DE1966503C3 - Verwendung eines Polysiloxans in härtbaren Massen - Google Patents

Description

aufweisen, in der X eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe. R ein Wasserstoffatom. einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen ungesättigten Rest, einen einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest mit Cl, Br oder J als Halogen oder einen R CH₂CH₂-ReSt. worin R' einen perfluoraliphatischen Rest darstellt. R_f ein Perfluoralkylenrest, ein Perfluorcycloalkylenrest oder ein Perfluoralkylen- oder Perfluorcycloalkylenrest ist. der eine oder mehrere C — O — C-oder C — S-C-Bindungen enthält, α jeweils einen Zahlenwert von O bis 3 und b jeweils einen Zahlenwert von O bis 3 bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Summe aller Werte ei und b die Zahl 5 nicht überschreitet, in nach üblichen Methoden härtbaren. Füllstoffe und übliche Zusatzstoffe enthaltenden Massen als Basiskomponente.

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Polysiloxans in nach üblichen Methoden härtbaren. Füllstoffe und übliche Zusatzstoffe enthaltenden Massen als Basiskomponente.

Es ist bekannt, daß Organosiloxanelastomere, z. B. aus Dimethylpolysiloxanen. ihre elastomeren Eigenschaften innerhalb eines weiten Temperaturbereichs behalten. Wegen dieser Eigenschaft haben sie unter verschiedenen Bedingungen Verwendung gefunden. Vor kurzem ist Siloxankautschuk mit fluorierten aliphatischen Resten zugänglich geworden. Ein Elastomeres daraus ist in Berührung mit Automobiltreibstoffen. Schmierölen u. dgl. quellbeständig.

Eine Schwierigkeit, die auf diesem Gebiet der Elastomerentechnologie jedoch weiterbesteht, ist die Reversion oder der Abbau der Polymerstruktur, wenn das Elastomere lange Zeit bestimmten Umgebungsbedingungen ausgesetzt ist.

Beispielsweise erfolgt bei einigen Polysiloxanelastorneren. wenn sie als Dichtungsmittel in Flugzeugtreibstofftanks verwendet werden, eine Reversion, d. h. Depolymerisation, in einem solchen Ausmaß, daß sie ihre elastomercn Eigenschaften vollständig einbüßen. Bei dieser Verwendungsart ist die Fi haltung der elastomeren Eigenschaften entscheidend, und es ist eine hohe Beständigkeit gegen Reversion erforderlich.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von gegen Reversion beständigen Organopolysiloxanen. die aber die Temperaturbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit von bekannten Polysiloxanen auch aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Polysiloxans, in dem alle Einheiten die Formel

O₃. „ ,,SiCH₂CH₂R₁CH₂CH₂SiO,

x„ χ,

,o aufweisen, in der X eine Hydroxygruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe, R ein Wasserstoffatom. einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest mit Cl, Br oder .1 als Halogen oder einen R'CH₂CH₂-ReSt. worin R einen

perfluoraliphatischen Rest darstellt, R₁ ein Perfiuoralkylenrest. ein Perfluorcycloalkylenrest oder ein Perfluoralkylen- oder Perfluorcycloalkylenrest ist. der eine oder mehrere C — O—C- oder C—S — C-Bindungen enthält, α jeweils einen Zahlen wert von O bis 3

zo und h jeweils einen Zahlenwert von O bis 3 bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Summe aller Werte α und b die Zahl 5 nicht überschreitet, in nach üblichen Methoden härtbaren. Füllstoffe und übliche Zusatzstoffe enthaltenden Massen als Basiskomponente.

Die Massen können beliebige geeignete Füllstoffe enthalten, z. B. Metalloxyde, beispielsweise Titandioxyd. Zinkoxyd oder Fcrrioxyd. kieselsäureartige Stoffe, z. B. Ton. Diatomeenerde oder gemahlenen Quarz, und verschiedene Siliciumdioxydsorten. bei-

jo spielsweise pyrogen erzeugtes Siliciumdioxyd oder Kieselaerogel. Ein weiterer geeigneter Füllstoff ist Ruß. Gegebenenfalls können die Polysiloxanmassen auch weitere Stoffe, z. B. elastizitätsverbessernde Zusätze. Pigmente. Oxydationsinhibitoren und andere Zu-

sätze. wie sie in Organopolysiloxankautschuken üblicherweise verwendet werden, enthalten.

Die Füllstoffe können in jeder gewünschten Menge im Bereich von 5 bis 200 Gewichtsteilen Füllstoff pro 100 Gewichtsteile Polymeres angewandt werden. Die Füllstoffmenge hängt von der Art des Füllstoffs und den Eigenschaften ab. die von dem fertigen Elastomeren erwartet werden. Für Dichtungszwecke enthält die Masse vorzugsweise 10 bis 50 Teile Füllstoff pro 100 Teile Polymeres.

Die Massen können nach beliebigen bekannten Methoden für die Vulkanisation von Organosiloxankautschuk vulkanisiert werden. Nach einer dieser Methoden wird die Masse mit einem organischen Peroxyd, z. B. Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd oder tert.-Butylperacetat, erwärmt. Vorzugsweise werden die Peroxyde in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des SiI-oxanpolymeren in der Masse, angewandt. Nach einer anderen Vulkanisationsmethode werden olefinische Reste in das Polysiloxan eingeführt, die Vernetzungsstellcn für die Vulkanisation ergeben. Wie aus den Beispielen zu ersehen ist. kann dies durch die erfindungsgemäße Verwendung geschehen.

Nach einer anderen Methode werden Polysiloxane, die Alkenylgruppen enthalten, mit Siloxanen, die SiH-Bindungen enthalten, und einem Platinkatalysator vermischt, oder man vermischt Polymere, die SiOH-Gruppen enthalten, mit solchen bei Raumtemperatur aktiven Vernetzungsmitteln, wie Alkoxysilanen. Acetoxysilanen oder Siloxanen, die SiH-Bindungen enthalten, und mit geeigneten Katalysatoren. /.. B. Metallsalzen, beispielsweise Zinnsalzen von Carbonsäuren.

Die Herstellung der Polysiloxane kann aus Silanen der Formel I

^R- K

i s

X₁ ,SiCHXILR₁CHXiLSiX.,

erfolgen. Darin kann X eine beliebige hydrol\>ierbare Gruppe bedeuten, /. B. ein Halogenatom, wie Fluor. Chlor oder Brom. e:ne KohlenwusserstoiTo.xvüruppe. wie Methoxy. Aihoxy. Octackvylovy.Alfy.loxy. Cyclohexyloxy. Phenoxy, Toluylovy. Benzyloxy.

-OCH-CH₂OCH;

OCH-CH OC₂I

CH, :

eine Acvloxvgruppe. wie Acetoxy. Propiony lovy. Ben/.oyloxy. Cyclohexvkm oder

OOCCH,

eine Keummgruppe. wie

ON CiCH,ι-

Ο Ν

eine Ammogruppe. wie

- NH, NiCH₁)-

Der Ausdruck »hydrolysierhare Gruppe« wie er hierin verwendet wird, bezeichnet eine Ciruppe, die von dem Siliciumatom durch Umsetzung mit Wasser bei Raumtemperatur abgetrennt wird

R kann ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein. /. B. ein Alkylrest. wie Methyl-. Äthyl-, Isopropyi-. ten.-Butyl-. Octadecyl- oder Myricyirest: ein cvcloaüphatischer Rest, wie Cyclohexyl-, Cyclopentyl-. oder Cyclohexenvlresi. ein aromatischer Kohlenwasserstofirest. /. B. Phenyl-. Xenyl- oder Naphthvirest: ein Aralkylkohlenwasserstoffrest. wie Benzyl-. beta-Phenylüthyl- oder beta-Phenylpropylrest. ein Alkenylrest. z. B. Vinyl-, Allyl-. Hexenyl- oder Buiadienylrest. oder ein anderer ungesättigter Rest, z. B. CH :■;C —. Wenn R einen ungesättigten Rest bedeutet, wird dieser am besten nach der Bildung der Struktur

ν;SiC 11,CU₂R₁CH₂CH₂Si ■---

eingeführt und mit dem Siliciumatom verbunden. Dies kann beispielsweise durch Umsetzung eines ungesättigten Grignard-Reagens (z. B. Vinylmagnesiumbromid) mit einer SiCI-Gruppe des Silans erfolgen. An ein Siliciumatom können gleiche oder verschiedene Reste R gebunden sein.

R kann ferner einen Rest der Formel R¹CH₂CH₂ ■-bedeuten, in dem R einen Perfluoralkyirest, z. B. Cl',. C₂F,. C_xT₁-. C₁₀F₂.. (CF.,);CF-- oder

CF-XF₂CF-

CF,
darstellt.

Ferner kann R ein Halogenkohlenwasserstoffrest mit Cl. Br oder J als Halogen sein. z. B. Chlormethyl-.

garnma-Chlorpropyl-, Brom-octadecyl-, Chlorcyclohe.xenyl-, 3-Chlorbutenyl-4-. Chlorphenyl-, Bromxenyl-. Tetrachlorphenyl-, p-Chlorbenzyl-. Trichlorpropyl- oder Jodphenylrest.

Fl₁ kann jeden geeigneten Perfluoralkylenrest. /. B.

— N -

eine Sulfklgruppe. wie

-SCH., oder S--

die Nitrilgruppe. die Isocvanatgruppe. eine Sulfatgruppe. wie

O
— OS —

Il ■—

O
eine Carbamatgruppe. wie

-OOCNHCH, OOCNiCH,!-

-C)OCN(C-H₅);

oder Gruppen, wie

-ON(CH,), bzw. ■ ONiC₁H-I..

--CF,-

-C₂F₄-

--C₅F₁,,-- -C-F₁J-
-CFXF-CJ',,

-CF- CF

CF._; CF,
oder

-CF₂-C-

(CF₃I₂

unter Einschluß von beliebigen Perfluorcycloalkylenie>ten. z. B.

C1^; ₂CF,

Cl- CF-

CF₂CF₂
bedeuten. R, kann ferner eine oder mehrere Einheiten

mn CO
ten. /. B.

CF, O

C- odci C

C-Bindungen cntli.ii-

Cl-,Cl·¹

Cl-'.CF, O Cl-C

S C

Cl-.

CF

CF.

Cl

— C

CF,

CF

CF-

Die Silane (f I werden am he.ten durch (mset/ung \or Silanen der Formel

HSiX,

mit einem alpha.omega-Perfiuoralkeii ICH- CHR(Fl CH-!

in Gegenwart eines Platinkatalysators. /. B. \on Chloroplatinsäure, oder eines Peroxidkatalysaiors nach der üblichen Methode für die Addition von SiH-Verbindungen an Verbindungen mit endständigen CH₂-CH-Gruppen hergestellt. Die mit Peroxiden. z. B. Di-tert.-butylperoxid. katalysierte Addition wird wegen der hohen Ausbeute, die damit erzielt wird, bevorzugt. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Olefine werden durch Addition von Äthylen an BrR_fBr und anschließende Dehydrobromierung des erhaltenen Addukts hergestellt. Die Addition von Äthylen an Verbindungen der Formet BrR, Br. worin R_f wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthält, ist besonders vorteilhaft, da eine hohe Ausbeute an

CH₂-CHRfCH-CH,

erhalten wird. Die Addition von Brom an Pcrfluor-/i-oxa-oder-thioglutarsäuren führt zu den Dibromidvorläufern für die erfindungsgemäßen Verbindungen, die C-O—C- oder C — S — C-Bindungen enthalten.

Die Silanole (d. h. die Verbindungen, in denen X die Hydroxygruppe bedeutet) werden am besten durch Hydrolyse der entsprechenden hydrolysierbaren Silane unter neutralen Bedingungen nach beliebigen bekannten Methoden hergestellt. Für die Herstellung der Silane wird die Hydrolyse solcher Verbindungen bevorzugt, in denen X eine Methoxygruppe bedeutet.

Die Siloxane (II) können durch partielle oder vollständige Hydrolyse oder Cohydrolyse der oben definierten Silane nach üblichen Methoden oder durch Cohydrolyse der oben beschriebenen Silane mit S: ianen der Formel

/_t SiX_-1
lh der Z. X und c wie oben definiert sind, hergestellt w.-rden. Die Methode, die im Hin/elfall Tür die Hydrolyse oder Cohydrolyse gewählt wird, kann je nach der Art der Substituenlengruppen an dem Siliciumatom erheblich abgeändert werden. Fs gibt also keine anderen kritischen Bedingungen als bei den bekannten Verfahren zur Hydrolyse und Cohydrolyse von Silanen.

Fine weitere Methode zur Herstellung der Siloxane ist die Addition von Verbindungen der Formel CH, CHR₁CH-CH₂ an Siloxane, die SiH-Gruppen enthalten, in Gegenwart von Platinkatalysatoren. Die Bedingungen zur Durchführung dieser Umsetzung sind die gleichen, wie sie für die Addition von Siloxanen mit SiH-Gruppen an Olefine üblich sind.

Wie erwähnt, können die Siloxane Homopolymer oder Copolymere mit Siloxaneinheiten. die verschiedene Perfluoralkylengruppen enthalten, sein.

Die Siloxane sind fließfähige, harzartige oder gummiartige Stoffe. Sie bilden nach dem Härten harte Folien und können als Beschichtungsmassen verwendet werden. Die Elastomeren haben besondere Bedeutung als Dichtungsmittel bei hohen Temperaturen und weisen hohe Beständigkeit gegen Abbau durch Bestrahlung auf. und die fließfähigen Produkte sind als Schmiermittel vorteilhaft.

Durch das folgende Beispiel wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel

Aus

CH,

CH_:

ClSiCH,CH,lCF,)„CH₂CH,SiCl

CH, CH₂

CH~ CH₂

CF," CF,

wird durch Hydrolyse und Kondensation ein Polymeres mit blockierten Hydroxyiendgruppen

CH,

CH, I

- OSiCH₂CH₂(CF₂I₁₁CH₂CH₂Si-

CH₂
CH,
CF,

CH₂
CH₂
CF,

erhalten. Dieses Polymere, das gummiartige Viskosität aufweist, wird zu einem Dichtungsmittel mit folgender Zusammensetzung verarbeitet: 100 Gewichtsteile Polymeres. 13 Gewichtsteile Triacetoxyvinylsilan (Vernetzungsmittel), 0.5 Gewichtsteile Dibutylzinndiacetat (Katalysator), 5 Gewichtsteile Ruß (Stabilisator) und 10 Gewichtsteile pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid (Füllstoff), das mit dem cyclischen Trimeren von Trifluorpropylmethylsiloxan behandelt ist. Die Prüfung dieses Dichtungsmittels wird nachstehend beschrieben. Zu Vergleichszwecken wird ein Polymeres mit blockierten Hydroxyiendgruppen aus Trifluorpropylmethylsiloxaneinheiten mit den gleichen Mengen der gleichen Stoffe zubereitet, wie sie für die vorstehende Masse angegeben sind. Dieses Polymere wird durch Polymerisation des cyclischen Trisiloxans in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten. Das Poly-

1-y

mere hat eine Viskosität von 47 00OcP bei 25 C. Beide Dichtungsmittel werden auf einem Walzenstuhl mit 3 Walzen zubereitet und durch Berühruni; mit der Atmosphäre während einer Woche bei Raumtemperatur härten gelassen.

Um die Beständigkeit gegen Reversion in einem Treibstofftank zu prüfen, werden beide Proben in ein verschlossenes Gefäß gegeben, das mit einem Rüekflußkühler versehen ist. In das Gefäß werden 3 I Düsenflugzeugtreibstoff (JP-4). der zur Erhöhung seines Siedepunkts Paraffinwachs enthält, zusammen mit 3 1 Luft gegeben. Die Temperatur des Brennstoffs wird bei 232' C gehalten. Jede Woche wird der Brennstoff in der gleichen Weise ausgetauscht. Die Proben werden mehrere Wochen bei dieser hohen Temperatur im Brennstoff belassen.

Die visuelle Prüfung der Proben, die jede Woche

durchgeführt wird, zeigt, daß das erfindungsgemäß hergestellte Dichtungsmittel zunehmend fester wird, jedoch seine elastomeren Eigenschaften behält. Das übliche Dichtungsmittel bleibt gebrauchsfähig, wird jedoch mit zunehmender Dauer des Tests weicher und schwächer. Nach 15 Wochen befindet sich das erfindungsgemäß hergestellte Dichtungsmittel in ausgezeichnetem Zustand. Nach 16 Wochen wird festgestellt, daß Wasser in den Rückflußkühler eingedrungen

ίο und in das Gefäß mit Brennstoff gelaufen ist. Die Proben werden untersucht, und es wird festgestellt, daß das Trifluorpropylmethylsiloxanelastomere in einem solchen Ausmaß abgebaut ist, daß es praktisch alle elastomeren Eigenschaften eingebüßt hat. Die Probt ist zu einem Produkt mit teeriger Konsistenz erweicht Das Elastomere, das das Polymere mit Perfluoralkylenbrücken enthält, ist nicht merklich beeinflußt

© 9.76 609641/·

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung eines Polysiloxans, in dem alle Einheiten die Formel

   R,

   R,

   O_{3 u}„ SiCH₂CH₂R,CH₂CH₂SiO,