Silizium-Wafer, mit den Maßen 30 × 10 × 0,5 mm3, deren Oberfläche jeweils einseitig in Längsrichtung im Abstand von 500 µm mit Nuten von ca. 150 µm Breite und ca. 150 µm Tiefe versehen sind, werden nach Ausführungsbeispiel 2 behandelt. Die so präparierten Proben werden zu einem Stapel in der Weise vereinigt, daß jeweils zwischen den Proben 30 mm lange Kanäle von ca. 150 µm × 150 µm Querschnitt entstehen.
Der Probenstapel wird mit einem Metallmantel stoffschlüssig versehen und in einem Quarzrohr druckseitig gasdicht eingeschmolzen, so daß der Reaktions-Gasstrom nur in den Kanälen des so geschaffenen Mikrostrukturreaktors geführt wird. Der Mikrostrukturreaktor ragt in ein die Produkte abführendes Quarzrohr hinein, das mit einer Heizwicklung versehen ist. Auf diese Weise kann die Reaktionstemperatur variiert und vorgewählt werden. So wurde der Mikrostruk­ turreaktor zur Bildung von Propenoxid aus Propen bei 460°C mit hoher Langzeitstabilität betrieben, wobei ein erhöhter Umsatz, gegenüber dem in Ausfahrungsbeispiel 2 eingesetzten Festbettkatalysator zu verzeichnen ist.

Claims (7)

1. Verfahren zur elektrochemischen Behandlung von Siliziumwerkstoffoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen in einer Salzschmelze mittels monopolarer Impuls­ spannung von 2 Hz bis 500 Hz bei mittleren Stromdichten zwischen 0,02 A/cm2 und 0,7 A/cm2 in einer Zeit von 1 min bis 10 min unter Funkenentladung anodisch oxidiert werden, wobei gleichmäßig grobstrukturierte Oxidschichten in einer Dicke von 1 µm bis 10 µm mit offenporiger Oberflächenstruktur, die Strukturelemente mit einem Durchmesser von 1 bis 6 µm aufweist, gebildet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pyrosulfatschmelze mit 340°C bis 480°C eingesetzt wird, die Funkenoxidation in einem SO3-SO2-O2-Gemisch erfolgt und die Impulsspannung so gewählt wird, daß Anfangsstromdichten von 0,1 A/cm2 bis 0,25 A/cm2 erhalten werden und amorphe, fest auf dem Substrat aufgesinterte Oxide mit Schwammstruktur und einer Oberflächenvergrößerung von mehr als dem 50 fachen erzeugt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Salzschmelze Dotierungselemente, vorzugsweise Metalle, wie Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag oder Zn einzeln oder in Kombination in Konzentrationen auch über der Löslichkeitsgrenze der Elemente zugesetzt werden und Schichtsysteme mit einer amorphen Siliziumdioxidtmatrix und 0,01 bis 25 Masse % Mischoxiden und/oder Oxidgemischen der Dotierungselemente erzeugt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierungs­ elemente vor dem Funkenoxidationsprozeß auf der Siliziumwerkstoffoberfläche deponiert werden, insbesondere durch Spritzen, Streichen, Tauchen, galvanische Abscheidung, Bedampfen oder Ionenimplantieren.
5. Verfahren zur elektrochemischen Behandlung von Siliziumwerkstoffoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß eine anodische Oxidation unter Funkenentladung in konzentrierter wasserfreier Schwefelsäure oder Oleum bei einer Temperatur zwischen 10°C und 160°C mittels monopolarer Impulsspannung von 2 Hz bis 500 Hz bei mittleren Stromdichten von 0,02 A/cm2 bis 0,2 A/cm2 durchgeführt wird, wobei angeätzte Oxidschichten in Blattstruktur mit Strukturelement-Kantenlängen von 2 bis 10 µm und 0,5 bis 2,0 µm Dicke bei einer Gesamtdicke der Blattstruktur von 2 bis 5 µm und einer Oberflächenvergrößerung von mehr als dem 100 fachen ausgebildet werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidschichten durch Behandlung mit wäßrigen oder organischen Lösungen, Solen oder Suspensionen von Dotierungselementen oder durch physikalische Verfahren wie PVD oder Ionenimplantieren mit Dotierungselementen versehen werden.
7. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Katalysato­ ren, Katalysatorträgern oder von Bauteilen für Mikrostrukturreaktoren.
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