DE102013102485A1

DE102013102485A1 - Vorrichtung zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft und Verfahren zum Herstellen einer solchen

Info

Publication number: DE102013102485A1
Application number: DE102013102485.8A
Authority: DE
Inventors: Klaus Schierbaum; Mhamed El Achhab; Ömer Cakabay
Original assignee: Heinrich Heine Universitaet Duesseldof
Current assignee: Heinrich Heine Universitaet Duesseldof
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2014-09-18

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft. Um diese besonders wirkungsvoll zu gestalten, umfasst die Vorrichtung eine Schichtstruktur (10) mit einer Titanschicht, einer auf der Titanschicht angeordneten Titandioxidschicht und eine auf der Titandioxidschicht angeordnete poröse elektrisch leitfähigen Schicht, wobei die Titandioxidschicht eine Konversionsschicht der Titanschicht ist, und wobei Titandioxid in Form der Rutilmodifikation und in Form der Anatasmodifikation vorliegt derart, dass benachbart zu der Titanschicht eine geschlossene Titandioxidschicht (24) aufweisend Anatas vorliegt, wobei auf der geschlossenen Titandioxidschicht (24) aufweisend Anatas benachbart zu dieser eine poröse Titandioxidschicht (26) aufweisend Rutil angeordnet ist. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Verfahren zum Herstellen einer Schichtstruktur (10) für eine wie vorstehend beschrieben ausgestaltete Vorrichtung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft, wie insbesondere einen Sensor, beispielsweise einen Gassensor und/oder einen Flüssigkeitssensor, oder eine Energiequelle, wie einen Generator. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen einer derartigen Vorrichtung.
Die Umwandlung der freien Enthalpie einer chemischen Reaktion ist beispielsweise aus Brennstoffzellen bekannt. Hier erfolgt sie dadurch, dass die ablaufenden Reaktionen in zwei Halbreaktionen aufgeteilt werden, und diese Halbreaktionen in zwei räumlich getrennten Räumen, Anodenraum und Kathodenraum, ablaufen. Die Trennung erfolgt üblicherweise durch einen ionenleitenden Elektrolyten. Dazu müssen die Reaktanden der chemischen Reaktion getrennt zugeführt oder in geeigneter Weise getrennt werden. Üblicherweise führt die Umwandlung der freien Enthalpie zur teilweisen Entstehung einer elektromotorischen Kraft.
Aus dem Dokument WO 2012/130751 A1 ist eine Dioden-Dünnschichtanordnung zur Detektion von Wasserstoff bekannt, umfassend eine erste leitfähige Schicht, eine auf die erste leitfähige Schicht aufgebrachte oder auf der ersten leitfähigen Schicht erzeugte Metalloxidschicht und eine auf die Metalloxidschicht aufgebrachte Metallschicht. Dabei ist zwischen der Metalloxidschicht und der Metallschicht ein gleichgerichteter Schottky-Kontakt vorgesehen.
Aus K. Schierbaum, M. El Achab, generation of an electromotive force by hydrogen to water Oxidation with Pt-coated oxidized titanium foils, Phys. Status Solidi A 208, No. 12, 2796–2802 (2011) ist ferner eine zur Erzeugung von elektrischer Energie nutzbare Schichtanordnung bekannt. Eine derartige Schichtanordnung umfasst eine Titanschicht, auf welcher eine Titandioxidschicht und eine Platinschicht aufgebracht sind. Die Titandioxidschicht wird dabei durch plasmaelektrolytische Oxidation des Titans erzeugt, wobei das Titandioxid als poröse Struktur auf dem Titan vorliegt. Ein derartiger EMK-Generator kann Stromdichten bis zu 22 mA cm^–2 erzeugen.
Oftmals bieten die vorbeschriebenen Vorrichtungen jedoch noch Verbesserungspotential bezüglich des Wirkungsgrads.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft zu schaffen, welche auf einfache und/oder kostengünstige Weise herstellbar ist, und/oder die besonders wirkungsvoll ist.
Diese Aufgabe wird durch eine Vorrichtung zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft gemäß Anspruch 1 gelöst. Diese Aufgabe wird ferner durch ein Verfahren zum Herstellen einer Schichtstruktur für eine derartige Vorrichtung gemäß Anspruch 6 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft, aufweisend eine Schichtstruktur mit einer Titanschicht, einer auf der Titanschicht angeordneten Titandioxidschicht und eine auf der Titandioxidschicht angeordnete poröse elektrisch leitfähigen Schicht, wobei die Titandioxidschicht eine Konversionsschicht der Titanschicht ist, und wobei Titandioxid in Form der Rutilmodifikation und in Form der Anatasmodifikation vorliegt derart, dass benachbart zu der Titanschicht eine geschlossene Titandioxidschicht aufweisend Anatas vorliegt, wobei auf der geschlossenen Titandioxidschicht aufweisend Anatas benachbart zu dieser eine poröse Titandioxidschicht aufweisend Rutil angeordnet ist.
Unter einer „Vorrichtung zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft” kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Vorrichtung verstanden werden, welche eine elektrische Spannung hervorbringen kann. Dabei kann die elektrische Spannung beispielsweise einhergehen mit einem Stromfluss, und dabei ferner erzeugt werden durch eine elektrochemische Reaktion, welche an der Vorrichtung zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft abläuft. In nicht beschränkender Weise kann eine Vorrichtung zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft eine elektrische Spannungsquelle beziehungsweise elektrische Energiequelle verstanden werden, welche auch als Generator, beziehungsweise EMK-Generator bezeichnet werden kann. Beispiele hierfür umfassen Chemogeneratoren oder Brennstoffzellen. Weitere Beispiele für derartige Vorrichtungen umfassen insbesondere Sensoren, wie beispielsweise Gassensoren oder Flüssigkeitssensoren, welche durch Widerstandsmessungen oder Leitfähigkeitsmessungen betreibbar sind, oder auch UV Sensoren. Als weiteres Beispiel sei genannt eine Zelle für die photokatalytische Wasserspaltung in Wasserstoff und Sauerstoff.
Unter einer „Schichtanordnung” kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Anordnung aus mehreren aufeinanderfolgenden Schichten verstanden werden. Dabei können die einzelnen Schichten jeweils als Einzelschicht oder aus einer Mehrzahl an Teilschichten aufgebaut sein. Ferner können die einzelnen Schichten unmittelbar aufeinander angeordnet sein und so insbesondere elektrisch miteinander in Kontakt stehen, oder aber durch eine geeignete Zwischenlage beziehungsweise Zwischenschicht aufeinander angeordnet und miteinander verbunden sein beziehungsweise insbesondere elektrisch in Kontakt stehen. Unter einer Schicht als solcher kann dabei ferner im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere jede Lage verstanden werden, die jede geeignete Form, Dicke und Gestaltung aufweisen kann.
Unter einer „porösen Schicht” kann insbesondere eine derartige Schicht verstanden werden, welche eine geeignete Porosität aufweisen kann. Dabei kann die Priorität eine geschlossene, oder insbesondere eine offene Porosität sein. Insbesondere kann unter einer porösen Schicht eine derartige Schicht verstanden werden, welche durchlässig für ein Gas ist. Dementsprechend kann unter einer „geschlossenen Schicht” insbesondere eine derartige Schicht verstanden werden, welche für Gase undurchlässig ist.
Unter einer „elektrisch leitfähigen” Schicht kann ferner insbesondere eine Schicht verstanden werden, welche unter Betriebsbedingungen, insbesondere bei einer Betriebstemperatur, eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, einem Bereich von ≥ 1 S/m liegt.
Eine vorbeschriebene Vorrichtung kann insbesondere bei einfacher Herstellbarkeit eine elektromotorische Kraft mit einem besonders hohen Wirkungsgrad erzeugen. Dadurch kann die Vorrichtung unabhängig von der spezifischen Art der Anwendung besonders leistungsstark und damit besonders effektiv sein. Beispielsweise kann eine erzeugbare Stromdichte der elektromotorischen Kraft gegenüber vergleichbaren Lösungen aus dem Stand der Technik signifikant erhöht sein.
Hierzu umfasst die Vorrichtung zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft eine Schichtstruktur. Die Schichtstruktur ist insbesondere der Kern der Vorrichtung und kann als solcher für die eigentliche Aktivität beziehungsweise für die Bereitstellung einer elektromotorischen Kraft und damit beispielsweise einer elektrischen Energie verantwortlich sein. Der Schichtstapel umfasst zunächst eine Schicht, die zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, aus Titan (Ti) ausgestaltet ist. Diese Titanschicht kann beispielsweise an sich bereits stabil sein, oder auch als Folie ausgestaltet sein. Für den Fall, dass eine nicht ausreichende Stabilität der Titanschicht vorhanden ist, kann die Titanschicht beispielsweise auf einem Substrat angeordnet sein. Das Substrat kann insbesondere elektrisch isolierend sein und beispielsweise eine elektrische Zuführung zum Kontaktieren der Titanschicht aufweisen. Nach einer erzeugten Herstellung beziehungsweise bei einem Arbeiten der Schichtanordnung kann das Substrat vorhanden sein oder auch entfernt werden.
Weiterhin umfasst die Schichtanordnung beziehungsweise umfasst der Schichtstapel eine auf der Titanschicht angeordnete Schicht aufweisend Titandioxid (TiO₂). Beispielsweise kann diese Schicht aus Titandioxid bestehen. Diese Titandioxidschicht ist dabei insbesondere eine Konversionsschicht der Titanschicht. Eine Konversionsschicht kann dabei im Sinne der Erfindung insbesondere eine Schicht sein, die durch eine chemische beziehungsweise elektrochemische insbesondere oxidative Reaktion des Titans in einem Fluid wie insbesondere einer Flüssigkeit oder einem Gas als Elektrolyt erzeugt wird. Eine Konversionsschicht kann somit einen besonders innigen Kontakt zu ihrer Grundschicht aufweisen.
Die Titandioxidschicht kann dabei eine Mehrzahl an Unterschichten beziehungsweise Unterbereichen aufweisen. Diese Unterschichten beziehungsweise Unterbereiche können sich dabei unterscheiden insbesondere anhand der dort vorliegenden Modifikation des Titandioxids. Insbesondere ist die Titandioxidschicht grundsätzlich aufgebaut aus den Modifikationen Anatas und Rutil. Im Detail weist die Titandioxidschicht eine ganz bestimmte beziehungsweise hoch definierte Struktur und Morphologie auf. Insbesondere umfasst diese Struktur beziehungsweise Morphologie der Titandioxidschicht einen speziellen Schichtaufbau bezüglich der Kristallisation des Titandioxids entlang der Schichtdicke beziehungsweise durch die Schichtdicke der Titandioxidschicht. Dabei liegt Titandioxid in Form der Rutilmodifikation und in Form der Anatasmodifikation derart vor, dass benachbart zu der Titanschicht eine geschlossene Titandioxidschicht aufweisend Anatas vorliegt, wobei auf der geschlossenen Titandioxidschicht aufweisend Anatas benachbart zu dieser eine poröse Titandioxidschicht aufweisend Rutil angeordnet ist, die beispielsweise wabenartig ausgestaltet sein kann. Beispielsweise umfasst die kompakte Titandioxidschicht zu einem Großteil, etwa zu mehr als 99%, Anatas, wohingegen der poröse Bereich der Titandioxidschicht zu einem Großteil, etwa zu mehr als 99%, Rutil umfassen kann. Insbesondere besteht die kompakte Titandioxidschicht aus Anatas, wohingegen der poröse Bereich der Titandioxidschicht aus Rutil bestehen kann.
Auf der Titandioxidschicht ist weiterhin eine poröse elektrisch leitfähige Schicht angeordnet. Diese elektrisch leitfähige Schicht kann später zusammen mit der Titanschicht kontaktiert werden, umso die Spannung aufzugreifen, und so als Elektrode dienen. Hierzu können entsprechende Kontakte auf der elektrisch leitfähigen Schicht und der Titanschicht vorgesehen sein. Dabei kann das Material des elektrisch leitfähigen Materials beispielsweise wie für Brennstoffzellen oder Sensoren bekannt ausgestaltet sein.
Insbesondere durch das Vorsehen der vorbeschrieben Struktur und Morphologie der Titandioxidschicht zusammen mit der darauf aufgebrachten elektrisch leitfähigen Schicht kann eine hoch effiziente Vorrichtung zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft erzeugbar sein. Es ist dabei das Verdienst der Erfinder herausgefunden zu haben, dass die Effektivität beziehungsweise Leistungsfähigkeit einer derartigen Vorrichtung, welche beispielsweise ausgedrückt werden kann in einer stark gesteigerten Stromdichte bei dem Betrieb einer derartigen Vorrichtung, durch das Vorsehen einer vorbeschriebenen Schichtstruktur, insbesondere aufweisend eine Titanschicht, eine darauf aufgebrachte dichte Anatasschicht, eine darauf aufgebrachte poröse Rutilschicht und eine darauf aufgebrachte elektrisch leitfähige weitere Schicht mit der vorbeschriebenen Modifikationsstruktur des Titandioxids, signifikant gesteigert werden kann.
Dabei bietet sich der weitere Vorteil, dass beispielsweise bei der Verwendung als Generator, etwa als Brennstoffzelle, die Reaktanden ohne eine vorherige Trennung der Oberfläche, also der elektrisch leitfähigen Schicht, zugeleitet werden können, Dies kann ein besonders einfaches, kostengünstiges und effektives Betreiben der Vorrichtung ermöglichen.
Dabei beruht die Vorrichtung insbesondere nicht, wie aus dem Stand der Technik bekannt, auf dem Effekt heißer Elektronen und deren Abführung durch zwei Kontakte und insbesondere ferner auch nicht auf dem Seebeck-Effekt. Der Generator beruht vielmehr auf dem Effekt an der Oberfläche der Schichtstruktur ablaufender chemischer beziehungsweise elektrochemischer Reaktionen
Eine derartige Struktur beziehungsweise Morphologie kann insbesondere unter Anwendung eines spezifischen elektrochemischen Oxidationsverfahrens erzeugbar sein, welches eine plasmaelektrolytische Oxidation zusammen mit einer thermischen Oxidation kombinieren kann. Dies kann zu der beschriebenen Struktur und damit zu einer besonders leistungsfähigen Vorrichtung führen. Im Detail können derartige Strukturen EMK-Generatoren erzeugen, die auf Basis der erzeugten elektromotorischen Kraft beispielsweise Stromdichten von 110 mA/cm² oder sogar darüber ermöglichen können, womit eine über 1000fache Erhöhung der Stromdichte erzielbar sein kann gegenüber bekannten Chemogeneratoren und eine bis zu fünffache Erhöhung gegenüber bekannten EMK-Generatoren.
In einer Ausführungsform kann die geschlossene Titandioxidschicht aufweisend Anatas eine Dicke aufweisen, die in einem Bereich von ≥ 0,5 μm bis ≤ 2 μm liegt, und/oder kann die poröse Titandioxidschicht aufweisend Rutil eine Dicke aufweisen, die in einem Bereich von ≥ 7 μm bis ≤ 20 μm liegt. Insbesondere in dieser Ausführungsform beziehungsweise bei der Ausgestaltung der Anatasschicht in der vorbeschriebenen Dicke, der Rutilschicht in der vorbeschriebenen Dicke oder beider vorgenannter Schichten in der vorbeschriebenen Dicke kann eine besonders effektive Ausgestaltung der Vorrichtung ermöglicht werden. Im Detail kann durch derartige Dickenbereiche der Wirkungsgrad besonders hoch gehalten werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann die poröse Titandioxidschicht aufweisend Rutil Poren aufweisen, die eine Größe aufweisen, die in einem Bereich von ≥ 10 nm bis ≤ 1000 nm liegt. Dabei kann es ferner vorgesehen sein, dass die elektrisch leitfähige Schicht, welche auf der Titandioxidschicht beziehungsweise auf der Rutilschicht angeordnet ist, eine Porosität aufweist, die ebenfalls in dem vorbeschriebenen Bereich liegt. Insbesondere in dieser Ausgestaltung kann eine elektrochemische Reaktion an der Oberfläche der elektrisch leitfähigen Schicht, beispielsweise, aufgrund der großen Oberfläche besonders effektiv möglich sein. Dadurch kann bei einer Verwendung als EMK-Generator eine besonders hohe Stromdichte beziehungsweise bei der Verwendung als Sensor, beispielsweise eine besonders ausgeprägte Sensitivität zu erzielbar sein. Darüber hinaus kann in dieser Ausgestaltung ein besonders inniger Kontakt der elektrisch leitfähigen Schicht zu der Titandioxidschicht erzielbar sein, was die Effizienz weiter erhöhen kann. Die vorbeschriebene Porenweiten lassen sich dabei einstellen durch geeignete Bedingungen bei der Herstellung der Schichtanordnung und dabei insbesondere durch die Parameter bei der elektrochemischen Oxidation des Titans, wie beispielsweise der anliegenden Anodisationsspannung.
In einer weiteren Ausführungsform kann die elektrisch leitfähige Schicht ein Material aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium oder einer Mischung oder einer Legierung aufweisend wenigstens eins der vorgenannten Metalle. Insbesondere unter Verwendung der vorgenannten Materialien kann eine besonders effektive Vorrichtung erzeugbar sein. Dabei kann insbesondere Platin als Material für die elektrisch leitende Schicht vorteilhaft als Frontelektrode dienen, da es eine hohe Effizienz mit einer ausgeprägten Stabilität verbinden kann, was die Vorrichtung weiterhin besonders langzeitstabil gestalten kann.
Bezüglich des elektrisch leitenden Materials kann es dabei ferner von Vorteil sein, wenn das elektrisch leitfähige Material, wie insbesondere die vorbeschriebenen Metalle beziehungsweise Metalllegierungen, in Form von Partikeln vorliegt, welche eine Größe im Nanometer Bereich aufweisen. Beispielsweise können die Partikel eine Größe aufweisen, die in einem Bereich von ≥ 10 nm bis ≤ 500 nm liegt.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Vorrichtung weiterhin eine Kühlung zum zumindest teilweisen Kühlen der Schichtanordnung aufweisen. Durch die Kühlung kann die Effektivität der Vorrichtung auch bei harschen Bedingungen, einer hohen abgegriffenen Leistung und bei hohen auftretenden Temperaturen beibehalten werden. Im Detail kann unter Umständen bei einem Betrieb der Vorrichtung nicht vollständig verhindert werden, dass sich die Vorrichtung, wie insbesondere der Schichtstapel, aufheizt und dadurch an Leistungsfähigkeit einbüßt. Diesem Effekt kann durch geeignete Kühlungen entgegengewirkt werden. Geeignete Kühlungen umfassen beispielsweise Kühlgebläse, Kühlkanäle, welche von einem Kühlmedium durchströmt werden können, und weitere Systeme, die dem Fachmann grundsätzlich bekannt sind. Geeignete Betriebstemperaturen liegen ferner insbesondere in einem Bereich von ≤ 50°C, insbesondere ≤ 40°C.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, den Figuren, sowie auf die Figurenbeschreibung verwiesen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Herstellen einer Schichtstruktur für eine wie vorstehend beschrieben ausgestaltete Vorrichtung, aufweisend die Verfahrensschritte:

a) Bereitstellen einer Titanschicht;
b) Passivieren der Oberfläche der Titanschicht durch elektrochemische Oxidation unter Verwendung einer Anodisationsspannung U₁, wobei U₁ ≤ 71 V ist unter Ausbildung einer Titandioxidschicht als Passivierungsschicht;
c) Aufbringen einer Titandioxidschicht durch elektrochemische Oxidation des Titans unter Verwendung einer Anodisationsspannung U₂, wobei U₂ > U₁, und wobei U₂ ≤ 123 V ist;
d) Weiteres Ausbilden einer Titandioxidschicht durch elektrochemische Oxidation des Titans unter Verwendung einer Anodisationsspannung U₃, wobei U₃ > U₂ und wobei U₃ ≤ 157 V ist;
e) Weiteres Ausbilden einer Titandioxidschicht durch elektrochemische Oxidation des Titans unter Verwendung einer Anodisationsspannung U₄, wobei U₄ > U₃ und wobei U₄ ≤ 170 V ist; und
f) Aufbringen einer elektrisch leitenden Schicht auf die Titandioxidschicht, wobei bei den Verfahrensschritten b), c), d) und e) der bei der Oxidation fließende Strom auf 200 mA begrenzt ist.

Durch das vorbeschriebene Verfahren lässt sich auf besonders effektive Weise eine Vorrichtung zum Erzeugen einer elektromotorischen Kraft erzeugen, welche Vorrichtung besonders effektiv sein kann, beziehungsweise welche Vorrichtung einen besonders hohen Wirkungsgrad aufweisen kann.
Hierzu umfasst das Verfahren gemäß Verfahrensschritt a) das Bereitstellen einer Titanschicht. Die Titanschicht kann beispielsweise folienartig ausgestaltet sein und insbesondere mit einer besonders hohen Reinheit ausgestattet sein. Beispielsweise kann die Titanschicht, wie beispielsweise Titanfolie, eine Reinheit von > 99%, beispielsweise 99,6%, aufweisen. Dabei kann die Titanschicht beispielsweise frei stehend bereitgestellt werden, oder beispielsweise auf einem Substrat aufgebracht sein. Die Abmessungen der bereitgestellten Schicht können dabei derart gewählt werden, dass diese einer späteren Vorrichtung entsprechen, wie beispielsweise einem späteren Sensorelement. Andererseits können die Abmessungen der Titanschicht deutlich größer gewählt werden, so dass die gewünschten Vorrichtungen später durch geeignete Vereinzelungsschritte erzeugt werden können.
In weiteren Verfahrensschritten erfolgt eine Oxidation des Titans nach einem genauestens definierten Muster. Dabei kann die Oxidation insbesondere eine elektrochemische beziehungsweise anodische Oxidation des Titans sein, wobei das Titan als Anode geschaltet wird und als Gegenelektrode eine weitere Elektrode, beispielsweise eine Graphit-Elektrode verwendet wird. Dabei kann insbesondere in Abhängigkeit der gewählten Bedingungen wie insbesondere der gewählten Anodisationsspannung zumindest teilweise ein sogenanntes PEO-Verfahren (plasma electrolytic Oxidation) durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren treten elektrische Entladungen auf, die zu einem Auftreten von gasförmigem Sauerstoff führen können, was die Anodisation begünstigt beziehungsweise ermöglicht. Bei diesem Verfahren treten an der Grundschicht lokal sehr hohe Temperaturen und Partialdrücke, etwa von Sauerstoff, auf, was ein besonders effektives Verfahren erlaubt. In dieser Ausgestaltung werden somit elektrische Entladungen unter Funkenbildung gezielt eingesetzt. Eine elektrochemische Anodisation ist dabei ein gut beherrschbares und gut definierbares Verfahren, was keine aufwändigen Konstruktionen benötigt. Dadurch lässt sich auf genau definierte Weise eine definierte Konversionsschicht auf der Titanschicht aufbringen. Dabei ist das erfindungsgemäße Verfahren durch seine Einfachheit und Kostengünstigkeit auch für Massenproduktionen geeignet und ferner die erzeugten Sensoren für eine besonders große Vielzahl an Anwendungen verwendbar und wirtschaftlich.
Die Oxidation kann dabei in einem geeigneten Elektrolyten durchgeführt werden. Dies kann beispielsweise eine Lauge oder eine Säure sein. Besonders bevorzugt kann der Elektrolyt eine Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure umfassen. Grundsätzlich kann es bevorzugt sein, einen flüssigen Elektrolyten vorzusehen. Dabei kann der Elektrolyt, wie beispielsweise die Schwefelsäure, insbesondere in einem Konzentrationsbereich von ≥ 0,1 Mol/Liter bis ≤ 16 Mol/Liter, beispielsweise ≥ 7 Mol/Liter bis ≤ 14 Mol/Liter, verwendet werden. Der Elektrolyt kann dabei beispielsweise als ein Elektrolytbad in einem Behältnis, wie etwa einer Wanne, bereitgestellt werden. Dabei erfolgt bei der Oxidation eine genau festgelegte stufenweise Erhöhung der angelegten Gleichspannung bis zu einem Maximalwert von 170 V. Weiterhin wird bei der Oxidation der fließende Strom auf einen Wert von 200 mA begrenzt, etwa unter Verwendung eines Mittelspannungsgeräts, um Strom und Spannung definiert und einzeln einzustellen beziehungsweise zu begrenzen. Der Zusammenhang zwischen dem aktuellen Wert des Stroms I und der Spannung V ergibt sich dabei in an sich bekannter Weise aus dem Widerstand R, wobei der Widerstand R variabel ist. Dabei ist die Wirkung der Strombegrenzung beziehungsweise der Spannungsbegrenzung derart, dass die Spannung U kleiner ist als U_lim, wenn der Strom gleich I_lim ist. Umgekehrt gilt, dass die Spannung U = U_lim ist, wenn der Strom I kleiner ist als I_lim, wobei U_lim und I_lim jeweils den Werten entsprechen auf welche der Strom beziehungsweise die Spannung limitiert sind.
Bezüglich der Oxidation des Titans können verschiedene Bereiche unterschieden werden. Dabei können insbesondere in jedem der Bereiche bestimmte Ätz- und Oxidationsvorgänge ablaufen. Damit kann durch das erfindungsgemäße Verfahren eine bestimmte Mikrostruktur der Oxidschicht insbesondere bezüglich der Modifikation des Titandioxids und dabei eine bestimmte Verteilung von Rutil- und Anatas-Kristallmodifikationen der Titandioxidschicht am Ende der elektrochemischen Oxidation erzielt werden, was die vorbeschriebenen Vorteile der Vorrichtung begründen kann.
Im Detail erfolgt bei einem vorbeschriebenen Verfahren gemäß Verfahrensschritt b) ein Passivieren der Oberfläche der Titanschicht durch elektrochemische beziehungsweise anodische Oxidation unter Verwendung einer Spannung U₁, wobei U₁ ≤ 71 V ist, unter Ausbildung einer Titandioxidschicht als Passivierungsschicht. Somit wird gemäß Verfahrensschritt b) zunächst eine Passivierungsschicht auf die Titanschicht aufgebracht. Unter einer Passivierungsschicht kann dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine vergleichsweise dünne Titandioxidschicht verstanden werden, welche aufgrund der milden gewählten Bedingungen insbesondere vorwiegend, beispielsweise vollständig, aus Anatas ausgestaltet ist. Bei der Bildung der Passivierungsschicht werden somit begrenzte Spannungen verwendet, die in einem Bereich von ≤ 71 V liegen. Durch eine derartige Oxidation des Titans wächst eine dünne Titanoxidschicht nach dem klassischen Anodisierungs-Mechanismus auf der Titanschicht auf. Gegebenenfalls auftretende kleinere Fluktuationen des Stroms in diesem Bereich zeigen, dass lokale Auflösungsreaktionen des primären Titanoxids auftreten können, die insbesondere ohne Funkentladung erfolgen. In diesem Bereich entsteht Titanoxid als sogenannte primäre Anatas-Schicht.
Gemäß Verfahrensschritt c) erfolgt anschließend ein Aufbringen einer porösen Titandioxidschicht durch elektrochemische, insbesondere plasmaelektrolytische Oxidation des Titans unter Verwendung einer Spannung U₂, wobei U₂ > U₁, und wobei U₂ ≤ 123 V ist. Dabei können durch die erhöhten Spannungen die Bedingungen der plasmaelektrolytischen Oxidation eingestellt werden, bei welchen Funkenentladungen auftreten, was zu einem definierten und zu Verfahrensschritt b) abweichenden Oxidationsmuster führen kann. Im Detail kann in diesem Schritt die Spannungsbegrenzung auf einen Wert von 123 V angehoben werden. Dabei kann der fließende Strom die Grenze von 200 mA sehr schnell erreichen und für kurze Zeitspanne konstant bleiben. Die Begrenzung des Stroms verhindert eine Elektropolitur der Titanschicht, was sich positiv auf die sich bildende Struktur auswirken kann. An einzelnen Stellen der Oberfläche treten elektrische Mikroentladungen auf. An diesen Stellen wird die Oxidschicht abgebaut und das Titan angegriffen. Jeweils nach Ablauf dieser Zeitspannen des konstanten Maximalstroms werden die Stellen durch anodisches Oxidwachstum wieder ausgeheilt; zusätzlich wächst die primär gebildete Oxidschicht weiter. Am Ende dieses Verfahrensschritts umfasst die poröse Titandioxidschicht sogenannten sekundären Anatas mit geringen Anteilen von Rutil. Der Rutil liegt dabei vermutlich an den Stellen vor, die mehrfach mit Funkenentladungen in Kontakt waren. Der sekundäre Anatas kann sich ferner in der Dicke und der Porosität von dem primären Anatas unterscheiden.
Somit entstehen in diesem Oxidationsschritt insbesondere singuläre Poren in der Titandioxidschicht durch lokale blitzartige Funkenentladungen, wobei ferner ein Ausheilen der Poren und ein Wachstum durch anodische Oxidation erfolgen kann.
Im Anschluss erfolgt gemäß Verfahrensschritt d) ein weiteres Ausbilden einer Titandioxidschicht durch plasmaelektrolytische Oxidation des Titans unter einer Anodisationsspannung U₃, wobei U₃ > U₂ und wobei U₃ ≤ 157 V ist. In anderen Worten wird in diesem Verfahrensschritt die Anodisationsspannung weiter angehoben, so dass eine Oxidation bei weiter gesteigerten Spannungen durchgeführt wird. In diesem Verfahrensschritt treten somit noch weiter gesteigerte Funkenentladungen auf, wobei ein Hin- und Herwandern von heftigen und sehr dichten Funkenentladungen erfolgt. Dadurch erfolgt ein weiterer und harscherer Abbau der sekundären Anatas-Schicht, Bildung von Rutil und tertiärer Anatas-Schicht.
Dabei wird die primäre Titanoxidschicht schnell und mehrmals durch Funkenentladungen, die in Fronten über der Oberfläche hin- und herwandern, zerstört beziehungsweise teilweise abgebaut, wobei an den Randbereichen der Funkenentladungen durch große lokale Temperaturerhöhung Anatas in Rutil umgewandelt wird. Somit erfolgt hier neben der eigentlichen elektrochemischen Oxidation des Titans, was grundsätzlich in Anatas resultieren kann, eine zu Rutil führende Oxidation des Titans. Gleichzeitig wächst an den Stellen der Oberfläche, an denen gerade keine Funkenentladungen auftreten, die Anatasschicht durch anodische Oxidation unter dem Einfluss des elektrischen Potentialabfalls zwischen Elektrolyt und Titan weiter. Im Anschluss an einen Bereich heftiger Funkenentladungen eine Zeitspanne singulärer und schwächerer Funkenentladungen, die nur noch lokale Effekte in der Titanoxidschicht bewirken. Diese Effekte entsprechen einem Abbau des Oxids; sie reichen aber nicht mehr bis zum Titan.
In einem Verfahrensschritt e) erfolgt ein weiteres Ausbilden einer Titandioxidschicht durch elektrochemische, insbesondere plasmaelektrolytische Oxidation des Titans unter einer Anodisationsspannung U₄, wobei U₄ > U₃ und wobei U₄ ≤ 170 V ist. In diesem Verfahrensschritt erfolgt somit ein weiteres Erhöhen der Spannungsbegrenzung, wobei die Erhöhung im Vergleich zu dem vorherigen Verfahrensschritt d) nicht mehr ganz so signifikant ist. Im Wesentlichen treten durch die erneute Spannungserhöhung die Vorgänge und Phänomene bezüglich einer Funkenentladung, Abbau und Heilung der Titandioxidschicht auf, die schon am Anfang im Verfahrensschritt c) auftreten. Jedoch sind sie aufgrund der nunmehr höheren Spannung jedoch der vergleichsweise geringeren Spannungserhöhung stärker, allerdings dauern sie nur einen geringeren Zeitraum.
Nach dem Verfahrensschritt e) ist die definierte Titandioxidstruktur im Wesentlichen fertiggestellt. Insbesondere durch das vorbeschriebene definierte elektrochemische Oxidationsverfahren der Titanschicht kann dabei eine besondere Mikrostruktur der Titanoxidschicht erreicht werden, in der Anatas- und irreversibel ausgebildete Rutilphasen vorkommen, wobei im Verlauf der elektrochemischen Oxidation Funkendurchschlag und Abbau der primären Anatas-Schicht, thermische Umwandlung von Anatas zu Rutil und erneute anodische Bildung von Anatas vorherrschen. Schließlich erhält man eine poröse Rutil-Schicht auf einer Anatas-Schicht an der Grenzfläche zu den α-Titankristalliten der Titanschicht.
Zum weiteren Aufbau der Schichtanordnung kann nunmehr zunächst ein Reinigen der erzeugten Schichtanordnung erfolgen. Dazu kann die Schichtanordnung, beispielsweise aufweisend eine Titanschicht und auf der Titanschicht aufgebrachte Titandioxidschicht mit destilliertem Wasser gespült und anschließend getrocknet werden.
Nunmehr kann gemäß Verfahrensschritt f) ein Aufbringen einer elektrisch leitenden Schicht auf die Titandioxidschicht erfolgen. In anderen Worten kann eine Frontelektrode aufgebracht werden. Dies kann grundsätzlich in jeder an sich bekannten Weise erfolgen. Dabei kann die elektrisch leitende Schicht insbesondere porös sein, um eine besonders effektive Wirkungsweise der Vorrichtung zu erzeugen.
Anschließend können die Frontelektrode und die Rückelektrode elektrisch kontaktiert werden, etwa durch das Aufbringen, wie etwa Aufkleben, elektrischer Kontakte.
In einer Ausführungsform kann U₁ in einem Bereich von ≥ 10 V bis ≤ 71 V liegen, und/oder kann U₂ in einem Bereich von ≥ 71 V bis ≤ 123 V liegen, und/oder kann U₃ in einem Bereich von ≥ 123 V bis ≤ 157 V liegen; und/oder kann U₄ in einem Bereich von ≥ 157 V bis ≤ 170 V liegen. Überraschenderweise konnte gefunden werden, dass insbesondere unter Verwendung einer Abfolge von Anodisationsspannungen in den vorbezeichneten jeweiligen Bereichen zunächst eine ausreichende Passivierung und anschließend die vorbeschriebenen Effekte zum Ausbilden der definierten Morphologie des Titandioxids insbesondere basierend auf dem Auftreten von Funkenentladungen ermöglicht werden können. Dies kann insbesondere deshalb der Fall sein, da insbesondere in Abhängigkeit der gewählten Spannung und ferner in Abhängigkeit der auftretenden Spannungsveränderung das grundsätzliche Auftreten von Funkenentladungen und ferner die Art und Weise des Auftretens der Funkenentladungen steuerbar sein kann. Dabei kann nur einer, eine geeignete Mehrzahl oder sämtliche der genannten Verfahrensschritte in den vorgenannten Grenzen liegen.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Spannung während wenigstens einem der Verfahrensschritte b), c), d) oder e) für einen definierten Zeitraum beibehalten werden. In dieser Ausgestaltung kann besonders effektiv eine vorbeschriebene Ausgestaltung der Titandioxidstruktur erhalten werden. Im Detail ist es so möglich, die bei einer Spannungserhöhung auftretenden Effekte, wie insbesondere Anätzen und Neubilden der Titandioxidstruktur in definierten Morphologien ablaufen zu lassen, bis diese sicher fertiggestellt sind, um so ein besonders effektives Ausbilden der gewünschten Struktur in der gesamten Schicht zu erzeugen. Geeignete Zeitwerte umfassen dabei einen Bereich von ≥ 700 s bis ≤ 1300 s, beispielsweise 1000 s für die Spannung U₁, einen Bereich von ≥ 700 s bis ≤ 1300 s, beispielsweise 1000 s für die Spannung U₁ _, einen Bereich von ≥ 150 s bis ≤ 450 s, beispielsweise 300 s für die Spannung U₂, einen Bereich von ≥ 1000 s bis ≤ 1600 s, beispielsweise 1300 s für die Spannung U₃, und/oder einen Bereich von ≥ 1500 s bis ≤ 2900 s, beispielsweise 2400 s für die Spannung U₄, wobei die vorstehenden Bereich nur beispielhaft und nicht beschränkend sind.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Spannung während wenigstens einem der Verfahrensschritte b), c), d) oder e) sukzessive erhöht werden. Insbesondere eine Einstellung der Anodisationsspannungen nicht in einem Schritt oder kontinuierlich sondern sukzessive kann die Ausbildung der vorbeschriebenen Struktur, insbesondere der Anordnung der Rutilphase und der Anatasphase in dem Titandioxid positiv beeinflussen. Ein sukzessives Erhöhen kann dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere bedeuten, dass innerhalb der definierten Bereiche die Spannung um einen Teilbetrag erhöht wird und diese Spannung wiederum für eine definierte Zeitdauer beibehalten wird, woraufhin eine weitere Erhöhung der Spannung erfolgt, welche Spannung wiederum für einen definierten Zeitraum beibehalten werden kann. Dabei kann die bei den jeweiligen Verfahrensschritten verwendete Anzahl der Spannungserhöhungen grundsätzlich frei wählbar sein. In dieser Ausgestaltung kann dabei erreicht werden, dass bei jeder Spannungserhöhung ein weiterer Zyklus an Funkenentladungen auftreten kann, wodurch wiederum ein Zyklus von Anätzen und Einfügen des Titandioxids ablaufen kann, was die vorbeschriebenen Effekte besonders effektiv gestalten kann. Somit kann insbesondere in dieser Ausgestaltung eine besonders wirkungsvolle Vorrichtung erhalten werden. Insbesondere während der Schritte d) und e) kann es von Vorteil sein, die Spannung in großen Stufen und nicht sukzessive zu verändern, um die gewünschte Verteilung der Anatas- und Rutilphasen in der Titanoxidschicht zu erreichen. Somit kann eine sukzessive Erhöhung insbesondere bei den Verfahrensschritten b) und c) erfolgen.
In einer weiteren Ausführungsform kann bei Verfahrensschritt f) als elektrisch leitfähige Schicht eine Schicht aufgebracht werden, die ein Metall aufweist, das ausgewählt ist aus der gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium oder einer Mischung oder einer Legierung aufweisend wenigstens eins der vorgenannten Metalle. insbesondere wobei die Metallschicht in Form einer Suspension aufgebracht wird. Somit werden in dieser Ausgestaltung insbesondere Platin oder weitere der vorgenannten Metalle als Material für die Frontelektrode verwendet. Dies kann insbesondere erfolgen nach einem Säubern der Schichtstruktur aufweisend Titan und Titandioxid. Beispielsweise erfolgt unmittelbar nach der thermischen Behandlung das Aufpinseln einer möglichst homogenen Metall-Suspension auf die noch warme, noch nicht auf Raumtemperatur abgekühlte TiO₂/Ti-Struktur. Die Metall-Suspension kann nach dem Auftragen einer Wärmebehandlung unterworfen werden, insbesondere um diese zu trocknen beziehungsweise das Lösungsmittel der Suspension zu entfernen. Dabei sollte, um die Struktur beizubehalten, insbesondere um die aufgebaute Titandioxidstruktur definierter Morphologie nicht zu beschädigen, die Temperatur begrenzt sein, beispielsweise auf einen Wert von ≤ 500°C, beispielsweise ≤ 400°C. Weiterhin kann die Zeitdauer der Temperaturbehandlung begrenzt sein, etwa auf einige Minuten, beispielsweise 5 Minuten, etwa 30 Sekunden, vorzugsweise 20 Sekunden. Dabei kann die Suspension insbesondere Metall-Partikel aufweisen, welche eine Größe im Nanometer-Bereich-Bereich aufweisen. Beispielsweise können die Partikel eine Größe aufweisen, die in einem Bereich von ≥ 10 nm bis ≤ 500 nm liegt.
Hinsichtlich weiterer Vorteile und technischer Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung, den Figuren, sowie auf die Figurenbeschreibung verwiesen.
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele exemplarisch erläutert, wobei die nachfolgend dargestellten Merkmale sowohl jeweils einzeln als auch in Kombination einen Aspekt der Erfindung darstellen können, und wobei die Erfindung nicht auf die folgenden Zeichnungen und die folgende Beschreibung beschränkt ist.
Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung eines Verlaufsdiagramms eines erfindungsgemäßen Verfahrens; und
2 eine schematische Darstellung einer während des Verfahrens nach 1 hergestellten Struktur.
In 1 ist ein exemplarisches Verlaufsdiagramm für ein Verfahren gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung gezeigt. Dabei ist in auf der x-Achse die Zeit in Sekunden aufgetragen und auf der y-Achse jeweils die anliegende Spannung in V und der fließende Strom in mA. Dabei sind in dem Diagramm die Verfahrensschritt b), c), d) und e) als Bereiche I, II, III und IV gezeigt.
Bei diesem Verfahren wurde zunächst eine gewalzte Titanfolie von 125 μm Dicke bereitgestellt, welche eine Reinheit von > 99% aufwies. Die elektrochemische Oxidation erfolgt in einem gerührten Elektrolyten (14 M H₂SO₄) mit Graphit-Gegenelektrode, so dass die Titanfolie als Anode beschaltet wird.
Während des Verfahrensschrittes b) (Bereich I) erfolgt eine Passivierung der Titanfolie, wobei die Spannung in insgesamt drei Stufen auf maximal 71 V erhöht wurde. Es ist zu erkennen, dass dabei der Strom im Wesentlichen und bis auf einige Ausnahmen bezüglich Fluktuationen des Stroms vernachlässigbar bleibt. Funkenentladungen treten dabei nicht auf. Dieser Schritt kann insbesondere einer gut haftenden Titandioxidschicht dienen.
In dem Verfahrensschritt c) (Bereich II) erfolgt eine zweistufige Erhöhung der Spannung auf maximal 123 V, wobei zunächst eine Erhöhung auf 96 V stattfindet. Bei den Erhöhungen sind deutliche Stromanstiege bis zur Begrenzung bei 200 mA zu erkennen. Diese als A und B gekennzeichneten Bereiche kennzeichnen Mikroentladungen, welche an der Oberfläche stattfinden. An den Stellen wird die Oxidschicht abgebaut und das Titan angegriffen. In B sind die Funkenentladungen länger und häufiger als in A. Jeweils nach Ablauf von A und B werden die Stellen durch anodisches Oxidwachstum wieder ausgeheilt; zusätzlich wächst die primär gebildete Oxidschicht weiter.
Während Verfahrensschritt d) (Bereich III) erfolgt eine langsame Anhebung der Anodisationsspannung auf 157 V. Im Zeitabschnitt C, welcher wieder durch einen konstanten Strom an der Stromgrenze gekennzeichnet ist, wird die primäre Titanoxidschicht schnell und mehrmals durch Funkenentladungen, die in Fronten über der Oberfläche hin- und herwandern, zerstört, an den Randbereiche der Funkenentladungen wird durch große lokale Temperaturerhöhung Anatas in Rutil umgewandelt und gleichzeitig wächst an den Stellen der Oberfläche, an denen gerade keine Funkenentladungen auftreten, die Anatasschicht durch anodische Oxidation unter dem Einfluss des elektrischen Potentialabfalls zwischen Elektrolyt und Titan weiter. Im Anschluss an C folgt eine Zeitspanne singulärer und schwächerer Funkenentladungen, die nur noch lokale Effekte in der Titanoxidschicht bewirken. Diese Effekte entsprechen einem Abbau des Oxids; sie reichen aber nicht mehr bis zum Titan.
Während Verfahrensschritt e) (Bereich IV) wird die Spannungsbegrenzung in einer Stufe auf den Endwert und 170 V erhöht. Im Wesentlichen werden die Vorgänge und Phänomene, die schon am Anfang im Bereich III auftreten, wiederholt, sie sind aber stärker, allerdings dauern sie nicht so lange: Die Zeitspanne D ist kürzer als die Zeitspanne C, weil die Erhöhung von V_lim nur noch 13 V beträgt. Im Vergleich beträgt 34 V für die Zeitspanne C im Bereich III, die daher länger ist.
Anschließend kann die Probe nach dem Herausnehmen mit destilliertem Wasser gespült und anschließend zwischen 2 s und 20 s bei 400°C thermisch in Luft nachbehandelt werden. Das Spülen kann ferner einem Abschrecken des Schichtaufbaus dienen, wobei ein Abschrecken nach dem Oxidieren optional ist und auch anderweitig ausführbar sein kann. Um eine Frontelektrode aufzubringen, erfolgt das Aufpinseln einer gut geschüttelten Platin-Suspension auf die noch warme, noch nicht auf Raumtemperatur abgekühlte TiO₂/Ti-Probe. Hierzu kann eine Platinpaste, Chempur C 3605 P bzw. Heraeus C 3605 P verwendet werden, welche insbesondere Trimethyl-3-Cyclohexan-1-methanol (2-(4-Methylcyclohex-3-en-1-yl)propan-2-ol) bzw. α-Terpineol als organische Hauptkomponente enthalten. Unmittelbar nach dem Aufbringen der Platin-Suspension wird für 2 s bis 20 s bei 400°C geheizt.
Nunmehr kann eine Kontaktierung der Platinschicht erfolgen beispielsweise durch Aufpressen oder Aufkleben eines Drahtes.
Für den Betrieb als Generator zur Umwandlung der chemischen Energie der Wasserstoffoxidation zu elektrischer Energie ist es vorteilhaft, die Schichten mit einer Kühlung zu kontaktieren, damit die gebildete Wärme abgeführt und die Temperatur in einem Raumtemperaturnahen Bereich bleibt. Man kann sich auch vorstellen, dass man mit einer etwas weiterentwickelten Herstellungstechnik für die Platin-Deckschichten noch bessere Effekte erzielt. Zum Beispiel durch das Aufdrucken einer dünnen Lage von Platinteilchen, die durch eine dickere, poröse katalytisch nicht aktive Metalllage vernetzt wird.
In der 2 ist ferner der Aufbau einer Schichtstruktur 10 für eine erfindungsgemäße Vorrichtung gezeigt. Dabei zeigt der Pfeil 12 den Verlauf der Zeit und die gestrichelte Linie 14 soll schematische die Oberfläche der zunächst bereitgestellten Titanschicht darstellen, welche α-Titan-Kristallite 16 aufweisen kann.
In dem Bereich a) ist die Bildung einer Anatas Schicht gezeigt, welche zunächst porös sein kann. In dem Bereich b) ist ein Übergangstadium des Schichtaufbaus gezeigt, bei welchem an Position 18 der durch Funkenschlag hervorgerufene Abbau der primären Anatas-Schicht angedeutet ist. An der Position 20 soll eine thermische Umwandlung von Anatas zu Rutil gezeigt werden, wobei an der Position 22 eine erneute anodische Bildung von Anatas gezeigt ist. In dem Bereich c) ist schließlich die fertig ausgebildete Schichtstruktur 10 gezeigt, welche eine kompakte Anatasschicht 24 aufweist, auf welcher eine poröse Rutilschicht 26 angeordnet ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2012/130751 A1 [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

K. Schierbaum, M. El Achab, generation of an electromotive force by hydrogen to water Oxidation with Pt-coated oxidized titanium foils, Phys. Status Solidi A 208, No. 12, 2796–2802 (2011) [0004]

Claims

Vorrichtung zur Erzeugung einer elektromotorischen Kraft, aufweisend eine Schichtstruktur (10) mit einer Titanschicht, einer auf der Titanschicht angeordneten Titandioxidschicht und eine auf der Titandioxidschicht angeordnete poröse elektrisch leitfähigen Schicht, wobei die Titandioxidschicht eine Konversionsschicht der Titanschicht ist, und wobei Titandioxid in Form der Rutilmodifikation und in Form der Anatasmodifikation vorliegt derart, dass benachbart zu der Titanschicht eine geschlossene Titandioxidschicht (24) aufweisend Anatas vorliegt, wobei auf der geschlossenen Titandioxidschicht (24) aufweisend Anatas benachbart zu dieser eine poröse Titandioxidschicht (26) aufweisend Rutil angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die geschlossene Titandioxidschicht (24) aufweisend Anatas eine Dicke aufweist, die in einem Bereich von ≥ 0,5 μm bis ≤ 2 μm liegt, und/oder wobei die poröse Titandioxidschicht (26) aufweisend Rutil eine Dicke aufweist, die in einem Bereich von ≥ 7 μm bis ≤ 20 μm liegt.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Titandioxidschicht (26) aufweisend Rutil Poren aufweist, die eine Größe aufweisen, die in einem Bereich von ≥ 10 nm bis ≤ 1000 nm liegt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähige Schicht ein Material aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium oder einer Mischung oder einer Legierung aufweisend wenigstens eins der vorgenannten Metalle.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung weiterhin eine Kühlung zum zumindest teilweisen Kühlen der Schichtanordnung aufweist.
Verfahren zum Herstellen einer Schichtstruktur (10) für eine Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, aufweisend die Verfahrensschritte: a) Bereitstellen einer Titanschicht; b) Passivieren der Oberfläche der Titanschicht durch elektrochemische Oxidation unter Verwendung einer Anodisationsspannung U₁, wobei U₁ ≤ 71 V ist unter Ausbildung einer Titandioxidschicht als Passivierungsschicht; c) Aufbringen einer Titandioxidschicht durch elektrochemische Oxidation des Titans unter Verwendung einer Anodisationsspannung U₂, wobei U₂ > U₁, und wobei U₂ ≤ 123 V ist; d) Weiteres Ausbilden einer Titandioxidschicht durch elektrochemische Oxidation des Titans unter Verwendung einer Anodisationsspannung U₃, wobei U₃ > U₂ und wobei U₃ ≤ 157 V ist; e) Weiteres Ausbilden einer Titandioxidschicht durch elektrochemische Oxidation des Titans unter Verwendung einer Anodisationsspannung U₄, wobei U₄ > U₃ und wobei U₄ ≤ 170 V ist; und f) Aufbringen einer elektrisch leitenden Schicht auf die Titandioxidschicht, wobei bei den Verfahrensschritten b), c), d) und e) der bei der Oxidation fließende Strom auf 200 mA begrenzt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass U₁ in einem Bereich von ≥ 10 V bis ≤ 71 V liegt, und/oder wobei U₂ in einem Bereich von ≥ 71 V bis ≤ 123 V liegt, und/oder wobei U₃ in einem Bereich von ≥ 123 V bis ≤ 157 V liegt; und/oder wobei U₄ in einem Bereich von ≥ 157 V bis ≤ 170 V liegt.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Spannung während wenigstens einem der Verfahrensschritte b), c), d) oder e) für einen definierten Zeitraum beibehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannung während wenigstens einem der Verfahrensschritte b), c), d) oder e) sukzessive erhöht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verfahrensschritt f) eine Schicht als elektrisch leitfähige Schicht aufgebracht wird, die ein Metall aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium oder einer Mischung oder einer Legierung aufweisend wenigstens eins der vorgenannten Metalle, insbesondere wobei die Metallschicht in Form einer Suspension aufgebracht wird.