DE19705701A1 - Verfahren zur Niedrig-Nickel-Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung - Google Patents
Verfahren zur Niedrig-Nickel-Phosphatierung mit metallhaltiger NachspülungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit
wäßrigen, sauren zinkhaltigen Phosphatierlösungen, die zusätzlich 0,001 bis 0,1 g/l
Nickelionen enthalten. Zur Verbesserung des Korrosionsschutzes und der
Lackhaftung folgt auf die Phosphatierung eine Nachspülung mit einer Lösung, die
Lithium-, Kupfer- und/oder Silberionen enthält. Das Verfahren eignet sich als
Vorbehandlung der Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung,
insbesondere eine Elektrotauchlackierung. Es ist anwendbar zur Behandlung von
Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium,
aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche
festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die
Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen
organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Lackhaftung und
der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen.
Solche Phosphatierverfahren sind seit langem bekannt. Für die Vorbehandlung vor
der Lackierung eignen sich insbesondere die Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren,
bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen
von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-
Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen,
das üblicherweise im Bereich < 8 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen in
den Zink-Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten
Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können.
Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l
Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-
Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, bei
spielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite
Anwendung.
Der hohe Gehalt an Nickelionen in den Phosphatierlösungen der Trikation-
Verfahren und von Nickel und Nickelverbindungen in den gebildeten Phos
phatschichten bringt jedoch insofern Nachteile, als Nickel und Nickelverbindungen
aus der Sicht des Umweltschutzes und der Arbeitsplatzhygiene als kritisch
eingestuft werden. In letzter Zeit werden daher zunehmend Niedrig-Zink-
Phosphatierverfahren beschrieben, die ohne eine Mitverwendung von Nickel zu
qualitativ ähnlich hochwertigen Phosphatschichten wie die nickelhaltigen Verfahren
führen. Auch gegen die Beschleuniger Nitrit und Nitrat werden wegen möglicher
Bildung Nitroser Gase zunehmend Bedenken geäußert.
Beispielsweise beschreibt die DE-A-39 20 296 ein Phosphatierverfahren, das auf
Nickel verzichtet und neben Zink und Manganionen Magnesiumionen verwendet.
Die hier beschriebenen Phosphatierbäder enthalten außer 0,2 bis 10 g/l Nitrationen
weitere als Beschleuniger wirkende Oxidationsmittel, ausgewählt aus Nitrit, Chlorat
oder einem organischen Oxidationsmittel. EP-A-60 716 offenbart Niedrig-Zink-
Phosphatierbäder, die als essentielle Kationen Zink und Mangan enthalten und die
als fakultativen Bestandteil Nickel beinhalten können. Der notwendige Beschleu
niger wird vorzugsweise ausgewählt aus Nitrit, m-Nitrobenzolsulfonat oder
Wasserstoffperoxid. Auch in der EP-A-228 151 werden Phosphatierbäder
beschrieben, die als essentielle Kationen Zink und Mangan enthalten. Der Phospha
tierbeschleuniger wird ausgewählt aus Nitrit, Nitrat, Wasserstoffperoxid, m-
Nitrobenzoat oder p-Nitrophenol.
Die deutsche Patentanmeldung P 43 41 041.3 beschreibt ein Verfahren zur
Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen,
die Zink-, Mangan- und Phosphationen und als Beschleuniger m-
Nitrobenzosulfonsäure oder deren wasserlösliche Salze enthalten, wobei man die
Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung in Berührung bringt, die frei von
Nickel, Kobalt, Kupfer, Nitrit und Oxo-Anionen von Halogenen ist und die
0,3 bis 2 g/l Zn(II)
0,3 bis 4 g/l Mn(II)
5 bis 40 g/l Phosphationen
0,2 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonat und
0,2 bis 2 g/l Nitrationen enthält.
0,3 bis 2 g/l Zn(II)
0,3 bis 4 g/l Mn(II)
5 bis 40 g/l Phosphationen
0,2 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonat und
0,2 bis 2 g/l Nitrationen enthält.
Ein ähnliches Verfahren wird in der DE-A-43 30 104 beschrieben, wobei als
Beschleuniger anstelle des Nitrobenzolsulfonats 0,1 bis 5 g Hydroxylamin
eingesetzt werden.
In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der für die Phosphatierung verwendeten
Lösung, dem für das Phosphatierverfahren verwendeten Beschleuniger, dem
Verfahren der Aufbringung der Phosphatierlösung auf die Metalloberflächen
und/oder auch weiteren Verfahrensparametern ist die Phosphatschicht auf den
Metalloberflächen nicht vollständig geschlossen. Es verbleiben vielmehr mehr oder
weniger große "Poren", deren Fläche in der Größenordnung von 0,5 bis 2% der
phosphatierten Fläche liegt und die im Zuge einer sogenannten "Nachpassivierung"
geschlossen werden müssen, um korrodierenden Einflüssen auf die Me
talloberflächen keinen Angriffspunkt zu lassen. Weiterhin verbessert eine
Nachpassivierung die Haftung eines anschließend aufgebrachten Lackes.
Es ist seit langer Zeit bekannt, für diese Zwecke Chromsalze enthaltende Lösungen
zu verwenden. Insbesondere wird die Korrosionsbeständigkeit der durch
Phosphatierung erzeugten Überzüge durch eine Nachbehandlung der Oberflächen
mit Lösungen, die Chrom(VI) enthalten, erheblich verbessert. Die Verbesserung des
Korrosionsschutzes resultiert in erster Linie daraus, daß ein Teil des auf der
Metalloberfläche abgeschiedenen Phosphats in einen Metall(II)-Chrom-Spinell
umgewandelt wird.
Ein wesentlicher Nachteil der Verwendung von Chromsalze enthaltenden Lösungen
besteht darin, daß derartige Lösungen hochtoxisch sind. Außerdem wird verstärkt
eine unerwünschte Blasenbildung bei der nachfolgenden Applikation von Lacken
oder anderen Überzugsmaterialien beobachtet.
Deswegen wurden zahlreiche weitere Möglichkeiten zur Nachpassivierung
phosphatierter Metalloberflächen vorgeschlagen, wie z. B. die Verwendung von
Zirkoniumsalzen (NL-PS 71 16 498), Cersalzen (EP-A-492 713), polymeren
Aluminiumsalzen (WO 92/15724), Oligo- oder Polyphosphorsäureestern des Inosits
in Verbindung mit einem wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkalimetallsalz dieser
Ester (DE-A-24 03 022) oder auch Fluoriden verschiedener Metalle
(DE-A-24 28 065).
Aus der EP-B-410 497 ist eine Nachspüllösung bekannt, die Al-, Zr- und
Fluoridionen enthält, wobei die Lösung als Gemisch komplexer Fluoride oder auch
als eine Lösung von Aluminium-hexafluorozirkonat aufgefaßt werden kann. Die
Gesamtmenge dieser 3 Ionen liegt im Bereich von 0,1 bis 2,0 g/l.
Die DE-A-21 00 497 betrifft ein Verfahren zum elektrophoretischen Aufbringen
von Farben auf eisenhaltige Oberflächen, wobei die Aufgabe gelöst werden soll, auf
den eisenhaltigen Oberflächen weiße oder sonstige helle Farben ohne Verfärbung
aufzubringen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Oberflächen, die zuvor
phosphatiert sein können, mit kupferhaltigen Lösungen gespült werden. Dabei
werden für diese Nachspüllösung Kupferkonzentrationen zwischen 0,1 und 10 g/l
vorgeschlagen. Die DE-A-34 00 339 beschreibt ebenfalls eine kupferhaltige
Nachspüllösung für phosphatierte Metalloberflächen, wobei mit Kupfergehalten
zwischen 0,01 und 10 g/l gearbeitet wird. Dabei wurde jeweils nicht beachtet, daß
diese Nachspüllösungen in Verbindung mit unterschiedlichen Phosphatierverfahren
zu unterschiedlichen Ergebnissen führen.
Von den vorstehend zitierten Verfahren zur Nachspülung von Phosphatschichten
haben sich - außer chromhaltigen Nachspüllösungen - nur solche Verfahren
durchgesetzt, bei denen mit Lösungen komplexer Fluoride von Titan und/oder
Zirkon gearbeitet wird. Daneben werden organisch-reaktive Nachspüllösungen auf
der Basis von aminsubstituierten Polyvinylphenolen eingesetzt. In Verbindung mit
einem nickelhaltigen Phosphatierverfahren (mit Nickelgehalten oberhalb von
0,2 g/l) erfüllen diese chromfreien Nachspüllösungen die hohen Anforderungen, die bei
spielsweise in der Automobilindustrie an Lackhaftung und Korrosionsschutz gestellt
werden. Aus Umwelt- und Arbeitsschutzgründen ist man jedoch bestrebt,
Phosphatierprozesse einzuführen, bei denen der Einsatz von Schwermetallionen
minimiert und auf Chromverbindungen verzichtet werden kann. Nickelfreie
Phosphatierverfahren in Verbindung mit einer chromfreien Nachspülung erreichen
derzeit noch nicht auf allen in der Automobilindustrie verwendeten
Karosseriematerialien zuverlässig die Anforderungen an Lackhaftung und
Korrosionsschutz. In der Deutschen Patentanmeldung DE 195 11 573.2 wird
gelehrt, daß man die Korrosionsschutzwirkung einer nickel- und nitritfreien
Zinkphosphatierlösung dadurch verbessern kann, daß man nach der Phosphatierung
mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 nachspült,
die 0,00 1 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthält:
Lithiumionen, Kupferionen und/oder Silberionen.
Es zeigte sich jedoch, daß auch nach dem letztgenannten Verfahren nicht auf allen
im Automobilbau verwendeten Materialien völlig befriedigende Phosphatschichten
erhalten werden. Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, eine verbesserte
Verfahrenskombination aus einem hinsichtlich Umwelt- und Arbeitsschutz
optimierten Phosphatierverfahren und einer hierfür besonders geeigneten
chromfreien Nachspülung vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung zur
Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Phosphatierung von
Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl und/oder Aluminium und/oder aus
Legierungen, die zu mindestens 50 Gew.-% aus Eisen, Zink oder Aluminium
bestehen, wobei man mit einer zinkhaltigen sauren Phosphatierlösung phosphatiert
und anschließend mit einer Nachspüllösung nachspült, dadurch gekennzeichnet, daß
man
- a) zur Phosphatierung eine Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 2,7 bis 3,6
verwendet, die frei ist von Kupferionen und die
0,3 bis 3 g/l Zn(II),
0,001 bis 0,1 g/l Ni(II)
5 bis 40 g/l Phosphationen
und mindestens einen der folgenden Beschleuniger enthält:
1 bis 4 g/l Chlorationen,
0,2 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l reduzierende Zucker
sowie bei ausschließlicher Verwendung für Stahloberflächen
1 bis 300 mg/l Natriumnitrit
und nach der Phosphatierung mit oder ohne Zwischenspülung mit Wasser - b) mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 nachspült, die 0,001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthält: Lithiumionen, Kupferionen und/oder Silberionen.
Die im Teilschritt a) der erfindungsgemäßen Verfahrensabfolge eingesetzte
Phosphatierlösung kann vorzugsweise eines oder mehrere weitere Metallionen
enthalten, deren positive Wirkung auf den Korrosionsschutz von
Zinkphosphatschichten im Stand der Technik bekannt ist. Hierbei kann die
Phosphatierlösung eines oder mehrere der folgenden Kationen enthalten:
0,001 bis 4 g/l Mangan(II)
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,01 bis 0,5 g/l Eisen(II),
0,2 bis 1,5 g/l Lithium(I),
0,02 bis 0,8 g/l Wolfram(VI).
0,001 bis 4 g/l Mangan(II)
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,01 bis 0,5 g/l Eisen(II),
0,2 bis 1,5 g/l Lithium(I),
0,02 bis 0,8 g/l Wolfram(VI).
Die Möglichkeit der Anwesenheit von zweiwertigem Eisen hängt von dem weiter
unten beschriebenen Beschleunigersystem ab. Die Gegenwart von Eisen(II) im ge
nannten Konzentrationsbereich setzt einen Beschleuniger voraus, der gegenüber
diesen Ionen nicht oxidierend wirkt. Hierfür ist insbesondere Hydroxylamin als Bei
spiel zu nennen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden manganhaltige
Zinkphosphatierbäder eingesetzt. Zur Minimierung der Schwermetallbelastung der
Abwässer kann jedoch auch auf Mangan und die übrigen vorstehend genannten
zusätzlichen Kationen verzichtet werden. Phosphatierbäder, die außer den
essentiellen Komponenten Zink und Nickel keine weiteren schichtbildenden
Kationen enthalten, führen im erfindungsgemäßen Verfahrensablauf zu durchaus
zufriedenstellenden Phosphatschichten. Es können jedoch auch Phosphatierbäder
verwendet werden, die zwar frei sind von Mangan, jedoch außer Zink und Nickel
eines oder mehrere der folgenden Kationen enthalten:
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,01 bis 0,5 g/l Eisen(II),
0,2 bis 1,5 g/l Lithium(I),
0,02 bis 0,8 g/l Wolfram(VI).
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,01 bis 0,5 g/l Eisen(II),
0,2 bis 1,5 g/l Lithium(I),
0,02 bis 0,8 g/l Wolfram(VI).
Die Phosphatierbäder sind frei von Kupfer und vorzugsweise auch von Kobalt,
gegebenenfalls auch von Mangan. Dies bedeutet, daß diese Elemente bzw. Ionen
den Phosphatierbädern nicht bewußt zugesetzt werden. Es ist jedoch in der Praxis
nicht auszuschließen, daß solche Bestandteile über das zu behandelnde Material in
Spuren in die Phosphatierbäder eingetragen werden. Jedoch wird an die
Phosphatierbäder die Erwartung gestellt, daß unter technischen Bedingungen die
Kupfer- und gegebenenfalls auch die Kobalt- oder Mangankonzentration in den
Bädern unter 0,001 g/l, insbesondere unter 0,0001 g/l liegt.
Ahnlich wie in der EP-A-321 059 beschrieben, bringt auch in der erfindungs
gemäßen Verfahrensfolge die Gegenwart löslicher Verbindungen des sechswertigen
Wolframs im Phosphatierbad Vorteile hinsichtlich Korrosionswiderstand und
Lackhaftung. In den erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren können Phos
phatierlösungen Verwendung finden, die 20 bis 800 mg/l, vorzugsweise 50 bis 600
mg/l, Wolfram in Form wasserlöslicher Wolframate, Silicowolframate und/oder
Borowolframate enthalten. Dabei können die genannten Anionen in Form ihrer
Säuren und/oder ihrer wasserlöslichen Salze, vorzugsweise Ammoniumsalze, einge
setzt werden.
Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es
üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5
g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 250 mg/l freies Fluorid zuzusetzen. Die Anwesen
heit solcher Fluoridmengen ist auch für die Phosphatierbäder im Rahmen der
Erfindung von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des
Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der
Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht
komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt. Die Verwendung fluoridhaltiger Bäder ist
daher vorteilhaft, wenn die zu phosphatierenden Oberflächen zumindest teilweise
aus Aluminium bestehen oder Aluminium enthalten. In diesen Fällen ist es günstig,
kein komplexgebundenes, sondern nur freies Fluorid, vorzugsweise in
Konzentrationen im Bereich 0,5 bis 1,0 g/l, einzusetzen.
Für die Phosphatierung von Zinkoberflächen ist es nicht zwingend erforderlich, daß
die Phosphatierbäder sogenannte Beschleuniger enthalten. Für die Phosphatierung
von Stahloberflächen ist es jedoch erforderlich, daß die Phosphatierlösung einen
oder mehrere Beschleuniger enthält. Solche Beschleuniger sind im Stand der
Technik als Komponenten von Zinkphosphatierbädern geläufig. Hierunter werden
Substanzen verstanden, die den durch den Beizangriff der Säure an der
Metalloberfläche entstehenden Wasserstoff dadurch chemisch binden, daß sie selbst
reduziert werden. Oxidierend wirkende Beschleuniger haben weiterhin den Effekt,
durch den Beizangriff auf Stahloberflächen freigesetzte Eisen(II)-Ionen zur drei
wertigen Stufe zu oxidieren, so daß sie als Eisen(Ill)-Phosphat ausfallen können.
Die im Phosphatierbad der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge einsetzbaren
Beschleuniger wurden weiter oben aufgeführt.
Als Cobeschleuniger können zusätzlich Nitrationen in Mengen bis zu 10 g/l
zugegen sein, was sich insbesondere bei der Phosphatierung von Stahloberflächen
günstig auswirken kann. Bei der Phosphatierung von verzinktem Stahl ist es jedoch
vorzuziehen, daß die Phosphatierlösung möglichst wenig Nitrat enthält.
Nitratkonzentrationen von 0,5 g/l sollten vorzugsweise nicht überschritten werden,
da bei höheren Nitratkonzentrationen die Gefahr einer sogenannten
"Stippenbildung" besteht. Hiermit sind weiße, kraterartige Fehlstellen in der
Phosphatschicht gemeint, die den Korrosionsschutz verschlechtern.
Aus Gründen der Umweltfreundlichkeit ist Wasserstoffperoxid, aus den technischen
Gründen der vereinfachten Formulierungsmöglichkeiten für Nachdosierlösungen ist
Hydroxylamin als Beschleuniger besonders bevorzugt. Die gemeinsame
Verwendung dieser beiden Beschleuniger ist jedoch nicht ratsam, da Hydroxylamin
von Wasserstoffperoxid zersetzt wird. Setzt man Wasserstoffperoxid in freier oder
gebundener Form als Beschleuniger ein, so sind Konzentrationen von 0,005 bis 0,02
g/l Wasserstoffperoxid besonders bevorzugt. Dabei kann das Wasserstoffperoxid
der Phosphatierlösung als solches zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich,
Wasserstoffperoxid in gebundener Form in Form von Verbindungen einzusetzen,
die im Phosphatierbad durch Hydrolysereaktionen Wasserstoffperoxid liefern.
Beispiele solcher Verbindungen sind Persalze, wie Perborate, Percarbonate,
Peroxosulfate oder Peroxodisulfate. Als weitere Quellen für Wasserstoffperoxid
kommen ionische Peroxide wie beispielsweise Alkalimetallperoxide in Betracht.
Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylaminkomplex oder in Form von Hy
droxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Weiterhin kann man organisch
gebundenes Hydroxylamin einsetzen, beispielsweise in Form von Aldoximen oder
Ketoximen, die in saurem Milieu Hydroxylamin abspalten. Fügt man freies
Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzentrat zu, wird
es aufgrund des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als
Hydroxylammonium-Kation vorliegen. Bei einer Verwendung als
Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate sowie die Phosphate besonders geeignet.
Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze
bevorzugt. Hydroxylamin oder seine Verbindungen werden dem Phosphatierbad in
solchen Mengen zugesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxyl
amins zwischen 0,1 und 10 g/l, vorzugsweise zwischen 0,2 und 6 g/l und insbe
sondere zwischen 0,3 und 2 g/l liegt. Aus der EP-B-315 059 ist bekannt, daß die
Verwendung von Hydroxylamin als Beschleuniger auf Eisenoberflächen zu
besonders günstigen kugelartigen und/oder säulenartigen Phosphatkristallen führt.
Die im Teilschritt b) auszuführende Nachspülung ist als Nachpassivierung solcher
Phosphatschichten besonders geeignet.
Wählt man lithiumhaltige Phosphatierbäder, so liegen die bevorzugten
Konzentrationen an Lithiumionen im Bereich von 0,4 bis 1 g/l. Dabei sind Phospha
tierbäder besonders vorzuziehen, die Lithium als einziges einwertiges Kation
enthalten. Je nach gewünschtem Verhältnis von Phosphationen zu den zweiwertigen
Kationen und den Lithiumionen kann es jedoch erforderlich sein, zum Einstellen der
erwünschten freien Säure den Phosphatierbädern weitere basische Substanzen
zuzugeben. In diesem Falle setzt man vorzugsweise Ammoniak ein, so daß die
lithiumhaltigen Phosphatierbäder zusätzlich Ammoniumionen im Bereich von etwa
0,5 bis etwa 2 g/l enthalten können. Die Verwendung basischer
Natriumverbindungen wie beispielsweise Natronlauge ist in diesem Fall weniger
bevorzugt, da die Gegenwart von Natriumionen in den lithiumhaltigen Phosphatier
bädern die Korrosionsschutzeigenschaften der erhaltenen Schichten verschlechtert.
Bei lithiumfreien Phosphatierbädern stellt man die freie Säure vorzugsweise durch
Zugabe basischer Natriumverbindungen wie Natriumcarbonat oder
Natriumhydroxid ein.
Den Zinkgehalt des Phosphatierbades stellt man vorzugsweise auf Werte zwischen
0,45 und 2 g/l ein. Infolge des Beizabtrages bei der Phosphatierung zinkhaltiger
Oberflächen ist es jedoch möglich, daß der aktuelle Zinkgehalt des arbeitenden
Bades auf bis zu 3 g/l ansteigt. In welcher Form die Zink- und Nickelionen sowie
die weiteren fakultativen Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden, ist
prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Metallionenquelle die
Oxide und/oder die Carbonate zu verwenden.
Bei der Anwendung des Phosphatierverfahrens auf Stahloberflächen geht Eisen in
Form von Eisen(II)-Ionen in Lösung. Falls die Phosphatierbäder keine Substanzen
enthalten, die gegenüber Eisen(II) stark oxidierend wirken, geht das zweiwertige
Eisen vornehmlich in Folge von Luftoxidation in den dreiwertigen Zustand über, so
daß es als Eisen(III)-Phosphat ausfallen kann. Daher können sich in den
Phosphatierbädern Eisen(II)-Gehalte aufbauen, die deutlich über den Gehalten
liegen, die Oxidationsmittel-haltige Bäder enthalten. Dies ist beispielsweise in den
Hydroxylamin-haltigen Phosphatierbädern der Fall, sofern diese nicht zusätzlich
Chlorationen enthalten. In diesem Sinne sind Eisen(II)-Konzentrationen bis zu 50
ppm normal, wobei kurzfristig im Produktionsablauf auch Werte bis zu 500 ppm
auftreten können. Für das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren sind solche Ei
sen(II)-Konzentrationen nicht schädlich.
Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann
in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein
Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt. Für diese
Berechnung wird der gesamte Phosphorgehalt des Phosphatierbades als in Form von
Phosphationen PO4 3- vorliegend angesehen. Demnach wird bei der Berechnung des
Mengenverhältnisses die bekannte Tatsache außer acht gelassen, daß bei den
pH-Werten der Phosphatierbäder, die üblicherweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 3,4
liegen, nur ein sehr geringer Teil des Phosphats tatsächlich in Form der dreifach
negativ geladenen Anionen vorliegt. Bei diesen pH-Werten ist vielmehr zu
erwarten, daß das Phosphat vornehmlich als einfach negativ geladenes
Dihydrogenphosphat-Anion vorliegt, zusammen mit geringeren Mengen an
undisoziierter Phosphorsäure und an zweifach negativ geladenen
Hydrogenphosphat-Anionen.
Als weitere Parameter zur Steuerung von Phosphatierbädern sind dem Fachmann
die Gehalte an freier Säure und an Gesamtsäure bekannt. Die in dieser Schrift
verwendete Bestimmungsmethode dieser Parameter ist im Beispielteil angegeben.
Werte der freien Säure zwischen 0 und 1,5 Punkten und der Gesamtsäure zwischen
etwa 15 und etwa 35 Punkten liegen im technisch üblichen Bereich und sind im
Rahmen dieser Erfindung geeignet.
Die Phosphatierung kann im Spritzen, im Tauchen oder im Spritztauchen erfolgen.
Die Einwirkungszeiten liegen dabei im üblichen Bereich zwischen etwa 1 und etwa
4 Minuten. Die Temperatur der Phosphatierlösung liegt im Bereich zwischen etwa
40 und etwa 60°C. Vor der Phosphatierung sind die im Stand der Technik üblichen
Schritte der Reinigung und der Aktivierung, vorzugsweise mit titanphosphathaltigen
Aktivierbädern, vorzunehmen.
Zwischen der Phosphatierung gemäß Teilschritt a) und der Nachspülung gemäß
Teilschritt b) kann eine Zwischenspülung mit Wasser erfolgen. Diese ist jedoch
nicht erforderlich und es kann sogar Vorteile bieten, auf diese Zwischenspülung zu
verzichten, da dann eine Reaktion der Nachspüllösung mit der an der phosphatierten
Oberfläche noch anhaftenden Phosphatierlösung erfolgen kann, die sich günstig auf
den Korrosionsschutz auswirkt.
Vorzugsweise weist die im Teilschritt b) verwendete Nachspüllösung einen
pH-Wert im Bereich von 3,4 bis 6 und eine Temperatur im Bereich von 20 bis 50°C
auf. Die Konzentrationen der Kationen in der im Teilschritt b) eingesetzten
wäßrigen Lösung liegen vorzugsweise in folgenden Bereichen: Lithium(I) 0,02 bis
2, insbesondere 0,2 bis 1,5 g/l, Kupfer(II) 0,002 bis 1 g/l, insbesondere 0,01 bis 0,1
g/l und Silber(I) 0,002 bis 1 g/l, insbesondere 0,01 bis 0,1 g/l. Dabei können die
genannten Metallionen einzeln oder im Gemisch miteinander vorliegen. Besonders
bevorzugt sind Nachspüllösungen, die Kupfer(II) enthalten.
In welcher Form die genannten Metallionen in die Nachspüllösung eingebracht
werden, ist prinzipiell unerheblich, so lange gewährleistet ist, daß die
Metallverbindungen in den genannten Konzentrationsbereichen der Metallionen
löslich sind. Jedoch sollten Metallverbindungen mit Anionen vermieden werden, die
die Korrosionsneigung bekanntermaßen fördern, wie beispielsweise Chlorid. Beson
ders bevorzugt ist es, die Metallionen als Nitrate oder als Carboxylate, insbesondere
als Acetate einzusetzen. Phosphate sind ebenfalls geeignet, sofern sie unter den
gewählten Konzentrations- und pH-Bedingungen löslich sind. Gleiches gilt für
Sulfate.
In einer besonderen Ausführungsform setzt man die Metallionen von Lithium,
Kupfer und/oder Silber in den Nachspüllösungen zusammen mit Hexafluorotitanat-
und/oder, besonders bevorzugt, Hexafluorozirkonationen ein. Dabei ist es
bevorzugt, daß die Konzentrationen der genannten Anionen im Bereich von 100 bis
500 ppm liegen. Als Quelle der genannten Hexafluoro-Anionen kommen deren
Säuren oder deren unter den genannten Konzentrations- und pH-Bedingungen
wasserlösliche Salze, insbesondere deren Alkalimetall- und/oder Anunoniumsalze
in Betracht. Besonders günstig ist es, die Hexafluoro-Anionen zumindest teilweise
in Form ihrer Säuren einzusetzen und in den sauren Lösungen basische
Verbindungen von Lithium, Kupfer und/oder Silber aufzulösen. Hierfür kommen
beispielsweise die Hydroxide, Oxide oder Carbonate der genannten Metalle in
Betracht. Durch dieses Vorgehen vermeidet man, die Metalle zusammen mit ge
gebenenfalls störenden Anionen einzusetzen. Der pH-Wert kann, falls erforderlich,
mit Ammoniak eingestellt werden.
Weiterhin können die Nachspüllösungen die Ionen von Lithium, Kupfer und/oder
Silber zusammen mit Ionen von Cer(III) und/oder Cer(IV) enthalten, wobei die
Gesamtkonzentration der Cerionen im Bereich von 0,01 bis 1 g/l liegt.
Weiterhin kann die Nachspüllösung außer den Ionen von Lithium, Kupfer und/oder
Silber auch Aluminium(III)-Verbindungen enthalten, wobei die Konzentration an
Aluminium im Bereich von 0,01 bis 1 g/l liegt. Als Aluminiumverbindungen
kommen dabei insbesondere einerseits Polyaluminiumverbindungen wie
beispielsweise polymeres Aluminiumhydroxychlorid oder polymeres
Aluminiumhydroxysulfat in Betracht (WO 92/15724), oder aber komplexe
Aluminium-Zirkon-Fluoride, wie sie beispielsweise aus der EP-B-410 497 bekannt
sind.
Die im Teilschritt a) phosphatierten Metalloberflächen können im Teilschritt b) mit
der Nachspüllösung durch Spritzen, Tauchen oder Spritztauchen in Kontakt
gebracht werden, wobei die Einwirkungszeit im Bereich von 0,5 bis 10 Minuten
liegen soll und vorzugsweise etwa 40 bis etwa 120 Sekunden beträgt. Aufgrund der
einfacheren Anlagentechnik ist es vorzuziehen, die Nachspüllösung im Teilschritt b)
auf die im Teilschritt a) phosphatierte Metalloberfläche aufzuspritzen.
Ein Abspülen der Behandlungslösung nach dem Ende der Einwirkungsdauer und
vor der nachfolgenden Lackierung ist prinzipiell nicht erforderlich. Beispielsweise
können die erfindungsgemäß im Teilschritt a) phosphatierten und im Teilschritt b)
nachgespülten Metalloberflächen ohne weitere Spülung getrocknet und lackiert wer
den, beispielsweise mit einer Pulverbeschichtung. Das Verfahren ist jedoch
insbesondere als Vorbehandlung vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung
konzipiert. Um eine Verunreinigung des Lackbades zu vermeiden, ist es hierbei
vorzuziehen, nach der Nachspülung gemäß Teilschritt b) die Nachspüllösung von
den Metalloberflächen abzuspülen, vorzugsweise mit salzarmem oder entsalztem
Wasser. Vor dem Einbringen in das Elektrotauchlackbecken können die
erfindungsgemäß vorbehandelten Metalloberflächen getrocknet werden. Im
Interesse eines rascheren Produktionszyklus unterbleibt jedoch vorzugsweise eine
derartige Trocknung.
Die erfindungsgemäße Verfahrensfolge wurde an Stahlblechen, wie sie im
Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender in der
Karosseriefertigung gebräuchlicher Verfahrensgang im Tauchverfahren ausgeführt:
- 1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridolin® 1559, Henkel KGaA), Ansatz 2% in Brauchwasser, 55°C, 4 Minuten.
- 2. Spülen mit Brauchwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
- 3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel im Tauchen (Fixodine® C 9112, Henkel KGaA), Ansatz 0,1% in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
- 4. Teilschritt a): Phosphatieren mit Phosphatierbädern gemäß Tabelle 1 (Ansatz in vollentsalztem Wasser). Außer den in Tabelle 1 genannten Kationen enthielten die Phosphatierbäder gegebenenfalls Natrium- oder Ammoniumionen zum Einstellen der freien Säure. Temperatur: 50°C, Zeit: 4 Minuten.
- Unter der Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1-normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an.
- 5. Spülen mit Brauchwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
- 6. Teilschritt b): Nachspülung im Spritzen mit einer Lösung gemäß Tabelle 2.
- 7. Spülen mit vollentsalztem Wasser.
- 8. Trockenblasen mit Preßluft für Prüfungen an unlackierten Blechen, ansonsten in feuchtem Zustand Beschichten mit einem kathodischen Elektrotauchlack (FT 85-7042 der Firma BASF).
Bei den Nachspüllösungen gemäß Tabelle 2 wurden Li als Carbonat, Cu als Acetat
und Ag als Sulfat eingesetzt, TiF6 2- und ZrF6 2- als freie Säuren. pH-Werte wurden
nach unten mit Phosphorsäure, nach oben mit Ammoniaklösung korrigiert.
Zur Lackierung wurde der kathodische Elektrotauchlack FT 85-7042 grau der Firma
BASF verwendet. Die Korrosionsschutzprüfung erfolgte nach dem VDA-
Wechselklimatest 621-415. Als Ergebnis ist in Tabelle 3 die Lackunterwanderung
am Ritz eingetragen. Zusätzlich erfolgte eine Lackhaftungsprüfung nach VW
Steinschlagtest, die nach K-Wert beurteilt wurde. Höhere K-Werte bedeuten
schlechtere, niedrige K-Werte bessere Lackhaftung. Die Ergebnisse sind ebenfalls
in Tabelle 3 enthalten.
Phosphatierbäder
Phosphatierbäder
Nachspüllösungen und Verfahrensparameter. Konzentration in ppm
Nachspüllösungen und Verfahrensparameter. Konzentration in ppm
U: Lackunterwanderung (mm, halbe Ritzbreite)
K: K-Wert nach VW-Steinschlagtest
U: Lackunterwanderung (mm, halbe Ritzbreite)
K: K-Wert nach VW-Steinschlagtest
U: Lackunterwanderung (mm, halbe Ritzbreite)
K: K-Wert nach VW-Steinschlagtest
Claims (15)
1. Verfahren zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl
und/oder Aluminium und/oder aus Legierungen, die zu mindestens 50 Gew.-%
aus Eisen, Zink oder Aluminium bestehen, wobei man mit einer zinkhaltigen
sauren Phosphatierlösung phosphatiert und anschließend mit einer Nachspül
lösung nachspült, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) zur Phosphatierung eine Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 2,7 bis
3,6 verwendet, die frei ist von Kupferionen und die
0,3 bis 3 g/l Zn(II),
0,001 bis 0,1 g/l Ni(II)
5 bis 40 g/l Phosphationen
und mindestens einen der folgenden Beschleuniger enthält:
1 bis 4 g/l Chlorationen,
0,2 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l reduzierende Zucker
sowie bei ausschließlicher Verwendung für Stahloberflächen
1 bis 300 mg/l Natriumnitrit
und nach der Phosphatierung mit oder ohne Zwischenspülung mit Wasser - b) mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 nachspült, die 0,001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthält: Lithiumionen, Kupferionen und/oder Silberionen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Phosphatierlösung im Teilschritt a) zusätzlich eines oder mehrere der folgenden
Kationen enthält:
0,001 bis 4 g/l Mangan(II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,01 bis 0,5 g/l Eisen(II),
0,2 bis 1,5 g/l Lithium(I),
0,02 bis 0,8 g/l Wolfram(VI).
0,001 bis 4 g/l Mangan(II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,01 bis 0,5 g/l Eisen(II),
0,2 bis 1,5 g/l Lithium(I),
0,02 bis 0,8 g/l Wolfram(VI).
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Phosphatierlösung im Teilschritt a) frei ist von Manganionen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Phosphatierlösung zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen
enthält:
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,01 bis 0,5 g/l Eisen(II),
0,2 bis 1,5 g/l Lithium(I),
0,02 bis 0,8 g/l Wolfram(VI).
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,01 bis 0,5 g/l Eisen(II),
0,2 bis 1,5 g/l Lithium(I),
0,02 bis 0,8 g/l Wolfram(VI).
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Phosphatierlösung im Teilschritt a) zusätzlich bis zu 2,5 g/l
Gesamtfluorid, davon bis zu 250 mg/l freies Fluorid enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung im Teilschritt a) frei ist von
Nitritionen, falls verzinkter Stahl behandelt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Nachspüllösung im Teilschritt b) einen pH-Wert im Bereich
von 3,4 bis 6 aufweist.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Nachspüllösung im Teilschritt b) eine Temperatur im Bereich
von 20 bis 50°C aufweist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Nachspüllösung im Teilschritt b) die Metallionen in folgenden
Mengenbereichen enthält:
Lithium(I) 0,02 bis 2 g/l und/oder
Kupfer(II) 0,002 bis 1 g/l und/oder
Silber(I) 0,002 bis 1 g/l.
Lithium(I) 0,02 bis 2 g/l und/oder
Kupfer(II) 0,002 bis 1 g/l und/oder
Silber(I) 0,002 bis 1 g/l.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Nachspüllösung im Teilschritt b) zusätzlich 100 bis 500 mg/l
Hexafluorotitanat- und/oder Hexafluorozirkonationen enthält.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Nachspüllösung im Teilschritt b) zusätzlich 0,01 bis 1 g/l
Cer(III) und/oder Cer(IV)-Ionen enthält.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Nachspüllösung im Teilschritt b) zusätzlich Alumini
um(III) im Bereich von 0,01 bis 1 g/l enthält.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß die Nachspüllösung im Teilschritt b) auf die im Teilschritt
a) phosphatierte Metalloberfläche aufgespritzt wird.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Nachspüllösung im Teilschritt b) für eine
Zeitdauer im Bereich von 0,5 bis 10 Minuten auf die phosphatierte Metall
oberfläche einwirken läßt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß zwischen den Teilschritten a) und b) keine
Zwischenspülung erfolgt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1997105701 DE19705701A1 (de) | 1997-02-14 | 1997-02-14 | Verfahren zur Niedrig-Nickel-Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE1997105701 DE19705701A1 (de) | 1997-02-14 | 1997-02-14 | Verfahren zur Niedrig-Nickel-Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE19705701A1 true DE19705701A1 (de) | 1998-08-20 |
Family
ID=7820270
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE1997105701 Withdrawn DE19705701A1 (de) | 1997-02-14 | 1997-02-14 | Verfahren zur Niedrig-Nickel-Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung |
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