WO2020001709A1 - Dotierte diamant-titandioxid-hybridelektrode - Google Patents

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WO2020001709A1
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composite electrode
photocatalytic composite
doped diamond
titanium
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Jing Xu
Yang NIANJUN
Jiang Xin
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Universität Siegen
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    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Definitions

  • the invention relates to a photocatalytic composite electrode comprising at least one layer as a titanium substrate, at least one layer of titanium carbide, at least one two-phase layer of porous titanium dioxide and doped diamond crystallites, the photocatalytic composite electrode being a layer sequence from the bottom to the surface of the electrode in the
  • Sequence titanium substrate, titanium carbide and the two-phase layer, a method for producing a photocatalytic composite electrode comprising the steps a) Oxidative pretreatment of a titanium substrate as a support for a photocatalytic composite electrode by means of a direct or alternating current in an aqueous, basic electrolyte, wherein a porous T1O2 layer arises, b) deposition of a doped diamond layer by means of CVD on the porous Ti02 layer, whereby T1O2 is partially converted into TiC and c) heat treatment of the composite electrode layer produced under b) in a temperature range between 220 ° and 550 ° C for the
  • Oxidation of the TiC produced and the use of a photocatalytic composite electrode for hydrogen or oxygen production or air or water purification.
  • Titanium dioxide (T1O2) has so far proven to be the most suitable
  • Ti02 photocatalysts are suitable for both hydrogen / oxygen production, air and wastewater treatment, and the treatment of tumors.
  • Wavelength range (up to approx. 400 nm) only a very small one
  • Titanium and titanium alloys are known for their outstanding properties and have been researched intensively for a long time. In addition to a high melting point and their
  • Titanium alloys are easily available even in complex geometries such as grids. This appears to be a further advantage in relation to the diverse requirements in the context of practical applications.
  • titanium is relatively inexpensive. Its purchase price is only a quarter of that of niobium or tungsten.
  • Ti02 photocatalysts and doped diamond electrodes have always been considered as two isolated systems.
  • the doped diamond electrodes achieve high water quality and high water quality at the same time Power consumption.
  • the Ti02 photocatalysts can be fed by regenerative solar energy, but the treatment of contaminated water achieved by them shows only a low efficiency.
  • a suitable combination of both materials can significantly increase the efficiency of water treatment and energy efficiency.
  • the production of doped diamond-Ti02 composites is usually very challenging. This is due to the strict framework conditions during manufacture. The oxygen required for the synthesis of Ti02 is counterproductive for the growth of the
  • US 2011/0226616 A1 describes a method for producing a diamond electrode, a substrate based on, for example, titanium being roughened for improved adhesion and then coated with doped diamonds.
  • the presence of two phases on the surface of diamond crystals and titanium dioxide and the photocatalytic use of the electrode is not described in the document.
  • DE 198 42 396 A1 discloses a method for producing a composite electrode for liquid electrolytes, in which a
  • Base body a large-area layer of doped diamonds is applied.
  • the base body has a self-passivating metal, in particular below the layer of diamonds.
  • the presence of two phases on the surface of the electrode made of diamond crystallites and titanium dioxide and the photocatalytic use of the electrode is not in the document
  • a diamond electrode is known from JP 2005 319443 A, which has a metallic base made of titanium with an electrically conductive surface made of diamonds.
  • the presence of two phases on the surface of the electrode made of diamond crystallites and titanium dioxide and the photocatalytic use of the electrode is not described in the publication. Also in Neuerer K.'s dissertation, “Influence of
  • Titanium dioxide and the photocatalytic use of the electrode is in the
  • DE 10 2013 102 485 A1 describes an electrode with a
  • the presence of two phases on the surface of the electrode made of diamond crystallites and titanium dioxide and the photocatalytic use of the electrode with a surface of two phases is in the
  • the object of the invention is therefore to develop a photocatalytic electrode and a method for producing a photocatalytic electrode which overcome the disadvantages of the prior art.
  • the method according to the invention offers a possibility of using titanium as
  • Titan fulfills all requirements for a good carrier material, whereby titanium and titanium alloys are known as carrier materials for their outstanding structural properties.
  • titanium and titanium alloys are known as carrier materials for their outstanding structural properties.
  • Titanium alloys have good plastic deformability. Titan is comparative inexpensive. Its purchase price is only a quarter of that of niobium or tungsten, although it should also be possible according to the invention to use niobium or tungsten as a substrate material for a carrier. It should be noted that an economical process technology for the production of highly efficient doped diamond-Ti02 composite layers can be suitable for use as a photocatalytic electrode with a focus on water treatment.
  • a plasma electrolytic oxidation (PEO) first pre-treats titanium substrates or substrates made of titanium alloys as carriers.
  • the carrier substrates are oxidized by means of direct (DC) or alternating current (AC) in aqueous electrolytes.
  • the resulting porous Ti02 layer then has a significantly enlarged effective surface and a significantly increased micro-roughness.
  • At least one doped diamond layer is deposited on the PEO layer surfaces from the gas phase with the aid of a CVD (Chemical Vapor Deposition) process, the
  • the doping material used comprises nitrogen and / or boron.
  • the CVD parameters are selected so that they form a continuous BDD phase on the surface. It has been found that boron doping of the diamond is particularly suitable for producing a layer surface.
  • a boron-doped diamond layer (BDD) layer experiences improved adhesion to the PEO-treated substrate due to the increased surface roughness via mechanical clamping.
  • the samples are heat treated in air to re-oxidize the TiC to T1O2.
  • heat treatment it should be noted that the surface of the TiC phase is completely converted to T1O2, but the doped diamond layer remains intact.
  • the optimal temperature range was identified between 220 ° C and 550 ° C in order to achieve a coexistence of the doped diamond phase and the Ti02 phase after the heat treatment.
  • the electrode according to the invention and the method according to the invention offer a possibility of producing highly efficient doped diamond-TiO 2 composite layers on large-area substrates made of titanium or
  • the electrode surface is not and must not be completely covered by BDD, since otherwise the sunlight cannot be absorbed by the Ti02 phase.
  • the area share of the T1O2 phase on the final surface is in a range from 0.2% to 85%.
  • the area share of the T1O2 phase shows a dependence on
  • the BDD phase occurs in the form of crystals, which are initially still isolated.
  • the crystallite size increases with increasing process time and can be adjusted by a correspondingly clever choice so that the BDD crystals form a network on the surface.
  • the optimal structure is represented by a high area share of the T1O2 phase and a network of the BDD phase that is also developed.
  • a CVD process time of 15-45 minutes is preferred on the invention side.
  • Phase states of the electrode surface are shown below in Table 1 depending on the CVD process time
  • Table 1 Phase composition of the Ti02-BDD samples.
  • this process technology is for Applications of industrial hydrogen and / or oxygen production, in air purification, in the treatment of tumors and in
  • FIGS. 1 to 7 The invention will be described in detail again with reference to the following drawings, FIGS. 1 to 7:
  • the porous TiO 2 intermediate layer is created on a titanium substrate (2) by means of plasma electrolytic oxidation (PEO) (6).
  • PEO plasma electrolytic oxidation
  • the titanium substrates (2) are connected as an anode and immersed in a basic electrolyte solution.
  • the cathode material can consist of steel, carbon or lead.
  • the voltages are set in the range from 180 to 500 V.
  • the PEO duration is between 2 to 30 minutes.
  • the growth of the BDD takes place by means of the chemical
  • Vapor deposition CVD (3) The plasma-electrolytically treated samples are positioned in the center of the CVD chamber after diamond seeding. The chamber is then evacuated to 10 to 2 mbar using a vacuum pump.
  • the doped diamond layers (4) which in the present case are boron
  • Doping components are included in a CVD reactor
  • the reaction gas is a hydrocarbon reaction gas, which in particular comprises methane (CH4). That the
  • Gas carrying the doping component in the present case consists of trimethylborane (TMB).
  • TMB trimethylborane
  • H2 hydrogen
  • the CVD takes less than 120 minutes.
  • the conversion from TiC to T1O2 takes place via the heat treatment (5) of the CVD-treated samples.
  • the temperature in the range between 220 and 550 ° C is selected.
  • the holding time is between 2 and 12 hours.
  • X-ray if fractometry was used to characterize the substance properties of the composite electrode (1) according to the invention.
  • 2 shows the diffractogram of the PEO-CVD-treated sample before and after the heat treatment at 450 ° C. for 4 hours.
  • T1O2 can be clearly demonstrated using the typical anatase and rutile reflections at 25 °, 27 ° and 37 ° after the heat treatment (5).
  • a decrease in the TiC reflexes intensity started after the heat treatment, which is directly due to the
  • TiH2 titanium hydride
  • FIG. 3 shows schematically a scanning electron microscope (SEM) image of the sample that has been heat-treated at 450 ° C. for 4 hours. It can be clearly seen that there are two phases on the surface.
  • the boron-doped diamond crystallites are interconnected so that a continuous network is formed. A great advantage of this network is that an electronically conductive surface is guaranteed. This completely preserves the electrical properties of BDD electrodes.
  • the exposed phase between the diamond crystallites is identified as T1O2. This picture shows that the diamond phase is undamaged after thermal aging.
  • Typical T1O2 electrodes can only use the UV part of sunlight with a wavelength up to 400 nm, which is only approx. 4% of the entire spectrum.
  • the absorption edge of the BDD-T1O2 composite electrode (1) shifts into visible light (l> 400nm). This can improve photocatalytic efficiency.
  • the volumetric capacitance of BDD-T1O2 is 178.25 pF / cm 2, however, about 3 times as high as that of a traditional BDD electrode, which is due to the higher specific surface area due to the pore structures.
  • Fig. 6 shows the time course of the current densities of several T1O2-BDD
  • Composite electrodes which differ in their T1O2 coverage, in a 0.1 M Na2SÜ4 solution with cyclic excitation by light.
  • the corresponding photocatalytic activities of the composite electrodes show clear differences. It can be seen that an electrode with a T1O2 coverage of 100% has only a very low photosensitivity. It can also be seen that the photocatalytic activity is greatest when the surface is covered with 65% T1O2.
  • the current density of 0.5 mA / cm 2 observed in this case is approx. 2 or 5 times greater than that of the electrode surface with a Ti02 coverage of 0.1% or 90%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine photokatalytische Kompositelektrode umfassend mindestens eine Schicht als Titansubstrat, mindestens eine Schicht aus Titancarbid, mindestens eine zweiphasige Schicht aus porösem Titandioxid und dotierten Diamantkristalliten, wobei die photokatalytische Kompositelektrode eine Schichtenabfolge vom Boden zur Oberfläche der Elektrode in der Reihenfolge Titansubstrat, Titancarbid und der zweiphasigen Schicht aufweist, ein Verfahren zur Herstellung einer photokatalytischen Kompositelektrode umfassend die Schritte a) Oxidative Vorbehandlung eines Titansubstrats als Träger für eine photokatalytische Kompositelektrode mittels eines Gleich- oder Wechselstroms in einem wässrigen, basischen Elektrolyten, wobei eine poröse TiO2 Schicht entsteht, b) Abscheidung einer dotierten Diamantschicht mittels CVD auf der porösen TiO2 Schicht, wobei TiO2 in TiC umgewandelt wird und c) Wärmebehandlung der unter b) hergestellten Kompositelektroden Schicht in einem Temperaturbereich zwischen 220° und 550°C für die Oxidation des erzeugten TiC, sowie die Verwendung einer photokatalytischen Kompositelektrode zur Wasserstoff- oder Sauerstoffherstellung oder Luft- oder Wasserreinigung.

Description

DOTIERTE DIAMANT-TITAN DIOXID-HYBRIDELEKTRODE
Die Erfindung betrifft eine photokatalytische Kompositelektrode umfassend mindestens eine Schicht als Titansubstrat, mindestens eine Schicht aus Titancarbid, mindestens eine zweiphasige Schicht aus porösem Titandioxid und dotierten Diamantkristalliten, wobei die photokatalytische Kompositelektrode eine Schichtenabfolge vom Boden zur Oberfläche der Elektrode in der
Reihenfolge Titansubstrat, Titancarbid und der zweiphasigen Schicht aufweist, ein Verfahren zur Herstellung einer photokatalytischen Kompositelektrode umfassend die Schritte a) Oxidative Vorbehandlung eines Titansubstrats als Träger für eine photokatalytische Kompositelektrode mittels eines Gleich- oder Wechselstroms in einem wässrigen, basischen Elektrolyten, wobei eine poröse T1O2 Schicht entsteht, b) Abscheidung einer dotierten Diamantschicht mittels CVD auf der porösen Ti02-Schicht , wobei T1O2 teilweise in TiC umgewandelt wird und c) Wärmebehandlung der unter b) hergestellten Kompositelektroden Schicht in einem Temperaturbereich zwischen 220° und 550°C für die
Oxidation des erzeugten TiC, sowie die Verwendung einer photokatalytischen Kompositelektrode zur Wasserstoff- oder Sauerstoffherstellung oder Luft- oder Wasserreinigung.
Bei Photokatalysatoren und elektrochemischen Katalysatoren sind derzeit zwei verfügbare Alternativen zur Entfernung von persistenten organischen
Chemikalien, die auf der Oxidation der organischen Verbindungen beruhen, bekannt.
Titandioxid (T1O2) hat sich bislang als der am besten geeignete
Photokatalysator herausgestellt. Mit Hilfe eines solchen Katalysators werden organische Verunreinigungen zu CO2 und H2O unter Verwendung von
Sonnenlicht umgewandelt. Ti02-Photokatalysatoren eignen sich sowohl zur Wasserstoff-/Sauerstoffherstellung, Luft- und Abwasserreinigung sowie der Behandlung von Tumoren. Ein entscheidender Nachteil der bislang zur Verfügung stehenden
Photokatalysatoren aufgrund ihres engen absorbierbaren
Wellenlängenbereiches (bis ca. 400 nm) lediglich eine sehr geringe
Photoeffizienz (< 3 %) aufweisen. Bordotierter Diamant (BDD) zeigt
bespielsweise beim Einsatz als Elektrodenmaterial in der Abwasserreinigung eine Reihe von vielversprechenden Eigenschaften. Zu diesen Eigenschaften gehört neben seiner hohen Korrosionsbeständigkeit vor allem das größte bisher bekannte elektrochemische Fenster, welches die Erzeugung von
verschiedenen hocheffektiven Desinfektionsmitteln ermöglicht. Diese wiederum erlauben eine hochwertige Wasseraufbereitung. Ein Nachteil besteht hierbei jedoch im hohen Stromverbrauch beim Einsatz von BDD-Elektroden. Die geringe Anzahl möglicher Substratmaterialien schränkt insbesondere den industriellen Einsatz von BDD-Elektroden ein. Silizium (Si) als eines der gängigsten Substratmaterialien in Bezug auf BDD-Elektroden scheitert an seiner geringen Leitfähigkeit und Sprödheit. Deshalb werden bisher nur kleine Si/BDD-Elektroden zur Abwasseraufbereitung verwendet. Andere gängige Substrate wie Nb (Niob), Wolfram (W) oder Molybdän (Mo) zeigen sich als oftmals zu kostenintensiv. Eine Alternative bietet hier Titan (Ti), das alle
Anforderungen an ein gutes Trägermaterial erfüllt. Titan und Titanlegierungen sind bekannt für ihre herausragenden Eigenschaften und werden seit langer Zeit intensiv erforscht. Neben einem hohen Schmelzpunkt und ihrer
mechanischen Stabilität zeigen sie eine gute plastische Verformbarkeit. Aus diesem Grund sind kommerzielle Elektroden aus Titan oder aus
Titanlegierungen sogar in komplexen Geometrien wie beispielsweise Gittern leicht verfügbar. Dies erscheint als ein weiterer Vorteil in Bezug auf die vielfältigen Anforderungen im Rahmen praktischer Einsätze. Darüber hinaus ist Titan vergleichsweise kostengünstig. Sein Anschaffungspreis beträgt nur ein Viertel dessen von Niob oder Wolfram.
Bisher wurden aktuell Ti02-Photokatalysatoren und dotierte Diamant- Elektroden immer als zwei isolierte Systeme betrachten. Die dotierten Diamant- Elektroden erreichen hohe Wasserqualität bei gleichzeitig hohem Stromverbrauch. Demgegenüber ist es den Ti02-Photokatalysatoren möglich durch regenerative Solarenergie gespeist zu werden, wobei jedoch die durch sie erreichte Aufbereitung von verseuchtem Wasser nur eine geringe Effizienz zeigt. Durch eine geeignete Kombination beider Materialien können sich die Effizienz der Wasserbehandlungen sowie die Energieeffizienz signifikant erhöhen. Allerdings zeigt sich die Herstellung von dotierten Diamant-Ti02- Kompositen üblicherweise als sehr herausfordernd. Dies ist auf die strengen Rahmenbedingungen bei der Herstellung zurückzuführen. Der für die Synthese von Ti02 benötigte Sauerstoff ist kontraproduktiv für Wachstum des
kohlenstoff-basierten dotierten Diamants.
So ist im Stand der Technik beispielsweise in der US 2011/0226616 A1 ein Verfahren zur Herstellung einer Diamantelektrode beschrieben, wobei ein Substrat auf Basis beispielsweise von Titan für eine verbesserte Haftfähigkeit aufgerauht wird und anschließend mit dotierten Diamanten beschichtet wird. Die Anwesenheit von zwei Phasen auf der Oberfläche aus Diamantkristall iten und Titandioxid und der photokatalytische Einsatz der Elektrode ist in der Druckschrift nicht beschrieben. Ferner ist aus der DE 198 42 396 A1 ein Verfahren zur Herstellung einer Kompositelektrode für flüssige Elektrolyte bekannt, bei der auf einem
Grundkörper eine großflächige Schicht aus dotierten Diamanten aufgetragen ist. Der Grundkörper weist insbesondere unterhalb der Schicht aus Diamanten ein selbstpassivierendes Metall auf. Die Anwesenheit von zwei Phasen auf der Oberfläche der Elektrode aus Diamantkristalliten und Titandioxid und der photokatalytische Einsatz der Elektrode ist in der Druckschrift nicht
beschrieben.
Weiterhin ist aus der JP 2005 319443 A eine Diamantelektrode bekannt, die einen metallische Basis aus Titan mit einer elektrisch leitenden Oberfläche aus Diamanten aufweist. Die Anwesenheit von zwei Phasen auf der Oberfläche der Elektrode aus Diamantkristalliten und Titandioxid und der photokatalytische Einsatz der Elektrode ist in der Druckschrift nicht beschrieben. Auch ist in der Dissertationsschrift von Neuerer K.„Beeinflussung der
Titankarbid-Schichtdicke bei der HFCVD-Diamantbeschichtung von Titan durch Oberflächenvorbehandlungen und Variation der Beschichtungsparameter“ Universität Erlangen-Nürnberg 2013 die Herstellung von Titandioxidschichten auf einer Titanbasis mit einer nachfolgenden Diamantbeschichtung für elektrochemische Anwendungen beschrieben. Die Anwesenheit von zwei Phasen auf der Oberfläche der Elektrode aus Diamantkristalliten und
Titandioxid und der photokatalytische Einsatz der Elektrode ist in der
Druckschrift nicht beschrieben.
Schließlich ist in der DE 10 2013 102 485 A1 eine Elektrode mit einer
Titanschicht und einer auf der Titanschicht angeordneten Titandioxidschicht und einer auf der Titandioxidschicht angeordnete poröse elektrisch leitfähigen Schicht beschrieben. Die Anwesenheit von zwei Phasen auf der Oberfläche der Elektrode aus Diamantkristalliten und Titandioxid und der photokatalytische Einsatz der Elektrode mit einer Oberfläche aus zwei Phasen ist in der
Druckschrift nicht beschrieben.
Aufgabe der Erfindung ist daher und eine photokatalytische Elektrode und ein Verfahren zur Herstellung einer photokatalytischen Elektrode zu entwickeln, die die Nachteile des Standes der Technik überwinden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche 1 und 7 gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine Möglichkeit, Titan als
Substratmaterial für einen Träger einer photokatalytischen Elektrode einsetzen zu können. Titan erfüllt alle Anforderungen an ein gutes Trägermaterial, wobei Titan und Titanlegierungen als Trägermaterialien bekannt sind für ihre herausragenden, strukturellen Eigenschaften. Neben einem hohen
Schmelzpunkt und hoher mechanischen Stabilität zeigen Titan oder
Titanlegierungen eine gute plastische Verformbarkeit. Titan ist vergleichsweise kostengünstig. Sein Anschaffungspreis beträgt nur ein Viertel dessen von Niob oder Wolfram, wobei es erfindungsgemäß auch möglich sein soll, Niob oder Wolfram als Substratmaterial für einen Träger zu verwenden. Dabei ist festzustellen, dass eine ökonomische Verfahrenstechnologie zur Herstellung hoch-effizienter dotierter Diamant-Ti02-Kompositeschichten für den Einsatz als photokatalytische Elektrode mit dem Schwerpunkt der Wasserbehandlung geeignet sein kann.
Durch eine plasmaelektrolytische Oxidation (PEO) werden Titansubstrate oder Substrate aus Titan-Legierungen als Träger zunächst vorbehandelt. Hierbei werden die Träger-Substrate mittels Gleich- (DC) oder Wechselstrom (AC) in wässrigen Elektrolyten oxidiert. Die resultierende poröse Ti02-Schicht weist dann eine deutlich vergrößerte wirksame Oberfläche und eine signifikant erhöhte Mikrorauheit auf.
Anschließend wird zumindest eine dotierte Diamantschicht mit Hilfe eines CVD (engl. Chemical Vapour Deposition) Verfahrens auf den PEO- Schichtoberflächen aus der Gasphase abgeschieden, wobei sich das
Substratmaterial des Ti02-Trägers in Titankarbid (TiC) umwandelt. Das verwendete Dotierungsmaterial umfasst Stickstoff und/oder Bor. Die CVD- Parameter sind so gewählt, dass sie eine kontinuierliche BDD-Phase auf der Oberfläche bilden. Dabei hat sich herausgestellt, dass sich insbesondere eine Bordotierung des Diamanten zur Herstellung einer Schichtoberfläche eignet. Eine bordotierte Diamant-Schicht (BDD)-Schicht erfährt aufgrund der vergrößerten Oberflächenrauheit über eine mechanische Verklammerung eine verbesserte Haftung auf dem PEO-behandelten Substrat.
In einem letzten Schritt werden die Proben an Luft wärmbehandelt, um das TiC zu T1O2 re-oxidieren. Bei der Wärmbehandlung ist zu beachten, dass zwar die TiC-Phase oberflächlich vollständig in T1O2 umgewandelt wird, die dotierte Diamantschicht aber intakt bleibt. Der optimale Temperaturbereich wurde zwischen 220°C und 550 °C identifiziert, um eine Koexistenz der dotierten Diamant-Phase und der Ti02-Phase nach der Wärmbehandlung zu erreichen. Die erfindungsgemäße Elektrode und das erfindungsgemäße Verfahren bieten eine Möglichkeit, die Herstellung hoch-effizienter dotierter Diamant-Ti02- Kompositeschichten auf großflächigen Substraten aus Titan oder
Titanlegierungen zu realisieren. Die Elektrodenoberfläche ist dabei nicht und darf auch nicht komplett von BDD bedeckt sein, da ansonsten das Sonnenlicht nicht von der Ti02-Phase absorbiert werden kann. Der Flächenanteil der T1O2- Phase auf der finalen Oberfläche liegt in einem Bereich von 0,2 % bis 85 %. Der Flächenanteil der T1O2 Phase zeigt hierbei eine Abhängigkeit vom
Flächenanteil des BDD. D.h. der Ti02 Flächenanteil wird über die CVD- Prozessdauer gesteuert. Zu Beginn des Prozesses tritt die BDD Phase in Form von, zunächst noch isolierten, Kristallen auf. Die Kristallitgröße steigt dabei mit zunehmender Prozessdauer und kann, durch eine entsprechend geschickte Wahl, so eingestellt werden, dass die BDD Kristalle auf der Oberfläche ein Netzwerk ausbilden. Die optimale Struktur wird hierbei durch einen hohen Flächenanteil der T1O2 Phase bei gleichzeitig ausgebildetem Netzwerk der BDD Phase repräsentiert. In diesem Zusammenhang wird erfindungsseitig eine CVD-Prozessdauer von 15-45 min favorisiert. Die entsprechenden
Phasenzustände der Elektrodenoberfläche sind nachfolgend in Tabelle 1 in Abhängigkeit der CVD-Prozessdauer widergegeben
Tabelle 1 : Phasenzusammensetzung der Ti02-BDD Proben.
Figure imgf000008_0001
Aus ökonomischer und ökologischer Sicht ist diese Verfahrenstechnologie für Anwendungen der industriellen Wasserstoff- und/oder Sauerstoffherstellung, in der Luftreinigung, in der Behandlung von Tumoren und in der
Abwasserbehandlung äußerst vielversprechend.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Zeichnungen Fig. 1 bis Fig. 7 nochmals eingehend beschreiben:
Fig. 1 zeigt die Herstellung von BDD-Ti02-Kompositmaterial als Prozess in drei Schritten.
Zuerst wird die poröse Ti02-Zwischenschicht auf einem Titan-Substrat (2) mittels plasmaelektrolytischer Oxidation (PEO) (6) erzeugt. Dazu werden die Titan-Substrate (2) als Anode verbunden und in eine basische Elektrolytlösung eingetaucht. Das Kathodenmaterial kann aus Stahl, Kohlenstoff oder Blei bestehen. Die Spannungen werden in Bereiche von 180 bis 500 V eingestellt. Die PEO-Dauer beträgt zwischen 2 bis 30min.
Das Wachstum der BDD erfolgt mittels der chemischen
Gasphasenabscheidung CVD (3). Die plasmaelektrolytisch behandelten Proben werden nach der Diamantbekeimung in der Mitte der CVD-Kammer positioniert. Anschließend wird die Kammer mit einer Vakuumpumpe auf 10 bis 2 mbar evakuiert. Die dotierten Diamantschichten (4), die vorliegend Bor als
Dotierungskomponente enthalten, werden in einem CVD Reaktor bei
Temperaturen zwischen 200 und 1000 °C und einem Druck zwischen 5-55 mbar hergestellt. Das Reaktionsgas ist dabei ein Kohlenwasserstoff- Reaktionsgas, welches insbesondere Methan (CH4), umfasst. Das die
Dotierungskomponente tragende Gas, besteht vorliegend aus Trimethylboran (TMB). Wasserstoff (H2) wird vorliegend als Trägergas genutzt. Die CVD-dauer beträgt weniger als 120 min.
Die Umwandlung von TiC auf T1O2 erfolgt über die Wärmbehandlung (5) der CVD-behandelten Proben. Dabei wird die Temperatur im Bereich zwischen 220 und 550 °C ausgewählt. Die Haltezeit beträgt zwischen 2 und 12 Stunden. Zur Charakterisierung der Substanzeigenschaften der erfindungsgemäßen Kompositelektrode (1 ) wurde die Röntgend iffraktometrie eingesetzt. Fig. 2 zeigt das Diffraktogramm der PEO-CVD-behandelten Probe vor und nach der Wärmbehandlung bei 450°C für 4h. Neben dem Grundmaterial Titan ist T1O2 anhand der typischen Anatas- und Rutil-Reflexe bei 25°, 27° und 37° nach der Wärmbehandlung (5) eindeutig nachzuweisen. Eine Abnahme der TiC-Reflexe Intensität setzte nach der Wärmbehandlung ein, was direkt auf die
Phasenumwandlung von TiC zu T1O2 zurückzuführen ist. Die Bildung von Titanhydriden (TiH2)-Phase kann bei einem Winkel 2 Theta von 59° nicht nachgewiesen werden.
In der Fig. 3 wird schematisch eine rasterelektronenmikroskopische (REM)- Aufnahme der bei 450°C für 4h wärmbehandelten Probe dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass zwei Phasen auf der Oberfläche vorhanden sind. Die Bor-dotierten Diamantkristallite sind miteinander verbunden, sodass sich ein kontinuierliches Netzwerk bildet. Ein großer Vorteil dieses Netzwerkes ist es, dass eine elektronisch leitfähige Oberfläche gewährleistet wird. Damit werden die elektrischen Eigenschaften von BDD-Elektroden vollkommen erhalten. Die freiliegende Phase zwischen den Diamantkristalliten wird als T1O2 identifiziert. Anhand dieser Aufnahme ist festzustellen, dass die Diamant- Phase nach thermischer Auslagerung unbeschädigt ist.
Die Fig. 4 zeigt ein UVA/IS-Spektrum der resultierenden BDD-T1O2- Kompositelektrode (1 ) auf einem Titan-Substrat (2) im Wasser. Typische T1O2- Elektroden können nur den UV-Teil des Sonnenlichtes mit einer Wellenlänge bis 400 nm nutzen, welcher nur ca. 4 % des gesamten Spektrums beträgt. Im Vergleich dazu verschiebt sich die Absorptionskante der BDD-T1O2- Kompositelektrode (1 ) ins sichtbare Licht (l > 400nm). Die photokatalytische Effizienz kann dadurch verbessert werden.
In Fig. 5 sind die zyklischen Voltagramme einer BDD-Ti02-Kompositelektrode (1) und einer reinen Diamantelektrode dargestellt. Der Vergleich der Kurven zeigt auf, dass sich das Verhalten der neuartigen Elektroden von den
herkömmlichen nach dem Stand der Technik kaum unterscheidet. Die volumetrische Kapazität von BDD- T1O2 ist mit 178,25 pF/cm2 jedoch etwa 3x mal so hoch wie die einer traditionellen BDD-Elektrode, was auf die höhere spezifische Oberfläche aufgrund der Porenstrukturen zurückzuführen ist.
Fig. 6 zeigt den zeitlichen Verlauf der Stromdichten mehrerer T1O2-BDD
Kompositelektroden, die sich in ihrem T1O2- Bedeckungsgraden unterscheiden, in einer 0,1 M Na2SÜ4 Lösung bei zyklischer Anregung durch Licht. Die entsprechenden photokatalytischen Aktivitäten der Komposit-Elektroden weisen hierbei deutliche Unterschiede auf. Es zeigt sich, dass eine Elektrode mit einem T1O2 Bedeckungsgrad von 100% nur eine sehr niedrige Photoempfindlichkeit besitzt. Weiter ist zu erkennen, dass die photokatalytische Aktivität bei einem Bedeckungsgrad der Oberfläche mit 65% T1O2 am größten ist. Die für diesen Fall beobachtete Stromdichte von 0,5 mA/cm2 ist ca. 2- bzw. 5-mal größer als die von Elektrodenoberfläche mit einem Ti02-Bedeckungsgrad von 0,1 % bzw. 90%.
Fig. 7 zeigt Zyklovoltammogramme der T1O2-BDD Kompositelektroden mit T1O2- Bedeckungsgraden von 0,1 % (Punktlinie), 65% (Strich-Punktlinie) und 90% (Strichlinie) bei einer Scanrate von 100mV/s in einer wässrigen Elektrolytlösung (1 M Na2S04). Es ist hierbei eine Abhängigkeit der spezifischen Kapazität vom Ti02-Bedeckungsgrad zu beobachten. Die spezifischen Kapazitäten, in diesem Fall, ergeben sich zu 0,23, 0,04 und 0,03 mF/cm2 für Ti02-Bedeckungsgrade von 65%, 0,1% und 90%. BEZUGSZEICHENLISTE:
1 Elektrode
2 Titansubstrate
3 Gasphasenabscheidung
4 dotierte Diamant(-schicht)
5 Wärmebehandlung
6 plasmaelektrolytischen Prozess PEO
7 Titandioxide (-Schicht)

Claims

Patentansprüche
1. Photokatalytische Kompositelektrode umfassend mindestens eine Schicht als Titansubstrat, mindestens eine Schicht aus Titancarbid, mindestens eine zweiphasige Schicht aus porösem Titandioxid und dotierten
Diamantkristalliten, wobei die photokatalytische Kompositelektrode eine Schichtenabfolge vom Boden zur Oberfläche der Elektrode in der Reihenfolge Titansubstrat, Titancarbid und der zweiphasigen Schicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die dotierten Diamantkristallite und das poröse Titandioxid die
zweiphasige Schicht umfassen, die die Oberfläche der photokatalytischen Kompositelektrode bilden.
2. Photokatalytische Kompositelektrode nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die dotierten Diamantkristalle in der zweiphasigen Schicht ein Netzwerk bilden.
3. Photokatalytische Kompositelektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Flächenanteil des porösen Titandioxids in der zweiphasigen Schicht 0,2% bis 85% T1O2, bevorzugt 65% T1O2 beträgt.
4. Photokatalytische Kompositelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dotierung der Diamantkristalle Bor oder Stickstoff umfasst.
5. Photokatalytische Kompositelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die photokatalytische Kompositelektrode eine Absorptionskante in einem Wellenlängenbereich von L > 400 nm aufweist.
6. Photokatalytische Kompositelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die volumetrische Kapazität der
photokatalytischen Kompositelektrode mehr als 100pF/cm2 beträgt
7. Verfahren zur Herstellung der Komposit-Elektrode, umfassend die Schritte a) Oxidative Vorbehandlung eines Titansubstrats als Träger für eine photokatalytische Kompositelektrode mittels eines Gleich- oder
Wechselstroms in einem wässrigen, basischen Elektrolyten, wobei eine poröse T1O2 Schicht entsteht, b) Abscheidung einer dotierten Diamantschicht mittels CVD auf der porösen Ti02-Schicht, wobei T1O2 teilweise in TiC umgewandelt wird, c) Wärmebehandlung der unter b) hergestellten Kompositelektroden Schicht in einem Temperaturbereich zwischen 220° und 550°C für die Oxidation des erzeugten TiC, dadurch gekennzeichnet, dass eine zweiphasige Schicht aus porösem Titandioxid und dotierten
Diamantkristalliten erhalten wird, die die Oberfläche der photokatalytischen Kompositelektrode bilden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die dotierten Diamantkristalle in der
zweiphasigen Schicht ein Netzwerk bilden.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Flächenanteil des porösen Titandioxids in der zweiphasigen Schicht 0,2% bis 85% T1O2, bevorzugt 65% T1O2 beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur oxidativen Vorbehandlung des
Titansubstrats eine Spannung zwischen der Anode aus dem Titansubstrat und einer Kathode aus Kohlenstoff oder Stahl in einem Bereich von 90V bis 500V in einem Zeitraum von 10s bis 30min angelegt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung der dotieren Diamantschicht in einem Temperaturbereich von 200°C bis 1000°C erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung der dotierten Diamantschicht bei einem Druck von 5 bis 55 mbar in einem Zeitraum von bis zu 30h erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Dotierung mittels Trimethylboran oder Stickstoff in einem Trägergas erfolgt, wobei das Trägergas Wasserstoff und/oder Helium beinhaltet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitdauer der Wärmebehandlung zwischen 1 h und 12h beträgt.
15. Verwendung einer photokatalytischen Kompositelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zur photokatalytischen Wasserstoff- oder
Sauerstoffherstellung oder Luft- oder Wasserreinigung.
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